选择性催化还原剂及其制备方法
阅读：259发布：2023-01-23
专利汇可以提供选择性催化还原剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 选择性催化还原 剂及其制备方法。特别是提供了一种制备和/或改进用于氮 氧 化物的SCR的带有 氨 包括商用催化剂的 铜 /沸石催化剂的方法。该方法包括使用 柠檬酸 溶液以及铜离子去除超晶格 铝 形态以及接下来使用离子交换和/或浸渍重新插入铜离子或重新插入铜/M离子，其中M为镁、 钙 、锶、镧、镨、 硼 、锆、镁- 铁 或镁-铈。改进的催化剂在170℃-600℃的 温度 下具有改善的高NOx还原特性并且在高达900℃下具有优秀的 水 热 稳定性 。，下面是选择性催化还原剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种用于改进用于使用氨的氮氧化物的选择性催化还原反应的包括在堇青石或其它基质上的商用催化剂的铜/沸石SCR催化剂的方法，其特征在于包括下列步骤：
a)基本上去除所述沸石内的铜和超晶格铝形态；及
b)通过离子交换和/或浸渍重新插入铜或插入Cu-M离子，其中M可从包括镁、钙、锶、镧、镨、硼、锆、镁-铁或镁-铈的组中选择。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少以含柠檬酸溶液通过一次处理执行步骤a)，其中至少第一处理之后在至少500℃的温度下中间锻烧。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以含柠檬酸溶液通过两次处理执行步骤a)，其中至少第一处理之后在至少500℃的温度下中间锻烧。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少以含柠檬酸溶液通过一次处理执行步骤a)，其中至少第一处理之后在大约600℃的温度下中间锻烧。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以含柠檬酸溶液通过两次处理执行步骤a)，其中至少第一处理之后在大约600℃的温度下中间锻烧。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含柠檬酸的溶液为柠檬酸和柠檬酸氢二铵的混合物。
7.如权利要求2或4所述的方法，其特征在于，在80-100℃的温度执行步骤a)中以所述含柠檬酸溶液进行的所述至少一次处理。
8.如权利要求2或4所述的方法，其特征在于，在大约88℃的温度执行步骤a)中以所述含柠檬酸溶液进行的所述至少一次处理。
9.如权利要求2或4所述的方法，其特征在于，在步骤a)中用于所述至少一次处理的所述含柠檬酸溶液具有4-5的PH值。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用与优选为约0.1M的硝酸铜的溶液离子交换执行步骤b)中的所述再插入铜。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用约为0.1M的硝酸铜和溶液中铜/镁的摩尔比为30∶1至5∶1的硝酸镁的溶液使用离子交换以镁作为其它金属离子执行步骤b)内的铜/M的重新插入，其中M是其它金属离子。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用约0.1M的硝酸铜溶液的离子交换执行步骤b)中的铜/M的所述重新插入，在至少350℃的温度进行中间锻烧，并且接下来以金属盐溶液浸渍，所述金属盐含有来自镁、钙、锶、镧、镨、硼、锆中一个或多个阳离子，或含有镁盐和铁盐的混合物，或含有镁盐和铈盐的混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用约0.1M的硝酸铜溶液的离子交换执行步骤b)中的铜/M的所述重新插入，在约400℃的温度进行中间锻烧，并且接下来以金属盐溶液浸渍，所述金属盐含有来自镁、钙、锶、镧、镨、硼、锆中一个或多个阳离子，或含有镁盐和铁盐的混合物，或含有镁盐和铈盐的混合物。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，在出现尿素的情况下执行以金属盐进行所述浸渍。
15.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，在约为88℃的温度下在密闭的容器中对所述浸渍的催化剂至少干燥6小时的时间，接下来在大约600℃下锻烧。
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16.一种使用H 或NH4形态的纯沸石而无商用铜涂层制备用于使用氨的氮氧化物的选择性催化还原反应的改进的铜或铜-M/沸石SCR催化剂的方法，所述铜或铜-M/沸石SCR催化剂包括在堇青石或其它基质上的商用催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)在至少500℃的温度下锻烧，以及在所述锻烧之后通过含柠檬酸的溶液处理至少部分去除沸石内的超晶格铝形态；
