发明领域
[0001] 本发明涉及从油物流中分离催化剂细末的方法和包括用于从油物流中分离催化剂细末的离心分离器的系统。
[0002] 发明背景供在
船舶上和发电站中的柴油
发动机用的
燃料油含有
硅和
铝的化合物(例如，被称为沸石的微孔
硅酸铝或铝硅酸盐)的粒子，它们被称为催化剂细末。催化剂细末是来自被称为催化裂化的
原油精炼过程的残留物，在该精炼过程中，长
烃分子裂
化成较短的分子。这些粒子在
燃料油中是不希望有的，因为它们具有磨蚀性且可能造成发动机和辅助设备的磨损。在燃料油中的催化剂细末的浓度通常为0-60ppm。催化剂细末的粒度在0.1μm(微米)-100μm范围内。通过在离心分离器中的常规清洁，可除去低至约3微米尺寸的催化剂细末。如果在燃料油中的催化剂细末的尺寸分布使得其含有许多更小的粒子，则通过常规方法可能难以清洁。燃料油(例如，重质燃料油，HFO)通常储存在海港等中的大燃料仓中。
在燃料油中的催化剂细末的量和尺寸分布因为粒子会沉降而在一个燃料仓与另一燃料仓之间和在一个燃料仓内可能不同。由于该沉降，在燃料油燃料仓的底部也可能存在长期累积的催化剂细末。催化剂细末的量和尺寸分布也可随与发动机直接连接的
燃料箱的内含物而改变。
[0003] 在ISO 8217-2010中关于在燃料仓燃油中铝和硅元素的总和规定的极限为60ppm。希望实现低于15ppm进入发动机。
[0004] 发明概述本发明的一个目的在于解决燃料油品质的上述变化且能够使在燃料油中的催化剂细末的量减至最少，从而降低损坏发动机的危险。
[0005] 因此，本发明的第一方面涉及用于从油物流中分离催化剂细末的方法，其包括以下步骤：-在离心分离器中从入口油物流中分离催化剂细末以产生纯化油物流；
-从NMR装置获得关于在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量的NMR响应
信号；
-当所述NMR响应信号表明在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量增加时起动分离助剂向所述入口油物流的加入或增加分离助剂的量，从而增加从所述油物流中分离催化剂细末的性能。
[0006] 在本发明的实施方案中，所述NMR响应信号仅在所述入口油物流中测定。在其他实施方案中，所述NMR响应信号仅在所述纯化油物流中测定。然而，所述NMR响应信号也可在所述入口油物流和所述纯化油物流两者中测定。所述NMR信号可通过同一NMR装置测定或通过不同的NMR装置测定。例如，可使用第一NMR装置来测定在所述入口油中的NMR响应信号且可使用第二NMR装置来测定在所述纯化油中的NMR响应信号。
[0007] 更概括地讲，所述方法可包括以下步骤：-在离心分离器中，从入口油物流中分离催化剂细末，产生纯化油物流，
-从NMR装置获得关于在所述纯化油物流中的催化剂细末的量的NMR响应信号，-当所述NMR响应信号表明在所述纯化油物流中的催化剂细末的量增加时，调节在所述离心分离器中的分离工艺的至少一个参数以增加从所述油物流中分离催化剂细末的性能。
[0008] 所述至少一个参数例如可为分离助剂向所述入口油物流中的加入。
[0009] 催化剂细末可为亲
水性的且已经发现催化剂细末可通过包含水或另一合适极性
溶剂的液态分离助剂而从所述燃料油中提取。所述分离助剂可选自水、含有诸如
无机酸或
有机酸的
电解质的水、液态
聚合物分离助剂或其组合。所述分离助剂将优选在油中具有不良的溶解性或不溶于油。所述分离助剂优选比所述油更致密(即，具有比所述油大的
密度)。所述分离助剂可在所述离心分离器上游分散，即细分散，在所述入口油物流中，提取催化剂细末粒子并聚结成较大的液滴，形成比所述油致密的液相(重质相)。所述分离助剂还可与所述油混合，诸如以提供油与分离助剂的基本均质的混合物。
[0010] 来自燃料仓或燃料箱的燃料油可能已经含有少量如小于0.5% w/w(重量/重量)的水。
[0011] 所述分离助剂可以高达5% w/w的量引入所述油物流中。如果使用特别有效的分离助剂如聚乙二醇，则所述分离助剂可以降至100ppm w/w的量引入。
