延长NOx固定来源的排放系统中老化的SCR催化剂床使用寿命
的方法
[0001] 本
发明涉及一种延长NOx固定来源的排放系统中老化的
选择性催化还原催化剂床使用寿命的方法。
[0002] 用
天然气、轻质蒸馏物或
合成气(来源于例如
煤)作为
燃料的现代电
力发
电机推动组合循环
燃气轮机，其中该气体在燃气轮机中燃烧来在第一循环中产生电，并且气体燃烧产生的热量在第二循环中在
蒸汽运转的
热机中进行回收。这两个循环的组合提高系统的净总体效率。第二循环典型地进行于所谓的热回收
蒸汽发生器(HRSG)系统中，其典型地还包含催化组分，其用于处理组分包括第一个循环中气体燃烧形成的废气中的氮
氧化物(NOx)、一氧化
碳(CO)和未燃烧的
烃(HC)。通过将被处理的废气的热量转移到催化组分本身来促进这些催化组分的催化活性。可以选择HRSC系统中催化组分的
位置来用于
温度优化的催化活性。
[0003] 来自于固定来源的NOx的排放物代表了主要的环境问题，固定来源主要来自发电站、工业加热器、包括燃木
锅炉的
热电联产装置、固定柴油
发动机和燃气发动机、
船舶推进发动机、柴油
机车发动机、工业和城市废物焚烧炉，化工厂和玻璃、
钢铁和
水泥制造厂。NOx导致了
对流层中臭氧形成，酸雨产生，和人类呼吸问题。NOx由空气中存在的N2和O2的组合的燃烧过程中热形成。在大于约1,500℃的温度，该反应通过一种叫做Zeldovich机理的充分描绘的机理以可
感知的速率进行。
[0004] 为了满足不同管理机构规定的NOx排放标准，需要废气(烟气)的后处理方法。在这样的后处理方法中，选择性催化还原(SCR)方法由于它的效率、选择性(对于N2产物)和经济性，是发展得最好的，并且在全球范围内主要用于控制来自于固定来源的NOx排放物。SCR反应通常由用
氨气(NH3)还原NOx来形成水和氮气组成。
[0005] SCR NOx还原反应中涉及的主反应显示于反应(1)、(2)和(3)中：
[0006] 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
[0007] 6NO2+8NH3→7N2+12H2O (2)
[0008] NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (3)
[0009] 已经研发了促进包括反应(1)-(3)的三种类型的催化剂：贵金属，金属氧化物，和金属促进的沸石。贵金属SCR催化剂主要考虑用于低温和天然气应用，因为它们在高于约200℃时会不期望地促进SO2氧化。
[0010] 在研发用于300-400℃应用的不同金属氧化物SCR催化剂中，发现负载于锐
钛矿形式的二氧化钛上并用氧化钨或氧化钼促进的氧化
钒是耐硫
酸化的，并且对SO2氧化反应具有低活性。
[0011] 用于处理固定来源NOx排放物的商业沸石SCR催化剂包括丝光沸石(参见R.H.Heck等人，“Catalytic Air Pollution Control-Commercial Technology”，第3版(2009)John Wiley&Sons，Inc.Hoboken，新泽西州)。具体参见第12章。
[0012] 已被提出铁促进的沸石催化剂在高温(即高至600℃)下用于燃气热电联产装置所用的SCR，其中金属氧化物催化剂可能是热不稳的。
[0013] 商业SCR催化剂配置为挤出的蜂窝体整料、板或作为惰性蜂窝体整料上的涂层的形式。
[0014] 对于将SCR方法用于固定来源NOx排放物的应用背景更加完整的描述，请参见P.Forzatti，App.Cat A：General 222(2001)221-236。