b)通过离子交换和/或浸渍重新插入铜或铜/M，其中M是其它金属离子。
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17.一种使用H 或NH4形态的纯沸石而无商用铜涂层制备用于使用氨的氮氧化物的选择性催化还原反应的改进的铜或铜-M/沸石SCR催化剂的方法，所述铜或铜-M/沸石SCR催化剂包括在堇青石或其它基质上的商用催化剂，所述方法包括以下步骤：
a)在大约600℃的温度下锻烧，以及在所述锻烧之后通过含柠檬酸的溶液处理至少部分去除沸石内的超晶格铝形态；
b)通过离子交换和/或浸渍重新插入铜或铜/M，其中M是其它金属离子。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，依照权利要求6-15中一个执行所述方法，插入铜的步骤替代权利要求10-13内的所述重新插入铜的步骤。
19.一种用于排气流中NOx的SCR还原的改进的铜/沸石或铜-M沸石催化剂，所述铜/沸石或铜-M沸石催化剂包括在堇青石或其它基质上的商用催化剂，其特征在于依照权利要求1-18中任一个所述方法制备所述改进的铜/沸石或铜-M沸石催化剂。
20.一种用于内燃发动机、包含SCR铜/沸石催化剂和/或铜-M/沸石催化剂的催化后处理系统，所述SCR铜/沸石和/或铜-M沸石催化剂包括在堇青石或其它基质上的商用催化剂，其特征在于，依照权利要求1-18中一个方法制备或改进所述催化剂中至少一个。
21.一种用于柴油发动机、包含SCR铜/沸石催化剂和/或铜-M/沸石催化剂的催化后处理系统，所述SCR铜/沸石催化剂和/或铜-M/沸石催化剂包括在堇青石或其它基质上的商用催化剂，其特征在于，依照权利要求1-18中一个方法制备或改进所述催化剂中至少一个。
22.根据权利要求20或21所述的催化后处理系统，其特征在于，所述催化后处理系统包含柴油微粒过滤器(DPF)和带有安装在所述DPF上游和/或下游的改进的铜/沸石或铜-M沸石的SCR催化剂。
23.根据权利要求20或21所述的催化后处理系统，其特征在于，所述催化后处理系统包含带有沉积在柴油微粒过滤器(DPF)上的改进的铜/沸石或铜-M沸石的催化剂。
24.根据权利要求20或21所述的催化后处理系统，其特征在于，所述催化剂后处理系统设计用于添加氨至排气，从而所述排气的所述温度在100℃至700℃之间变化。
25.根据权利要求20或21所述的催化后处理系统，其特征在于，所述催化剂后处理系统设计用于添加氨至排气，从而所述排气的所述温度在170℃至600℃之间变化。
26.一种催化剂后处理系统，其特征在于，依照权利要求18的催化剂或依照权利要求
19的催化系统与上游或下游的包括商用催化剂的铜/沸石和/或铁/沸石催化系统组合。
选择性催化还原剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明总体上涉及去除氮氧化物(NOx)，尤其涉及使用氨作为还原剂从排气流中选择性催化还原(SCR)NOx。本发明进一步涉及获得在宽泛的温度范围内带有改善的催化活性的SCR催化剂，以及涉及用于NOx去除或还原的催化剂准备、并且减少未反应的氨排放(即氨逃逸)及减少副产物例如一氧化二氮(N2O)的方法。
[0002] 本发明尤其涉及用于从来自内燃发动机(ICE)(尤其是柴油发动机)含氧排气中还原NOx的工艺，并且也可涉及经由使用作为还原剂的氨(NH3)的NOx催化还原去除由工业中任何其它燃烧过程(例如固定发动机中)形成的NOx的工艺。
背景技术
[0003] 通常认为氮氧化物(NOx)是造成形成酸雨、城市烟雾(特别是在接近城市区域的低空大气层中形成臭氧)和经由N2O导致温室效应引起的全球变暖的主要空气污染物。它们在大气中的出现正在导致森林被破坏并影响人类和生物的健康。另外对建筑物也具有较强的腐蚀效应。
[0005] 直接地从排放产物来源里去除NOx气体是重要的。然而，NOx还原的工艺选择和其效率取决于来源、气体温度和排气流中其它化合物的出现以及它们的浓度，例如氧气、水、SO2、SO3、H2S、未燃烧碳氢化合物(HC)、CO和CO2。总体上，稀化(富氧)燃烧比富燃料燃烧产生更多的NOx并且排气含有从2％至16％的氧。因此，重要的是具有能够在低温下和较高程度的氧气情况下充分还原氮氧化物的催化剂。在使用氨作为还原剂的情况下，同样重要的是在NOx还原之前催化剂不能氧化氨，并且具有在零或超低氨逃逸下提供高NOx转化率的能力。氨是毒性物质，其受较严格的排放立法标准的限制。
[0006] 欧洲和北美当前的环境标准将很快要求更清洁的车辆，其具有带有低排放的NOx(欧5-2.0g/kWh(HD)、欧6-0.4g/kWh(HD)、美国EPA标准MY 2007和之后0.27g/kWh(0.2g/bhp h))的发动机，这在没有带NOx还原催化剂的先进后处理系统的情况下不能够实现的。这将要求催化剂能够在低运转温度(150-300℃)下实现非常高的NOx还原。然而，由于很多种类的使用车辆以及驾驶状况，排气温度范围也变得较宽。因此，最好具有使得在低温和高温(至少达到600℃)下实现高NOx还原的催化剂或催化剂系统。此外，需要在车辆寿命期间保持高性能，因此催化剂的耐高温性非常重要，特别是当SCR催化剂安装在柴油微粒过滤器(DPF)之后，其会在碳烟再生期间产生高温。