[0012] 在本发明的第一方面的实施方案中，所述分离助剂选自水、含有诸如无机酸或有机酸的
电解质的水、液态聚合物分离助剂或其组合。所述有机酸可为
羧酸，优选单羧酸。所述有机酸可为
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2-乙基己酸或
柠檬酸。所述无机酸可为
磷酸、
盐酸、
硫酸、乙酸、苯磺酸或氯乙酸。
[0013] 所述液态聚合物分离助剂可包括聚合物或聚合物混合物，其在室温下为液态且比所述油致密。所述聚合物或聚合物混合物可包括选自基于乙烯或丙烯的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或环
氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的聚合物。所述分离助剂例如可包括或含有聚乙二醇(PEG)。
[0014] 例如，所述分离助剂可包括或含有具有约100-300道尔顿的分子量的聚乙二醇。所述分子量可为重量平均分子量(Mw)或数量平均分子量(Mn)。
[0015] 因此，所述分离助剂可为具有约100-300道尔顿的分子量的聚乙二醇或其可为包含具有约100-300道尔顿的分子量的聚乙二醇的组合物。
[0016] 所述液态聚合物可包括具有亲水部分和疏水部分的两亲性聚合物。由此，可将疏水聚合物改性以提供亲水性质。
[0017] 本
发明人已经发现这种分离助剂对于结合催化剂细末有益，而且将其与用于检测催化剂细末的量的NMR测定相组合是控制分离工艺的一种便利方式。
[0018] 所述方法可包括将分离助剂加到所述入口油物流中，即所述分离器的上游的步骤。
[0019] 借助于所述NMR装置，即使催化剂细末粒子较小，也可在所述油物流中检测到这些催化剂细末粒子。因此，可适当地调节离心工艺以解决增加量的较小尺寸的催化剂细末。
[0020] 存在增加分离性能以增强在所述油物流中较小粒子的去除的其他各种方式。特别是，可通过降低油经过分离器的流速、通过增加油的
温度或通过起动分离助剂向入口油物流的加入或增加分离助剂的量来调节分离工艺的参数。
[0021] 另外，在本发明的第一方面的实施方案中，当所述NMR响应信号表明在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量增加时所述起动分离助剂向所述入口油物流的加入或增加所述分离助剂的量的步骤在降低油经过所述分离器的流速之前。
[0022] 另外，在本发明的第一方面的实施方案中，当所述NMR响应信号表明在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量增加时所述起动分离助剂向所述入口油物流的加入或增加所述分离助剂的量的步骤在增加所述入口油物流的温度之前。温度增加例如可在已经减小了流速之后进行。
[0023] 例如，使温度增加到90-98℃。此外，可在加入分离助剂之前将该温度进一步增加到约110-120℃。
[0024] 正如所述分离工艺所限定，可将所述油的温度增加到某一最优温度极限，诸如98℃。因此，一个步骤可确保所述分离工艺在该限定的最优温度下进行。为了使所述分离助剂的消耗减至最少，有益的是，作为第一步骤，降低油经过分离器的流速，增加油的温度，且随后如果这不足以减小在油物流中的催化剂细末的量，则作为第二步骤或另一步骤，加入分离助剂或增加分离助剂的量。
[0025] 因此，在本发明的实施方案中，方法包括以下步骤：-在离心分离器中从入口油物流中分离催化剂细末以产生纯化油物流；
-从NMR装置获得关于在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量的第一NMR响应信号，且如果所述第一NMR响应信号表明催化剂细末的浓度高于第一
阈值，则降低油经过所述分离器的流速，且进一步
-从NMR装置获得关于在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量的第二NMR响应信号且如果所述第二NMR响应信号表明催化剂细末的浓度高于第二阈值，则将所述入口油的温度增加到约90-98℃；且进一步
