共轭聚合物
阅读：570发布：2023-03-13
专利汇可以提供共轭聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及包含一种或多种[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二 酮 (TID)重复单元的新共轭 聚合物 ，其制备方法和其中使用的 离析 物或中间体，包含它们的聚合物共混物、混合物和配制剂，聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机 半导体 在或者用于制备有机 电子 (OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件和有机光检测器(OPD)的用途，以及包含或者由这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂制备的OE、OPV和OPD器件。，下面是共轭聚合物专利的具体信息内容。
1.聚合物，其包含：
一种或多种式T的单元(TID单元)：
其中：
X为S、Se、O或NR，
R表示H或者具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多
个 CH2基 团 任 选 被 -O-、-S-、-C( ＝ O)-、-C( ＝ S)-、-C( ＝ O)-O-、-O-C( ＝
0 0 00 0 00 1 2
O)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以一定方式替代使得O和/或S原子不直接相互连接，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有5-15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环且未被取代或者被取代，优选被卤素或一个或多个上述烷基或环烷基取代，
1 2
Y和Y 相互独立地为H、F、Cl或CN，
0 00
R和R 相互独立地为H或者任选取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或具有1-12个C原子的烷基，
任选一个或多个具有电子给体性能的独特单元(给体单元)，
任选一个或多个具有电子受体性能的独特单元(受体单元)，
位于各个所述TID单元、任选给体单元与任选受体单元之间，从而防止所述TID单元、任选给体单元和任选受体单元在聚合物链中直接相互连接的一个或多个独特单元(间隔基单元)，
所述任选给体单元、任选受体单元和间隔基单元不同于TID单元，且选自任选取代的亚芳基和杂亚芳基，
其特征在于聚合物为通过至少三种包含选自所述TID单元、间隔基单元、任选给体单元和任选受体单元的单元的不同单体共聚而形成的无规共聚物。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于：
它包含至少一个不同于所述TID单元的受体单元，和/或
它包含至少一个TID单元，所述TID单元通过两个或更多个间隔基单元与相邻给体或受体单元分离。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于给体单元、受体单元和间隔基单元选自不S
同于式I、具有5-30个环原子且任选被一个或多个基团R取代的亚芳基或杂亚芳基，其中：
S
R每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)
0 00 0 0 0 0 00 0 0
NRR 、-C(O)X、-C(O)R、-C(O)OR、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子且任选取代的且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
0 00
R和R 相互独立地为H或者任选取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基，
0
X为卤素，优选F、Cl或Br。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中式T的单元选自以下子式：
其中R如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中给体单元选自下式：
11 12 13 14 15 16 17 18
其中R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 相互独立地表示H或者具有如权利要求3中所S
定义的R的一种含义。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其中受体单元选自下式：
11 12 13 14 15 16 S
其中R 、R 、R 、R 、R 和R 相互独立地表示H或者具有如权利要求3中所定义的R的一种含义。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其中间隔基单元选自下式：
11 12 S
其中R 和R 相互独立地表示H或者具有如权利要求3中所定义的R 的一种含义。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其特征在于它选自下式：
其中：
D1和D2相互独立地表示如权利要求1、3和5中任一项所定义的给体单元，
1 2
A和A 相互独立地表示如权利要求1、3和6中任一项所定义的受体单元，
1 2 3
Sp、Sp、Sp相互独立地表示如权利要求1、3和7中任一项所定义的间隔基单元，
1
X具有权利要求1中给出的X的一种含义，
x、y和z相互独立地为0、1或2，
a、b、d和d表示聚合物中各个单元的摩尔分数，且各自相互独立地为≥0且<1，其中a、b、c和d中的至少两个为>0，且a+b+c+d＝1，
n为>1的整数。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其特征在于它选自以下子式：
其中A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2、Sp3X1、a、b、c、d、x、y和n如权利要求7中所定义，且R11、R12、R13、R14、R15R16、R17、R18和R19相互独立地表示H或者具有如权利要求3中所定义的RS的一种含义。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物，其特征在于它选自式P：
5 6
R-chain-R P
其中“chain”表示选自如权利要求8和9中所定义的式I-VIII和Ia-VIIIa的聚合物
5 6 S
链，且R和R 相互独立地具有如权利要求3中所定义的R 的一种含义，或者相互独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基
0
团，X’和X”表示卤素，R'、R"和R'"相互独立地具有式I中给出的R的一种含义，优选表示具有1-12个C原子的烷基，并且R'、R"和R'"中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
11.混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1-10中任一项的聚合物和一种或多种化合物，所述化合物具有以下一种或多种性能：半导体性能、电荷传输性能、空穴传输性能、电子传输性能、空穴阻挡性能、电子阻挡性能、导电性能、光导性能和发光性能。
12.根据权利要求11的混合物或聚合物共混物，其特征在于它包含一种或多种根据权利要求1-10中任一项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物或聚合物。
13.根据权利要求12的混合物或聚合物共混物，其特征在于n-型有机半导体化合物选自富勒烯或取代富勒烯。
14.配制剂，其包含一种或多种根据权利要求1-13中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种有机溶剂。
15.根据权利要求1-13中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物作为半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料，或者在光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在该器件的组件中或者在包含该器件或组件的装配件中的用途。
16.半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料，其包含根据权利要求
1-13中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物。
17.光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件或包含它的装配件，其使用根据权利要求14的配制剂制备。
18.光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件或包含它的装配件，其包含根据权利要求1-13中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物，或者包含根据权利要求
16的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料。
19.根据权利要求18的光学、电光、电子、电致发光和光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光检测器。
20.根据权利要求18的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基质和导电图案。
21.根据权利要求18的装配件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
22.本体异质结，其包含根据权利要求12或13的混合物。
23.本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件，其包含根据权利要求22的本体异质结。
24.制备根据权利要求1-10中任一项的聚合物的方法，其通过将选自下式的三种或更多种单体相互和/或与一种或多种共聚单体在芳基-芳基偶联反应中偶联而制备：
7 8
R-U-R MI
7 8
R-Sp-R MII
7 8
R-(Sp)x-U-(Sp)y-R MIII
其中：
U表示如权利要求1或4中所定义的式T或T1单元、如权利要求3或5中所定义的给体单元或者如权利要求3或6中所定义的受体单元，且至少一种单体选自U表示式T单元的式MI和MIII，
Sp表示如权利要求2或7中所定义的间隔基单元，
x和y相互独立地为0、1或2，且
7 8
R和R 相互独立地选自活性C-H键、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸盐、O-三氟甲磺酸
1 2 3
盐、O-甲磺酸盐、O-全氟丁基磺酸盐、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ＝
3 1 0 4 0 1-4
C(Z)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z)3、-ZnX和-Sn(Z )3，其中X为氢，优选Cl、Br或I，Z 选自
2
各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z也可一起形成环状基团。
25.根据权利要求24的方法，其通过在芳基-芳基偶联反应中将至少一种式MIIIa单体：
7 8
R-Sp-T-Sp-R MIIIa
与至少两种选自式MIb和MIc的单体：
7 1 8
R-D-R MIb
7 1 8
R-A-R MIc
偶联，
其中T为如权利要求1或4中所定义的式T或T1单元，Sp为如权利要求2或7中所
1 1
定义的间隔基单元，D为如权利要求3或5中所定义的给体单元，A 为如权利要求3或6中
7 8
所定义的受体单元，且R和R 如权利要求24中所定义。
共轭聚合物
技术领域
[0001] 本发明涉及包含一个或多个[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(TID)重复单元的新共轭聚合物，其制备方法和其中使用的离析物或中间体，包含它们的聚合物共混物、混合物和配制剂，聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在或者用于制备有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(photovoltaic)(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的用途，以及包含或者由这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂制备的OE、OPV和OPD器件。
背景技术
[0002] 近年来，开发了有机半导体(OSC)材料以产生更多通用的较低成本电子器件。这类材料用于多种器件或设备中，仅举几个例子，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以(例如50-300nm厚的)薄层的形式存在于电子器件中。
[0003] 一个重要的特定领域为有机光伏器件(OPV)。共轭聚合物用于OPV中，因为它们容许器件通过溶液加工技术如旋转涂膜、浸涂或喷墨印刷制作。与用于制备无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可较便宜且较大规模地进行。目前，聚合物基光伏器件实现8％以上的效率。
[0005] 因此，仍需要容易合成，尤其是通过适于大量生产的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性能，显示出良好的电子性能，尤其是高电荷载流子迁移率，良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度和在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)聚合物。尤其是对于在OPV电池中的使用，需要具有低带隙的OSC材料，其与来自现有技术的聚合物相比能够赋予光活性层的改进光收获并可导致较高的电池效率。
[0006] 本发明的目的是提供用作有机半导体材料且容易合成，尤其是通过适于大量生产的方法合成，尤其显示出良好的加工性、高稳定性、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移率和低带隙的化合物。本发明的另一目的是扩大技术人员可用的OSC材料的池。本发明其它目的由技术人员从以下详细描述中立即获悉。
[0007] 本发明的发明人发现以上目的中的一个或多个可通过提供包含[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(TID)重复单元作为电子受体单元以及一个或多个电子给体单元的共轭聚合物实现，其中这些共聚物为无规共聚物。
[0008] 惊讶地发现包含这类TID单元的无规给体-受体共聚物提供几个优点。例如，它们具有在常用有机溶剂(尤其是非氯化溶剂)中提高的溶解度特征，导致较好的加工性，并显示出良好的固态组织，导致有效的电荷传输。除TID单元外，聚合物骨架中其它电子受体单元的引入可导致提高的光吸收。
[0009] WO 2012/149189 A2公开了包含TID单元的共聚物，但没有公开如下文所公开和主张的无规共聚物。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明涉及包含一个或多个式T的二价单元(在下文中称为“TID单元”)的共轭聚合物：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] X为S、O、Se或NR，
[0015] R表示H或者具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选以一定方式被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝
0 0 00 0 00 1 2
O)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-替代使得O和/或S原
子不直接相互连接，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有
5-15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环且未被取代或取代的，优选被卤素或者一个或多个上述烷基或环烷基取代，
1 2
0 0 00 0 00 1 2
O)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-替代使得O和/或S原
子不直接相互连接，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有
5-15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环且未被取代或取代的，优选被卤素或者一个或多个上述烷基或环烷基取代，
1 2
[0016] Y和Y 相互独立地为H、F、Cl或CN，0 00
[0018] 任选一个或多个具有电子给体性能的独特单元(在下文中称为“给体单元”)，[0019] 任选一个或多个具有电子受体性能的独特单元(在下文中称为“受体单元”或“其它受体单元”)，
[0020] 一个或多个位于各个所述TID单元、任选给体单元与任选受体单元之间，从而防止所述TID单元、任选给体单元和受体单元在聚合物链中直接相互连接的独特单元(在下文中称为“间隔基单元”)，
[0021] 所述任选给体单元、任选受体单元和间隔基单元不同于TID单元，且选自任选取代的亚芳基和杂亚芳基，
[0022] 其中聚合物为通过至少三种包含选自所述TID单元、任选给体单元、任选受体单元和间隔基单元的单元的不同单体共聚而形成的无规共聚物。
[0023] TID单元优选在共轭共聚物中充当受体单元。
[0024] 选择间隔基单元使得它们不充当针对给体单元的电子受体，并且使得它们充当针对TID单元和其它受体单元的电子给体。优选的间隔基单元为例如噻吩-2,5-二基或二噻吩-2,5'-二基，其中噻吩环任选在3-和/或4-位上被如式T中所定义的基团R取代。
[0025] 间隔基单元可例如通过使包含由1、2个或更多个具有连接在其上的反应性基团的间隔基单元侧面相接的TID单元的单体共聚，或者通过基本由一个或多个具有连接在其上的反应性基团的间隔基单元组成的单体共聚而引入共聚物中。
[0026] 优选的共轭聚合物包含一个或多个TID单元作为受体单元、一个或多个间隔基单元和一个或多个给体单元，其中聚合物为所述TID单元、间隔基单元和给体单元的无规共聚物。
[0027] 另一优选的共轭聚合物包含一个或多个TID单元作为受体单元、一个或多个间隔基单元、一个或多个其它受体单元和任选一个或多个给体单元，其中聚合物为所述TID单元、间隔基单元、任选给体单元和其它受体单元的无规共聚物。
[0028] 另一优选的共轭聚合物包含一个或多个TID单元、一个或多个间隔基单元、任选一个或多个给体单元和任选一个或多个其它受体单元，其中聚合物为所述TID单元、间隔基单元、任选给体单元和任选受体单元的无规共聚物，且其中在聚合物链中，各个TID单元、任选给体单元和任选受体单元在各侧上与至少一个间隔基单元连接(即各个TID单元、给体单元和受体单元夹在至少两个间隔基单元之间)，如下文示例地阐述：
[0029] -间隔基-TID/给体/受体-间隔基-
[0030] 另一优选的共轭聚合物包含一个或多个TID单元、一个或多个间隔基单元、任选一个或多个给体单元和任选一个或多个受体单元，其中聚合物为所述TID单元、间隔基单元、任选给体单元和任选受体单元的无规共聚物，其中在聚合物链中，各个TID单元、任选给体单元和任选受体单元在各侧上与至少一个间隔基单元连接，且其中在聚合物链中，TID单元、任选给体单元和任选受体单元中的至少一个在至少一侧上与至少2个间隔基单元连接(即至少一个TID单元、给体单元和受体单元被总计多于2个间隔基单元夹层)，如下文示例地阐述：
[0031] -间隔基-间隔基-TID/给体/受体-间隔基-
[0032] 另一优选的共轭聚合物包含一个或多个TID单元作为受体单元、一个或多个间隔基单元、一个或多个给体单元和任选一个或多个其它受体单元，其中聚合物为所述TID单元、间隔基单元、给体单元和任选受体单元的无规共聚物，且其中：
[0033] 聚合物包含至少一个其它受体单元，或者
[0034] 聚合物包含至少一个TID单元，所述TID单元通过2个或更多个间隔基单元与相邻TID、给体或受体单元分离。
[0035] 本发明进一步涉及包含式T单元且进一步包含一个或多个反应性基团的单体，所述反应性基团可反应形成如上文和下文所述共轭聚合物。
[0036] 本发明进一步涉及本发明聚合物作为电子给体或p-型半导体的用途。
[0037] 本发明进一步涉及本发明聚合物作为电子给体组分在半导体材料、聚合物共混物、器件或器件的组件中的用途。
[0038] 本发明进一步涉及包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种其它化合物的混合物或聚合物共混物，所述其它化合物优选选自具有以下一种或多种性能的化合物：半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导和发光性能。
[0039] 本发明进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明聚合物作为电子给体组分且进一步包含一种或多种具有电子受体性能的化合物或聚合物。
[0040] 本发明进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种(优选选自富勒烯或取代富勒烯的)n-型有机半导体化合物或聚合物。
[0041] 本发明进一步涉及本发明聚合物、聚合物共混物或混合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，或者在光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在该器件的组件中或者在包含该器件或组件的装配件中的用途。
[0042] 本发明进一步涉及半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，其包含本发明聚合物、聚合物共混物或混合物。
[0043] 本发明进一步涉及配制剂，其包含一种或多种本发明聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
[0044] 本发明进一步涉及光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件或包含它的装配件，其使用本发明配制剂制备。
[0045] 本发明进一步涉及光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件或包含它的装配件，其包含聚合物、聚合物共混物或混合物，或者包含本发明半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。
[0046] 光学、电光、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基(Schottky)二极管、光导体和光检测器。
[0048] 进一步优选本发明化合物、组合物或聚合物共混物作为染料在DSSC或钙钛矿基太阳能电池中的用途，以及包含本发明化合物、组合物或聚合物共混物的DSSC或钙钛矿基太阳能电池。
[0050] 包含该器件或组件的装配件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
[0052] 本发明进一步涉及本体异质结，其包含或者由包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种(优选选自富勒烯或取代富勒烯的)n-型有机半导体化合物的混合物形成。本发明进一步涉及包含该本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件。
[0053] 发明详述
[0054] 本发明聚合物容易合成并显示出有利的性能。它们显示出对器件制造方法而言良好的加工性、在有机溶剂中的高溶解度，且尤其适于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，衍生自本发明单体和电子给体单体的共聚物显示出低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率、在以例如与富勒烯的p/n-型共混物使用时的良好形态、高氧化稳定性、在电子器件中的长寿命，且是以高功率转化效率用于有机电子OE器件，尤其是OPV器件的有前途材料。
[0055] 式T单元尤其适用作n-型和p-型半导体化合物、聚合物或共聚物，特别是包含给体和受体单元的共聚物中的(电子)受体单元，并适于制备适用于BHJ光伏器件的p-型和n-型半导体的共混物。
[0056] 此外，本发明聚合物显示出以下有利性能：
[0057] i)聚合物骨架的无规性质导致溶液，尤其是在非卤化溶剂中的溶液的改进熵，产生改进的聚合物溶解度。
[0059] iii)聚合物骨架中的其它电子给体单元(D1、D2)提供HOMO能级微调，因此降低活性层中聚合物与n-型材料(即富勒烯、石墨烯、金属氧化物)之间的电子转移过程中的能量损失并容许更好地控制环境条件下，尤其是对氧气和水分的聚合物稳定性。
[0060] iv)间隔基单元(Sp1-3)提供聚合物骨架中旋转的其它无序性、灵活性和自由性，导致溶液(尤其是在非卤化溶剂中的溶液)的改进熵，同时保持聚合物骨架中的足够结构顺序，产生改进的聚合物溶解度。
[0061] v)具有多于一个增溶基团的间隔基单元(Sp1-3)由于每个重复单元提高的增溶基团数目而能赋予在非卤化溶剂中的较高聚合物溶解度。
[0062] vi)可各自包含一个或多个芳基或杂芳基单元的间隔基单元(Sp1-3)提供另外的LUMO能级微调，因此降低活性层中聚合物与n-型材料(即富勒烯、石墨烯、金属氧化物)之间的电子转移过程中的能量损失。
[0063] vii)可各自包含一个或多个芳基或杂芳基单元的间隔基单元(Sp1-3)提供另外的HOMO能级微调，因此容许对聚合物带隙的更好控制，导致提高的电子收获并容许对在环境条件下，尤其是针对氧气和水分而言的聚合物稳定性的更好控制。
[0064] 式T单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可基于技术人员已知且描述于文献中的方法实现，如本文中进一步阐述的。
[0065] 如本文所用，术语“聚合物”应当理解意指具有高相对分子质量的分子，其结构基本包含实际或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”应当理解意指具有中等相对分子质量的分子，其结构基本包含实际或概念上衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元的小重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义中，聚合物应当理解意指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应当理解意指具有>1且<10，优选<5个重复单元的化合物。
[0066] 另外，如本文所用，术语“聚合物”应当理解意指包含具有一类或多类独特重复单元(分子的最小构成单位)的骨架(也称为“主链”)的分子，且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。另外，应当理解除聚合物本身外，术语聚合物包括附加在该聚合物合成中的来自引发剂、催化剂的残基和其它元素，其中这类残基应当理解不是共价结合在其上。另外，尽管通常在后聚合提纯过程期间除去，这类残基和其它元素通常与聚合物混合或共混使得在将它在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时，它们通常保持与聚合物一起。
[0067] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式如式T的单元或者式III或IV的聚合物或者其子式中，星号(*)应当理解意指在相邻单元或者聚合物骨架中的端基上的化学键。在环如苯或噻吩环中，星号(*)应当理解意指稠合在相邻环上的C原子。
[0068] 如本文所用，术语“重复单元”和“单体单元”互换地使用，且应当理解意指结构重复单元(CRU)，其为最小的结构单元，其重复构成规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中进一步所用，术语“单元”应当理解意指结构单元，其可以为重复单元本身，或者可与其它单元一起形成结构重复单元。
[0069] 如本文所用，“端基”应当理解意指将聚合物骨架封端的基团。表述“在骨架中的末端位置”应当理解意指在一侧上与该端基连接且在另一侧上与另一重复单元连接的二价单元或重复单元。这类端基包括封端基团或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物骨架的5 6
单体上的反应性基团，例如具有如下文所述R或R 的含义的基团。
单体上的反应性基团，例如具有如下文所述R或R 的含义的基团。
[0070] 如本文所用，术语“封端基团”应当理解意指连接或者替代聚合物骨架的端基的基团。封端基团可通过封端方法引入聚合物中。封端可例如通过使聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)如烷基-或芳基卤、烷基-或芳基锡烷或者烷基-或芳基硼酸酯反应而进行。封端剂可例如在聚合反应以后加入。作为选择，封端剂可在聚合反应以前或期间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可用于终止聚合反应并因此控制形成聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和较低级烷基。
[0071] 如本文所用术语“小分子”应当理解意指通常不包含反应性基团的单体化合物，通过所述反应性基团它可反应形成聚合物，且其被指定以单体形式使用。与其相反，除非另外指出，术语“单体”应当理解意指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，它可通过所述反应性官能团反应形成聚合物。
[0072] 如本文所用术语“给体”/“给予”和“受体”/“接受”分别应当理解意指电子给体或电子受体。“电子给体”应当理解意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的化学主体。“电子受体”应当理解意指接受从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给它的电子的化学主体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，Version 2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。
[0073] 如本文所用术语“n型”或“n-型半导体”应当理解意指其中导电电子密度超过可动空穴密度的含杂质半导体，术语“p型”或“p型半导体”应当理解意指其中可动空穴密度超过导电电子密度的含杂质半导体(也参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