[0007] 如在欧洲专利EP 1054722B1中所述，一些催化剂在特定的NO∶NO2比(通常1∶1被报告为最合适的)下显示非常好的性能。然而，在车辆使用期间由于氧化催化剂和DPF的老化以及其对NO2产物的性能恶化，很难获得这种调节的比例的NOx气体，保持这种比例甚至更困难。因此，需要具有对于低NO2水平(特别是对于排气)有非常高的NOx转化效率的SCR催化剂。对于仅包含NO的排气(更有利于实际应用)，催化剂能够实现高NOx转化效率。
[0008] SCR催化剂的另一重要特性是耐硫性，并且产生最小量的N2O(不超过少量的ppm)。N2O为温室气体，并且尽管N2O排放未受立法限制，其温室气体效应(GWP)是CO2的310倍，其是全球变暖的主要人为因素。
[0009] SCR催化剂的接下来重要特征是其能够在较宽的排气流速范围(例如在较高的每小时气体空间流速(GHSV))内提供高NOx还原。总体上，在较宽的温度范围和较宽的GHSV范围以及不依赖于排气内的NO2浓度下获得高活性的催化剂是有挑战的。同样重要的是这种催化剂应该选择性地将NOx转化为氮，同时带有或不带有非常低的副产物(例如N2O)以及具有或不具有非常低水平的氨逃逸。
[0010] 关于消除氨逃逸，有一些发明提议使用氨氧化催化剂作为SCR催化剂的添加剂，其中依照EP 1633959B1持续地氧化没有被SCR反应转化的氨。然而，这种催化剂包含昂贵的贵金属像铂(Pt)，其仅在较窄的温度范围并且需要额外的空间下选择性地工作，通常这对于机动车辆的应用是非常有限的。
[0012] EP 0393905B1和US 5024981描述了替代沸石催化剂的过渡金属，使用金属(像Cu或Fe)替代多种沸石。
[0013] 含有铜的沸石在低温下活性更高，对NO/NO2的比例较敏感，并且甚至在低NO2水平下活性相当高。另一方面，它们具有下面的缺点：由于高速率的氨氧化和更高水平的N2O产物在高于400℃的高温状况下具有较低的转化率。相反，含铁的系统在高温状况下表现较好并且显示出相当有限水平的N2O排放。然而，他们在低于300℃的低温和NOx中低水平的NO2下(这对于内燃发动机是常见的)不是有效的。含铁沸石的另一缺点是氨逃逸。
[0014] 较佳地提出了对带有氨的氮氧化物的SCR使用基于沸石的催化剂。US4220632A公开了在存在以氢或钠形式具有大约3至10埃的孔口的沸石催化剂的情况下使用氨作为还原剂催化还原排气流中的NOx。
[0015] US 4778665A描述了用于预处理含有NOx的工业排气的SCR工艺，其中催化剂包括带有硅与铝的比例至少在50∶1的中等孔沸石(ZSM-5)。沸石优选地为氢型，或具有约上至1％的铂族金属(PGM)。氢型沸石ZSM-5在约400℃至约500℃之间温度下催化SCR反-1应。在低于10000h 的气体空速(GHSV)下对这些催化剂作为致密粉末挤出物进行测试。
[0016] US 5520895A描述了采用浸渍铁的沸石作为催化剂用于排气中的NOx选择性催化-1还原的工艺。这些催化剂能够获得超过80％的NOx转化率并且作为在GHSV为12000h 时作为粉末测试。
[0018] 在美国专利申请US 2005/026372中提到在催化块上执行的试验的空间速度相较于粉末试验的空间速度大约慢4倍，以便在相对可比较的状况下获得结果。因此，对于催化-1块的所描述的较低的空速非常远离真实状况，其通常在20000-120000h 的范围内并且对于机动车辆应用来说更大。因此，声称结果通常不现实的，对于粉末样本在低空间速度下显示出非常高的NOx转化效率，这在真实状况下是难以获得的。
[0019] 来自CSI的当前专利申请，WO 2008085280描述了包含沸石和不同金属离子(主要为铈)的催化剂，其显示了良好的高温性能，但这种催化剂在300℃之下不活跃。
[0020] 总结现有技术，仍然存在对带有氨的SCR催化剂(其能够有效地工作在较宽的工况范围)的紧迫需求。铜/沸石催化剂在低温下是活跃的，但是在高温下性能较低并且产生较多的N2O排放，而铁/沸石SCR催化剂在低温下不活跃并且具有较高的氨逃逸。由于在从收集的碳烟进行DPF再生期间的超高温度，这种催化剂在柴油排气的苛刻条件下的稳定性也应该会很大地改善，特别是对于在柴油微粒过滤器(DPF)上的SCR催化剂的应用中并且在该过滤器下游。US 5254322为多个示例中一个以解决基于沸石的SCR催化剂的水热稳定性问题。
发明内容
[0021] 本发明目的在于解决这些提及的缺点并且涉及改善SCR催化剂性能以在任何柴油排气工况下和在高的空间速度下使用仅NO反应混合物在较宽温度范围内在NOx还原中活跃，在水热状况(这对于机动车辆排气状况是常见的)下减小NH3逃逸以及N2O排放并且高至900℃具有增加的热稳定性。