[0015] 已知反应(3)是与反应(1)或特别是反应(2)相比相对快的反应，因此是优选的。用于这个目的位于SCR催化剂上游的合适氧化催化剂也与处理废气中的CO和HC组分有关。SCR催化剂上游的还原剂注入通常在氧化催化剂的下游进行，以避免氨的低效消耗(通过氧化为NOx)，因而降低整体系统转化性能。氨注入可以通过合适的设备进行，例如氨注入栅极(AIG)。
[0016] 虽然任何上述SCR催化剂可用于处理HRSG系统中的NOx，但是气体燃烧废气温度通常要求上述金属氧化物或金属促进的沸石是合适的。
[0017] 燃气轮机排放控制系统通常包括CO氧化催化剂(CO-Ox)，随后是氨注入栅极(AIG)和最后是SCR催化剂床(SCR)。随着催化系统的老化，CO转化率降低且SCR性能劣化。为了将系统整体NOx排放物保持在处于或低于预设的最小值，工厂操作人员增加氨气:NOx比，来继续驱动反应(1)、(2)和(3)。但是，这增加了氨排放物(“
泄漏”)，并且由于还原剂的消耗而提高了运行成本。
氨泄漏是指由于NOx和还原剂不完全反应而产生的未反应的氨的排放物。氨泄漏会导致
硫酸铵的形成，这会堵塞或
腐蚀下游部件，并且不期望地助长颗粒物(PM2.5)到大气的排放。在美国，允许的氨泄漏水平典型地为2-10ppm。
[0018] 最终，SCR催化剂活性劣化到氨:NOx比不会再增加而不超过预设的最大值的点。此时，典型的举措是除去和处理掉用过的催化剂，并用新催化剂代替，从而使系统能够保持符合排放标准。
[0019] 本
发明人现在已经出乎意料地发现，通过改进在使用期满的SCR催化剂床下游用于处理氨泄漏的催化剂(本文称为氨泄漏催化剂或”ASC”)，在燃气轮机的废气系统中将NOx处理到规定限度内的使用期满的SCR催化剂床的能力可以延长至多50％，而不超过规定的NH3泄漏限度，这比更换使用期满的SCR催化剂本身更经济。这个发现具有相当大的优点，可以使用与SCR催化剂床体积相比相对小的催化剂体积来获得益处，因此增加到系统的另外的背压是可忽略的，没有明显影响整体发电效率。
[0020] 根据一个方面，本发明提供一种延长老化的选择性催化还原(SCR)催化剂床的使用寿命的方法，在氮氧化物(NOx)固定来源的废气后处理系统中，在含氮还原剂存在下，催化NOx转化为氮气(N2)，以使得从该系统排放到大气的该废气持续达到NOx和氨排放物二者的规定限度，该方法包括步骤：改进包含催化剂的蜂窝体基材整料或板式基材，该催化剂用于在老化SCR催化剂床下游，将还含有氧气的废气中的氨转
化成氮气和水，其中在约250-约400℃(包括端值)，含有将还含有氧气的废气中的氨转化成氮气和水的催化剂的蜂窝体基材整料的kNOx大于或等于约80m/h，其中已经在空气中在10％H2O(作为蒸汽)中在450℃老化
48小时的催化剂样品的kNOx在实验室规模反应器中使用以下气体组合物通过SCR活性测试来测定：50ppm CO，30ppmNO，36ppm NH3，15％O2，8％水，3％CO2，余量N2。
[0021] 本发明提供许多显著的益处。SCR催化剂的可使用寿命可以延长高至两倍。这促进资源的可持续使用，其表现在不必花费大量时间将相对大的SCR催化剂体积再循环或送到垃圾场。
[0022] 在实践中，包含用于将还含有氧气的废气中的氨转化成氮气和水的催化剂的改进的蜂窝体基材整料或板式基材的相对小体积，仅是使改进催化剂能够以与SCR催化剂的更换成本相比以更低成本制造的因素之一。改进催化剂的成本与SCR催化剂更换成本相比低了超过20％
[0023] 设计一种氨泄漏催化剂来选择性促进以下总反应：
[0024] 4NH3+3O2→2N2+6H2O (4)
[0025] 如下面更详细描述的，美国
专利申请公布2007/0110643A1，2016/0245139A1和2016/0256823A1提出，氨泄漏催化剂(也称为氨氧化(“AMOX”)催化剂)在燃气轮机发动机的排气系统中SCR催化剂的下游或与之组合来使用。
[0026] 但是，