[0074] 如本文所用术语“离去基团”应当理解意指变得从原子上脱离的原子或基团(其可以为带电或不带电的)，即被认为是参与所述反应的分子的残余或主要部分(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
[0075] 如本文所用术语“共轭”应当理解意指主要包含具有sp2-杂化(或还任选sp-杂化)的C原子且其中这些C原子还可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这例如为具有交替C-C单键和双(三)键的化合物，而且还包括具有芳族单元如
1,4-亚苯基的化合物。就这点而言，术语“主要”应当理解意指具有可导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或者具有设计包含的缺陷的化合物仍被认为是共轭化合物。
1,4-亚苯基的化合物。就这点而言，术语“主要”应当理解意指具有可导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或者具有设计包含的缺陷的化合物仍被认为是共轭化合物。
[0076] 如本文所用，除非另外说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量MW给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗提液溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯-苯中相对于聚苯乙烯标准测定。除非另外说明，1,2,4-三氯-苯用作
溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数n，应当理解意指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量，且MU为单一重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：
Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数n，应当理解意指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量，且MU为单一重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：
Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0077] 如本文所用术语“碳基”应当理解意指表示包含至少一个碳原子且不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)的任何单价或多价有机基团结构部分。术语“烃基”应当理解意指还包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
[0078] 如本文所用术语“杂原子”应当理解意指有机化合物中不为H或C原子的原子，优选应当理解意指N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge。
[0079] 包含由3个或更多C原子的链的碳基或烃基可以为直链、支化和/或环状的，并且可包括螺连接和/或稠合环。
[0080] 优选的碳基和烃基包括各自任选被取代且具有1-40，优选1-25，非常优选1-18个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，还有具有6-40，优选6-25个C原子的任选取代芳基或芳氧基，还有各自任选被取代且具有6-40，优选7-40个C原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te和Ge。
[0081] 其它优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟代烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在上述基团中，分别优选C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C2-C20烯基、C2–C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
[0083] 碳基或烃基可以为无环或环状基团。如果碳基或烃基为无环基团，则它可以为直链或支化的。如果碳基或烃基为环状基团，则它可以为非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基。
[0084] 如上文和下文所提及的非芳族碳环基团为饱和或不饱和的且优选具有4-30个环C原子。如上文和下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C个环原子任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子)或者被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。非芳族碳环和杂环基团为单环或多环的，也可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中：
[0085] L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝0 0 00 0 0
O)R、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基或者具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选具有
1-20个C原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧
0 0 00
基，X为卤素，优选F、Cl或Br，且R 、R 具有上文和下文给出的含义，且优选表示H或者具有1-20个C原子的烷基。
O)R、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基或者具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选具有
1-20个C原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧
0 0 00
基，X为卤素，优选F、Cl或Br，且R 、R 具有上文和下文给出的含义，且优选表示H或者具有1-20个C原子的烷基。
[0086] 优选的取代基L选自卤素，最优选F，或者具有1-16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-20个C原子的烯基或炔基。
[0087] 优选的非芳族碳环或杂环基团为四氢呋喃、茚满(indane)、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂环庚-2-酮(oxepan-2-one)。
[0088] 如上文和下文所提及的芳基优选具有4-30个环C原子，为单环或多环的，并且还可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0089] 如上文和下文所提及的杂芳基优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子被杂原子替代，所述杂原子优选选自N、O、S、Si和Se，为单环或多环的，并且还可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0090] 如本文所用，“亚芳基”应当理解意指二价芳基，且“杂亚芳基”应当理解意指二价杂芳基，包括如上文和下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
[0091] 优选的芳基和杂芳基为其中一个或多个CH基团另外可被N替代的苯基、萘、噻吩、硒吩(selenophene)、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和 唑，其都可以为未被取代、被如上文所定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异 唑、唑、 二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇、异醌醇、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异 唑、苯并二唑、苯并 唑、苯并噻二唑，4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂环戊并[a]环戊二烯(7H-3,4-dithia-7-sila-cyclopenta[a]pentalene)，其都可以为未被取代、被如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其它实例为选自下文所示基团的那些。
[0092] 烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-替代的烷基，可以为直链或支化的。它优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24个碳原子，因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，还有例如甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
[0093] 其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代的烯基可以为直链或支化的。它优选为直链的，具有2-10个C原子，因此优选为乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、
4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0094] 尤其优选的烯基为C2-C7-1E烯基、C4-C7-3E烯基、C5-C7-4烯基、C6-C7-5烯基和C7-6烯基，特别是C2-C7-1E烯基、C4-C7-3E烯基和C5-C7-4烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。
[0095] 氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、
3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或
8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或
8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0096] 在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选为相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团为直链的且具有2-6个C原子。因此，它优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0097] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以为直链或支化的。它优选为直链的且具有3-12个C原子。因此，它优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧
基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧
基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧
基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰
基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧
基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙
氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧
基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧
基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰
基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧
基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙
氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
[0098] 硫代烷基，即其中一个CH2基团被-S-替代的烷基优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、
1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代
2
十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被
替代。
1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代
2
十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被
替代。
[0099] 氟代烷基优选为全氟烷基CiF2i+1，其中i为1-15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13或部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，其都是直链或支化的。
[0100] 烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可以为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、4-乙基己基、4-乙基辛基、4-丁基辛基、4-乙基癸基、4-丁基癸基、4-己基癸基、4-乙基十二烷基、4-丁基十二烷基、4-己基十二烷基、4-辛基十二烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、
2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、
2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲
基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、
2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、4-乙基辛基、4-丁基辛基、4-乙基癸基、4-丁基癸基、4-己基癸基、4-乙基十二烷基、4-丁基十二烷基、4-己基十二烷基、4-辛基十二烷基、2-己基、
2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、
2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲
基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、
2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、4-乙基辛基、4-丁基辛基、4-乙基癸基、4-丁基癸基、4-己基癸基、4-乙基十二烷基、4-丁基十二烷基、4-己基十二烷基、4-辛基十二烷基、2-己基、
2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
[0101] 优选的非手性支化基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0102] 在一个优选实施方案中，烷基相互独立地选自具有1-30个C原子且其中一个或多个H原子任选被F替代的伯、仲或叔烷基或烷氧基，或者任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：
[0103]
[0104] 其中“ALK”表示具有1-20，优选1-12个C原子，在叔基团的情况下非常优选1-9个C原子的任选氟化的，优选线性烷基或烷氧基，且虚线表示连接到这些基团连接的环上。在这些基团中，尤其优选其中所有ALK子基团都相同的那些。
[0105] -CY11＝CY12-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
[0106] 如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
[0107] 如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应当理解意指羰基，即具有结构的基团。
[0108] 优选的式T的TID单元为式Ta的那些：
[0109]
[0110] 其中R如式T中所定义。
[0111] 优选，式T和T1中的R表示具有1-50，优选1-30个C原子且任选被氟化的直链、支化或环状烷基。
[0112] 在另一优选实施方案中，R表示具有1-50，优选2-50，非常优选2-30，更优选2-24，最优选2-16个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
[0113] 阳离子基团优选选自 、锍、铵、脲 、硫脲 、胍 或者杂环阳离子如咪唑、吡啶 、吡咯烷 、三唑 、吗啉 或哌啶 阳离子。
[0114] 优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基 、N-烷基吡啶 、N,N-二烷基吡咯烷、1,3-二烷基咪唑 ，其中“烷基”优选表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基。
[0115] 其它优选的阳离子基团选自下式：
[0116]
[0117]
[0118] 其中R1'、R2'、R3'和R4'相互独立地表示H、具有1-12个C原子的直链或支化烷基，或者非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基，上述基团各自具有3-20，优选5-15个环原子，为单环或多环的，且任选被一个或多个相同或不同的如下文所定义的取代基RS取代，或者表示基团R上的连接。
[0119] 在上述式的以上阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'和R4'中的任一个(如果它们替代CH3基团的话)可表示在各基团R1上的连接，或者两个相邻的基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们替代CH2基团的话)可表示在各基团R上的连接。
[0121] 优选，共轭聚合物包含：
[0122] 一个或多个选自式T或T1的TID单元T，
[0123] 任选一个或多个独特给体单元D1或D2，其选自任选被取代且不同于T的亚芳基和杂亚芳基，
[0124] 任选一个或多个独特受体单元A1或A2，其选自任选被取代且不同于T、D1和D2的亚芳基和杂亚芳基，
[0125] 一个或多个独特间隔基单元Sp1、Sp2或Sp3，其选自任选被取代且不同于T、D1、D2、A1和A2的亚芳基和杂亚芳基，
[0126] 其中各单元T、D1、D2、A1、A2在每一侧上与至少一个间隔基单元Sp1、Sp2或Sp3连接，由此分别形成三单元组-Sp-T-Sp-、-Sp-D-Sp-或-Sp-A-Sp-，其中Sp为Sp1、Sp2或Sp3，D为D1或D2，且A为A1或A2，且
[0127] 其中聚合物是由单元T和Sp1以及任选单元D1、D2、Sp2、Sp3、A1和A2的一个或多个形成的无规共聚物。
[0128] 优选，除充当受体单元的单元T外，共轭聚合物还包含至少一个受体单元A1或A2。
[0129] 进一步优选，共轭聚合物包含至少一个单元T，所述单元T通过2个或更多个间隔基单元与相邻给体单元D1或D2和/或与相邻受体单元A1或A2分离。
[0130] 优选，单元A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2和Sp3每次出现时相同或不同地且相互独立地表S示不同于T，优选具有5-30个环原子，且任选被取代，优选被一个或多个基团R取代的亚芳基或杂亚芳基，
[0131] 其中：
[0132] RS每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)0 00 0 0 0 0 00 0 0
NRR 、-C(O)X、-C(O)R、-C(O)OR、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
NRR 、-C(O)X、-C(O)R、-C(O)OR、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
[0133] R0和R00相互独立地为H或者任选取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基，
[0134] X0为卤素，优选F、Cl或Br，
[0135] RS优选每次出现时相同或不同地表示H，具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选以一定方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O0 0 00 0 00 1 2
)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-替代，使得O和/或S原
子不直接相互连接，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有
4-20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被一个或多个上述烷基或环状烷基取代的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基。
)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-替代，使得O和/或S原
子不直接相互连接，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有
4-20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被一个或多个上述烷基或环状烷基取代的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基。
[0136] 优选，给体单元如D1和D2选自下式：
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]11 12 13 14 15 16 17 18
[0151] 其中R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 相互独立地表示H或者具有如上文和下文S所定义的R的一种含义。
1 2
1 2
[0152] 优选，受体单元如A和A 选自下式：
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161] 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地表示H或者具有如上文和下文所定义的RS的一种含义。
[0162] 优选，间隔基单元如Sp、Sp1、Sp2和Sp3选自下式：
[0163]
[0164]
[0165]11 12 S
[0166] 其中R 和R 相互独立地表示H或者具有如上文和下文所定义的R 的一种含义。
[0167] 优选，共轭聚合物选自下式：
[0168]
[0169]
[0170]
[0171] 其中：
[0172] A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2、Sp3如上文所定义，
[0173] X1具有式T中给出的X的一种含义，
[0174] x、y和z相互独立地为0、1或2，
[0175] a、b、d和d表示聚合物中各个单元的摩尔分数，且各自相互独立地为≥0且<1，其中a、b、c和d中的至少两个为>0，且a+b+c+d＝1，
[0176] n为>1的整数。
[0177] 尤其优选式I、III、IV、V、VI和VIII的聚合物，特别是式IV、V和VI的聚合物。
[0178] 进一步优选本发明共轭聚合物，其非常优选选自式I-VIII，其中：
[0179] 给体单元D1和D2选自式D1、D10、D19、D22、D25、D35、D36、D37、D44、D84、D93、D94、11 12 13 14
D103、D108、D111、D137、D139、D140或D141，其中R 、R 、R 和R 中的至少一个不同于H，和/或
D103、D108、D111、D137、D139、D140或D141，其中R 、R 、R 和R 中的至少一个不同于H，和/或
[0180] 受体单元A1和A2选自式A1、A2、A3、A20、A41、A48、A74、A85或A94，其中R11、R12、13 14
R 和R 中的至少一个不同于H，和/或
R 和R 中的至少一个不同于H，和/或
[0181] 间隔基单元Sp1、Sp2和Sp3选自式Sp1、Sp4、Sp6，其中优选R11和R12中的一个为H11 12
或者R 和R 都为H。
或者R 和R 都为H。
[0182] 非常优选，共轭聚合物选自以下子式：
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194]
[0195] 其中A1、A2、D1、D2、Sp1、Sp2、Sp3、X1、a、b、c、d、x、y和n如上文所定义，且R11、R12、13 14 15 16 17 18 19 S
R 、R 、R R 、R 、R 和R 相互独立地表示H或者具有如上文和下文所定义的R 的一种含义。
R 、R 、R R 、R 、R 和R 相互独立地表示H或者具有如上文和下文所定义的R 的一种含义。
[0196] 优选的聚合物为式Ia、IIIa、IVa、IVo、Va、Vs、VId和VIIIa的那些。非常优选的1 11 12
聚合物为式IVa、IVo、Va和Vs的那些，尤其是那些，其中X为S，x为1，y为1，R 、R 和
13 14 15
R 表示具有1-30个C原子且任选被氟化的直链或支化烷基，式Va和Vs中的R 和R 表
14 15
示H，且式Xa和XIa中的R 和R 表示具有1-20个C原子的烷氧基。
聚合物为式IVa、IVo、Va和Vs的那些，尤其是那些，其中X为S，x为1，y为1，R 、R 和
13 14 15
R 表示具有1-30个C原子且任选被氟化的直链或支化烷基，式Va和Vs中的R 和R 表
14 15
示H，且式Xa和XIa中的R 和R 表示具有1-20个C原子的烷氧基。
[0197] 进一步优选包含下式的重复单元的共聚物：
[0198]1 11 12 13
[0199] 其中X为S，且R 、R 和R 表示具有1-30个C原子且任选被氟化的直链或支化烷基。
[0200] 在本发明共轭聚合物中，重复单元的总数n优选为2-10,000。重复单元的总数n优选为≥5，非常优选≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括上述n的下限和上限的任何组合。
[0201] 进一步优选选自式P的本发明共轭聚合物：5 6
[0202] R-chain-R P5 6
[0203] 其中“chain”表示选自式I-XI及其子式Ia-XIa的聚合物链，且R和R 相互独立地S具有如上文所定义的R的一种含义，或者相互独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X’和X”表示卤素，R'、R"和R"′相
0
互独立地具有式T中给出的R的一种含义，优选表示具有1-12个C原子的烷基，且R'、R"和R"′中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
0
互独立地具有式T中给出的R的一种含义，优选表示具有1-12个C原子的烷基，且R'、R"和R"′中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
[0204] 优选的封端基团R5和R6为H、C1-20烷基，或者任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
[0205] 共轭聚合物可例如通过使选自下式的三种或更多种单体在芳基-芳基偶联反应中共聚而制备：
[0206] R7-U-R8 MI
[0207] R7-Sp-R8 MII
[0208] R7-(Sp)x-U-(Sp)y-R8 MIII
[0209] 其中：
[0210] U表示如上文所定义的式T或T1的单元、受体单元A1或A2或者给体单元D1或D2，且至少一种单体为其中U表示式T或T1单元的式MI或MIII，
[0211] Sp表示如上文所定义的间隔基单元Sp1、Sp2或Sp3，
[0212] x和y相互独立地为0、1或2，且
[0213] R7和R8相互独立地选自H，其优选为活性C-H键，Cl、Br、I、O-甲苯磺酸盐、O-三1 2 3
氟甲磺酸盐、O-甲磺酸盐、O-全氟丁基磺酸盐、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ
3 1 0 4 0 1-4
＝C(Z)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z)3、-ZnX和-Sn(Z )3，其中X为卤素，优选Cl、Br或I，Z
2
选自烷基，优选C1-10烷基，和芳基，优选C6-12芳基，其各自任选被取代，且两个基团Z 也可形成环状基团。
氟甲磺酸盐、O-甲磺酸盐、O-全氟丁基磺酸盐、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ
3 1 0 4 0 1-4
＝C(Z)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z)3、-ZnX和-Sn(Z )3，其中X为卤素，优选Cl、Br或I，Z
2
选自烷基，优选C1-10烷基，和芳基，优选C6-12芳基，其各自任选被取代，且两个基团Z 也可形成环状基团。
[0214] 优选的式MI和MIII单体选自以下子式：
[0215]
[0216] 其中T为式T或T1的单元，且A1、D1、Sp、R7和R8每次出现时相同或不同地如式MI中所定义。
[0217] 式MI、MII和MIII及其子式的单体可相互和/或与其它合适的共聚单体共聚。
[0218] 在第一优选实施方案中，本发明聚合物通过至少一种选自式MIa和MIIIa的单体：
[0219] R7-T-R8 MIa
[0220] R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
[0221] 与至少一种式MII的单体：