[0022] 根据我们的发现，在本发明中，铜/沸石商用催化剂(包含ZSM5)的性能能够在高温下得到很大的改善以在200-600℃下提供接近或高于80％的NOx转化，并且在250℃-600℃高于90％的NOx转化。相较于商用的铜/沸石催化剂，这种新的催化剂甚至在900℃之后的水热处理也对热钝化具有非常高的抗性。
[0023] 为了改进并改善铜/沸石商用的SCR催化剂的性能，研发了新的方法，使用两步骤过程。该方法包括首先去除(或至少部分去除)超晶格铝形态(extra-framework aluminum species)以及铜离子，第二步骤包括通过离子交换和/或浸渍重新插入铜或重新插入铜-M离子，其中M可从包括镁、钙、锶、镧、镨、硼、锆、镁-铁或镁-铈的族中选择。
[0024] 第一步骤优选地包括通过含柠檬酸的溶液(优选地柠檬酸和柠檬酸氢二铵盐(diammonium hydrogen citrate salt))的至少一次(优选地为两次)处理以去除沸石中的超晶格铝形态和铜形态，接下来在通过柠檬酸氢二铵盐的第二次处理之前在优选的约600℃的温度下中间锻烧。中间锻烧是必要的以通过在沸石通道内形成超晶格铝形态来为沸石脱铝并且再分布剩余的铜离子以促进它们的去除。接下来用柠檬酸第二次处理，柠檬酸氢二铵设计用于最终去除形成的超晶格铝形态和剩余的铜形态。
[0025] 第二步骤优选地包括通过硝酸铜或硝酸铜和硝酸镁的混合物的溶液离子交换改进的沸石。这些混合的铜-M/沸石(如示例铜-镁/沸石)催化剂也能够在通过与硝酸铜离子交换以及接下来出现尿素的情况下与硝酸镁浸渍的第二步骤期间产生。下面的助剂(例如钙、锶、镧、镨、硼、锆)能够被用于替代镁。镁能够部分由铁或铈部分替代。这些助剂在适当位置以保护沸石不会由于形成新的超晶格铝形态的新脱铝。
[0026] 本发明中描述的催化剂为由涂层有含沸石的催化剂材料的基质的块形商用蜂窝结构材料。基质可由例如陶瓷(例如堇青石)制成，但也可由金属，或可由包含催化材料的材料(即经由挤压成为块的沸石)制成。
[0027] 催化涂层位于沸石上或可位于任何其它硅-铝微孔材料(例如硅-铝磷酸盐(SAPO))上。
[0028] 这种改进的铜-M/沸石也能够用于带有柴油微粒过滤器的应用中，包括铜-M/沸石SCR催化剂剂沉积在过滤器上，以及由于它们的超高水热稳定性可用于带有在DPF下游(之后)的SCR催化剂的应用中。
[0029] 依照本发明制备的改进的铜/沸石或铜/M催化剂在170-600℃的温度下具有高NOx还原特性并且在高达900℃下具有增加的水热稳定性。
[0030] 本发明能够通过下面的示例来说明。
[0031] 测试状况
[0032] 所有的催化剂可在规模实验室由石英管制成的固定床流式反应器中测试。电炉用于加热反应器。
[0033] 具有3/4″直径(D)x 1″长(L)的核心催化剂样本被插入进用铺垫材料包覆的石英管内。核心装备有直接地插在核心样本前和后的两个热电偶。常规的热流式装备用于气体混合物制备。所有的气体均为超高纯度。安装加湿器以在气管内提供精确的水浓度。使用质量流量控制器控制流速。为了防止水冷凝，所有的连接管道都加热至大约170℃。用双化学电离MS分析反应器流出物。
[0034] 对于实验的气体混合物内的NOx浓度大约为500ppm、NH3600ppm、O210vol.％和H2O10％，以及氦作为平衡。对于实验通常为500ppm的代表NOx的NO。设置总的进给流以获得-1
SV 30000、60000or 90000h 。
SV 30000、60000or 90000h 。
[0035] 催化剂制备和参照样本
[0036] 总体描述
[0037] 对于各自样本的制备工艺如下：含有铜的商用样本(商用铜-沸石，参照1)和铁-ZSM-5沸石(商用铁-沸石，参照2)用作为参照样本和本发明提出的改进的样本制备。所有的参照样本为堇青石上涂层有沸石带有少量的铝作为粘结剂。为了核心制备，核心从具有400cpsi(cells per square inch，每平方英寸孔数)的孔密度的涂层块钻孔而成并且带有重量占30％的钙的沸石铝涂层负载。对于核心样本，核心尺寸选择为直径为3/4英寸并且长度为1英寸。
[0038] 包括参照样本的所有样本在带有10vol.％H2O、10vol.％O2的氦中测试1小时之前初步水热处理，相同的氦中的水和氧混合物用于在900℃下水热处理1小时。
[0039] 本发明样本，1-铜/柠檬酸处理沸石
[0040] 15核心样本由商用铜/沸石的砖状基质砖钻孔并切割而成，参照1。样本进一步地在97℃下用0.15M的柠檬酸和0.4M的柠檬酸氢二铵的溶液处理2小时并且以蒸馏水充分清洗。
[0041] 在100℃下干燥之后，核心随后在600℃下锻烧2小时。
[0042] 核心进一步在相同的状况下通过包含柠檬酸和其柠檬酸氢二铵的相同溶液进行第二次处理，使用稍过量的蒸馏水清洗并且随后在100℃下干燥并且在400℃下锻烧。
[0043] 这些核心样本进一步使用0.1M的硝酸铜溶液在97℃下进行离子交换并且在100℃下干燥。
[0044] 最后，核心在600℃下锻烧1小时。