-从NMR装置获得关于在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量的第三NMR响应信号且如果所述第三NMR响应信号表明催化剂细末的浓度高于第一阈值，则起动分离助剂向所述入口油物流的加入或增加所述分离助剂的量，以增加从所述油物流中分离催化剂细末的性能。
[0026] 获得第二NMR响应信号的步骤还可包括如果在使温度升到90-98℃之后所述NMR响应信号还指示催化剂细末的浓度高于第二阈值，则将所述入口油的温度增加到约110-120℃。
[0027] 第一NMR响应信号、第二NMR响应信号和第三NMR响应信号可由同一NMR装置获得或由不同的NMR装置获得。另外，第一NMR阈值、第二NMR阈值和第三NMR阈值可相同或不同。
[0028] 可自其中分离催化剂细末的油物流可包括用于
柴油发动机的燃料油。例如，所述入口油可为重质燃料油(HFO)。
[0029] 催化剂细末可通过以下方式从所述油物流中分离：将包含催化剂细末粒子的油和液态分离助剂的混合物供应到所述离心分离器的转动
转子的分离空间中；在所述分离空间中通过离心
力从所述油中分离所述催化剂细末和所述液态分离助剂；经由其中心轻质相出口从所述分离空间中排放纯化油；和经由位于所述中心轻质相出口径向外部的分离室的重质相出口从所述分离室中排放分离的较小粒子以及分离的液态分离助剂。在离心分离器中纯化油的方法公开在EP 1570036 B1中。另外，可将较致密和/或较大的粒子从所述油物流中分离并收集在所述分离空间的径向外部部分，形成淤渣相。所述淤渣相可借助于排放机构从所述分离空间中间歇地排放。
[0030] 因此，在本分离方法中，以下组分可从油或油-分离助剂混合物中分离：-主要包含所述纯化油的轻液态组分，
-包含水、任何加入的分离助剂和较小催化剂细末的重液态组分，和
-包含较大且较致密的粒子(例如，催化剂细末、砂子、磨损的粒子等)和一部分重质相的淤渣组分。
[0031] 在本发明的实施方案中，所述催化剂细末包含硅和/或铝化合物。例如，所述催化剂细末可包含在约0.1微米-约100微米范围内的粒子。因此，所述NMR响应信号可来源29 27
于由所述NMR装置获得的 Si和/或 Al
光谱。
[0032] 关于在所述入口油物流中的催化剂细末的量的第二NMR响应信号可从NMR装置中获得，其可为单独的NMR装置或如先前所述的同一NMR装置。如先前所述，当所述第二NMR响应信号表明在所述入口油物流中的催化剂细末的量增加时，调节在所述离心分离器中的分离工艺的至少一个参数以增加从所述油物流中分离催化剂细末的性能。因此，所述系统可用以在所述入口油物流中有大量催化剂细末的分离工艺。也可比较在入口油物流和纯化油物流中的催化剂细末的量以评价分离效率并基于催化剂细末的分离效率调节分离工艺的参数。
[0033] 本发明还涉及以下系统，其包括：-用于从入口油物流中分离催化剂细末并产生纯化油物流的离心分离器，
-至少一个布置成产生关于在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量的NMR响应信号的NMR装置，和
-用于在所述NMR响应信号表明在所述纯化油物流中的催化剂细末的量增加时起动分离助剂向所述入口油物流的加入或增加所述分离助剂的量的控制单元。
[0034] 所述控制单元可布置成从所述NMR装置接收关于在所述油物流中的催化剂细末的量的
输入信号。所述控制单元也可布置成向如将分离助剂加到所述入口油物流的配料单元、加热输入的油物流的加热器和/或调节油向分离器的入口流的
泵或流量调节单元的其他单元发送信号。另外，所述控制单元可包括比较关于催化剂细末的量的值与预定阈值的逻辑算子。因此，所述控制单元可包括
存储器和许多逻辑功能单元。逻辑功能单元也可用以最终确定并激活欲加到入口油中的分离助剂的量。因此，所述系统可包括用于将分离助剂供应到在所述离心分离器的入口端上的油物流，即入口油物流的配料单元。因此，所述控制单元可用以控制所述配料单元。
[0035] 因此，在本发明的实施方案中，用于调节的机构可布置成当所述NMR响应信号表明在所述纯化油物流和/或所述入口油物流中的催化剂细末的量增加时调节至少一个参数，且另外，可调节所述至少一个参数以增加从所述油物流中分离催化剂细末的性能。