[0222] R7-Sp-R8 MII
[0223] 以及与至少一种选自式MIb和MIIIb的单体：
[0224] R7-D1-R8 MIb
[0225] R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb
[0226] 在芳基-芳基偶联反应中共聚而制备。
[0227] 在第二优选实施方案中，本发明聚合物通过至少一种选自式MIa和MIIIa的单体：
[0228] R7-T-R8 MIa
[0229] R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
[0230] 或者至少一种选自式MIa和MIIIa的单体和至少一种式MIc单体：
[0231] R7-A1-R8 MIc
[0232] 与至少一种选自式MII的单体：
[0233] R7-Sp1-R8 MII
[0234] 在芳基-芳基偶联反应中共聚而制备，其中总计至少三种不同的单体反应。
[0235] 在第三优选实施方案中，本发明聚合物通过至少两种选自式MIa和MIIIa的单体：
[0236] R7-T-R8 MIa
[0237] R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
[0238] 或者至少一种选自式MIa和MIIIa的单体和至少一种式MIc的单体：
[0239] R7-A1-R8 MIc
[0240] 与至少一种选自式MIb和MIIIb的单体：
[0241] R7-D1-R8 MIb
[0242] R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb
[0243] 在芳基-芳基偶联反应中共聚而制备。
[0244] 在第四优选实施方案中，本发明聚合物通过至少一种选自式MIa和MIIIa的单体：
[0245] R7-T-R8 MIa
[0246] R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
[0247] 与至少两种选自式MIb和MIIIb的单体：
[0248] R7-D1-R8 MIb
[0249] R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb
[0250] 在芳基-芳基偶联反应中共聚而制备。
[0251] 在第五优选实施方案中，本发明聚合物通过至少两种选自式MIa和MIIIa的单体：
[0252] R7-T-R8 MIa
[0253] R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
[0254] 或者至少一种选自式MIa和MIIIa的单体和至少一种式MIc的单体：
[0255] R7-A1-R8 MIc
[0256] 与至少两种选自式MIb和MIIIb的单体：
[0257] R7-D1-R8 MIb
[0258] R7-Sp-D1-Sp-R8 MIIIb
[0259] 在芳基-芳基偶联反应中共聚而制备。
[0260] 在第六优选实施方案中，本发明聚合物通过至少一种选自式MIIIa的单体：
[0261] R7-Sp-T-Sp-R8 MIIIa
[0262] 与至少两种选自式MIb和MIc的单体：
[0263] R7-D1-R8 MIb
[0264] R7-A1-R8 MIc
[0265] 在芳基-芳基偶联反应中共聚而制备。
[0266] 进一步优选选自下列优选实施方案的式T、T1、I-XI、Ia-XIa、P、MI、MII和MIII的重复单元、单体和聚合物：
[0267] -X和X1为S，
[0268] -X和X1为Se，
[0269] -X和X1为O，
[0270] -X和X1为NR，
[0271] -n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，且至多2,000，优选至多500。
[0272] -重均分子量Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少15,000，且优选至多500,000，非常优选至多300,000，
[0273] -R表示具有1-30个C原子且任选氟化的直链或支化烷基，
[0274] -所有基团RS表示H，
[0275] -至少一个基团RS不同于H，
[0276] -R、RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19每次出现时相同或不同地选自具有1-30个C原子的伯烷基、具有3-30个C原子的仲烷基和具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
[0277] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其各自任选被氟化、烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子，
[0278] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19每次出现时相同或不同地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或硫酰烷基(sulfanylalkyl)、具有3-30个C原子的仲烷氧基或硫酰烷基和具有4-30个C原子的叔烷氧基或硫酰烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，
[0279] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，其各自任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子，
[0280] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其都为直链或支化的，任选氟化，且具有1-30个C原子，
[0281] -R0和R00选自H或C1-C12烷基，
[0282] -R5和R6相互独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
[0283] -R7和R8相互独立地选自活性C-H键、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸盐、O-三氟甲磺1 2 3
酸盐、O-甲磺酸盐、O-全氟丁基磺酸盐、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ＝
4 1 0 4 0 1-4
C(Z)2、-C≡CH、C≡CSi(Z)3、-ZnX和-Sn(Z )3，其中X为氢，Z 选自烷基，优选C1-10烷
2
基，和芳基，优选C6-12芳基，其各自任选被取代，且两个基团Z 也可形成环状基团。
酸盐、O-甲磺酸盐、O-全氟丁基磺酸盐、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ＝
4 1 0 4 0 1-4
C(Z)2、-C≡CH、C≡CSi(Z)3、-ZnX和-Sn(Z )3，其中X为氢，Z 选自烷基，优选C1-10烷
2
基，和芳基，优选C6-12芳基，其各自任选被取代，且两个基团Z 也可形成环状基团。
[0284] 本发明聚合物可根据或者类似于技术人员已知且描述于文献中的方法合成。其它制备方法可由实施例中取得。
[0285] 例如，聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应，例如Yamamoto偶联、C-H活化偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。聚合形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0286] 优选，聚合物由选自如上所述式MI、MII和MIII的单体制备。
[0287] 本发明另一方面是通过选自式MI、MII和MIII的一种或多种相同或不同单体相互和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶联反应中偶联而制备聚合物的方法。
[0288] 上文和下文所述方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656 A1中。Negishi偶联描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或者WO 2004/022626 A1中，Stille偶联描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。C-H活化描述于例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2068-2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有2个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有2个反应性硼酸或硼酸酯基团或者2个反应性卤化物基团的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有2个反应性锡烷基团或者2个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有2个反应性有机锌基团或2个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述单体，其中至少一个反应性基团为活性氢键。
[0289] 优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂选自Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物为带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体为三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2或反式-二(μ-乙酸)-双[邻-(二-邻-甲苯基膦基)苄基]二钯(II)。
作为选择，Pd(0)配合物可通过Pd(0)二亚苄基丙酮配合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三(邻-甲苯基)
膦、三(邻-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合在碱如碳酸钠、
碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为选择，Pd(0)配合物可通过Pd(0)二亚苄基丙酮配合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三(邻-甲苯基)
膦、三(邻-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合在碱如碳酸钠、
碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0290] Suzuki、Stille或C-H活化偶联聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物可例如由以上单体制备，其中一个反应性基团为卤素且另一反应性基团为C-H活性键、硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
[0291] 作为如上所述卤素的替选，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上文所定义。这类离去基团的特定实例为甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
[0292] 式T和T1的TID单元的一般制备和相应的单体描述于例如WO 2012/149189 A2和Chem.Comm.2013，49，2409-2411中。
[0293] 制备本发明无规聚合物的合适和优选的方法阐述于下文的示意图1-4中，其中A1、2 2 1 2 3 1 2
A、D、D、Sp、Sp和Sp 如上文所定义，且RG 和RG 表示反应性基团，优选具有式MI、MII和
7 8 2 4
MIII中的R和R 的一种含义，非常优选选自C-H活性键、Cl、Br、I、-B(OZ )2和-Sn(Z )3，如式IVa中所定义。
A、D、D、Sp、Sp和Sp 如上文所定义，且RG 和RG 表示反应性基团，优选具有式MI、MII和
7 8 2 4
MIII中的R和R 的一种含义，非常优选选自C-H活性键、Cl、Br、I、-B(OZ )2和-Sn(Z )3，如式IVa中所定义。
[0294] 优选，RG1和RG2在缩聚反应如Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Negishi偶联或C-H活化偶联中相互补充。
[0295] 非常优选，RG、R7和R8选自由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸盐、O-三氟甲磺酸盐、O-甲磺酸盐和O-全氟丁基磺酸盐组成的第一组反应性基团，以及由C-H活性键、-SiR'R"F、-SiR'R"OR"'、-SiR'F2、-B(OR')(OR")、-CR'＝CHR"、-C≡CH、-ZnX'、-MgX'和-SnR'R"R"'组成的第二组反应性基团，其中X'和X"表示卤素，R'、R"和R"′相互独立地具有式I中给出的0
R的一种含义，优选表示具有1-12个C原子的烷基，且R'、R"和R"′中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
R的一种含义，优选表示具有1-12个C原子的烷基，且R'、R"和R"′中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
[0296] 示意图1：包含多个电子受体单元的TID共聚物的一般共聚
[0297] 反应类型A
[0298]
[0299] 反应类型B
[0300]
[0301] 示意图2：包含多个电子给体单元的TID共聚物的一般共聚
[0302] 反应类型A
[0303]
[0304] 反应类型B
[0305]
[0306] 反应类型C
[0307]
[0308] 示意图3：包含多个电子给体和受体单元的TID共聚物的一般共聚
[0309]
[0310] 示意图4：包含多个间隔基的TID共聚物的一般共聚
[0311]
[0312] 制备如上文和下文所述聚合物的新方法和其中使用的新单体为本发明的其它方面。
[0313] 本发明聚合物也可以以混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性能的其它聚合物一起，或者例如与具有空穴阻挡、电子阻挡性能的聚合物一起用作OLED器件、OPV器件或钙钛矿基太阳能电池中的间层、电荷阻挡层、电荷传输层。因此，本发明另一方面涉及包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种具有一个或多个上述性能的其它聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过本领域中描述且技术人员已知的常规方法制备。通常，将聚合物相互混合或者溶于合适的溶剂中并将溶液结合。
[0314] 本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上文和下文所述聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种有机溶剂的配制剂。
[0315] 优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的其它溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯、环己基苯、二乙苯、萘满、十氢化萘、2,6-卢剔啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯-三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟茴香醚、3-氟-茴香醚、3-三氟-甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟-3-甲基茴香醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醇、2,6-二甲基茴香醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基-茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、苯甲腈、3,5-二甲基-茴香醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二 烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻-二氯苯、2-氯氟苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯或者邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有较低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
[0316] 尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘代辛烷、1-氯萘、1,8-辛二硫醇、茴香醚、2,5-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-、间-和对-异构体的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲基苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、
1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚
烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二 烷、1,3-二烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚
烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二 烷、1,3-二烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
[0318] 在适当的混合和老化以后，溶液评估为以下类别中的一个：完全溶液、临界溶液或不溶物。画出廓线以略述区分溶解性和不溶性的溶解度参数-氢键结合极限。属于溶解性区域的“完全”溶剂可选自文献值，如“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，1966，38(496)，296”中所公开的。也可使用溶剂混合物并可如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986”所述确定。该程序可导致溶解两种本发明聚合物的“非”溶剂的混合物，但理想是混合物中具有至少一种真实溶剂。
[0319] 本发明聚合物也可用于如上文和下文所述器件中的图案化OSC层中。对于在现代微型电子中的应用，通常理想的是产生小的结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和功率消耗。包含本发明聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法(photolithography)、电子束印刷(electron beam lithography)或激光图案化进行。
[0320] 对于在电子或光电器件中作为薄层的用途，本发明聚合物、聚合物共混物或配制剂可通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用大量液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷(letter-press printing)、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、胶版印刷、干胶版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、淋涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印(pad printing)。
[0321] 当需要制备高分辨率层和器件时，特别优选喷墨印刷。所选择的本发明配制剂可通过喷墨印刷或微分配施涂于预先制造的器件基质上。优选，工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion，Hitachi-Koki，InkJet Technology，On Target Technology，Picojet，Spectra，Trident，Xaar提供的那些可用于将有机半导体层施涂于基质上。另外，可使用半工业头，例如由Brother，Epson，Konica，Seiko Instruments Toshiba TEC生产的那些或者单喷嘴微分配器，例如由Microdrop和Microfab生产的那些。
[0322] 为通过喷墨印刷或微分配施涂，应首先将聚合物溶于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求，且必须对所选择的印刷头不具有任何有害影响。另外，溶剂应具有>100℃，优选>140℃，更优选>150℃的沸点以防止由印刷头内部的溶液干掉而导致的操作性问题。除上述溶剂外，合适的溶剂包括取代和未取代二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲酰胺、取代和未取代茴香醚和其它苯酚-醚衍生物、取代杂环如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代N,N-二-C1-2烷基苯胺和其它氟化或氯化芳族化合物。
[0323] 用于通过喷墨印刷将本发明聚合物沉积的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，每种情况下存在总计至少3个碳原子。该溶剂能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其降低或防止射流的堵塞和喷雾期间组分的分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、苧烯、异杜烯、萜品油烯、甲基异丙基苯、二乙苯。溶剂可以为溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，其中各个溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。该溶剂还增强沉积的层中的膜形成并降低层中的缺陷。
[0325] 本发明聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂还可包含一种或多种其它组分或添加剂，所述其它组分或添加剂选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以为反应性或非反应性的稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
[0326] 本发明聚合物、聚合物共混物和混合物用作光学、电光、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明聚合物、聚合物共混物或混合物通常作为薄层或膜应用。
[0327] 因此，本发明还提供聚合物、聚合物共混物、混合物或层在电子器件中的用途。配制剂可作为高迁移率半导体材料用于各种器件和设备中。配制剂可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供用于电子器件中的半导体层，所述层包含本发明聚合物、混合物或聚合物共混物。该层或膜可以为小于约30μm。对于各种电子器件应用，厚度可以为小于约1μm厚。层可通过上述溶液涂覆或印刷技术沉积在例如电子器件的一部分上。
[0328] 本发明还提供包含本发明聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层(planarising layers)、抗静电膜、导电基质和导电图案。
[0329] 尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明层。
[0330] 对于在OPV或OPD器件中的使用，本发明聚合物优选以包含或者含有，更优选基本由其组成的，非常优选仅由一种或多种p-型(电子给体)半导体和一种或多种n-型(电子受体)半导体组成的配制剂使用。p-型半导体由至少一种本发明聚合物构成。n-型半导体可以为无机材料，例如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或者有机材料，例如石墨烯或富勒烯、共轭聚合物或取代富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍化的亚甲基C60富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如例如Science 1995，270，1789所述，且具有下文所示的结构或者具有例如C70富勒烯基团的结构类似化合物或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。
[0331]
[0332] 优选，将本发明聚合物与n-型半导体如式XII的富勒烯或取代富勒烯混合以形成OPV或OPD器件中的活性层：
[0333]
[0334] 其中：
[0335] Cn表示包含n个碳原子且任选具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯，1
[0336] Adduct为以任何连通性附在富勒烯Cn上的初级加合物，2
[0337] Adduct为以任何连通性附在富勒烯Cn上的二次加合物或二次加合物的组合，
[0338] k为≥1的整数，
[0339] 且
[0340] l为0、≥1的整数或>0的非整数。
[0341] 在式XII及其子式中，k优选表示1、2、3或4，非常优选1或2。
[0342] 式XII及其子式中的富勒烯Cn可包含任何数目n个碳原子。优选在式XII及其子式的化合物中，富勒烯Cn包含的碳原子数目n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
[0343] XII及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯(endohedralfullerenes)或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
[0344] 合适且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯，或者上述碳基富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0345] 内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。合适且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或者上述金属富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0346] 优选，富勒烯Cn在[6,6]和/或[5,6]键上被取代，优选在至少一个键上被[6,6]取代。
[0347] 初级和二次加合物，即式XII及其子式中的“Adduct”优选选自下式：
[0348]
[0349]
[0350] 其中：S1 S2
[0351] Ar 、Ar 相互独立地表示具有5-20，优选5-15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环的且任选被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基具有如上文和下文S所定义的R的一种含义，
S1 S2 S3 S4 S5 S
S1 S2 S3 S4 S5 S
[0352] R 、R 、R 、R 和R 相互独立地表示H、CN或者具有如上文和下文所定义的R 的一种含义。
[0353] 优选的式XII化合物选自以下子式：
[0354]
[0355]
[0356]
[0357] 其中：S1 S2 S3 S4 S5 S6 S
[0358] R 、R 、R 、R R 和R 相互独立地表示H或具有如上文和下文所定义的R 的一种含义。
[0359] 还优选，将本发明聚合物与其它类型的，例如石墨烯、金属氧化物如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx、量子点如CdSe或CdS，或者共轭聚合物如聚萘二酰亚胺
(polynaphthalenediimide)或聚二萘嵌苯二酰亚胺(polyperylenediimide)混合，如例如WO2013142841 A1所述，以形成OPV或OPD器件中的活性层。
(polynaphthalenediimide)或聚二萘嵌苯二酰亚胺(polyperylenediimide)混合，如例如WO2013142841 A1所述，以形成OPV或OPD器件中的活性层。
[0360] 器件优选进一步包含在透明或半透明基质上在活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。
[0361] 优选，将本发明活性层进一步与其它有机和无机化合物混合以增强器件性能。例如，金属颗粒如Au或Ag纳米颗粒或者Au或Ag纳米三棱体(nanoprism)以增强由于
近场效应(即表面等离激元光学效应(plasmonic effect))导致的光收获，如例如Adv.
Mater.2013，25(17)，2385–2396 和 Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206 所 述，分子掺杂剂如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷以增强光导率，如例如Adv.
Mater.2013，25(48)，7038–7044所述，或者由以下试剂组成的稳定剂：由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂如2-羟基苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酸酰苯胺、羟苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，如例如WO2012095796 A1和WO2013021971 A1所述。
近场效应(即表面等离激元光学效应(plasmonic effect))导致的光收获，如例如Adv.
Mater.2013，25(17)，2385–2396 和 Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206 所 述，分子掺杂剂如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷以增强光导率，如例如Adv.