[0045] 本发明示例2，铜-镁/柠檬酸处理的沸石
[0046] 如示例1制备并处理核心样本，但是以含有铜和硝酸镁的混合物进行离子交换，而非示例1中的仅硝酸铜。
[0047] 使用0.1M的硝酸铜和0.0066M的硝酸镁溶液在97℃下制备示例2a(铜/镁为15∶1)。
[0048] 使用0.1M的硝酸铜和0.0133M的硝酸镁溶液制备示例2b(铜/镁为7.5∶1)。
[0049] 使用0.1M的硝酸铜和0.02M的硝酸镁溶液制备示例2c(铜/镁为5∶1)。
[0050] 本发明示例3，铜-M/柠檬酸处理的沸石
[0051] 依照示例1制备核心，包括在相同状况下与硝酸铜进行离子交换。样本进一步在100℃下干燥，在400℃下锻烧，并且在出现尿素的情况下使用金属盐溶液进行浸渍。样本在封闭的容器内在88℃下干燥一整夜并且在最终在600℃下锻烧1小时。
[0052] 通过每个孔25mg的硝酸镁、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3a(Cu-Mg)。
[0053] 通过每个孔20mg的五硼酸氨、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3b(Cu-B)。
[0054] 通过每个孔42mg的硝酸镧、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3c(Cu-La)。
[0055] 通过每个孔11mg的硝酸钙、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3d(Cu-Ca)。
[0056] 通过每个孔12mg的硝酸锶、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3e(Cu-Sr)。
[0057] 通过每个孔21.7mg的硝酸镨、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3f(Cu-Pr)。
[0058] 通过每个孔62mg的硝酸氧锆(在稀释的柠檬酸内35％的重量)、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3g(Cu-Zr)。
[0059] 通过每个孔5mg的硝酸镁、5mg的硝酸铁(III)、0.6g的尿素和1.8g的蒸馏水浸渍示例3h(Cu-Mg-Fe)。
[0061] 在下面的详细说明中，将参考附图：
[0062] 图1显示了在160℃-600℃的温度范围、SV＝30000h-1、反应混合物NO-500ppm、NH3-600ppm、O2-10vo1.％、H2O-10％以及平衡氦下，市售的铜/沸石SCR催化剂(参照1)和铁/沸石SCR催化剂(参照2)的催化活性。
[0063] 图2显示了在离子交换期间和160℃-600℃的温度范围、SV＝30000h-1、反应混合物NO-500ppm、NH3-600ppm、O2-10vol.％、H2O-10％以及平衡氦下，市售的铜/沸石SCR催化剂(参照1)、铁/沸石SCR催化剂(参照2)，以及本发明的催化剂，铜/处理后的沸石(示例1)和带有溶液中不同铜/镁摩尔比的铜-镁/处理后的沸石(示例2a-2c)的催化活性对比。
[0064] 图3显示了在离子交换期间和160℃-600℃的反应温度范围、SV＝30000h-1、反应混合物NO-500ppm、NH3-600ppm、O2-10vol.％、H2O-10％以及平衡氦下，市售的铜/沸石SCR催化剂(参照1)、铁/沸石SCR催化剂(参照2)，以及本发明的催化剂，铜/处理后的沸石(示例1)和带有溶液中不同铜/镁摩尔比的铜-镁/处理后的沸石(示例2a-2c)的氨逃逸对比。
[0065] 图4显示了在离子交换期间和160℃-600℃的反应温度范围、SV＝30000h-1、反应混合物NO-500ppm、NH3-600ppm、O2-10vol.％、H2O-10％以及平衡氦下，市售的铜/沸石SCR催化剂(参照1)、铁/沸石SCR催化剂(参照2)，以及本发明的催化剂，铜/处理后的沸石(示例1)和带有溶液中不同铜/镁摩尔比的铜-镁/处理后的沸石(示例2a-2c)的N2O排放对比。
[0066] 图5显示了在160℃-600℃的反应温度范围、SV＝30000h-1、反应混合物NO-500ppm、NH3-600ppm、O2-10vol.％、H2O-10％以及平衡氦下，市售的铜/沸石SCR催化剂(参照1)和根据本发明的催化剂示例3(3a-Cu-Mg、3b-Cu-B、3c-Cu-La、3e-Cu-Sr、3h-Cu-Mg-Fe、3i-Cu-Mg-Ce)的催化性能对比。
[0067] 图6显示了在160℃-600℃的反应温度范围、SV＝30000h-1、反应混合物NO-500ppm、NH3-600ppm、O2-10vol.％、H2O-10％以及平衡氦下，市售的铜/沸石SCR催化剂(参照1)、铁/沸石SCR催化剂(参照2)和根据本发明的催化剂示例3(3d-Cu-Ca、3f-Cu-Pr、3g-Cu-Zr)的催化性能对比。