发电厂操作人员通常在新安装的SCR催化剂床下游不包括氨泄漏催化剂，因为SCR催化剂床能够以可忽略的氨泄漏来转化NOx，并且在任何事件中，它允许向大气中排放相对低水平的氨，如上所述。所以，在这些公开文献提出的系统中添加的氨泄漏催化剂不是必需的，并且不理想地提高了经济成本，加重了工厂操作人员安装系统的负担。
[0027] 美国专利申请公布2007/0110643A1公开了一种降低废气流(如由发电站燃气轮机产生)中NOx、HC和CO的浓度的废气处理设备。该处理设备包含具有上游仅还原部分和下游还原加氧化部分的多功能催化元件，其位于氨注入设备下游。NOx的选择性催化还原(SCR)通过注入高于化学计量浓度的氨而在催化元件的上游部分中进行促进，并且形成的氨泄漏在催化元件的下游部分中氧化。任何由氨的氧化产生的另外的NOx在送到到大气之前，在下游部分中进一步还原。
[0028] 美国专利申请公布2016/0245139A1公开了一种用于发电设备的排气系统，其包含热源来使空气中的燃料燃烧来发电，该排气系统用于接收流动废气并包含用于处理废气的催化剂系统，该催化剂系统包含第一氧化催化剂和第二催化剂，其中第一氧化催化剂位于热源的下游，使得流动废气先
接触第一氧化催化剂接触，然后接触第二催化剂。
[0029] 美国专利申请公布2016/0256823A1公开了一种系统，其包含与发动机系统的排气管道流动连接的氮氧化物还原催化剂。该氮氧化物还原催化剂经配置来还原发动机废气中的氮氧化物。该系统还包含与氮氧化物还原催化剂下游的排气管道流动连接的氨氧化催化剂，并且经配置来还原发动机废气中的氨气。此外，该系统包含还原剂注入控制系统，其经配置来控制还原剂到废气管道的注入，测定氮氧化物还原催化剂的第一氮氧化物转化速率，测定氮氧化物还原催化剂的氨储存值，并测定氨氧化催化剂上游的发动机排气的第一温度。还原剂注入控制系统也经配置来基于第一氮氧化物转化率、氨储存和第一温度来增加或减少还原剂的注入。
[0030] 美国专利公布7727499公开一种通过氧化烟气和废气形成的过量氨(NH3)气(“氨泄漏”)来除去的方法，该烟气和废气已经经历了选择性催化还原(SCR)来用氨还原氮氧化物(NOx)。更具体地，该方法使用一种氨氧化催化剂，其由沸石、一种或多种贵金属和贱
金属化合物组成，来催化氨和
一氧化碳(CO)二者的氧化，同时使氮氧化物(NOx)的形成最小化。
[0031] 速率常数kNOx定义如下：
[0032] 速率常数(kNOx(m/h))＝-面积速度(Av(m/h)*ln(1-NOx转化率/100)，其中面积速度Av(m/h)＝Q(体积流速(m3/h))/A催(催化剂表面积(m2))。
[0033] 从这些方程可以看出催化剂的kNOx常数与蜂窝体基材整料或板式基材的间距(或胞
孔/英寸)和因而与蜂窝体基材整料或板式基材的体积都是无关的。
[0034] 在实践中，期望的是用于将还含有氧气的废气中的氨转化成氮气和水的催化剂，即氨泄漏催化剂(ASC)，具有经济上可能的低压降。这是因为与仅包含SCR催化剂的系统相比，在系统中添加ASC产生了另外的压降，这需要额外的
能量输入。这种额外的能量输入对于燃气轮机发电会是非常重要的，因为系统中的任何额外能量需求都会降低整个发电周期的效率。
[0035] 压降的一个重要组成部分是ASC床的深度。ASC床的深度会受到例如包含ASC的基材整料的操作温度、kNOx和间距(或蜂窝胞孔
密度)的影响。因此，例如对于固定的ASC间距，通过降低kNOx，需要补偿更大的ASC几何表面积，和因而基材整料体积和所导致的增加的背压。
[0036] 类似地，通过降低ASC基材整料的间距，需要增加催化剂体积来补偿和保持固定的kNOx。
[0037] 所以，取决于ASC在系统中的位置和使用中的催化剂的温度，在至少基材整料的间距，基材整料的体积，基材整料的几何表面积和ASC的组成之间寻求平衡，这些参数的选择可以基于成本和操作考虑来确定，并且在属类上囊括在kNOx中。