[0036] 所述离心分离器优选为盘堆叠分离器，其包括密封分离空间的转子，其中布置了单个盘的堆叠；使欲分离的油延伸到所述分离空间中的入口和使纯化油从所述分离空间延伸的轻质相出口。所述离心分离器还可包括针对比油致密的液相的、延伸到所述分离空间的重质相出口。所述离心分离器还可包括使较致密的颗粒相(即淤渣相)从所述分离空间的径向外部部分延伸的排放口。所述分离器优选构造成使得这些排放口可间歇地打开以排放在分离过程期间收集的任何淤渣。
[0037] 所述NMR装置可包括用于生成主
磁场的机构、在所述主磁场内接收以所述油物流的一部分的形式的样品的空间、用于在由所述主磁场限定的操作
频率下对所述样品激发可测定的RF磁化的机构、用于测定由所述激发的样品生成的RF信号的机构和用于分析所述RF信号以确定在所述样品中催化剂细末的存在或量的机构，由此所述装置构造成输出关于在所述油物流中催化剂细末的存在或量的NMR响应信号。
[0038] 所述系统可包括诸如借助于包括泵和/或流量控制
阀的流量调节器单元控制(即测定和/或调节)油经过所述分离器的流速的机构，由此通过降低油经过所述分离器的流速来调节所述离心分离器的工艺参数。因此，所述控制单元还可用以控制油经过所述分离器的流速。例如，所述控制单元可用以控制流量调节器单元。
[0039] 所述系统可包括布置成加热所述入口油物流的油加热器，由此通过增加所述油的温度来调节工艺参数，由此降低所述油的
粘度，从而增强分离性能。因此，所述控制单元可用以增加所述油的温度。
[0040] 所述系统可包括产生油的较小旁通流或排出流的机构，其中所述NMR装置布置成作用在所述油的旁通流或排出流上。
[0041] 在本发明的实施方案中，所述系统包括布置成产生关于在所述入口油物流中的催化剂细末的量的NMR响应信号的第二NMR装置，其中所述系统布置成当所述第二NMR响应信号表明在所述入口油物流中的催化剂细末的量增加时调节在所述离心分离器中的分离工艺的至少一个参数以增加从所述油物流中分离催化剂细末的性能。
[0042] 所述NMR装置可优选布置在所述离心分离器的下游，诸如与所述离心分离器的油出口相连。
[0043] 作为本发明的另一方面，提供分离助剂用于结合油物流中的催化剂细末的用途，其中所述分离助剂包括聚乙二醇(PEG)。所述聚乙二醇可具有约100-300道尔顿的分子量。本发明人已经发现所述PEG可用于结合在油物流中的催化剂细末。
[0044] 此外，本发明提供结合油物流中的催化剂细末的方法，其包括：-将包括聚乙二醇的分离助剂加到所述油物流中。
[0045] 如上论述，所述聚乙二醇可具有约100-300道尔顿的分子量。
[0046]
附图简述本发明将参考附图通过在下文中的实施方案的描述来进一步解释。
[0047] 图1示出了根据本发明的系统。
[0048] 本发明实施方案的详述在图1中，显示了包括用于分离组分的液态混合物如被水和催化剂细末污染的燃料油的离心分离器1的系统。该离心分离器包括由围绕转动轴(x)可转动地布置在框3中的锭子4
支撑的转子2。该分离器包括驱动
马达5，其可布置成驱动如所示直接连接或经由诸如皮带或
齿轮的联动机件间接连接的锭子。该转子在其自身内形成分离室6，在分离室6中布置截头锥形分离盘7的堆叠。入口8延伸到分离空间中以便供应欲分离的液态混合物且供该混合物的分离的轻液态组分(即，纯化油)用的轻质相出口9从该分离室的中心部分延伸。供该混合物的分离的重液态组分(例如，水和分离助剂)用的重质相出口10从位于该中心轻质相出口的径向外部的分离室的一部分延伸。淤渣空间作为该分离室的径向外部部分形成。该转子提供有排放机制，其包括从该淤渣空间延伸以便从该分离室间歇排放淤渣相(例如，较大的固态粒子，诸如催化剂细末)的淤渣排放口11。
[0049] 该离心分离器的入口9与供欲分离的燃料油的入口物流用的供应管线12连接。温度调节单元13包括测定在该供应管线中的油的温度的机构和用于加热该油的加热器。供分离助剂用的配料单元14与该离心分离器的入口9连接。流量调节单元18布置成控制(即，是指测定或调节)油在该供应管线中的流速。