[0068] 图7显示了在10vol.％的O2、10vol.％的H2O处于900℃氦中水热处理一个小时之后的市售的铜/沸石SCR催化剂(参照1)和根据本发明的催化剂(示例3f-Cu-Pr和示例3g Cu-Zr)的催化性能对比。
具体实施方式
[0069] 已知与氨发生NOx反应的商用SCR催化剂(其基于铜/沸石或铁/沸石，其中沸石为ZSM5)具有不同的活性，并且能够在受限的温度范围内有效地将NOx仅转化为氮。它们的大体性能显示在图1上，仅使用NO(一氧化氮)作为NOx源并且NH3/NO比例α＝1.2，使用少许超量的氨。获得的数据代表当前商业技术的铜(铜/沸石，参照1)和铁(铁/沸石，参照2)的典型特征。如从图1可看出，铜-SCR的性能在开始于175-200℃的低温范围下是良好的，甚至仅使用NO而不需添加NO2下允许在200℃下获得接近70％的NOx转化率。铜-SCR催化剂在200-400℃的中等温度范围内具有优秀的NOx转化水平(其接近100％的NOx还原)，但在高于450℃的温度下NOx转化会降低。图1也描绘了市售的铁/沸石催化剂的性能。如在图4中看出，相较于含铜系统，含铁系统在高温下是良好的，并且显示相当有限低水平的N2O排放，但是铁-SCR催化剂在低温下和低水平的NO2不是有效的。铁-SCR系统对于基于NO的排气不活跃，对于柴油发动机的排气NO2的量通常较少，仅接近NO的3％。
因此，代表仅NO成分(图1上所示)接近于真实状况。总体上，当使用NO2+NO混合物替代纯NO时，铁-SCR催化剂的活性在NOx还原上较好，但是在低温下其活性仍然相对于铜/沸石SCR催化剂较低。
因此，代表仅NO成分(图1上所示)接近于真实状况。总体上，当使用NO2+NO混合物替代纯NO时，铁-SCR催化剂的活性在NOx还原上较好，但是在低温下其活性仍然相对于铜/沸石SCR催化剂较低。
[0070] 仅铜SCR催化剂和仅铁SCR催化剂均具有真实的缺点，其不允许它们对于较宽的温度范围提供有效的NOx还原。此外，铜-SCR具有更高的N2O选择性，而含铁的SCR具有氨逃逸，这是不能接受的。这些样本的催化活性也取决于NOx内的NO2水平(这要求SCR催化剂上游的特定NO氧化催化剂)。这些催化剂的其它缺点在于它们不能充分地利用氨用于还原SCR反应中的NOx的还原，并且未利用的氨排放至大气中(这产生了高环境风险)，并且由于部分NH3氧化的原因，仅通过大量增加的NH3剂量才能实现一些催化剂在高压下的高NOx转化效率，这是不经济的，并且也会导致NH3逃逸。
[0071] 在本发明中解决了这些缺点，并且显示了通过对市售铜/沸石SCR催化剂改进来改进市售铜/沸石SCR催化剂的方法。
[0072] 在1999年我们对铜/沸石稳定性的早期公开(福特汽车公司，“ZSM-5中的平面+2的Cu 稳定性、制备效果、热处理和改进”，催化作用期刊，186页，334-344段(1999))中，我们揭示了沸石ZSM-5中的最活跃的铜位置(Cu site)的不可恢复的钝化的主要原因在于这些位置与在沸石的高温处理期间形成超晶格铝形态发生反应。
[0073] 已知铜/沸石催化剂可用于具有碳氢化合物的SCR反应(反应1)，并且当前已经开发出相同类型的催化剂作为用于与氨反应的SCR的商用催化剂：
[0074] NOx+HC→N2(反应1)
[0075] NOx+NH3→N2(反应2)
[0076] NH3+O2→N2+NO+NO2(反应3)
[0077] 我们对用于与氨反应的SCR的商用铜/沸石测试显示出铜/沸石商用催化剂在高温下的NOx较低的原因是过高的氨氧化速度(反应3)。氨在高于450℃的高温度下被氧化消耗，而非将NOx还原为氮的理想反应(反应2)，并且在高温下用于NOx还原的氨量会不足。
[0078] 我们提议带有的活性铜中心与超晶格铝形态(或可能带有形成类似尖晶石形态)反应生成新的含铜中心，其在SCR反应中不再活跃但是在氨氧化中活跃。因此，去除超晶格铝形态并且防止它们新的形成可改善铜/沸石催化剂在高温下与氨反应的性能，因为降低的氨氧化速度并且防止活性铜形态钝化。也可改善SCR铜/沸石催化剂的热稳定性。
[0079] 通以酸性或碱性溶液处理可从沸石去除超晶格铝形态。然而，商用铜/沸石催化剂作为涂层沉积在堇青石上。通过酸性或碱性溶液对商用样本的处理破坏了涂层与基质的联接(化学键)并且导致从基质上去除含沸石的涂层。通常，沸石经由铝氧化粘结剂与堇青石基质连接，并且该粘结剂在强酸或强碱中是可溶的。此外，强酸或强碱能够溶解沸石基质。其它问题在于商用样本已经具有包括与超晶格铝形态连接的铜中心的铜，因此不仅需要去除超晶格铝形态，还要从沸石上去除铜形态。
[0080] 因此，在本发明中开发了一种通过获得改进的沸石(本质上没有超晶格铝形态)制备非常活性的以及水热性稳定的SCR催化剂的方法。该方法也可用于使用具有PH值为4-5的柠檬酸和柠檬酸二铵的混合物改进在堇青石上带有含柠檬酸的溶液的商用铜/沸石SCR催化剂。因为由于在溶液中形成非常易溶柠檬酸复合物，柠檬酸的优秀的复合特性有助于从沸石提取铜和超晶格铝形态，这种溶液能够有效地从沸石上去除超晶格铝形态和铜离子。然而，这种弱酸性溶液不能溶解涂层和沸石晶格内的铝结合剂，因此这种特殊的处理根据下面的主题是非常有选择性的。