[0038] 包含催化剂的蜂窝体基材整料或板式基材的kNOx可以小于等于约300m/h。
[0039] 优选地，包含催化剂的蜂窝基材整料或板式基材的kNOx在约300-约400℃时为约90
[0040] 将还含有氧气的废气中的氨转化成氮气和水的催化剂优选在大于250℃时转化约70％NH3，更优选在大于约300℃转化>约80％NH3。
[0041] 将还含有氧气的废气中的氨转化成氮气和水的催化剂优选在低于约400℃时具有<约20％的sNOx，sNOx＝NOx出除以(NH3入减去NH3出)，更优选在低于约350℃时sNOx<约10％，其中sNOx使用与上文测定kNOx所述相同的条件来测定。
[0042] 废气接触用于将还含有氧气的废气中的氨转化为氮气和水的改进催化剂时的
空速可以是50,000-500,000h-1，例如100,000-400,000h-1，或150,000h-1-350,000h-1。
[0043] 用于将还含有氧气的废气中的氨转化为氮气和水的改进催化剂优选包含负载于难熔氧化物载体上的铂族金属，和选择性催化还原催化剂。
[0044] 负载于难熔氧化物载体上的铂族金属中的铂族金属负载到约1至约40g/ft3，优选约1至约25g/ft3，或约1至约10g/ft3。因为这样的负载量促进反应(4)的选择性，所以优选较低的铂族金属负载量。
[0045] 在用于将还含有氧气的废气中的氨转化为氮气和水的改进催化剂中的SCR催化剂可以包含：(i)负载于锐钛矿形式二氧化钛上并用氧化钨或氧化钼促进的氧化钒；(ii)金属促进的分子筛；或(iii)负载于锐钛矿形式的二氧化钛上并用氧化钨或氧化钼促进的氧化钒与金属促进的分子筛的混合物。
[0046] 在用于将还含有氧气的废气中的氨转化为氮气和水的改进催化剂中的SCR催化剂包含金属促进的分子筛的情况中，优选分子筛是
铝硅酸盐沸石。
[0047] 优选地，在用于将还含有氧气的废气中的氨转化为氮气和水的改进催化剂中的SCR催化剂包含金属促进的分子筛的情况中，分子筛最大环尺寸为8个四面体
原子，并且进一步优选选自骨架类型代码CHA、AEI和AFX。特别耐受水热老化和烃“焦化”的铝酸盐沸石的最大环尺寸为8个四面体原子，并且在本领域中称为“小孔”沸石。沸石由国际沸石协会根据其骨架类型进行分类。但是，在长期持久性不是主要要求的某些应用中，例如在相对低温的应用中，“中孔”沸石例如具有骨架类型代码MFI或FER的那些，或者“大孔”沸石例如BEA或MOR，可以具有相同的适用性。
[0048] 沸石的
二氧化硅-氧化铝比率(SAR)可以是用于促进反应(1)、(2)和(3)的任何合适的SAR。通常，这是在一方面热
稳定性(其中优选相对高的二氧化硅含量)与离子交换的过渡金属的促进效应(其中优选相对高的氧化铝含量)之间的平衡。在实践中，选择的SAR可以取决于沸石的骨架类型代码，但典型地在约10至约256的范围，小孔沸石例如CHA、AEI和AFX优选SAR是约15至约40。
[0049] 优选地，金属促进的分子筛中的金属是
铜和/或铁。
[0050] 在用于将还含有氧气的废气中的氨转化为氮气和水的改进催化剂中的SCR催化剂中用于铂族金属的难熔氧化物载体可以是二氧化硅掺杂的氧化铝，二氧化钛或任选掺杂的氧化锆。
[0051] 在用于将还含有氧气的废气中的氨转化为氮气和水的改进催化剂中的SCR催化剂中的蜂窝基材整料或板式基材具有轴向长度，并且可以用包含负载于难熔氧化物载体上的铂族金属的第一载体涂层(washcoat)，和包含SCR催化剂的第二载体涂层进行涂覆。
[0052] 第一载体涂层可以位于从蜂窝基材整料的第一端涂覆的第一区中，和第二载体涂层可以位于从蜂窝基材整料或板式基材的第二端涂覆的第二区中，其中第二层位于第一层的上游。
[0053] 可选地，第一区小于蜂窝基材整料或板式基材的轴向长度，且第二区的第二层至少部分地