Mater.2013，25(48)，7038–7044所述，或者由以下试剂组成的稳定剂：由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂如2-羟基苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酸酰苯胺、羟苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，如例如WO2012095796 A1和WO2013021971 A1所述。
[0362] 器件优选可进一步包含UV至可见光转化层，例如如J.Mater.Chem.2011，21，12331所述，或者NIR至可见IR至NIR光转化层，例如如J.Appl.Phys.2013，113，124509所述。
[0363] 进一步优选，OPV或OPD器件包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个其它缓冲层，所述缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含材料，例如金属氧化物如ZTO、MoOx、NiOx，掺杂共轭聚合物，例如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸盐(PPy:PSS)，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如取代三芳基胺衍生物如N,N′-联苯-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-联
苯-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点，或者作为选择充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料，例如金属氧化物如ZnOx、TiOx、AZO(铝掺杂氧化锌)，盐如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己
基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二
辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)或者交联含N化合物衍生物，或者有机化合物，例如三(8-喹啉酸)-铝(III)(Alq3)，菲咯啉衍生物或者C60或C70基富勒烯，例如如Adv.Energy Mater.2012，2，82-86所述。
苯-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点，或者作为选择充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料，例如金属氧化物如ZnOx、TiOx、AZO(铝掺杂氧化锌)，盐如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己
基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二
辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)或者交联含N化合物衍生物，或者有机化合物，例如三(8-喹啉酸)-铝(III)(Alq3)，菲咯啉衍生物或者C60或C70基富勒烯，例如如Adv.Energy Mater.2012，2，82-86所述。
[0364] 在本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，比聚合物:富勒烯优选为5:1-1:5重量计，更优选2:1-1:3重量计，最优选1:1-1:2重量计。也可包含5-95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0365] 为制备BHJ OPV器件中的薄层，本发明聚合物、聚合物共混物或混合物可通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用大量液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、胶版印刷、干胶版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。对于OPV器件和模件的生产，优选与挠性基质相容的区域印刷方法，例如狭缝式染料涂覆、喷涂等。
[0366] 优选制备包含本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物的合适溶液或配制剂。在该配制剂的制备中，优选选择合适的溶剂以确保两种组分p-型和n-型完全溶解，并考虑所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
[0367] 有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘代辛烷、
1-氯萘、1,8-辛二硫醇、茴香醚、2,5-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-、间-和对-异构体的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲基苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷
(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二 烷、1,3-二烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
1-氯萘、1,8-辛二硫醇、茴香醚、2,5-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-、间-和对-异构体的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲基苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷
(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二 烷、1,3-二烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
[0368] OPV器件可以为由文献(例如参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)中已知的任何类型。
[0369] 第一优选的本发明OPV器件包含以下层(以从下至上的顺序)：
[0370] -任选基质，
[0372] -任选导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)，取代的三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-联苯-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-联苯-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
[0373] -包含至少一种p-型和至少一种n-型有机半导体的层，也称为“活性层”，其可例如作为p型/n型双层或作为独特的p型和n型层，或者作为共混物或p型和n型半导体存在，其形成BHJ，
[0374] -任选地，具有电子传输性能的层，其例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亚胺)或者交联含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
[0376] 其中电极中的至少一个，优选阳极对可见和/或NIR光而言是透明的，且
[0377] 其中至少一种p-型半导体为本发明聚合物。
[0378] 第二优选的本发明OPV器件是倒装OPV器件，且包含以下层(以从底至顶的顺序)：
[0379] -任选地，基质，
[0380] -用作阴极的高功函金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO和FTO，
[0381] -具有空穴阻挡性能的层，其优选包含金属氧化物如TiOx或ZnOx，或者包含有机化合物，例如聚合物如聚(乙烯亚胺)或者交联含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
[0382] -位于电极之间的包含至少一种p型和至少一种n型有机半导体的活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为独特p型和n型层，或者作为共混物或p型和n型半导体存在，其形成BHJ，
[0383] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或者取代的三芳基胺衍生物如TBD或NBD，
[0384] -用作阳极的包含高功函金属如银的电极，
[0385] 其中电极中的至少一个，优选阴极，对可见和/或NIR光而言是透明的，且
[0386] 其中至少一种p-型半导体为本发明聚合物。
[0387] 在本发明OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自材料，例如如上文所述聚合物/富勒烯体系或者聚合物/聚合物体系。
[0388] 当活性层沉积于基质上时，它形成以纳米级相分离的BHJ。关于纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能需要任选退火步骤以使共混物形态以及因此OPV器件性能最佳化。
[0389] 使器件性能最佳化的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可包含高沸点添加剂以促进正确方式的相分离。1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂用于得到高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
[0390] 本发明聚合物、聚合物共混物、混合物和层还适于在OFET中用作半导体通道。因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(栅极绝缘)层、源极、漏极以及连接源和漏极的有机半导体通道的OFET，其中有机半导体通道包含本发明聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层。OFET的其它特征是本领域技术人员熟知的。
[0391] 其中OSC材料作为薄膜置于栅极介电层与漏和源极之间的OFET是通常已知的且例如描述于US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于该优点，如使用本发明化合物的溶解性能和因此大表面的加工性的低成本生产，这些FET的优选应用例如为集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0392] OFET器件中的栅、源和漏极和绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
[0393] 本发明OFET器件优选包含：
[0394] -源极，
[0395] -漏极，
[0396] -栅极，
[0397] -半导体层，
[0398] -一层或多层栅极绝缘层，
[0399] -任选基质，
[0400] 其中半导体层优选包含本发明聚合物、聚合物共混物或混合物。
[0401] OFET器件可以为顶栅式器件或底栅式器件。OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的且描述于文献如US 2007/0102696 A1中。
[0402] 栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、拉丝锭涂覆(wire bar
coating)、喷涂或浸涂或其它已知方法而从包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂中沉积。合适的全氟溶剂为例如
(可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技
术中已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常
优选1.8-4.0的低介电常数(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如US
2007/0102696 A1或US 7,095,044所述。
coating)、喷涂或浸涂或其它已知方法而从包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂中沉积。合适的全氟溶剂为例如
(可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技
术中已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常
优选1.8-4.0的低介电常数(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如US
2007/0102696 A1或US 7,095,044所述。
[0403] 在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标识以鉴定并防止有价值文件如纸币、信用卡或ID证、国家ID文件、许可证或任何具有币值的产品如邮票、票据、股票、支票等的伪造。
[0404] 作为选择，本发明聚合物、聚合物共混物和混合物可用于OLED中，例如作为活性显示材料用于平板显示器应用中，或者作为平板显示器如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在那里，它们的重组导致发射层中所含生光团单元激发以及因此的发光。
[0405] 本发明聚合物、聚合物共混物和混合物可对应于其电和/或光学性能用于以下一个或多个中：缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻挡层和发射层。此外，如果本发明化合物、材料和膜本身显示电致发光性能或者包含电致发光基团或化合物的话，它们在发射层中的使用是尤其有利的。用于OLED中的合适单体化合物、低聚化合物和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，例如参见Müller等人Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中引用的文献。
[0406] 根据另一用途，本发明聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是显示出光致发光性能的那些可作为光源材料，例如用于显示器中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837所述。
[0407] 本发明的另一方面涉及本发明聚合物的氧化和还原形式。电子的损失或获得导致形成具有高导电率的高度不定域的离子形式。这可在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659中已知。
[0408] 掺杂方法通常意味着在氧化还原反应中将半导体材料用氧化或还原剂处理以在材料中形成不定域的离子中心，其中相应的抗衡离子衍生自应用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压力或降低的压力下暴露于掺杂蒸气下，在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
[0409] 当电子作为载流子时，合适的掺杂剂为例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、- - - - - 2- - -UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl、Br、I、I3、HSO4、SO4 、NO3、ClO4、- - - - - 3- -
BF4、PF6、AsF6、SbF6、FeCl4、Fe(CN)6 和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3)。当空穴用作载+ + + + + +
流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H、Li、Na、K、Rb和Cs )，碱金属(例如Li、Na、K、+ - + - +
Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2)(SbF6)，(NO2)(SbCl6)，(NO2)- . + +
(BF4)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)36H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N(R为烷基)，R4P(R为+ +
烷基)，R6As(R为烷基)和R3S(R为烷基)。
BF4、PF6、AsF6、SbF6、FeCl4、Fe(CN)6 和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3)。当空穴用作载+ + + + + +
流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H、Li、Na、K、Rb和Cs )，碱金属(例如Li、Na、K、+ - + - +
Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2)(SbF6)，(NO2)(SbCl6)，(NO2)- . + +
(BF4)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)36H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N(R为烷基)，R4P(R为+ +
烷基)，R6As(R为烷基)和R3S(R为烷基)。
[0410] 本发明聚合物的导电形式可在应用中用作有机“金属”，包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层(planarising layer)、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷导电基质、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或管束。
[0411] 本发明聚合物、聚合物共混物和混合物也可适用于有机等离子体发射二极管中，如例如Koller等人，Nat.Photonics，2008，2，684所述。
[0412] 根据另一用途，本发明聚合物可单独或与其它材料一起用于LCD或OLED器件中的取向层中或用作定位层(alignment layer)，如例如US 2003/0021913所述。本发明电荷传输聚合物的使用可提高定位层的导电率。当用于LCD中，该提高的导电率可降低可变换LCD电池中的反转残余dc效应并抑制图像粘附或者例如在铁电体LCD中降低通过转换铁电体LC的自发极化电荷而产生的残余电荷。当用于包含在定位层上提供的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电率可增强发光材料的电致发光。具有介晶(mesogenic)或液晶性能的本发明聚合物可形成如上所述取向的各向异性膜，其尤其用作定位层以引发或增强提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的排列。本发明聚合物也可与可光异构化化合物和/或发色团组合用于光定位层中或者用作光定位层，如US 2003/0021913 A1描述。
[0413] 根据另一用途，本发明聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作用于检测和辨别DNA序列的化学传感器或材料。这类用途描述于例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl 和 D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan 和 A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，
2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，
7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，
7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
[0414] 除非本文另外清楚地指出，如本文所用，术语的复数形式在此处应当理解包括单数形式，反之亦然。
[0416] 应当理解可作出对本发明上述实施方案的变化，同时仍属于本发明的范围内。除非另外指出，该说明书中公开的各个特征可被用于相同、等价或类似目的的可选特征替换。因此，除非另外指出，所公开的各个特征仅为一般系列的等价或类似特征的一个实例。
[0417] 本说明书中公开的所有特征可以以任何组合组合，其中这类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并且可以以任何组合使用。同样，非本质组合中描述的特征可分开地(不是组合地)使用。
[0418] 在上文和下文中，除非另外指出，百分数为重量％，温度以℃给出。介电常数ε的值(“介电常数”)指在20℃和1,000Hz下取得的值。
[0419] 现在参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。实施例
[0420] 5,7-双(5-溴-4-烷基2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑如例如Macromolecules2013，46，3391所述制备。除非另外说明，5,7-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑前体如例如J.Polymer Sci.A：Polymer Chem.2010，48，2743所述制备。除非另外说明，双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮单体
如例如WO 2012/149189 A2所述由氨基烷基前体制备。除非另外说明，4,8-二溴-6-(烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮单体如例如Chem.Comm.2013，49，
2409-2411所述由烷基溴化物前体制备。
如例如WO 2012/149189 A2所述由氨基烷基前体制备。除非另外说明，4,8-二溴-6-(烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮单体如例如Chem.Comm.2013，49，
2409-2411所述由烷基溴化物前体制备。
[0421] 实施例1-聚合物1
[0422]
[0423] 向20cm3微波瓶中加入2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(309.1mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩
(327.8mg；0.8000毫摩尔；2.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二
唑(165.1mg；0.3000毫摩尔；0.7500当量)、4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻
二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(47.5mg；0.100毫摩尔；0.250当量)、三(二亚苄基
丙酮)二钯(0)(14.7mg；0.0160毫摩尔；0.0400当量)和三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
3
0.0640毫摩尔；0.160当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.00cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在微波反应器(Initator，Biotage)中在
140℃(60秒)、160℃(60秒)和170℃(1800秒)下顺序地加热。在聚合反应完成以后立
3
即使反应混合物冷却至65℃并加入溴苯(0.084cm；0.80毫摩尔；2.0当量)，并将反应混合物回热170℃(600秒)。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三
3
丁基-苯基-锡烷(0.40cm；1.2毫摩尔；3.0当量)，并将反应混合物回热170℃(600秒)。
3
在第二封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm)中。通
3
过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3 3
(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯仿馏分(150cm)
中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(375mg)。GPC(50℃，氯-1 -1
苯)：Mn＝17.6kg.mol ；Mw＝47.5kg.mol ；PDI＝2.69
(327.8mg；0.8000毫摩尔；2.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二
唑(165.1mg；0.3000毫摩尔；0.7500当量)、4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻
二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(47.5mg；0.100毫摩尔；0.250当量)、三(二亚苄基
丙酮)二钯(0)(14.7mg；0.0160毫摩尔；0.0400当量)和三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
3
0.0640毫摩尔；0.160当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.00cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在微波反应器(Initator，Biotage)中在
140℃(60秒)、160℃(60秒)和170℃(1800秒)下顺序地加热。在聚合反应完成以后立
3
即使反应混合物冷却至65℃并加入溴苯(0.084cm；0.80毫摩尔；2.0当量)，并将反应混合物回热170℃(600秒)。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三
3
丁基-苯基-锡烷(0.40cm；1.2毫摩尔；3.0当量)，并将反应混合物回热170℃(600秒)。
3
在第二封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm)中。通
3
过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3 3
(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯仿馏分(150cm)
中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(375mg)。GPC(50℃，氯-1 -1
苯)：Mn＝17.6kg.mol ；Mw＝47.5kg.mol ；PDI＝2.69
[0424] 实施例2-聚合物2
[0425]
[0426] 向5cm3微波瓶中加入2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(193.2mg；0.2500毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩
(204.9mg；0.5000毫摩尔；2.000当量)、4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(118.8mg；0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)
二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫
3
摩尔；0.160当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(2.1cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在微波反应器(Initator，Biotage)中在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下顺序地加热。在反应完成以后立即使反应混合
3 3
物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)
洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet
3 3
萃取。将甲醇(200cm)加入氯仿馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空
-1
中干燥以得到黑色固体(178mg，收率：65％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝24.3kg.mol ；Mw＝-1
107.5kg.mol ；PDI＝4.43。
(204.9mg；0.5000毫摩尔；2.000当量)、4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(118.8mg；0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)
二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫
3
摩尔；0.160当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(2.1cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在微波反应器(Initator，Biotage)中在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下顺序地加热。在反应完成以后立即使反应混合
3 3
物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)
洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet
3 3
萃取。将甲醇(200cm)加入氯仿馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空
-1
中干燥以得到黑色固体(178mg，收率：65％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝24.3kg.mol ；Mw＝-1
107.5kg.mol ；PDI＝4.43。
[0427] 实施例3-聚合物3
[0428]
[0429] 向5cm3微波瓶中加入1,4-双-(5-溴-7,7-双-(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊并[a]环戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯(285.3mg；0.2500毫摩
尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；2.000当量)、
4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(118.8mg；
0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.160当量)。将容器排空并氮气
3
清洗三次，并加入除气氯苯(2.1cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在微波反应器(Initator，Biotage)中在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)
3
下顺序地加热。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、
3
石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯仿馏分
3
(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(322mg，收率：
-1 -1
88％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝34.5kg.mol ；Mw＝110.5kg.mol ；PDI＝3.20。
尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；2.000当量)、
4,8-二溴-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(118.8mg；
0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.160当量)。将容器排空并氮气
3
清洗三次，并加入除气氯苯(2.1cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在微波反应器(Initator，Biotage)中在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)
3
下顺序地加热。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、
3
石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯仿馏分
3
(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(322mg，收率：
-1 -1
88％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝34.5kg.mol ；Mw＝110.5kg.mol ；PDI＝3.20。
[0430] 实施例4-聚合物4
[0431]
[0432] 向干烧瓶中加入2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(433.4mg；500.0微摩尔；1.000当量)、,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(178.7mg；
250.0微摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(159.9mg；250.0微摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲
苯基膦(12.2mg；40.00微摩尔；0.0800当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；10.00微摩尔；0.020当量)和Aliquat 336(50.0mg)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气
3 3
甲苯(10cm)和碳酸钠(在水中2M)(1.50cm；3.00毫摩尔；6.00当量)，然后将反应混合
物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌12分钟。在聚合反
3
应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.11cm；1.0毫摩尔；2.0当量)并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入苯基硼酸(180.0mg；1.500毫摩尔；3.000当量)并将反应混合物回热90分钟。在第二
3
封端反应以后，使反应混合物冷却至65℃，并沉淀到搅拌甲醇和水溶液(10:1，400cm)中。
3
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3
(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀
3
到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(500mg，收率：45％)。GPC(50℃，-1 -1
氯苯)Mn＝16.6kg.mol ，Mw＝37.4kg.mol ，PDI＝2.25。
250.0微摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(159.9mg；250.0微摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲
苯基膦(12.2mg；40.00微摩尔；0.0800当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；10.00微摩尔；0.020当量)和Aliquat 336(50.0mg)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气
3 3
甲苯(10cm)和碳酸钠(在水中2M)(1.50cm；3.00毫摩尔；6.00当量)，然后将反应混合
物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌12分钟。在聚合反
3
应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.11cm；1.0毫摩尔；2.0当量)并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入苯基硼酸(180.0mg；1.500毫摩尔；3.000当量)并将反应混合物回热90分钟。在第二
3
封端反应以后，使反应混合物冷却至65℃，并沉淀到搅拌甲醇和水溶液(10:1，400cm)中。
3
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3
(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀
3
到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(500mg，收率：45％)。GPC(50℃，-1 -1
氯苯)Mn＝16.6kg.mol ，Mw＝37.4kg.mol ，PDI＝2.25。
[0433] 实施例5-聚合物5
[0434]
[0435] 向干烧瓶中加入2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(433.4mg；0.500毫摩尔；1.000当量)、4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(268.0mg；
0.3750毫摩尔；0.7500当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(79.9mg；0.125毫摩尔；0.250当量)、三-邻-甲苯
基膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.0800当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.010毫摩尔；0.020当量)和Aliquat 336(50.0mg)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气
3 3
甲苯(10cm)和碳酸钠(在水中2M)(1.50cm；3.00毫摩尔；6.00当量)，然后将反应混合
物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌11分钟。在聚合反
3
应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.11cm；1.0毫摩尔；2.0当量)并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入苯基硼酸(180.0mg；1.500毫摩尔；3.000当量)并将反应混合物回热90分钟。在第二
3
封端反应以后，使反应混合物冷却至65℃，并沉淀到搅拌甲醇和水溶液(10:1，400cm)中。
3
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3
(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀
3
到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(547mg，收率：49％)。GPC(50℃，-1 -1
氯苯)Mn＝24.4kg.mol ，Mw＝75.5kg.mol ，PDI＝3.09。
0.3750毫摩尔；0.7500当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(79.9mg；0.125毫摩尔；0.250当量)、三-邻-甲苯
基膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.0800当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.010毫摩尔；0.020当量)和Aliquat 336(50.0mg)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气
3 3
甲苯(10cm)和碳酸钠(在水中2M)(1.50cm；3.00毫摩尔；6.00当量)，然后将反应混合
物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌11分钟。在聚合反
3
应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.11cm；1.0毫摩尔；2.0当量)并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入苯基硼酸(180.0mg；1.500毫摩尔；3.000当量)并将反应混合物回热90分钟。在第二
3
封端反应以后，使反应混合物冷却至65℃，并沉淀到搅拌甲醇和水溶液(10:1，400cm)中。
3
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3
(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀
3
到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(547mg，收率：49％)。GPC(50℃，-1 -1
氯苯)Mn＝24.4kg.mol ，Mw＝75.5kg.mol ，PDI＝3.09。
[0436] 实施例6-聚合物6
[0437]
[0438] 向干烧瓶中加入2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(433.4mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(268.0mg；
0.3750毫摩尔；0.7500当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二
唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(86.9mg；0.125毫摩尔；0.250当量)、三-邻-甲苯基膦
(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.0800当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.010毫摩尔；0.020当量)和Aliquat 336(50.0mg)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯
3 3
(10cm)和碳酸钠(在水中2M)(1.50cm；3.00毫摩尔；6.00当量)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌12分钟。在聚合反应完成以
3
后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.11cm；1.0毫摩尔；2.0当量)并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入苯基硼酸(180.0mg；1.500毫摩尔；3.000当量)并将反应混合物回热90分钟。在第二封端反应以
3
后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇和水溶液(10:1，400cm)中。通过过滤收
3
集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、
3
环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇
3
(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(192.0mg，收率：17％)。GPC(50℃，氯苯)Mn-1 -1
＝13.6kg.mol ；Mw＝39.6kg.mol ；PDI＝2.91。
0.3750毫摩尔；0.7500当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二
唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(86.9mg；0.125毫摩尔；0.250当量)、三-邻-甲苯基膦
(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.0800当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.010毫摩尔；0.020当量)和Aliquat 336(50.0mg)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯
3 3
(10cm)和碳酸钠(在水中2M)(1.50cm；3.00毫摩尔；6.00当量)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌12分钟。在聚合反应完成以
3
后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.11cm；1.0毫摩尔；2.0当量)并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入苯基硼酸(180.0mg；1.500毫摩尔；3.000当量)并将反应混合物回热90分钟。在第二封端反应以
3
后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇和水溶液(10:1，400cm)中。通过过滤收
3
集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、
3
环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇
3
(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(192.0mg，收率：17％)。GPC(50℃，氯苯)Mn-1 -1
＝13.6kg.mol ；Mw＝39.6kg.mol ；PDI＝2.91。
[0439] 实施例7-聚合物7
[0440]
[0441] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(695.5mg；1.000
毫摩尔；2.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯
3
(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下
3
搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。
3
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的固体。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(695.5mg；1.000
毫摩尔；2.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯
3
(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下
3
搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。
3
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的固体。
[0442] 实施例8-聚合物8
[0443]
[0444] 向干烧瓶中加入4,8-双-[5-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(452.3mg；0.500毫摩尔；1.000当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(695.6mg；1.000毫摩尔；2.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.00微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.00微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