[0081] Cu，Al-Zeolite+citric acid，diammonium hydrogen citrate→[0082] Cu，Al ammonium citrate complexes in solution(反应4)
[0084] 柠檬酸处理的沸石(具有减少的铜和超晶格铝形态)进一步在600℃下锻烧。这些锻烧的原因是由于脱铝工艺再次形成超晶格铝形态。这种铝形态主要来自于无定形杂质和沸石结构的瑕疵区域，其中其富集铝，特别是这些含有铝-氧-铝形态的区域。中间锻烧的其它原因在于再分布剩余的铜形态以促进它们的去除，因为单通过柠檬酸处理不可能去除所有的铜离子。
[0085] 随后，再次重复柠檬酸处理以去除释放的超晶格铝和剩余的铜。使用硝酸铜的溶液通过标准的离子交换程序(反应5)，最后改进后的沸石(其现在不具有铜和超晶格铝形态)最终与铜进行离子交换。铜重新插入沸石，但是由于去除了超晶格铝已经改进了沸石。通常，离子交换通过在离子交换溶液中的过多的其它离子(例如铜)替代含有质子的酸性点来表现。由于以三价铝代替沸石结构中的四价硅，在沸石中形成了这种 型含质子酸性点。
[0086] 2H+-Zeolite+Cu+2(solution)→Cu+2-zeolite+2H+(solution)
[0087] (离子交换，反应5)
[0088] 出于比较的目的在图2上显示了在改进的铜-柠檬酸处理的沸石上SCR与在氨反应的结果(柠檬酸处理→锻烧600℃→第二次柠檬酸处理→最后与铜硝酸盐离子交换)以及参照原始商用铜/沸石的SCR结果。可以看出，证实了提议，在高温下显著地改善了铜/沸石催化剂的性能。在接近600℃下改进的柠檬酸处理的铜/沸石的NOx转化为80％而原始的参照铜/沸石为70％，同时这种改进后的沸石的活性在低温下与原始的参照铜/沸石相同。
[0089] 为了进一步地改善，已经考虑到这种柠檬酸处理能够去除超晶格铝形态，但不能够防止它们新的形成，尽管新形成的超晶格铝形态的量将会明显较低，因为已经去除了来自瑕疵无定形区域和铝富集的沸石区域的主要部分的铝。
[0090] 在这样的情况下，需要使用额外的离子防止沸石结构被脱铝，如在申请人早先公布中所描述。其有助于进一步改善改进的柠檬酸处理的铜/沸石的性能并且可提供克服高温钝化的额外的更高的热稳定性。这种额外的离子可占据相同的超晶格位置，防止在这些位置上的铝离子出现并且防止沸石的脱铝。
[0091] 然而，考虑到这种离子将与沸石中用于质子吸附中心的铜竞争，同时非铜中心在SCR反应中将不激活自身，因此减小在低温下的活性，引入第二离子是复杂的。
[0092] H+-Zeolite+Cu+2，Mg+2(solution)→Cu-zeolite+Mg-zeolite+nH+[0093] (溶液) (反应6)
[0094] 用于吸附点的不同离子之间的竞争取决于它们的电荷和离子半径。具有高电荷和低半径的离子(相应更高电荷密度)在离子交换期间具有明显的优点。根据这个观点，在离子交换期间，镁离子(具有相同的电荷和稍低的半径)将在铜离子之前具有一些优点，而钙和锶在吸附点上比不上铜，因为其具有比铜具有显著大的半径。
[0095] 额外的离子量应该保持所需尽可能的低，否则铜/沸石的活性将在低温下由于活性铜位减少而受损。在高温锻烧期间也发生离子之间的竞争，由于在这些温度下离子的增加移动性和较小和较高电荷的离子在这种情况下也具有优点，迫使其它离子至超晶格位置。
[0096] 如在图2中可见，示例2，在与硝酸铜的离子交换期间镁离子的增加在低浓度的镁柠檬酸下具有大的积极效果。在溶液中使用铜/镁比例为15制备样本2a。该样本显示与原始商用和仅铜改进的酸处理沸石(样本)在低温下相同的活性，同时在接近600℃下NOx转化增加至85％。该样本能够在所有的温度状况(其通常用于柴油发动机并且牌高的空间速度下)下用氨转化NOx。这是第一样本催化剂，其相对于在WO 208085280中描述的当前商用铜/沸石和铁/沸石SCR催化剂和铈基催化剂在低温和高温状况下均有效。
[0097] 对于混合的铜-镁/沸石催化剂，样本2a-2c，沸石中实际的铜/镁比例较低，例如由于相较于铜离子优先的镁离子的离子交换，相对于溶液中的铜/镁比例沸石富集镁。在离子交换程序期间溶液中的镁离子浓度的增加，以及沸石内相应的更高镁离子深度，导致在低温状况下较低的性能，如可从图2中样本2a-2c可看出。然而，这在600℃下导致更好的并优秀的高温性能高至接近100％的NOx转化。低温活性减小是所不希望的，但是对于沸石内的中等镁浓度的样本2b(铜/镁7.5∶1)是相对较小的。如在图2可见，尽管没有包含任何铁，该样本的性能在高温下接近于商用铁/沸石(参照2)的性能。提到的样本2b的活性在低温下显著地高于商用铁/沸石。这种样本对带有大功率的柴油发动机的许多柴油应用(例如公共汽车、商用车辆和柴油固定发动机)是非常有吸引力的，其中排气温度通常从冷起动状况快速地升至500至600℃并且在低温活性上小的减小不是至关重要的并且能够通过增加催化剂的体积完全补偿，同时其良好的高温性能具有较大值。此外，如图3和图4所示，催化剂上的氨逃逸低于商用铁/沸石参照样本并且该样本的N2O形成特性比参照铜/沸石更合适。