覆盖第一层。在这种情况中，优选第二层可以延伸到蜂窝基材整料或板式基材的整个轴向长度。
[0054] 可选地，第一层可以延伸到蜂窝基材整料或板式基材的整个轴向长度，和第二层可以覆盖第一层，并且可以延伸于蜂窝基材整料或板式基材的整个轴向长度。
[0055] 优选地，在根据本发明方法中，NOx排放物的规定限度小于或等于2ppm和/或氨排放物的规定限度优选小于或等于10ppm，例如小于5ppm或小于2ppm。
[0056] 废气接触SCR催化剂床的温度可以是约200℃至约450℃。
[0057] 含氮还原剂是氨(NH3)本身，肼或任何合适的氨前体例如尿素((NH2)2CO)，碳酸铵，氨基
甲酸铵，碳酸氢铵或甲酸铵。重要的是，氨和废气的混合在废气/氨进入SCR催化剂前尽可能完全进行。这可以根据需要使用不同隔板和具有例如人字形和斜通道形状的静态混合器来进行，条件是它们不显著助长背压的增加。可以通过沿着携带废气的管道的还原剂注入的彻底二维覆盖来促进氨和废气的良好混合。这样的装置在本领域中被称为氨注入栅极(AIG)。
[0058] 为了促进反应(3)(另外也有反应(1)和(2))，反应中所用的氨分子与NOx分子的α比优选是约0.90-约2.00，优选<约1.8，例如约0.95-约1.5，或1.00-约1.20。
[0059] SCR催化剂可以为涂覆基材的载体涂层的形式，基材例如是惰性陶瓷蜂窝整料，例如用堇青石制成，或金属整料，或者其可以作为挤出的蜂窝体来制备，其中催化剂与粘结剂(或基质)组分的糊剂混合，然后挤出成具有在其中延伸的流动通道的所需形状。用于本发明来涂覆整料基材或制造挤出类型基材整料的含有沸石的载体涂层组合物可以包含选自以下的粘结剂：氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2和SnO2。
[0060] 具体地，SCR催化剂可以是前述的用于将还含有氧气的废气中的氨转化成氮气和水的催化剂的那些的任一种，即以下之一：
[0061] (i)负载于锐钛矿形式的二氧化钛上并由氧化钨或氧化钼促进的氧化钒；
[0062] (ii)金属促进的分子筛；或
[0063] (iii)负载于锐钛矿形式的二氧化钛上并由氧化钨或氧化钼促进的氧化钒，与金属促进的分子筛的混合物。
[0064] 根据本发明的方法可以用于处理任何固定来源NOx排放产生的废气。具体地，废气可以是以下的产物：发电站、工业加热器、热电联产装置、联合循环发电站、燃木锅炉、固定
柴油发动机、固定燃烧天然气发动机、船舶推进发动机、柴油机车发动机、工业废物焚烧炉、城市垃圾焚烧炉、化工厂、玻璃制造厂、钢铁制造厂或
水泥制造厂。
[0065] 在一种优选的应用中，废气是热电联产装置的产物，优选固定的燃烧天然气发动机。
[0066] 优选地，废气后处理系统包含热回收蒸汽发生器(HRSG)。
[0067] 作为本文使用的，术语“包含”可以替换为定义“基本上由……组成”或“由……组成”。术语“包含”目的是表示
指定的要素是基本的，但是可以添加其他要素并仍然形成
权利要求书范围的构造。术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制到所规定材料或步骤和不实质性影响本发明的基本和新颖特性的那些。术语“由……组成”将权利要求封闭到包括不同于所述那些的材料，除了通常与之相关的杂质。
[0068] 为避免疑义，本文引用的所有文件全部内容在此通过参考引入。
[0069] 图1中显示了包括SCR催化剂的用于燃气轮机的
现有技术HRSG排气系统，其在图2中通过在所示位置SCR催化剂下游插入氨泄漏催化剂而适于根据本发明的方法。图1和2是不言自明的。
[0070] 为使本发明得到更充分理解，仅通过例示提供下面的
实施例。实施例
[0071] 实施例1