3
次，并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌3分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到
3 3
搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯
中的固体。
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(695.6mg；1.000毫摩尔；2.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.00微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.00微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
3
次，并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌3分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到
3 3
搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯
中的固体。
[0445] 实施例9-聚合物9
[0446]
[0447] 向干烧瓶中加入4,8-双-(2-乙基-己氧基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(386.2mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(695.6mg；1.000
毫摩尔；2.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌3分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到略溶于氯苯中的固体。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(695.6mg；1.000
毫摩尔；2.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌3分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。
通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到略溶于氯苯中的固体。
[0448] 实施例10-聚合物10
[0449]
[0450] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(347.4mg；0.5000
毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0500毫摩尔；0.110当
量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.63cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温
3
度下搅拌3分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至
3 3
20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(50.0mg，收率：7％)。
-1 -1
GPC(50℃，氯苯)Mn＝27.9kg mol ，Mw＝68.4kg mol ，PDI＝2.45。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(347.4mg；0.5000
毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0500毫摩尔；0.110当
量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.63cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温
3
度下搅拌3分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至
3 3
20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(50.0mg，收率：7％)。
-1 -1
GPC(50℃，氯苯)Mn＝27.9kg mol ，Mw＝68.4kg mol ，PDI＝2.45。
[0451] 实施例11-聚合物11
[0452]
[0453] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷氧基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(398.0mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(347.4mg；0.500
毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0500毫摩尔；0.110当
量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.63cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温
3
度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至
3 3
20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(90.0mg，收率：12％)。
-1 -1
GPC(50℃，氯苯)Mn＝27.1kg mol ；Mw＝44.0kg mol ；PDI＝1.6。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(347.4mg；0.500
毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0500毫摩尔；0.110当
量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.63cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温
3
度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至
3 3
20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(90.0mg，收率：12％)。
-1 -1
GPC(50℃，氯苯)Mn＝27.1kg mol ；Mw＝44.0kg mol ；PDI＝1.6。
[0454] 实施例12-聚合物12
[0455]
[0456] 向干烧瓶中加入4,8-双-[5-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(407.1mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(347.4mg；0.5000毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0500毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.48mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
3
次，并加入除气氯苯(5.63cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到
3 3
搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯
中的黑色固体。
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(347.4mg；0.5000毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0500毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.48mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
3
次，并加入除气氯苯(5.63cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到
3 3
搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯
中的黑色固体。
[0457] 实施例13-聚合物13
[0458]
[0459] 聚合物13在微波反应器(Initator，Biotage)中根据实施例2中所述程序由2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(193.2mg；0.2500
毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；2.000当量)、44,8-二溴-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(160.9mg；0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.160当量)和除气
3
氯苯(2.1cm)制备。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷顺序地Soxhlet萃
3 3
取。将丙-2-醇(200cm)加入环己烷馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真-1
空中干燥以得到黑色固体(248mg，收率：79％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝12.9kg.mol ；Mw-1
＝25.7kg.mol ；PDI＝1.99。
毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；2.000当量)、44,8-二溴-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(160.9mg；0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.160当量)和除气
3
氯苯(2.1cm)制备。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷顺序地Soxhlet萃
3 3
取。将丙-2-醇(200cm)加入环己烷馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真-1
空中干燥以得到黑色固体(248mg，收率：79％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝12.9kg.mol ；Mw-1
＝25.7kg.mol ；PDI＝1.99。
[0460] 实施例14-聚合物14
[0461]
[0462] 聚合物13在微波反应器(Initator，Biotage)中根据实施例2所述程序由2,6-二溴-4,8-双-十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(171.2mg；0.2500毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(204.9mg；0.5000毫摩尔；2.000当量)、44,8-二
溴-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(160.9mg；
0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040
3
当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.160当量)和除气氯苯(2.1cm)
制备。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷顺序地Soxhlet萃取。将丙-2-醇
3 3
(200cm)加入环己烷馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到-1 -1
黑色固体(132mg，收率：45％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝10.7kg.mol ；Mw＝20.4kg.mol ；
PDI＝1.90。
溴-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(160.9mg；
0.2500毫摩尔；1.000当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(9.2mg；0.0100毫摩尔；0.040
3
当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.2mg；0.0400毫摩尔；0.160当量)和除气氯苯(2.1cm)
制备。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷顺序地Soxhlet萃取。将丙-2-醇
3 3
(200cm)加入环己烷馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到-1 -1
黑色固体(132mg，收率：45％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝10.7kg.mol ；Mw＝20.4kg.mol ；
PDI＝1.90。
[0463] 实施例15-聚合物15
[0464]3
[0465] 将干20cm单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(143.9mg；
0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗
3
三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在该温度下搅拌5分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀
3 3
到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然
后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将
3 3
氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(424mg，收率：98％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝44.0kg mol ；Mw＝108kg mol ；PDI＝2.44。
吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(143.9mg；
0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗
3
三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在该温度下搅拌5分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀
3 3
到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然
后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将
3 3
氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(424mg，收率：98％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝44.0kg mol ；Mw＝108kg mol ；PDI＝2.44。
[0466] 实施例16-聚合物16
[0467]
[0468] 将 干 20cm3单 颈 微 波 瓶 中 装 入 4,8- 双-[5-(2- 乙 基- 己 基)- 噻吩-2-基]-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(407.1mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250毫
摩尔；0.500当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并
[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(143.9mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦
(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；
0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在该温度下搅拌5分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm3，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(100mg，收率：22％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝28.9kg mol-1；Mw＝106kg mol-1；PDI＝3.66。
摩尔；0.500当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并
[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(143.9mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦
(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；
0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在该温度下搅拌5分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm3，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(100mg，收率：22％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝28.9kg mol-1；Mw＝106kg mol-1；PDI＝3.66。
[0469] 实施例17-聚合物17
[0470]
[0471] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250
毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
100℃并在该温度下搅拌30分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm3，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(440mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝49.0kg mol-1；Mw＝159.7kg mol-1；PDI＝3.26。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250
毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
100℃并在该温度下搅拌30分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm3，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(440mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝49.0kg mol-1；Mw＝159.7kg mol-1；PDI＝3.26。
[0472] 实施例18
[0473] 实施例18.1–4,8-双-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
[0474]
[0475] 将5,7-双(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(645.0mg，0.8054毫摩尔，1.000当量)、1-十二烷基-吡咯-2,5-二酮(854.9mg，3.221毫摩尔，4.000
3
当量)和甲苯(65cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌40小时。将反应冷却至环境温度并
将3-氯-苯碳过氧酸(3-chloro-benzenecarboperoxoic acid)(764.3mg，4.429毫摩尔，
5.500当量)加入反应混合物中。将反应混合物在23℃下进一步搅拌24小时，然后将溶剂
3
在真空中除去。将粗材料再溶于二氯甲烷(10cm)中，吸收在二氧化硅上，并在真空中除去溶剂。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯以得到红色固体
1
(80.0mg，收率：9.6％)。H NMR(300MHz，CDCl3)δppm 7.67(2H，s)7.19(1H，s)3.66(2H，t，J＝7.39Hz)2.57-2.65(4H，m)1.54-1.67(6H，m)1.14-1.40(59H，m)0.75-0.84(9H，m)。
3
当量)和甲苯(65cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌40小时。将反应冷却至环境温度并
将3-氯-苯碳过氧酸(3-chloro-benzenecarboperoxoic acid)(764.3mg，4.429毫摩尔，
5.500当量)加入反应混合物中。将反应混合物在23℃下进一步搅拌24小时，然后将溶剂
3
在真空中除去。将粗材料再溶于二氯甲烷(10cm)中，吸收在二氧化硅上，并在真空中除去溶剂。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯以得到红色固体
1
(80.0mg，收率：9.6％)。H NMR(300MHz，CDCl3)δppm 7.67(2H，s)7.19(1H，s)3.66(2H，t，J＝7.39Hz)2.57-2.65(4H，m)1.54-1.67(6H，m)1.14-1.40(59H，m)0.75-0.84(9H，m)。
[0476] 实施例18.2–聚合物18
[0477]
[0478] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(22.0mg；0.0258毫摩尔；0.900当量)、4,8-双-(5-溴-4-十二烷基-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(29.6mg；0.0286
毫摩尔；1.00当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(1.2mg；0.00029毫摩尔；0.10当
量)、三-邻-甲苯基-膦(1.4mg；4.6微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(1.1mg；1.1微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(0.36cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至105℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至10cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(48.0mg，收率：55％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝28kg mol-1；Mw＝64kg mol-1；PDI＝2.45。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(29.6mg；0.0286
毫摩尔；1.00当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(1.2mg；0.00029毫摩尔；0.10当
量)、三-邻-甲苯基-膦(1.4mg；4.6微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(1.1mg；1.1微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(0.36cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至105℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至10cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(48.0mg，收率：55％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝28kg mol-1；Mw＝64kg mol-1；PDI＝2.45。
[0479] 实施例19
[0480] 实施例19.1–1-(2-辛基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮
[0481]
[0482] 2-辛基-十二烷基胺可如例如J.Mater.Chem，2012，22，14639所述制备。
[0483] 向包含甲苯(165cm3)和马来酸酐(9.00g，91.8毫摩尔，1.00当量)的干烧瓶中加入2-辛基-十二烷基胺(24.9g，83.5毫摩尔，0.910当量)。将混合物在85℃下搅拌2.5小时。然后将溴化锌(20.7g，91.8毫摩尔，1.00当量)和1,1,1,3,3,3-六甲基-二硅氮烷
3
(26.0cm，125毫摩尔，1.36当量)加入混合物中。将反应混合物在85℃下搅拌3小时，其
3
后在环境温度下搅拌48小时。在反应完成以后，将反应混合物倒入0.5M盐酸溶液(300cm)
3
中并将相分离。将有机相用碳酸钠饱和溶液(300cm)洗涤两次，经硫酸镁干燥并在真空中浓缩以提供作为米色油的产物(31.1g，收率：79％)。粗产物不经进一步提纯而使用。
3
(26.0cm，125毫摩尔，1.36当量)加入混合物中。将反应混合物在85℃下搅拌3小时，其
3
后在环境温度下搅拌48小时。在反应完成以后，将反应混合物倒入0.5M盐酸溶液(300cm)
3
中并将相分离。将有机相用碳酸钠饱和溶液(300cm)洗涤两次，经硫酸镁干燥并在真空中浓缩以提供作为米色油的产物(31.1g，收率：79％)。粗产物不经进一步提纯而使用。
[0484] 实施例19.2-4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
[0485]
[0486] 将5,7-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(7.50g，16.2毫摩尔，1.00当量)、1-(2-辛基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮(24.4g，64.6毫摩尔，4.00当量)和甲苯
3
(750cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将反应冷却至环境温度并将3-氯-苯
碳过氧酸(15.3g，88.9毫摩尔，5.50当量)加入反应混合物中。将混合物在环境温度下搅
3 3
拌24小时。加入水(300cm)并将相分离。将水相用乙酸乙酯(200cm)洗涤。将结合有
3 3
机相用10％碳酸氢钠溶液(2×250cm)洗涤，其后用盐水(200cm)洗涤。将有机相经硫酸
3
镁干燥并在真空中浓缩。将粗材料再溶于二氯甲烷(30cm)中，吸收在二氧化硅上并在真空中除去溶剂。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯，其后
1
从二乙醚/甲醇中再结晶以提供红色固体(2.70g，收率：21％)。H NMR(300MHz，CDCl3)δppm 7.78(2H，d，J＝4.05Hz)7.22(2H，d，J＝4.05Hz)3.63(2H，d，J＝7.35Hz)1.92(1H，br.s.)1.17-1.40(33H，m)0.80-0.91(6H，m)。
3
(750cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将反应冷却至环境温度并将3-氯-苯
碳过氧酸(15.3g，88.9毫摩尔，5.50当量)加入反应混合物中。将混合物在环境温度下搅
3 3
拌24小时。加入水(300cm)并将相分离。将水相用乙酸乙酯(200cm)洗涤。将结合有
3 3
机相用10％碳酸氢钠溶液(2×250cm)洗涤，其后用盐水(200cm)洗涤。将有机相经硫酸
3
镁干燥并在真空中浓缩。将粗材料再溶于二氯甲烷(30cm)中，吸收在二氧化硅上并在真空中除去溶剂。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯，其后
1
从二乙醚/甲醇中再结晶以提供红色固体(2.70g，收率：21％)。H NMR(300MHz，CDCl3)δppm 7.78(2H，d，J＝4.05Hz)7.22(2H，d，J＝4.05Hz)3.63(2H，d，J＝7.35Hz)1.92(1H，br.s.)1.17-1.40(33H，m)0.80-0.91(6H，m)。
[0487] 实施例19.3–聚合物19
[0488]
[0489] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(403.5mg；0.4995毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0495毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚
苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并
3
加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌4小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受
用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空
3 3
中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(530.0mg)。
-1 -1
GPC(50℃，氯苯)Mn＝110kg mol ；Mw＝330kg mol ；PDI＝3.30。
吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(403.5mg；0.4995毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0495毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚
苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并
3
加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌4小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受
用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空
3 3
中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(530.0mg)。
-1 -1
GPC(50℃，氯苯)Mn＝110kg mol ；Mw＝330kg mol ；PDI＝3.30。
[0490] 实施例20
[0491] 实施例20.1-1-(3,7-二甲基-辛基)-吡咯-2,5-二酮
[0492]
[0493] 向包含甲苯(200cm3)和马来酸酐(11.00g，112.2毫摩尔，1.000当量)的干烧瓶中加入3,7-二甲基-辛基胺(16.06g，102.1毫摩尔，0.9100当量)。将反应混合物在85℃下搅拌2.5小时。然后将溴化锌(25.30g，112.2毫摩尔，1.000当量)和1,1,1,3,3,3-六3
甲基-二硅氮烷(31.8cm，152毫摩尔，1.36当量)加入混合物中。将反应混合物在85℃下
3
搅拌3小时，其后在23℃下搅拌48小时，其后将反应混合物倒入0.5M盐酸溶液(300cm)
3
中并将相分离。将有机相用碳酸钠饱和溶液(300cm)洗涤两次，经硫酸镁干燥并在真空中浓缩以提供米色固体(17.00g，64％收率)。粗产物不经进一步提纯而使用。
甲基-二硅氮烷(31.8cm，152毫摩尔，1.36当量)加入混合物中。将反应混合物在85℃下
3
搅拌3小时，其后在23℃下搅拌48小时，其后将反应混合物倒入0.5M盐酸溶液(300cm)
3
中并将相分离。将有机相用碳酸钠饱和溶液(300cm)洗涤两次，经硫酸镁干燥并在真空中浓缩以提供米色固体(17.00g，64％收率)。粗产物不经进一步提纯而使用。
[0494] 实施例20.2-4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
[0495]
[0496] 将5,7-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(8.00g，17.2毫摩尔，1.00当量)、1-(3,7-二甲基-辛基)-吡咯-2,5-二酮(16.4g，68.9毫摩尔，4.00当量)
3
和甲苯(750cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将反应冷却至环境温度并将
3-氯-苯碳过氧酸(16.4g，94.8毫摩尔，5.50当量)加入反应混合物中。将混合物在环境温度下搅拌24小时，然后将溶剂在真空中除去，使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷
80:20)提纯，其后由乙腈中再结晶以提供作为红色固体的标题产物(3.00g，26％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δppm 7.78(2H，d，J＝4.05Hz)7.22(2H，d，J＝4.05Hz)3.70-3.79(2H，m)1.64-1.76(1H，m)1.43-1.58(4H，m)1.07-1.37(6H，m)0.96(3H，d，J＝6.22Hz)0.85(6H，d，J＝6.59Hz)。
3
和甲苯(750cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将反应冷却至环境温度并将
3-氯-苯碳过氧酸(16.4g，94.8毫摩尔，5.50当量)加入反应混合物中。将混合物在环境温度下搅拌24小时，然后将溶剂在真空中除去，使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷
80:20)提纯，其后由乙腈中再结晶以提供作为红色固体的标题产物(3.00g，26％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δppm 7.78(2H，d，J＝4.05Hz)7.22(2H，d，J＝4.05Hz)3.70-3.79(2H，m)1.64-1.76(1H，m)1.43-1.58(4H，m)1.07-1.37(6H，m)0.96(3H，d，J＝6.22Hz)0.85(6H，d，J＝6.59Hz)。
[0497] 实施例20.3–聚合物20
[0498]
[0499] 向干烧瓶中加入4,8-双-(4-己基-十二烷基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(287.1mg；0.2812毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(208.4mg；0.3122毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(12.7mg；0.0309毫摩尔；0.1100当量)、三-邻-甲苯基-膦(13.7mg；45.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚
苄基丙酮)二钯(0)(10.3mg；11.3微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(3.5cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌12小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷顺序地Soxhlet萃取。将环己烷馏分在真空中蒸发，再溶于二氯甲烷(10cm3)中，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(410.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝20.2kg mol-1；Mw＝40.4kg mol-1；PDI＝2.00。
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(208.4mg；0.3122毫摩尔；1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(12.7mg；0.0309毫摩尔；0.1100当量)、三-邻-甲苯基-膦(13.7mg；45.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚
苄基丙酮)二钯(0)(10.3mg；11.3微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(3.5cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌12小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷顺序地Soxhlet萃取。将环己烷馏分在真空中蒸发，再溶于二氯甲烷(10cm3)中，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(410.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝20.2kg mol-1；Mw＝40.4kg mol-1；PDI＝2.00。
[0500] 实施例21
[0501] 实施例21.1–1-(4-十二烷基-苯基)-吡咯-2,5-二酮
[0502]
[0503] 将具有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中装入马来酸酐(1.89g；3
19.2毫摩尔；1.00当量)和二乙醚(30cm)。借助注射器经5分钟将4-十二烷基-苯
3
胺(5.03g；19.2毫摩尔；1.00当量)的二乙醚(4.85cm)溶液加入搅拌混合物中。将所
得稠悬浮液在室温下搅拌1小时，随后然后在冰浴中冷却。沉淀物通过过滤回收，在空气中干燥，随后加入包含无水乙酸钠(0.63g；7.7毫摩尔；0.40当量)的乙酸酐溶液的烧瓶
3
中并在100℃下搅拌30分钟。然后将反应混合物在冷水浴中冷却至室温并倒入100cm
3
冰-水混合物中。沉淀产物经过滤回收，用30cm份的冰-冷水洗涤3次并干燥。最后，将
3 3
产物从40cm2-丙醇和25cm水的混合物中再结晶(5.4g，收率：82％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 7.30-7.20(m，4H)，6.85(s，2H)，2.63(dd,J＝8.0，8.0Hz，2H)，1.61(m，2H)，
1.35-1.20(m，18H)，0.88(t，J＝7.0Hz,3H)。
19.2毫摩尔；1.00当量)和二乙醚(30cm)。借助注射器经5分钟将4-十二烷基-苯
3
胺(5.03g；19.2毫摩尔；1.00当量)的二乙醚(4.85cm)溶液加入搅拌混合物中。将所
得稠悬浮液在室温下搅拌1小时，随后然后在冰浴中冷却。沉淀物通过过滤回收，在空气中干燥，随后加入包含无水乙酸钠(0.63g；7.7毫摩尔；0.40当量)的乙酸酐溶液的烧瓶
3
中并在100℃下搅拌30分钟。然后将反应混合物在冷水浴中冷却至室温并倒入100cm
3
冰-水混合物中。沉淀产物经过滤回收，用30cm份的冰-冷水洗涤3次并干燥。最后，将
3 3
产物从40cm2-丙醇和25cm水的混合物中再结晶(5.4g，收率：82％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 7.30-7.20(m，4H)，6.85(s，2H)，2.63(dd,J＝8.0，8.0Hz，2H)，1.61(m，2H)，
1.35-1.20(m，18H)，0.88(t，J＝7.0Hz,3H)。
[0504] 实施例21.2–4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-十二烷基-苯基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
[0505]
[0506] 将4,6-双(5-溴-2-噻吩基)-噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑(1.70g；3.66毫摩尔；1.00当量)、1-(4-十二烷基-苯基)-吡咯-2,5-二酮(5.00g；14.7毫摩尔；4.00当
3
量)溶于甲苯(310cm)中并在105℃下搅拌4天，在氮气下保护以防日光。随后，将混合物冷却至室温。加入3-氯-苯碳过氧酸(3.48g；20.1毫摩尔；5.50当量)并将混合物搅拌
3
16小时，并通过短二氧化硅塞(然后将二氧化硅用200cmDCM洗涤)。将溶剂蒸发并将产
物通过柱层析(二氯甲烷/石油醚4:1)提纯，随后从乙腈/THF(5:3)中再结晶。(1.22g，收率：43.3％)。
3
量)溶于甲苯(310cm)中并在105℃下搅拌4天，在氮气下保护以防日光。随后，将混合物冷却至室温。加入3-氯-苯碳过氧酸(3.48g；20.1毫摩尔；5.50当量)并将混合物搅拌
3
16小时，并通过短二氧化硅塞(然后将二氧化硅用200cmDCM洗涤)。将溶剂蒸发并将产
物通过柱层析(二氯甲烷/石油醚4:1)提纯，随后从乙腈/THF(5:3)中再结晶。(1.22g，收率：43.3％)。
[0507] 1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 7.81(d，2H，J＝4.1Hz)，7.32(m，4H)，7.21(d，2H，J＝4.1Hz)，2.63(m，2H)，1.63(m，2H)，1.35-1.20(m，18H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)。
[0508] 实施例21.3–聚合物21
[0509]
[0510] 将4,8-双-(4-己基-十二烷基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(386.3mg；0.3784毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-十二烷基-苯基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(324.1mg；0.4200毫摩尔；
1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(17.1mg；0.0416毫摩尔；0.110当量)、
三-邻-甲苯基-膦(18.4mg；60.6微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯
(0)(13.9mg；15.1微摩尔；0.0400当量)放入微波瓶中。将瓶密封并除气。加入除气
3
氯苯(4.7cm)并将混合物用氮气进一步清洗5分钟。将瓶在油浴中加热至120℃1小
3
时。将混合物转移至包含200cm甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分通过加入甲醇中而滴定
-1
(triturated)，过滤并在真空中干燥(465mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝22kg.mol ；Mw＝-1
46kg.mol ；PDI＝2.04。
1.110当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(17.1mg；0.0416毫摩尔；0.110当量)、
三-邻-甲苯基-膦(18.4mg；60.6微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯
(0)(13.9mg；15.1微摩尔；0.0400当量)放入微波瓶中。将瓶密封并除气。加入除气
3
氯苯(4.7cm)并将混合物用氮气进一步清洗5分钟。将瓶在油浴中加热至120℃1小
3
时。将混合物转移至包含200cm甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分通过加入甲醇中而滴定
-1
(triturated)，过滤并在真空中干燥(465mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝22kg.mol ；Mw＝-1
46kg.mol ；PDI＝2.04。
[0511] 实施例22-聚合物22
[0512]
[0513] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250
毫摩尔；0.500.当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
3
130℃并在该温度下搅拌45分钟。然后加入0.29cm(0.90毫摩尔；2.0当量)三丁基-苯
3
基-锡烷，其后在130℃下加热另外1小时。接着，然后加入0.14cm(1.4摩尔；3.0当量)溴苯，其后在130℃下加热另外1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀
3 3
到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然
后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将
3 3
氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(487mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝44.6kg mol ；Mw＝124.6kg mol ；PDI＝2.79。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250
毫摩尔；0.500.当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
3
130℃并在该温度下搅拌45分钟。然后加入0.29cm(0.90毫摩尔；2.0当量)三丁基-苯
3
基-锡烷，其后在130℃下加热另外1小时。接着，然后加入0.14cm(1.4摩尔；3.0当量)溴苯，其后在130℃下加热另外1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀
3 3
到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然
后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将
3 3
氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(487mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝44.6kg mol ；Mw＝124.6kg mol ；PDI＝2.79。
[0514] 实施例23-聚合物23
[0515]
[0516] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-十二烷氧基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(398.0mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅
3 3
拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将
聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿
3 3
馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固-1 -1
体(434mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝76.5kg mol ；Mw＝129.9kg mol ；PDI＝1.7。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(156.5mg；0.2250
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅
3 3
拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将
聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿
3 3
馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固-1 -1
体(434mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝76.5kg mol ；Mw＝129.9kg mol ；PDI＝1.7。
[0517] 实施例24-聚合物24
[0518]3
[0519] 将干20cm单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(398.0mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(61.9mg；0.113毫摩尔；0.250当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(234.8mg；0.3375
毫摩尔；0.7500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅
3 3
拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将
聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿
3 3
馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固-1 -1
体(94mg，)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝23.2kg mol ；Mw＝166.9kg mol ；PDI＝7.20。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(234.8mg；0.3375
毫摩尔；0.7500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅
3 3
拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将
聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿
3 3
馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固-1 -1
体(94mg，)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝23.2kg mol ；Mw＝166.9kg mol ；PDI＝7.20。
[0520] 实施例25-聚合物25
[0521]
[0522] 4,8-双-(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮根据与实施例18.1类似的程序制备。
[0523] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(295.0mg；0.3460毫摩尔；1.0000当量)、4,8-双-(5-溴-4-己基-噻
吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(184.5mg；
0.2284毫摩尔；0.6600当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(75.2mg；0.118毫摩尔；0.3400当量)、三-邻-甲苯基-膦(16.8mg；0.0554毫摩尔；0.1600当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.7mg；
0.0138毫摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(3.90cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时。
在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(357mg，收率：72％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝37kg mol-1；Mw＝76.5kg mol-1；PDI＝2.1。
吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(184.5mg；
0.2284毫摩尔；0.6600当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(75.2mg；0.118毫摩尔；0.3400当量)、三-邻-甲苯基-膦(16.8mg；0.0554毫摩尔；0.1600当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.7mg；
0.0138毫摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(3.90cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时。
在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(357mg，收率：72％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝37kg mol-1；Mw＝76.5kg mol-1；PDI＝2.1。
[0524] 实施例26-聚合物26
[0525]
[0526] 向干烧瓶中加入4,8-双-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(110.0mg；0.1066毫摩尔；1.000当量)、
2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(32.7mg；0.0799毫摩尔；0.750当量)、5,5'-双-三甲基锡烷基-[2,2']联噻吩(13.1mg；0.0266毫摩尔；0.250当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.9mg；0.00043毫摩尔；0.040当量)、三-邻-甲苯基-磷烷(5.2mg；0.017毫摩尔；0.16
3
当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(1.33cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌16小时。在反应完成以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过-1 -1
滤收集以得到黑色固体(80mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝35.0kg mol ；Mw＝80.2kg mol ；
PDI＝2.3。
2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(32.7mg；0.0799毫摩尔；0.750当量)、5,5'-双-三甲基锡烷基-[2,2']联噻吩(13.1mg；0.0266毫摩尔；0.250当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.9mg；0.00043毫摩尔；0.040当量)、三-邻-甲苯基-磷烷(5.2mg；0.017毫摩尔；0.16
3
当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(1.33cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌16小时。在反应完成以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过-1 -1
滤收集以得到黑色固体(80mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝35.0kg mol ；Mw＝80.2kg mol ；
PDI＝2.3。
[0527] 实施例27-聚合物27
[0528]3
[0529] 将干20cm单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(192.8mg；0.2250毫摩尔；0.5000当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(156.5mg；0.2250毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器
3
排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却
3 3
至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以
得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺
3 3
序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤-1 -1
收集以得到紫色固体(289mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝333.5kg mol ；Mw＝506.7kg mol ；
PDI＝1.51。
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(156.5mg；0.2250毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。将容器
3
排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却
3 3
至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以
得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺
3 3
序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤-1 -1
收集以得到紫色固体(289mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝333.5kg mol ；Mw＝506.7kg mol ；
PDI＝1.51。
[0530] 实施例28-聚合物28
[0531]
[0532] 1,4-双-(5-三甲基锡烷基-7,7-双-(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯合成描述于例如WO 2012/149189 A2
中。
3
中。
3
[0533] 向5cm微波瓶中加入1,4-双-(5-三甲基锡烷基-7,7-双-(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯(397.4mg；
0.3035毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并
[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(97.1mg；0.152毫摩尔；0.500当量)、2,5-双-(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(130.1mg；0.1518毫摩尔；0.5000当量)、
三-邻-甲苯基-膦(7.4mg；0.024毫摩尔；0.080当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯
(0)(5.6mg；0.0061毫摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯
3
(3.1cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在110℃下加热5-10分
钟直至反应成凝胶状。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受
3
用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯
3
仿馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(405mg，-1 -1
收率：85％)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝21.9kg.mol ；Mw＝43.3kg.mol ；PDI＝
1.97。
0.3035毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并
[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(97.1mg；0.152毫摩尔；0.500当量)、2,5-双-(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(130.1mg；0.1518毫摩尔；0.5000当量)、
三-邻-甲苯基-膦(7.4mg；0.024毫摩尔；0.080当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯
(0)(5.6mg；0.0061毫摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯
3
(3.1cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在110℃下加热5-10分
钟直至反应成凝胶状。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受
3
用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯
3
仿馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(405mg，-1 -1
收率：85％)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝21.9kg.mol ；Mw＝43.3kg.mol ；PDI＝
1.97。
[0534] 实施例29-聚合物29
[0535]
[0536] 向5cm3微波瓶中加入1,4-双-(5-三甲基锡烷基-7,7-双-(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯
(380.4mg；0.2906毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己
基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(167.2mg；0.2615毫摩尔；0.900当量)、
2,5-双-(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(24.9mg；0.0291毫摩
尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(7.1mg；0.023毫摩尔；0.080当量)和三(二亚苄
基丙酮)二钯(0)(5.3mg；0.0058毫摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加
3
入除气氯苯(3.0cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在110℃下加热5-10分钟直至反应成凝胶状。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到
3 3
搅拌甲醇(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚
3
合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)
3
加入氯仿馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体-1 -1
(125mg)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝18.6kg.mol ；Mw＝38.5kg.mol ；PDI＝2.07。
(380.4mg；0.2906毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-乙基-己
基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(167.2mg；0.2615毫摩尔；0.900当量)、
2,5-双-(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(24.9mg；0.0291毫摩
尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(7.1mg；0.023毫摩尔；0.080当量)和三(二亚苄
基丙酮)二钯(0)(5.3mg；0.0058毫摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加
3
入除气氯苯(3.0cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在110℃下加热5-10分钟直至反应成凝胶状。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到
3 3
搅拌甲醇(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚
3
合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)
3
加入氯仿馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体-1 -1
(125mg)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝18.6kg.mol ；Mw＝38.5kg.mol ；PDI＝2.07。
[0537] 实施例30-聚合物30
[0538]
[0539] 向20cm3微波瓶中加入1,4-双-(5-三甲基锡烷基-7,7-双-(2-乙基-己基)-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯-2-基)-2,3,5,6-四氟苯(423.4mg；
0.3234毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑
并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(413.6mg；0.6468毫摩尔；2.000当量)、4,8-双-十二烷
基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(275.7mg；0.3234毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(7.9mg；0.026毫摩尔；0.080当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(5.9mg；0.0065毫摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(6.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在110℃下加热5-10分钟直至反应成凝胶状。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用
3
丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯
3
苯馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(728mg，-1 -1
收率：91％)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝53.2kg.mol ；Mw＝115.8kg.mol ；PDI＝2.18。
0.3234毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑
并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(413.6mg；0.6468毫摩尔；2.000当量)、4,8-双-十二烷
基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(275.7mg；0.3234毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(7.9mg；0.026毫摩尔；0.080当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(5.9mg；0.0065毫摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(6.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物在110℃下加热5-10分钟直至反应成凝胶状。在反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(100cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×100cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用
3
丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将甲醇(200cm)加入氯
3
苯馏分(150cm)中，将所得沉淀物通过过滤收集并在真空中干燥以得到黑色固体(728mg，-1 -1
收率：91％)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝53.2kg.mol ；Mw＝115.8kg.mol ；PDI＝2.18。
[0540] 实施例31-聚合物31
[0541]
[0542] 将干20cm3单颈微波瓶中装入2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(135.7mg；0.1756毫摩尔；0.5000当量)、2,5-双-(3-十四烷基-5-三甲基锡烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(360.0mg；0.3513毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(122.2mg；0.1756毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(8.5mg；28微摩尔；0.080当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.4mg；7.0微摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮
3
气清洗三次，并加入除气氯苯(3.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
3 3
并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固
体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃
3 3
取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(115mg)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)Mn＝14.1kg mol ；Mw＝27.4kg mol ；
PDI＝1.94。
酮(122.2mg；0.1756毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(8.5mg；28微摩尔；0.080当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.4mg；7.0微摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮
3
气清洗三次，并加入除气氯苯(3.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
3 3
并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固
体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃
3 3
取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(115mg)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)Mn＝14.1kg mol ；Mw＝27.4kg mol ；
PDI＝1.94。
[0543] 实施例32
[0544] 实施例32.1-1-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-吡咯-2,5-二酮
[0545]
[0546] 向包含马来酸酐(10.95g，111.7毫摩尔，1.2000当量)和二乙醚(360cm3)的烧瓶中加入2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙胺(15.19g，93.07毫摩尔，1.000当量)。3
将反应混合物在23℃下搅拌2小时，然后加入水(200cm)并将相分离，经硫酸镁干燥并在
3
真空中浓缩。将乙酸酐(360cm)和乙酸钠(2.88g，35.1毫摩尔，0.314当量)加入反应混
3
合物中并将混合物在100℃下搅拌2小时。在冷却至23℃以后，将水(250cm)和二乙醚
3
(200cm)加入混合物中。将相分离。将有机相经硫酸镁干燥并在真空中浓缩。粗产物通过快速柱层析使用二氯甲烷作为洗提液提纯以提供米色油(8.61g，收率：38％)。粗产物不经进一步提纯而使用。
将反应混合物在23℃下搅拌2小时，然后加入水(200cm)并将相分离，经硫酸镁干燥并在
3
真空中浓缩。将乙酸酐(360cm)和乙酸钠(2.88g，35.1毫摩尔，0.314当量)加入反应混
3
合物中并将混合物在100℃下搅拌2小时。在冷却至23℃以后，将水(250cm)和二乙醚
3
(200cm)加入混合物中。将相分离。将有机相经硫酸镁干燥并在真空中浓缩。粗产物通过快速柱层析使用二氯甲烷作为洗提液提纯以提供米色油(8.61g，收率：38％)。粗产物不经进一步提纯而使用。
[0547] 实施例32.2-4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
[0548]
[0549] 将5,7-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(4.110g，8.848毫摩尔，1.000当量)、1-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-吡咯-2,5-二酮(8.610g，
3
35.39毫摩尔，4.000当量)和甲苯(320cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将
反应冷却至环境温度和3-氯-苯碳过氧酸(9.162g，53.09毫摩尔，5.500当量)加入反应混合物中。将混合物在环境温度下搅拌24小时，然后将溶剂在真空中除去。将粗材料再溶
3
于二氯甲烷(30cm)中，吸收在二氧化硅上并将溶剂蒸发。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯，其后从乙腈中再结晶以提供作为红色固体的标题产
1
物(1.19g，19.9％收率)。H NMR(300MHz，CDCl3)δppm7.78(2H，d，J＝4.05Hz)7.22(2H，d，J ＝ 4.05Hz)3.93-3.99(2H，m)3.74-3.82(2H，m)3.64-3.69(2H，m)3.56-3.63(4H，m)3.44-3.48(2H，m)3.31(3H，s)。
3
35.39毫摩尔，4.000当量)和甲苯(320cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将
反应冷却至环境温度和3-氯-苯碳过氧酸(9.162g，53.09毫摩尔，5.500当量)加入反应混合物中。将混合物在环境温度下搅拌24小时，然后将溶剂在真空中除去。将粗材料再溶
3
于二氯甲烷(30cm)中，吸收在二氧化硅上并将溶剂蒸发。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯，其后从乙腈中再结晶以提供作为红色固体的标题产
1
物(1.19g，19.9％收率)。H NMR(300MHz，CDCl3)δppm7.78(2H，d，J＝4.05Hz)7.22(2H，d，J ＝ 4.05Hz)3.93-3.99(2H，m)3.74-3.82(2H，m)3.64-3.69(2H，m)3.56-3.63(4H，m)3.44-3.48(2H，m)3.31(3H，s)。
[0550] 实施例32.3-聚合物32
[0551]
[0552] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(313.0mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0495毫摩尔；0.110当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(33.3mg；0.0495毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.1600当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0
3
微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌5分钟。在反
3
应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合
3
物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己
3
烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇
3 -1
(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(60.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝41kg mol ；
-1
Mw＝141kg mol ；PDI＝3.4。
吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(313.0mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0495毫摩尔；0.110当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(33.3mg；0.0495毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.1600当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0
3
微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌5分钟。在反
3
应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合
3
物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己
3
烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇
3 -1
(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(60.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝41kg mol ；
-1
Mw＝141kg mol ；PDI＝3.4。
[0553] 实施例33-聚合物33
[0554]
[0555] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(150.2mg；0.2300毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2300毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.00微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.00微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌90分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷
3 3
却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤
以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。
3 3
将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(390.0mg，收率：90％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝36.7kg mol ；Mw＝91.1kg mol ；
PDI＝2.6。
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(150.2mg；0.2300毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2300毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.00微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.00微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌90分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷
3 3
却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤
以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。
3 3
将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(390.0mg，收率：90％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝36.7kg mol ；Mw＝91.1kg mol ；
PDI＝2.6。
[0556] 实施例34-聚合物34
[0557]
[0558] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b'] 二 噻 吩 (383.6mg；0.4500 毫 摩 尔；1.0000 当 量 )、4,8- 双 -(5- 溴 - 噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(225.3mg；0.3375毫摩尔；0.7500当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(61.9mg；0.1125毫摩尔；0.2500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌10分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(390mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝74.2kg mol-1；Mw＝253kg mol-1；PDI＝3.47。
(225.3mg；0.3375毫摩尔；0.7500当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(61.9mg；0.1125毫摩尔；0.2500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌10分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(390mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝74.2kg mol-1；Mw＝253kg mol-1；PDI＝3.47。
[0559] 实施例35-聚合物35
[0560]
[0561] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(242.3mg；0.3000毫摩尔；0.7500当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(55.0mg；0.1000毫摩尔；0.2500当量)三邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.6mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空
并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.00cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌10分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至
65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(390mg，收率：93％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝74.2kg mol-1；Mw＝253kg mol-1；PDI＝
3.47。
吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(242.3mg；0.3000毫摩尔；0.7500当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(55.0mg；0.1000毫摩尔；0.2500当量)三邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.6mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空
并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.00cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌10分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至
65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(390mg，收率：93％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝74.2kg mol-1；Mw＝253kg mol-1；PDI＝
3.47。
[0562] 实施例36-聚合物36
[0563]
[0564] 将4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(350.0mg；0.4105毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二
唑(113.0mg；0.2053毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-十二烷
基-苯基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(158.4mg；0.2053毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(20.0mg；65.7微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(15.0mg；16.4微摩尔；0.0400当量)放入微波瓶中。将瓶密封并除气。加入除气氯
3
苯(5.1cm)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油浴中在130℃下加热2小时。
将混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分通过加入过量甲醇中而分开地沉淀，过滤并在真空中-1 -1
干燥(342mg，收率：81％)。GPC(氯苯，50℃)：Mn＝60.7kg.mol ；Mw＝149kg.mol ；PDI＝2.45。
唑(113.0mg；0.2053毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-十二烷
基-苯基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(158.4mg；0.2053毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(20.0mg；65.7微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(15.0mg；16.4微摩尔；0.0400当量)放入微波瓶中。将瓶密封并除气。加入除气氯
3
苯(5.1cm)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油浴中在130℃下加热2小时。
将混合物倒入甲醇中，将沉淀物过滤并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分通过加入过量甲醇中而分开地沉淀，过滤并在真空中-1 -1
干燥(342mg，收率：81％)。GPC(氯苯，50℃)：Mn＝60.7kg.mol ；Mw＝149kg.mol ；PDI＝2.45。
[0565] 实施例37-聚合物37
[0566]
[0567] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(170.4mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌90分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(460mg，收率：
94％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝39kg mol-1；Mw＝134kg mol-1；PDI＝3.4。
吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(170.4mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌90分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(460mg，收率：
94％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝39kg mol-1；Mw＝134kg mol-1；PDI＝3.4。
[0568] 实施例38-聚合物38
[0569]
[0570] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(201.9mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(73.5mg；0.250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌5分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(120mg，收率：
35％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝105.5kg mol-1；Mw＝264kg mol-1；PDI＝2.5。
吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(201.9mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(73.5mg；0.250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌5分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(120mg，收率：
35％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝105.5kg mol-1；Mw＝264kg mol-1；PDI＝2.5。
[0571] 实施例39-聚合物39
[0572]
[0573] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(141.9mg；0.2000
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时40分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(394mg，收率：99％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝41.0kg mol-1，Mw＝133.1kg mol-1，PDI＝3.25。
吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(141.9mg；0.2000
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时40分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(394mg，收率：99％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝41.0kg mol-1，Mw＝133.1kg mol-1，PDI＝3.25。
[0574] 实施例40-聚合物40
[0575]
[0576] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二 噻 吩 (1065.7mg；1.2500 毫 摩 尔；1.0000 当 量 )、4,8-双 -(5- 溴 - 噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(417.2mg；0.6250毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(344.0mg；0.6250毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(60.9mg；200微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(45.8mg；50.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(15.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(1.84g；5.00毫摩尔；4.00当量)，并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(1.18g；7.50毫摩尔；6.00当量)并将反应混合物回热17小时。在第二封端反应以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至40cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过
-1
过滤收集以得到黑色固体(1.210g，收率：99％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝51kg mol ；Mw＝-1
134kg mol ；PDI＝2.63。
(417.2mg；0.6250毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(344.0mg；0.6250毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(60.9mg；200微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(45.8mg；50.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(15.6cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(1.84g；5.00毫摩尔；4.00当量)，并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(1.18g；7.50毫摩尔；6.00当量)并将反应混合物回热17小时。在第二封端反应以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至40cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过
-1
过滤收集以得到黑色固体(1.210g，收率：99％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝51kg mol ；Mw＝-1