[0098] 总体上，本发明中的提出的催化剂样本的氨逃逸特性相当接近于铜/沸石参照样本，除了带有高镁负载(铜/镁5∶1，样本2c)的样本，同时N2O选择性更低。因此，这些催化剂能够组合铜/沸石和铁/沸石参照催化剂的最佳特性。
[0099] 依照示例2制备混合的铜-镁/柠檬酸处理的沸石的程序(使用带有包含硝酸铜和其它金属硝酸(盐)的溶液的离子交换方法)是非常灵活的。其可容易地调节用于在低温或高温活性都非常重要的应用中。
[0100] 然而，如上所述，由于在离子交换期间的离子竞争，特别是对于那些不能与沸石中离子可交换质子位的铜和镁相竞争的离子，该方法对于部分或完全由其它代替镁离子不是那么方便，
[0101] 因此，开发其它样本方法以制造铜-M改进的沸石，包括对于第二阶段(在柠檬酸处理之后)使用仅硝酸铜溶液以在合适温度400℃下锻烧之后(无需释放超晶格铝形态)重新插入铜的初始离子交换，并且进一步通过浸渍尿素应用增加的所需离子以获得均质金属离子分布。示例3中描述了该程序。图5和6中呈现该结果。已经发现使用少量的离子用于防止铜/沸石脱铝，即镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和镧(La)非常有好处。这些样本相较于铁/沸石商用样本显示出良好的性能，特别是在高温状况下，并且这些样本的性能在低温下相当接近于铜/沸石商用样本。此外，发现一些其它离子(即硼(B)、锆(Zr)和镨(Pr))也能够改善改进的铜/沸石处理的SCR沸石的性能。图6显示了依照示例3的本发明最佳结果。本发明的样本在低温下具有接近于商用参照铜/沸石或甚至好于商用参照铜/沸石的性能，并且在高温下具有显著好的性能。含有锆的样本在低温度下比原始铜/沸石商用催化剂甚至更有活性，同时含有镨的样本显示出优秀的高温NOx还原，在低温下组合有与原始商用铜/沸石相同的性能。
[0102] 由于铁离子和铈离子在高温下的自有活性，而其它离子自身不具有活性，增加铁和铈至改进的铜/柠檬酸处理的沸石是非常有吸引力的。然而，对于质子的离子可交换中心铜竞争不过铁和铈，因此相对于参照铜/沸石商用SCR催化剂该活性在低温下受到强烈地抑制。然而，如图5所示，引入少量的铁离子或铈离子以及镁具有有益效果。添加钙、镨和锆显示了在高温下对催化剂的活性具有有益效果，而不会减小其在低温下的活性。
[0103] 由本发明的方法制备的样本即使在苛刻的水热状况(这对于柴油微粒过滤器(DPF)是典型的)下也具有优秀的稳定性和耐用性。当SCR催化剂堆积在过滤器上或安装在DPF下游时，其将在DPF碳烟再生期间暴露于高达800-900℃极其高的温度下。在图7显示了在900℃下苛刻的水热处理之后的商用铜/沸石(参照1)和本发明的铜-镨(示例3f)及铜-锆(示例3g)的对比。如从图6和图7的对比可以看出，这些样本几乎均保持它们的低温性能。对于在图6中所示的样本，仅在600℃下执行水热处理。然而，商用铜/沸石的性能在900℃的水热老化之后的高温下急剧下降，并且在600℃下降至低于30％的NOx转化，其指示不能够保护催化剂脱铝和铜烧结。同时，本发明的催化剂在600℃下具有令人惊奇的80％的NOx转化，并且对于整个温度范围仍然具有优秀的NOx还原性能。如可看出，本发明的催化剂相对于商用样本能够经受住高温并且也适合具有DPF的应用。如可从图7看出，本发明的催化剂的性能在整个温度范围比商用参照铜/沸石在苛刻的水热老化之后具有更好的性能。
[0104] 综上所述，本发明的催化剂为带有氨作为还原剂的SCR催化剂的第一示例，显示出相对于商用铜/沸石和铁沸石在柴油发动机的整个温度范围工况下的高性能，也组合了这种催化剂关于氨逃逸和N2O形成的最佳特性。本发明的最佳催化剂已经显示在低温下与铜/沸石商用催化剂相同的活性并且在高温下接近于铁/沸石商用催化剂的性能。此外，由于本发明的催化剂在DPF再生期间抵抗极其高温的能力，它们呈现出对热钝化极其高的抗性，合适于带有柴油微粒过滤器的应用，包括在这种改进的催化剂位于过滤器上以及在DPF上游或下游的应用。
[0105] 本发明也适用于从沸石(例如从H+或NH4+形态的纯沸石，而无需商用铜涂层)制备铜-M/沸石SCR催化剂。在这种情况下，不需要用柠檬酸和其二铵盐的混合物的第一柠檬酸处理。沸石能够直接在600℃锻烧以释放超晶格铝并且用柠檬酸和其二铵盐的混合物一次处理以去除超晶格铝形态。接下来的程序与上述相同用于处理含铜的商用沸石样本。
[0106] 这些制备方法也可用于通过下面在基质(如示例堇青石)上沉积涂层或直接地挤压至块形态(类似于通常的基质蜂窝形态)制备粉末铜/沸石处理或铜-M/柠檬酸处理的沸石SCR催化剂。
[0107] 本发明的催化剂也可用于与其它用于NOx还原的还原剂反应的SCR，例如用于带有碳氢化合物的SCR。
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