[0072] 双层氨泄漏催化剂(ASC)在陶瓷230个胞孔/平方英寸(cpsi)蜂窝体整料基材上制备，胞孔壁厚度为7密
耳(千分之一英寸)。第一(下)层沿着基材的整个轴长直接涂覆在具有在具有连续氧化铝载体涂层的基材上。将形成的涂覆零件干燥和
煅烧。然后Pt被从
硝酸铂溶液浸入载体涂覆(washcoated)的氧化铝层中，到5g/ft3Pt的负载量。然后将形成的零件干燥和煅烧。最后，将包含Cu浸渍的CHA沸石和混合有粘结剂的第二载体涂层沿着基材的整个轴长以覆盖100％Pt氧化铝层的连续层来施涂，然后将形成的零件干燥和煅烧。从涂覆有双层ASC的最终的蜂窝体基材整料上切下2英寸直径和3.3英寸长度的圆柱芯。
[0073] 实施例2(SCR测试)
[0074] 将实施例1中的圆柱ASC芯在450℃在10％H2O(作为蒸汽)中在空气中脱绿处理(degreen)48小时，接着在实验室规模反应器中进行活性测试来测试SCR活性。供给到催化剂用于活性测试的气体组成为50ppm CO，30ppm NO，36ppm NH3，15％O2，8％水，3％CO2和余量N2。CO、NOx和NH3转化率用保持在200-450℃的稳态温度点的反应器来测量。对于ASC体积的气
时空速(GHSV)为180,000h-1。
[0075] 表1中显示不同温度的CO转化率、NOx转化率和NH3转化率每个。还显示了kNOx，其定义为kNOx＝-(面积速度)*ln(1-NOx转化率/100)。
[0076] 表1
[0077]温度℃ NO转化率(％) CO转化率(％) NH3转化率(％) kNOx
200 40 41 35 46
252 64 56 73 94
305 73 64 84 120
352 75 67 87 125
402 71 70 87 113
452 59 73 86 80
[0078] 实施例3(NH3的氧化测试)
[0079] 将实施例1中的圆柱ASC芯在450℃在10％H2O中在空气中脱绿处理48小时，接着在实验室规模反应器中进行活性测试来测试NH3氧化活性。供给到催化剂的气体组成为50ppm CO，30ppm NH3，10％O2，4％水，3％CO2和余量N2。CO、NOx和NH3转化率用保持在200-450℃的稳态温度点的反应器来测量。对于ASC体积的气时空速(GHSV)为120,000h-1。
[0080] 表2中显示了CO转化率和NH3转化率的结果。还显示了sNOx，其定义为(NOx出除以(NH3入减去NH3出))。
[0081] 表2
[0082]温度℃ NH3转化率(％) CO转化率(％) sNOx(％)
200 44 46 2
250 78 72 3
298 88 80 4
345 91 83 6
401 92 86 8
451 92 88 18
[0083] 例4(SCR测试w/高氨:NOx比(ANR))
[0084] 将实施例1中的圆柱ASC芯在450℃用10％H2O中在空气中脱绿处理48小时，接着在实验室规模反应器中进行活性测试来测试SCR活性。供给到催化剂用于活性测试的气体组成为50ppm CO，30ppmNO，54ppm NH3，15％O2，8％水，3％CO2和余量N2。CO、NOx和NH3转化率用保持在200-450℃的稳态温度点的反应器来测量。对于ASC体积的气时空速(GHSV)为180,000h-1。
[0085] 表1中显示了不同温度的CO转化率、NOx转化率和NH3转化率。还显示了kNOx，其定义为kNOx＝-(面积速度)*ln(1-NOx转化率/100)。
[0086] 表3
[0087]温度℃ NO转化率 CO转化率 NH3转化率 kNOx
200 46 46 30 56
253 67 59 70 101
305 73 66 81 120
353 76 69 86 128
402 73 71 87 118
452 63 74 88 90