134kg mol ；PDI＝2.63。
[0577] 实施例41
[0578] 实施例41.1–1-(4-己基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮
[0579]
[0580] 4-己基-十二烷基胺例如如Chem.Mater.2011，23，1204所述制备。
[0581] 向包含甲苯(140cm3)和马来酸酐(7.000g，71.39毫摩尔，1.000当量)的干烧瓶中加入4-己基-十二烷基胺(17.51g，64.96毫摩尔，0.9100当量)。将反应混合物在85℃下搅拌2.5小时，然后加入溴化锌(16.08g，71.39毫摩尔，1.000当量)和1,1,1,3,3,3-六3
甲基-二硅氮烷(20.2cm，97.1毫摩尔，1.36当量)。将反应混合物在85℃下搅拌3小时，
3
其后在23℃下搅拌48小时。然后将反应混合物倒入0.5M盐酸溶液(300cm)中并将相分
3
离。将有机相用碳酸钠饱和溶液(300cm)洗涤两次，经硫酸镁干燥并在真空中浓缩以提供褐色油(16.30g，65.3％收率)。该产物不经进一步提纯而使用。
甲基-二硅氮烷(20.2cm，97.1毫摩尔，1.36当量)。将反应混合物在85℃下搅拌3小时，
3
其后在23℃下搅拌48小时。然后将反应混合物倒入0.5M盐酸溶液(300cm)中并将相分
3
离。将有机相用碳酸钠饱和溶液(300cm)洗涤两次，经硫酸镁干燥并在真空中浓缩以提供褐色油(16.30g，65.3％收率)。该产物不经进一步提纯而使用。
[0582] 实施例41.2–4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
[0583]
[0584] 将5,7-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-b]噻二唑(8.650g，18.63毫摩尔，1.000当量)、1-(4-己基-十二烷基)-吡咯-2,5-二酮(16.28g，46.58毫摩尔，2.500当
3
量)和甲苯(350cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将反应冷却至23℃并将
3-氯-苯碳过氧酸(9.650g，55.90毫摩尔，3.500当量)加入反应混合物中。将混合物在
3 3
23℃下搅拌24小时。加入水(300cm)并将相分离。将水相用乙酸乙酯(200cm)洗涤。将
3 3
结合的有机相用10％碳酸氢钠溶液(2×250cm)洗涤，其后用盐水(200cm)洗涤。将有机
3
相经硫酸镁干燥并在真空中浓缩。将粗材料再溶于二氯甲烷(30cm)中，吸收在二氧化硅上并在真空中除去溶剂。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯，其后从热丙酮和甲醇中再结晶，导致红色固体(4.10g，收率：28.2％)。
1
3
量)和甲苯(350cm)放入干烧瓶中并在105℃下搅拌72小时。将反应冷却至23℃并将
3-氯-苯碳过氧酸(9.650g，55.90毫摩尔，3.500当量)加入反应混合物中。将混合物在
3 3
23℃下搅拌24小时。加入水(300cm)并将相分离。将水相用乙酸乙酯(200cm)洗涤。将
3 3
结合的有机相用10％碳酸氢钠溶液(2×250cm)洗涤，其后用盐水(200cm)洗涤。将有机
3
相经硫酸镁干燥并在真空中浓缩。将粗材料再溶于二氯甲烷(30cm)中，吸收在二氧化硅上并在真空中除去溶剂。将粗产物使用Biotage快速层析(石油醚/二氯甲烷80:20)提纯，其后从热丙酮和甲醇中再结晶，导致红色固体(4.10g，收率：28.2％)。
1
[0585] H NMR(300MHz，CDCl3)δppm 7.79(2H，d，J ＝ 4.05Hz)7.23(2H，d，J ＝4.05Hz)3.71(2H，t，J ＝ 7.44Hz)，1.67(2H，br.s.)1.14-1.34(29H，m)0.86(6H，dq，J ＝
6.70，3.36Hz)
6.70，3.36Hz)
[0586] 实施例41.3–聚合物41
[0587]
[0588] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(511.5mg；0.6000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(233.9mg；0.3000毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(165.1mg；0.3000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(29.2mg；96.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.0mg；24.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(7.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2小时。在反应完成以后，使反应混合物冷
3 3
却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤
以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。
3 3
将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(420mg，收率：68％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝51.2kg mol ；Mw＝127kg mol ；PDI＝2.5。
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(233.9mg；0.3000毫摩尔；0.5000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(165.1mg；0.3000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(29.2mg；96.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.0mg；24.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(7.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2小时。在反应完成以后，使反应混合物冷
3 3
却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤
以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。
3 3
将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(420mg，收率：68％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝51.2kg mol ；Mw＝127kg mol ；PDI＝2.5。
[0589] 实施例42-聚合物42
[0590]
[0591] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(153.5mg；0.1800毫摩尔；0.5000当量)、2,6-双-三甲基锡烷基-苯并
[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(169.3mg；0.1800毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]
异吲哚-5,7-二酮(290.8mg；0.3600毫摩尔；1.0000当量)、三-邻-甲苯基-膦(17.5mg；
57.6微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(13.2mg；14.0微摩尔；0.0400
3
当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(4.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌90分钟。在反应完成以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过
-1
过滤收集以得到黑色固体(430mg，收率：97％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝78.6kg mol ；Mw＝-1
286kg mol ；PDI＝3.6。
[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(169.3mg；0.1800毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]
异吲哚-5,7-二酮(290.8mg；0.3600毫摩尔；1.0000当量)、三-邻-甲苯基-膦(17.5mg；
57.6微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(13.2mg；14.0微摩尔；0.0400
3
当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(4.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌90分钟。在反应完成以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过
-1
过滤收集以得到黑色固体(430mg，收率：97％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝78.6kg mol ；Mw＝-1
286kg mol ；PDI＝3.6。
[0592] 实施例43-聚合物43
[0593]
[0594] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b'] 二 噻 吩 (460.4mg；0.5400 毫 摩 尔；0.9000 当 量 )、4,8- 双 -(5- 溴 - 噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(467.8mg；0.6000毫摩尔；1.0000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(24.6mg；0.0600毫摩尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(29.2mg；96.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(24.0mg；24.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并
3
加入除气氯苯(7.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中
3 3
浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(120mg，收率：
-1 -1
25％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝78.0kg mol ；Mw＝294kg mol ；PDI＝3.77。
(467.8mg；0.6000毫摩尔；1.0000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(24.6mg；0.0600毫摩尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(29.2mg；96.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(24.0mg；24.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并
3
加入除气氯苯(7.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分在真空中
3 3
浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(120mg，收率：
-1 -1
25％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝78.0kg mol ；Mw＝294kg mol ；PDI＝3.77。
[0595] 实施例44-聚合物44
[0596]
[0597] 向干烧瓶中加入2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双-十二烷基酯(470.3mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧
基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(170.4mg；0.2500
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅
3 3
拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合
物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空
3 3
中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(120.0mg，收-1 -1
率：22％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝55.7kg mol ；Mw＝122.7kg mol ；PDI＝2.2。
基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.6mg；0.2500毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(170.4mg；0.2500
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，
3
并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅
3 3
拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合
物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空
3 3
中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(120.0mg，收-1 -1
率：22％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝55.7kg mol ；Mw＝122.7kg mol ；PDI＝2.2。
[0598] 实施例45-聚合物45
[0599]
[0600] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(123.8mg；0.2250毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(143.9mg；0.2250毫摩
尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄
基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm3，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(343mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝27.2kg mol-1；Mw＝112.3kg mol-1；PDI＝4.1。
吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(143.9mg；0.2250毫摩
尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄
基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至75cm3，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(343mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝27.2kg mol-1；Mw＝112.3kg mol-1；PDI＝4.1。
[0601] 实施例46-聚合物46
[0602]
[0603] 向干烧瓶中加入5,5-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,7-双-三丁基锡烷基-5H-4-氧杂-1,8-二硫杂-不对称-引达省(-as-indacene)(386.2mg；0.3668毫摩尔；1.000当量)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(98.9mg；0.1797毫摩尔；0.4900当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(122.5mg；0.1797毫摩尔；0.4900当量)、三-邻-甲苯基-膦(13.4mg；44.0微摩尔；
0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.7mg；7.3微摩尔；0.020当量)。将容器排
3
空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯(17.2cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌17小时。在第一封端反应完成以后立即使反
3
应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.3cm；2.2毫摩尔；6.0当量)并将反应混合物回热2小
3
时。在封端反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通
3
过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3
(40-60℃)、环己烷顺序地Soxhlet萃取。将环己烷馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌
3
甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(240mg，收率：70％)。GPC(50℃，氯苯)-1 -1
Mn＝17kg mol ；Mw＝32kg mol ；PDI＝1.9。
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(98.9mg；0.1797毫摩尔；0.4900当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(122.5mg；0.1797毫摩尔；0.4900当量)、三-邻-甲苯基-膦(13.4mg；44.0微摩尔；
0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.7mg；7.3微摩尔；0.020当量)。将容器排
3
空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯(17.2cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌17小时。在第一封端反应完成以后立即使反
3
应混合物冷却至65℃，加入溴苯(0.3cm；2.2毫摩尔；6.0当量)并将反应混合物回热2小
3
时。在封端反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通
3
过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚
3
(40-60℃)、环己烷顺序地Soxhlet萃取。将环己烷馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌
3
甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体(240mg，收率：70％)。GPC(50℃，氯苯)-1 -1
Mn＝17kg mol ；Mw＝32kg mol ；PDI＝1.9。
[0604] 实施例47-聚合物47
[0605]
[0606] 向干烧瓶中加入5,5-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,7-双-三丁基锡烷基-5H-4-氧杂-1,8-二硫杂-as-引达省(361.7mg；0.3435毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-十二烷
基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(292.9mg；0.3435毫摩尔；
1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲
哚-5,7-二酮(456.5mg；0.6699毫摩尔；1.950当量)、三-邻-甲苯基-膦(12.5mg；41.2微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.3mg；6.9微摩尔；0.020当量)。将
3
容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯(16.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物
3 3
冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗
涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃
3 3
取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(450mg，收率：95％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝56.5kg mol ；Mw＝183kg mol ；
PDI＝3.2。
基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(292.9mg；0.3435毫摩尔；
1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲
哚-5,7-二酮(456.5mg；0.6699毫摩尔；1.950当量)、三-邻-甲苯基-膦(12.5mg；41.2微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.3mg；6.9微摩尔；0.020当量)。将
3
容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯(16.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物
3 3
冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗
涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃
3 3
取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(450mg，收率：95％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝56.5kg mol ；Mw＝183kg mol ；
PDI＝3.2。
[0607] 实施例48-聚合物48
[0608]
[0609] 将5,5-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,7-双-三丁基锡烷基-5H-4-氧杂-1,8-二硫杂-as-引达省(347.8mg；0.3303毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯
并[1,2,5] 噻 二 唑 (52.3mg；0.159 毫 摩 尔；0.480当 量 )和 4,8-双 -(5-溴 - 噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(110.3mg；0.1619
毫摩尔；0.4900当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.00mg；6.55微摩尔；0.0200当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.0mg；39.4微摩尔；0.119当量)放入微波瓶中。将瓶密封并除
气。加入除气甲苯(16.2cm3)，将混合物用氮气进一步清洗10分钟。将瓶放入冷油浴中并加热至100℃14小时。加入三丁基锡烷基苯(0.1cm3)并将混合物加热至130℃1小时。随后加入溴苯(0.3cm3)并将混合物在相同温度下加热1小时。然后将混合物冷却至室温，倒入过量甲醇中，通过过滤收集沉淀物并经受使用丙酮、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。
将氯仿馏分通过加入过量甲醇中而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥(220mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝18.6kg.mol-1；Mw＝104kg.mol-1；PDI＝5.6。
并[1,2,5] 噻 二 唑 (52.3mg；0.159 毫 摩 尔；0.480当 量 )和 4,8-双 -(5-溴 - 噻吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(110.3mg；0.1619
毫摩尔；0.4900当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.00mg；6.55微摩尔；0.0200当量)和三-邻-甲苯基-膦(12.0mg；39.4微摩尔；0.119当量)放入微波瓶中。将瓶密封并除
气。加入除气甲苯(16.2cm3)，将混合物用氮气进一步清洗10分钟。将瓶放入冷油浴中并加热至100℃14小时。加入三丁基锡烷基苯(0.1cm3)并将混合物加热至130℃1小时。随后加入溴苯(0.3cm3)并将混合物在相同温度下加热1小时。然后将混合物冷却至室温，倒入过量甲醇中，通过过滤收集沉淀物并经受使用丙酮、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。
将氯仿馏分通过加入过量甲醇中而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥(220mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝18.6kg.mol-1；Mw＝104kg.mol-1；PDI＝5.6。
[0610] 实施例49-聚合物49
[0611]
[0612] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(132.5mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(127.9mg；0.2000毫摩
尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄
基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌30分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(382mg，收率：94％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝36.0kg mol-1；Mw＝103.0kg mol-1；PDI＝2.86。
尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄
基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌30分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(382mg，收率：94％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝36.0kg mol-1；Mw＝103.0kg mol-1；PDI＝2.86。
[0613] 实施例50-聚合物50
[0614]
[0615] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b'] 二 噻 吩 (306.9mg；0.3600 毫 摩 尔；0.9000 当 量 )、4,8- 双 -(5- 溴 - 噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(311.9mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[2,3-b]噻吩
(18.6mg；0.0400毫摩尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(14.6mg；48.0微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(7.3mg；8.0微摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮
3
气清洗三次，并加入除气甲苯(17.0cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌15分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
3 3
并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固
体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。
3 3
将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(160.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝107kg mol ；Mw＝353.5kg mol ；PDI＝3.3。
(311.9mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[2,3-b]噻吩
(18.6mg；0.0400毫摩尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(14.6mg；48.0微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(7.3mg；8.0微摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮
3
气清洗三次，并加入除气甲苯(17.0cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌15分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
3 3
并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固
体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。
3 3
将氯苯馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(160.0mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝107kg mol ；Mw＝353.5kg mol ；PDI＝3.3。
[0616] 实施例51-聚合物51
[0617]
[0618] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(192.6mg；0.3500毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二
烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(282.7mg；0.3500毫摩尔；1.000当
量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(286.8mg；0.7000毫摩尔；2.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(12.8mg；42.0微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.4mg；7.0微
3
摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯(14.9cm)，然后将反应混合物除气另外15分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌4小时，然后加入三
3 3
丁基-苯基-锡烷(0.11cm；0.35毫摩尔；1.0当量)以及60分钟以后加入溴苯(0.055cm ；
0.53毫摩尔；1.5当量)。将反应搅拌另外18小时，然后使反应混合物冷却至65℃并沉淀
3 3
到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然
后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将
3 3
氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(419mg，收率：99％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝38.1kg mol ；Mw＝88.7kg mol ；PDI＝2.33。
烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(282.7mg；0.3500毫摩尔；1.000当
量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(286.8mg；0.7000毫摩尔；2.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(12.8mg；42.0微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.4mg；7.0微
3
摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯(14.9cm)，然后将反应混合物除气另外15分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌4小时，然后加入三
3 3
丁基-苯基-锡烷(0.11cm；0.35毫摩尔；1.0当量)以及60分钟以后加入溴苯(0.055cm ；
0.53毫摩尔；1.5当量)。将反应搅拌另外18小时，然后使反应混合物冷却至65℃并沉淀
3 3
到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然
后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将
3 3
氯仿馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑-1 -1
色固体(419mg，收率：99％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝38.1kg mol ；Mw＝88.7kg mol ；PDI＝2.33。
[0619] 实施例52-聚合物52
[0620]
[0621] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(200.2mg；0.3000毫摩尔；0.6000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.4000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩
尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将
3
容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(734mg；2.00毫摩尔；4.00当量)，并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(471mg；3.00毫摩尔；6.00当量)并将反应混合物回热17小时。在第二封端反应以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至40cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过
-1
过滤收集以得到黑色固体(475mg，收率：98％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝46.3kg mol ；Mw＝-1
136.4kg mol ；PDI＝2.95。
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(200.2mg；0.3000毫摩尔；0.6000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.4000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩
尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将
3
容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(734mg；2.00毫摩尔；4.00当量)，并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(471mg；3.00毫摩尔；6.00当量)并将反应混合物回热17小时。在第二封端反应以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至40cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过
-1
过滤收集以得到黑色固体(475mg，收率：98％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝46.3kg mol ；Mw＝-1
136.4kg mol ；PDI＝2.95。
[0622] 实施例53-聚合物53
[0623]
[0624] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.5000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(133.5mg；0.2000毫摩尔；0.4000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(165.1mg；0.3000毫摩尔；0.6000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩
尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将
3
容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(734mg；2.00毫摩尔；4.00当量)，并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(471mg；3.00毫摩尔；6.00当量)并将反应混合物回热17小时。在第二封端反应以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至40cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过-1 -1
滤收集以得到黑色固体(480.0mg)，GPC(50℃，氯苯)Mn＝38.0kg mol ；Mw＝104kg mol ；
PDI＝2.75。
吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(133.5mg；0.2000毫摩尔；0.4000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻
二唑(165.1mg；0.3000毫摩尔；0.6000当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.3mg；80.0微摩
尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.0微摩尔；0.0400当量)。将
3
容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至115℃并在该温度下搅拌3分钟。在聚合反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入三丁基-苯基-锡烷(734mg；2.00毫摩尔；4.00当量)，并将反应混合物回热30分钟。在第一封端反应完成以后立即使反应混合物冷却至65℃，加入溴苯(471mg；3.00毫摩尔；6.00当量)并将反应混合物回热17小时。在第二封端反应以后，
3
使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
(2×50cm)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿顺序
3 3
地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至40cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过-1 -1
滤收集以得到黑色固体(480.0mg)，GPC(50℃，氯苯)Mn＝38.0kg mol ；Mw＝104kg mol ；
PDI＝2.75。
[0625] 实施例54-聚合物54
[0626]
[0627] 将2,7-二溴-4,4,9,9-四(2-乙基己基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩,(263.5mg；0.3018毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(247.4mg；
0.6036毫摩尔；2.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二
唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(214.2mg；0.3018毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯
基-膦(14.7mg；48.3微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11.1mg；12.1
3
微摩尔；0.0400当量)放入瓶中。将瓶密封并除气。加入除气氯苯(12.3cm)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶放入油浴中并在140℃下搅拌2小时。加入三丁基锡烷
3 3
基苯(0.1cm)并将混合物加热至140℃1小时。随后加入溴苯(0.3cm)并将混合物在相
同的温度下加热1小时。然后将混合物倒入过量甲醇中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分通过加入过量甲醇中而分开地滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥.(265mg，收率：61％)，GPC(50℃，-1 -1
氯苯)：Mn＝50.2kg.mol ；Mw＝280kg.mol ；PDI＝5.6。
0.6036毫摩尔；2.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二
唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(214.2mg；0.3018毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯
基-膦(14.7mg；48.3微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11.1mg；12.1
3
微摩尔；0.0400当量)放入瓶中。将瓶密封并除气。加入除气氯苯(12.3cm)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶放入油浴中并在140℃下搅拌2小时。加入三丁基锡烷
3 3
基苯(0.1cm)并将混合物加热至140℃1小时。随后加入溴苯(0.3cm)并将混合物在相
同的温度下加热1小时。然后将混合物倒入过量甲醇中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分通过加入过量甲醇中而分开地滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥.(265mg，收率：61％)，GPC(50℃，-1 -1
氯苯)：Mn＝50.2kg.mol ；Mw＝280kg.mol ；PDI＝5.6。
[0628] 实施例55-聚合物55
[0629]3
[0630] 将干20cm单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并 [1,2-b；4,5-b']二 噻吩(341.0mg；0.4000毫 摩尔；1.000当量)、4,7- 二
溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.5000
当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(127.9mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。
将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时20分钟。在反应完成以后，使反应混
3 3
合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷Soxhlet萃取而顺
3
序地萃取。环己烷馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(322mg，收率：84％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝15.5kg mol ；Mw＝33.5kg mol ；
PDI＝2.16。
溴-5,6-双-(2-乙基-己氧基)-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.5000
当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二
酮(127.9mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。
将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时20分钟。在反应完成以后，使反应混
3 3
合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷Soxhlet萃取而顺
3
序地萃取。环己烷馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(322mg，收率：84％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝15.5kg mol ；Mw＝33.5kg mol ；
PDI＝2.16。
[0631] 实施例56-聚合物56
[0632]3
[0633] 将干20cm单颈微波瓶中装入5,5-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,7-双-三丁基锡烷基-5H-4-氧杂-1,8-二硫杂-as-引达省(315.9mg；0.3000毫摩尔；1.000当量)、
7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并
环戊二烯(223.3mg；0.3000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一
烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(396.6mg；0.5820毫摩尔；1.940当
量)、三-邻-甲苯基-膦(11.0mg；36.0微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(5.5mg；6.0微摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯
3
(15.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌3小时30分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物
通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在
3