[0050] 该离心分离器的轻质相出口9与传送管线15连接以将精炼的燃料油的物流传送到发动机。该系统还包括布置成从该传送管线获得燃料油的小样品流的NMR装置16。该NMR装置在下文中进一步描述。
[0051] 该系统包括布置成从该NMR装置接收数据并与温度调节单元13、配料单元14和流量调节单元18通信的控制单元17。
[0052] 在该系统的操作期间，将欲纯化的燃料油物流经供应管线12供应到离心分离器的入口8。预定量的分离助剂通过配料单元14加入并分散(即，细分散)在该油物流中并与该油物流混合。该配料单元布置成使得允许油和分离助剂的混合物相互作用一段时间，之后进行离心分离，从而增加催化剂细末从该油向该分离助剂的提取。油和分离助剂的物流此后进入以高速转动的离心转子2的分离室6中。该油物流被
加速以转动并引入分离盘7的堆叠中，在其中其在
离心力的影响下被分成主要包含纯化油的轻液态组分和包含水、任何所加入的分离助剂和较小催化剂细末的重液态组分及包含较大且较致密的粒子(例如，催化剂细末、砂子、磨损的粒子等)的淤渣组分。该轻液态组分向该分离空间的中心转移，在其中其经轻质相出口9排放。该重液态组分在该分离室中径向向外传输且在顶部盘之上并经重质相出口10排放。该淤渣组分收集在淤渣空间中并借助于该排放机制间歇地排放到转子外部的空间。
[0053] 油的小样品流从纯化油传送管线15转移并引入NMR装置16。NMR装置的实例公开在US 2012/0001636 A1中。在该NMR装置的操作期间，使该样品物流进入均匀磁场的区域。提供金属线圈和
电子电路以对样品施加射频(RF)脉冲(传输)并检测来自样品的RF信号(接收)。该操作频率由所涉及的核和主磁场的量级限定。在典型的测定中，首先让样品中所研究的
原子核在磁场中偏振。紧接着，将一个或多个RF脉冲以核在所施加的均匀磁场下在其下自由地旋进的共振频率下或该共振频率附近的频率施加到样品。传输脉冲具有使核极化相对于外加场的方向倾斜的作用。在传输脉冲结束之后，核旋进并在线圈中产29
生时变磁场。该时变场在线圈中感应信号
电压，可将其放大并记录。在该NMR装置中，Si
27
和/或 Al核谱通过NMR光谱从样品获得。根据这些光谱，可确定在该油物流中的Al和Si的总水平。作为催化剂细末使用的沸石通常含有20-35%的Si和20-10%的Al。沸石的实例有在US 3702886和US 4067724中公开的ZSM-5、在US 3709979中公开的ZSM-11、在US 3832449中公开的ZSM-12、在US 4076842中公开的ZSM-23、在US 4016245中公开的ZSM-35、在US 4046859中公开的ZSM-38和在EP 15132中公开的ZSM-48。供选地，如果从测定中已知一种元素的水平，则可估计元素Al和Si中的另一种的水平且因此估计这两种元素的总水平。
[0054] 当在样品中Al和Si的总水平超过5-15ppm的预设阈值时，则布置控制单元以调节在离心分离器中的分离工艺的至少一个参数以增加分离性能。作为第一步骤，该控制单元用温度调节单元13证实分离工艺在所限定的最优温度如98℃下进行。作为第二步骤，指令流量调节单元以降低油在供应管线中的流速。由此，使该油物流的各种流动元素在比较久的时间下在分离空间中经受离心力，由此通过使较小的粒子能够从油物流中分离而增强分离性能。作为另一工艺步骤，如果在样品中的Al和Si的总水平仍然超过预设阈值，则增加来自配料单元的分离助剂的量以增加分离性能。当诸如水或聚乙二醇的分离助剂通过配料单元加到油物流中时，优选将其以小液滴分散在该油物流中。因此，在分离助剂和油之间的分界面的总面积增加。当在油中的催化剂细末粒子与分离助剂
接触时，它们从油中提取出来且进入分离助剂中。在分离器的分离空间中，分离助剂的小液滴、来自油物流的水和较小的催化剂细末聚结成较大的液滴且最后形成比油更致密的液相(重质相)。包括较小催化剂细末的重质相经如先前所述的重质相出口排放。通过增加在油物流中的分离助剂的量，更多的催化剂细末粒子将与分离助剂的液滴接触且因此较大部分的催化剂细末粒子将从油物流中提取到分离助剂中并作为重质相从油物流中分离。