真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(533mg，收率：
-1 -1
92％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝39.5kg mol ；Mw＝157.5kg mol ；PDI＝3.99。
7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并
环戊二烯(223.3mg；0.3000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一
烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(396.6mg；0.5820毫摩尔；1.940当
量)、三-邻-甲苯基-膦(11.0mg；36.0微摩尔；0.120当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(5.5mg；6.0微摩尔；0.020当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气甲苯
3
(15.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌3小时30分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇
3 3
(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物
通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在
3
真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(533mg，收率：
-1 -1
92％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝39.5kg mol ；Mw＝157.5kg mol ；PDI＝3.99。
[0634] 实施例57–聚合物57
[0635]
[0636] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、双-(4-溴-苯
基)-(4-仲丁基-苯基)-胺(91.8mg；0.200毫摩尔；0.500当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.2000
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
140℃并在该温度下搅拌2小时40分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。
然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。
将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(187mg，收率：50％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝13.2kg mol-1；Mw＝30.2kg mol-1；PDI＝2.29。
基)-(4-仲丁基-苯基)-胺(91.8mg；0.200毫摩尔；0.500当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十一烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.2000
毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至
140℃并在该温度下搅拌2小时40分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。
然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。
将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(187mg，收率：50％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝13.2kg mol-1；Mw＝30.2kg mol-1；PDI＝2.29。
[0637] 实施例58–聚合物58
[0638]3
[0639] 将干20cm单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]
异吲哚-5,7-二酮(134.7mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当
3
量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时10分钟，然后用三丁基苯
3 3
基锡烷(0.13cm；0.40毫摩尔；1.0当量)封端，加热至140℃1小时，然后用溴苯(0.08cm ；
0.80毫摩尔；2.0当量)封端并加热至140℃1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却
3 3
至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以
得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺
3
序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(379mg，收率：97％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝29.6kg mol ；Mw＝82.5kg mol ；
PDI＝2.78。
吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]
异吲哚-5,7-二酮(134.7mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；
64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当
3
量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时10分钟，然后用三丁基苯
3 3
基锡烷(0.13cm；0.40毫摩尔；1.0当量)封端，加热至140℃1小时，然后用溴苯(0.08cm ；
0.80毫摩尔；2.0当量)封端并加热至140℃1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却
3 3
至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以
得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺
3
序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得-1 -1
到黑色固体(379mg，收率：97％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝29.6kg mol ；Mw＝82.5kg mol ；
PDI＝2.78。
[0640] 实施例59–聚合物59
[0641]
[0642] 将干20cm3单颈微波瓶中装入2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(206.4mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-双-(2-乙基-己氧
基)-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(155.9mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空
并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌40分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至
65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(40mg，收率：14％)。
基)-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(155.9mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空
并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌40分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至
65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(40mg，收率：14％)。
[0643] GPC(50℃，氯苯)Mn＝3.8kg mol-1；Mw＝27.5kg mol-1；PDI＝7.2。
[0644] 实施例60–聚合物60
[0645]
[0646] 将4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(511.5mg；0.60毫摩尔；1.00当量)、2,6-二溴-4,8-双-十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(205.4mg；0.30毫摩尔；0.50当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷
基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(212.9mg；0.30毫摩尔；0.50当量)、
三-邻-甲苯基-膦(29.2mg；96.00微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
(22.0mg；24.0微摩尔；0.04当量)放入20cm3瓶中。将瓶密封并除气。加入除气氯苯
(12.2cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在140℃下加热并搅拌。在5分钟以后，混合物形成深蓝色凝胶，将其冷却至室温，用甲醇洗涤并在Soxhlet萃取中用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地萃取.发现聚合物不溶于这些溶剂中。
基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(212.9mg；0.30毫摩尔；0.50当量)、
三-邻-甲苯基-膦(29.2mg；96.00微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
(22.0mg；24.0微摩尔；0.04当量)放入20cm3瓶中。将瓶密封并除气。加入除气氯苯
(12.2cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在140℃下加热并搅拌。在5分钟以后，混合物形成深蓝色凝胶，将其冷却至室温，用甲醇洗涤并在Soxhlet萃取中用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地萃取.发现聚合物不溶于这些溶剂中。
[0647] 实施例61-聚合物61
[0648]
[0649] 将4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(250.0mg；0.29毫摩尔；1.00当量)、2,6-二溴-4,8-双-(3-己基-十一烷基)-苯
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(120.96mg；0.15毫摩尔；0.50当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(104.04mg；0.15
毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦(14.3mg；46.92微摩尔；0.16当量)和三(二亚
苄基丙酮)二钯(0)(10.7mg；11.7微摩尔；0.04当量)放入20cm3瓶中。将瓶密封并除气。
加入除气氯苯(6.0cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在140℃下加热并搅拌。在5分钟以后，混合物形成深蓝色凝胶，将其冷却至室温，用甲醇洗涤并在Soxhlet萃取中用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地萃取.发现聚合物不溶于这些溶剂中。
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(120.96mg；0.15毫摩尔；0.50当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(104.04mg；0.15
毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦(14.3mg；46.92微摩尔；0.16当量)和三(二亚
苄基丙酮)二钯(0)(10.7mg；11.7微摩尔；0.04当量)放入20cm3瓶中。将瓶密封并除气。
加入除气氯苯(6.0cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在140℃下加热并搅拌。在5分钟以后，混合物形成深蓝色凝胶，将其冷却至室温，用甲醇洗涤并在Soxhlet萃取中用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地萃取.发现聚合物不溶于这些溶剂中。
[0650] 实施例62-聚合物62
[0651]
[0652] 将4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(250.0mg；0.29毫摩尔；1.00当量)、2,7-二溴-9,10-二辛基-菲(82.17mg；0.15毫摩尔；
0.50当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲
哚-5,7-二酮(104.0mg；0.15毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦(14.28mg；46.92
3
微摩尔；0.16当量)和Pd2(dba)3(10.74mg；11.73微摩尔；0.04当量)放入20cm瓶中。将
3
瓶密封并除气。加入除气氯苯(6.0cm)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油
3
浴中在140℃下加热1小时。将混合物转移至包含200cm甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑-1 -1
色固体(221mg，75％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝24.4kg mol ；Mw＝74.4mol ；PDI＝3.04。
0.50当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲
哚-5,7-二酮(104.0mg；0.15毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦(14.28mg；46.92
3
微摩尔；0.16当量)和Pd2(dba)3(10.74mg；11.73微摩尔；0.04当量)放入20cm瓶中。将
3
瓶密封并除气。加入除气氯苯(6.0cm)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油
3
浴中在140℃下加热1小时。将混合物转移至包含200cm甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯馏分通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑-1 -1
色固体(221mg，75％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝24.4kg mol ；Mw＝74.4mol ；PDI＝3.04。
[0653] 实施例63-聚合物63
[0654]
[0655] 将干20cm3单颈微波瓶中装入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(383.6mg；0.4500毫摩尔；1.000当量)、2,5-双-(5-溴-3-十四烷基-噻吩-2-基)-噻唑并[5,4-d]噻唑(192.8mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲
哚-5,7-二酮(175.4mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。
3
将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合
3 3
物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯Soxhlet
3 3
萃取而顺序地萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到略溶于氯苯中的紫色固体(435mg，82％)。
4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲
哚-5,7-二酮(175.4mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.040当量)。
3
将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.6cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌45分钟。在反应完成以后，使反应混合
3 3
物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯Soxhlet
3 3
萃取而顺序地萃取。将氯苯馏分在真空中浓缩至75cm，通过加入甲醇(100cm)而沉淀并通过过滤收集以得到略溶于氯苯中的紫色固体(435mg，82％)。
[0656] 实施例64–聚合物64
[0657]
[0658] 将干20cm3单颈微波瓶中装入2,6-二溴-4,8-双-十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(68.5mg；0.1000毫摩尔；0.250当量)、双-(4-溴-苯基)-(4-仲丁基-苯基)-胺(45.9mg；0.100毫摩尔；0.250当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷
基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(141.9mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、
2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(163.9mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；
3
0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时40分钟。在反
3
应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合
3
物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯Soxhlet萃取而顺序地萃取。发现聚合物不溶于这些溶剂中。
基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(141.9mg；0.2000毫摩尔；0.5000当量)、
2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(163.9mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；
3
0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.0cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时40分钟。在反
3
应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm)中。通过过滤收集聚合
3
物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯Soxhlet萃取而顺序地萃取。发现聚合物不溶于这些溶剂中。
[0659] 实施例65-聚合物65
[0660]
[0661] 向干烧瓶中加入4,8-二癸基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(318.6mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一
烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.200毫摩尔；0.5000当
量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.200毫摩尔；0.5000
当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.00cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温
3
度下搅拌1小时45分钟，然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.13cm；0.400毫摩尔；1.000当
3
量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入溴苯(0.08cm；0.800毫摩尔；2.000当量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
3 3
并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固
体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿
3 3
馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体-1 -1
(373mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝30.1kg mol ；Mw＝90.2kg mol ；PDI＝3.0。
烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.200毫摩尔；0.5000当
量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.200毫摩尔；0.5000
当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.00cm)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温
3
度下搅拌1小时45分钟，然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.13cm；0.400毫摩尔；1.000当
3
量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入溴苯(0.08cm；0.800毫摩尔；2.000当量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃
3 3
并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到固
体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿
3 3
馏分在真空中浓缩至20cm，沉淀到搅拌甲醇(250cm)中并通过过滤收集以得到黑色固体-1 -1
(373mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝30.1kg mol ；Mw＝90.2kg mol ；PDI＝3.0。
[0662] 实施例66-聚合物66
[0663]
[0664] 向干烧瓶中加入4,8-二辛基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(296.1mg；0.4000毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十一
烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.200毫摩尔；0.5000当
量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.200毫摩尔；0.5000
当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.00cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时5分钟，然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.13cm3；0.400毫摩尔；1.000当量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入溴苯(0.08cm3；0.800毫摩尔；2.000当量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(297mg，收率：85％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝23.7kg mol-1；Mw＝79.4kg mol-1；PDI＝3.36。
烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(136.3mg；0.200毫摩尔；0.5000当
量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg；0.200毫摩尔；0.5000
当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.0微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(14.7mg；16.0微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.00cm3)，然后将反应混合物进一步除气15分钟。将反应混合物加热至140℃并在该温度下搅拌2小时5分钟，然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.13cm3；0.400毫摩尔；1.000当量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入溴苯(0.08cm3；0.800毫摩尔；2.000当量)并将反应混合物在140℃下搅拌1小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。使聚合物经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩至20cm3，沉淀到搅拌甲醇(250cm3)中并通过过滤收集以得到黑色固体(297mg，收率：85％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝23.7kg mol-1；Mw＝79.4kg mol-1；PDI＝3.36。
[0665] 实施例67-聚合物67
[0666]
[0667] 将4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(250.0mg；0.29毫摩尔；1.00当量)、2,7-二溴-9-(1-辛基-壬基)-9H-咔唑(82.6mg；
0.15毫摩尔；0.50当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑
并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(104.0mg；0.15毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦
(14.3mg；46.9微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.7mg；11.7微摩尔；
0.04当量)放入20cm3瓶中。将瓶密封并除气。加入除气甲苯(6.2cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油浴中在100℃下加热16小时。将混合物转移至包含200cm3甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑色固体(93mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝33.2kg mol-1；Mw＝132.6mol-1；PDI＝3.99.将氯苯馏分通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑色固体(132mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝64.9kg mol-1；
Mw＝294.4mol-1；PDI＝4.54。
0.15毫摩尔；0.50当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-十三烷基-[1,2,5]噻二唑
并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(104.0mg；0.15毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦
(14.3mg；46.9微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.7mg；11.7微摩尔；
0.04当量)放入20cm3瓶中。将瓶密封并除气。加入除气甲苯(6.2cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油浴中在100℃下加热16小时。将混合物转移至包含200cm3甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯仿馏分通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑色固体(93mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝33.2kg mol-1；Mw＝132.6mol-1；PDI＝3.99.将氯苯馏分通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑色固体(132mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝64.9kg mol-1；
Mw＝294.4mol-1；PDI＝4.54。
[0668] 实施例68-聚合物68
[0669]
[0670] 将4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(300.0mg；0.35毫摩尔；1.00当量)、2,6-二溴-4,8-双-(3-己基-十一烷基)-苯
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(145.15mg；0.18毫摩尔；0.50当量),4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(137.2mg；0.18毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦(17.14mg；56.30微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.89mg；14.08微摩尔；0.04当量)放入20cm3瓶中。
将瓶密封并除气。加入除气甲苯(14.9cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油浴中在100℃下加热2小时。将混合物转移至包含200cm3甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑色固体(389mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝141.8kg mol-1；Mw＝442.8kg mol-1；PDI＝3.12。
并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(145.15mg；0.18毫摩尔；0.50当量),4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(137.2mg；0.18毫摩尔；0.50当量)、三-邻-甲苯基-膦(17.14mg；56.30微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.89mg；14.08微摩尔；0.04当量)放入20cm3瓶中。
将瓶密封并除气。加入除气甲苯(14.9cm3)并将混合物用氮气进一步清洗15分钟。将瓶在油浴中在100℃下加热2小时。将混合物转移至包含200cm3甲醇的烧瓶中，通过过滤收集沉淀物并经受用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯顺序地Soxhlet萃取。将氯苯通过加入过量甲醇而滴定(triturated)，通过过滤收集沉淀物并在真空中干燥以得到黑色固体(389mg)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝141.8kg mol-1；Mw＝442.8kg mol-1；PDI＝3.12。
[0671] 实施例69-聚合物69
[0672]
[0673] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(384.6mg；0.450毫摩尔；1.000当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]
异吲哚-5,7-二酮(151.5mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻
二唑(66.1mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.95cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却
3 3
至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以
得到略溶于氯苯中的黑色固体。
吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]
异吲哚-5,7-二酮(151.5mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻
二唑(66.1mg；0.2250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.0微摩尔；
0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.0微摩尔；0.0400当量)。将容
3
器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(5.95cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。
将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却
3 3
至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以
得到略溶于氯苯中的黑色固体。
[0674] 实施例70-聚合物70
[0675]
[0676] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b'] 二 噻 吩 (400.0mg；0.4692 毫 摩 尔；1.0000 当 量 )、4,8- 双 -(5- 溴 - 噻吩-2-基)-6-十二烷基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(293.7mg；0.4223
毫摩尔；0.900当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧
基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(31.6mg；0.0469毫摩尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(22.6mg；75.1微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(17.2mg；18.8微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.95cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温
3
度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的黑色固体。
毫摩尔；0.900当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧
基]-乙基}-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(31.6mg；0.0469毫摩尔；0.100当量)、三-邻-甲苯基-膦(22.6mg；75.1微摩尔；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)(17.2mg；18.8微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯
3
苯(5.95cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温
3
度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)
3
中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的黑色固体。
[0677] 实施例71-聚合物71
[0678]
[0679] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b'] 二 噻 吩 (383.6mg；0.4500 毫 摩 尔；1.0000 当 量 )、4,8- 双 -(5- 溴 - 噻吩-2-基)-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(333.4mg；0.495毫摩尔；1.11当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0499毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.00微摩尔；0.1600当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.00微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
3
次，并加入除气氯苯(7.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌
3 3
甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的
黑色固体。
(333.4mg；0.495毫摩尔；1.11当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(20.3mg；0.0499毫摩尔；0.110当量)、三-邻-甲苯基-膦(21.9mg；72.00微摩尔；0.1600当量)和三(二
亚苄基丙酮)二钯(0)(16.5mg；18.00微摩尔；0.0400当量)。将容器排空并氮气清洗三
3
次，并加入除气氯苯(7.5cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至
130℃并在该温度下搅拌2分钟。在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌
3 3
甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的
黑色固体。
[0680] 实施例72-聚合物72
[0681]
[0682] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg；0.4000毫摩尔；1.0000当量)、4,8-双-[5-(2-乙基-己基)-噻吩-2-基]-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(361.8mg；0.4000毫摩
尔；1.0000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(220.2mg；0.4000
毫摩尔；1.0000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(283.8mg；0.4000毫摩尔；1.0000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.00微摩尔；0.1600当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.65mg；
3
16.0000微摩尔；0.04当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.11cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2分钟。
3
在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集
3
聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的黑色固体。
尔；1.0000当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(220.2mg；0.4000
毫摩尔；1.0000当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]
噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(283.8mg；0.4000毫摩尔；1.0000当量)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg；64.00微摩尔；0.1600当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.65mg；
3
16.0000微摩尔；0.04当量)。将容器排空并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.11cm)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌2分钟。
3
在反应完成以后，使反应混合物冷却至65℃并沉淀到搅拌甲醇(250cm)中。通过过滤收集
3
聚合物并用甲醇(2×50cm)洗涤以得到略溶于氯苯中的黑色固体。
[0683] 实施例73-聚合物73
[0684]
[0685] 向干烧瓶中加入4,8-双-十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.3mg；0.500毫摩尔；1.000当量)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(105.8mg；0.250毫摩尔；0.500当量)、4,8-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(194.9mg；0.250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.00微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.00微摩尔；0.040当量)。将容器排空
并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌7小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至
65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(375mg，收率：80％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝25.5kg mol-1；Mw＝148.5kg mol-1；
PDI＝5.8。
吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮
(194.9mg；0.250毫摩尔；0.500当量)、三-邻-甲苯基-膦(24.4mg；80.00微摩尔；0.160当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg；20.00微摩尔；0.040当量)。将容器排空
并氮气清洗三次，并加入除气氯苯(6.25cm3)，然后将反应混合物进一步除气5分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌7小时。在反应完成以后，使反应混合物冷却至
65℃并沉淀到搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×50cm3)洗涤以得到固体。然后将聚合物通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿Soxhlet萃取而顺序地萃取。将氯仿馏分在真空中浓缩，通过加入甲醇(100cm3)而沉淀并通过过滤收集以得到黑色固体(375mg，收率：80％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝25.5kg mol-1；Mw＝148.5kg mol-1；
PDI＝5.8。
[0686] B)使用实施例
[0687] 关于各种聚合物的本体异质结OPV器件
[0688] 有机光伏(OPV)器件在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基质(13Ω/sq.)上制造。将基质在超声浴中使用常用溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洗。
将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.
C.Starck)]与去离子水以1:1比混合。使用0.45μm过滤器将该溶液过滤，然后旋涂以实现20nm的厚度。在旋涂方法以前使基质暴露于臭氧下以确保良好的润湿性能。然后将膜在氮气气氛中在140℃下退火30分钟，其中在方法的其余部分中保持在其中。制备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌整夜以完全溶解溶质。薄膜在氮气气氛中旋涂或刮涂以实现如使用轮廓测量仪测量为100-500nm的活性层厚度。随后是短暂的干燥时间以确保任何残余溶剂的脱除。
将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.
C.Starck)]与去离子水以1:1比混合。使用0.45μm过滤器将该溶液过滤，然后旋涂以实现20nm的厚度。在旋涂方法以前使基质暴露于臭氧下以确保良好的润湿性能。然后将膜在氮气气氛中在140℃下退火30分钟，其中在方法的其余部分中保持在其中。制备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌整夜以完全溶解溶质。薄膜在氮气气氛中旋涂或刮涂以实现如使用轮廓测量仪测量为100-500nm的活性层厚度。随后是短暂的干燥时间以确保任何残余溶剂的脱除。
[0689] 通常，将旋涂的膜在23℃下干燥10分钟并将刮涂的膜在热板上在70℃下干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤，将Ca(30nm)/Al(125nm)阴极通过荫罩板(shadow mask)热蒸发以限定电池。使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时通过Newport Solar -2Simulator以100mW.cm 白光照射太阳能电池。太阳模拟器装配有AM1.5G滤光器。光照
强度使用Si光电二极管校准。所有器件制备和表征在干氮气气氛下进行。
强度使用Si光电二极管校准。所有器件制备和表征在干氮气气氛下进行。
[0690] 功率转换效率使用以下表达式计算：
[0691]
[0692] 其中FF定义为：
[0693]
[0694] 制备OPV器件，其中光活性层包含选自实施例1-15的一种的聚合物与富勒烯PC60BM的共混物，其由如下表1所示总固体浓度下的邻-二氯苯溶液涂覆。OPV器件特征显示于表1中。
[0695] 表1.光伏电池特征
[0696]
[0697]
[0698]
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