焦炭的制造方法和焦炭
阅读：477发布：2020-05-11
专利汇可以提供焦炭的制造方法和焦炭专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的 焦炭 的制造方法是对于如下混合物进行干馏，所述混合物含有无灰 煤 、将无灰煤进行 氧 化处理而得到的氧化无灰煤和生 石油焦 炭，相对于所述无灰煤、所述氧化无灰煤和所述生石油焦炭的合计100 质量 份，所述无灰煤的含量为5～40质量份，且所述无灰煤与所述氧化无灰煤的合计含量为30～70质量份。，下面是焦炭的制造方法和焦炭专利的具体信息内容。
1.一种焦炭的制造方法，其特征在于，对于如下混合物进行干馏，
所述混合物含有无灰煤、
将无灰煤进行氧化处理而得到的氧化无灰煤、和
生石油焦炭，
相对于所述无灰煤、所述氧化无灰煤和所述生石油焦炭的合计100质量份，所述无灰煤的含量为5～40质量份，
并且，所述无灰煤与所述氧化无灰煤的合计含量为30～70质量份。
2.根据权利要求1所述的焦炭的制造方法，其中，成形所述混合物之后进行干馏。
3.根据权利要求1或2所述的焦炭的制造方法，其中，所述氧化无灰煤的氧增加率为2～
10％。
4.根据权利要求1所述的焦炭的制造方法，其中，所述氧化处理是空气氧化。
5.根据权利要求1所述的焦炭的制造方法，其中，所述氧化处理以150℃以上且低于燃点的温度进行。
6.根据权利要求1所述的焦炭的制造方法，其中，所述干馏以分室炉进行。
7.根据权利要求2所述的焦炭的制造方法，其中，所述干馏以回转窑进行。
8.一种焦炭，其特征在于，是对于如下混合物进行干馏而成，
所述混合物含有无灰煤、
将无灰煤进行氧化处理而得到的氧化无灰煤、和
生石油焦炭，
相对于所述无灰煤、所述氧化无灰煤和所述生石油焦炭的合计100质量份，所述无灰煤的含量为5～40质量份，并且，
所述无灰煤与所述氧化无灰煤的合计含量为30～70质量份。
焦炭的制造方法和焦炭
技术领域
[0001] 本发明涉及焦炭的制造方法和焦炭。更详细地说，本发明涉及适合于有色金属精炼用还原材的焦炭的制造方法和焦炭。
背景技术
[0003] 作为煅烧焦炭的原料的生石油焦炭，是由原油精制石油的过程中产生的副产物。因此煅烧焦炭的性状依赖于原油。例如煅烧焦炭中所含的杂质(硫、镍、钒、钠等)来自于作为其原料的原油。由于这样的杂质成为污染源，所以，例如作为精炼用焦炭使用时，期望尽可能减少杂质(特别是硫分，下同)。然而，近年来产出的原油因为杂质含量多，所以难以提供杂质含量少的焦炭。
[0005] 无灰煤本来热流动性高，不管炼焦煤的品位如何，均具有在200～300℃下熔融的性质。另外，无灰煤具有若加热到400℃左右则膨胀的性质。因此若成形无灰煤并高温加热进行干馏处理，则无灰煤熔融而不能维持成形体的形状，软化熔融性构成问题。另外，无灰煤经高温加热会发泡膨胀，从干馏装置中溢出，或附着在干馏装置内壁而不能排出，或者所得到的焦炭成为海绵状的多孔质体而体积密度显著降低等膨胀性也成为问题。因此，由于无灰煤在软化熔融性和膨胀性上存在问题，所以难以作为焦炭原料使用。
[0006] 针对这样的问题，本发明人等提出无灰煤的改质技术(专利文献2)。具体来说，公开有一种具有如下要旨的碳原料的制造方法，其包括如下工序：对于含有煤和芳香族溶剂的浆料进行加热处理的浆料加热工序；将在所述浆料加热工序经过加热处理的浆料分离成溶解有煤的液体成分、和由灰分与不溶煤构成的固体成分的分离工序；从所述液体成分中除去芳香族溶剂，取得无灰煤的无灰煤取得工序；对于在所述无灰煤取得工序中取得的无灰煤进行加热处理而作为碳原料的无灰煤加热工序，所述无灰煤加热工序中得到的碳原料的挥发分，在根据JIS M 8812所规定的方法进行测量时，低于35质量％并且在24质量％以上。
[0007] 根据这一技术，通过含有浆料加热工序、分离工序、无灰煤取得工序、和将挥发分调整到规定范围的无灰煤加热工序，则能够制造低灰、并具有优异的自烧结性的碳材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本国特开2001-26791号公报
[0011] 专利文献2：日本国特开2009-144130号公报
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 专利文献2的技术，虽然对自烧结性的改善起到了优异的效果，但是因为在无灰煤的改质上费事，所以生产率不一定好，改质的无灰煤比较高价。
发明内容
[0014] 本发明着眼于上述这样的情况而形成，其目的在于，提供一种比以往更廉价地制造高纯度焦炭的方法和高纯度焦炭。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 能够达成上述课题的本发明的焦炭的制造方法，具有如下要旨：对于以下混合物进行干馏，所述混合物含有无灰煤、对于无灰煤进行氧化处理而得到的氧化无灰煤、生石油焦炭，相对于所述无灰煤、所述氧化无灰煤和所述生石油焦炭的合计100质量份，所述无灰煤的含量为5～40质量份，且所述无灰煤和所述氧化无灰煤的合计含量为30～70质量份。
[0017] 在本发明中，以下均为优选的实施方式：在成形所述混合物之后进行干馏；所述氧化无灰煤的氧增加率为2～10％；所述氧化处理为空气氧化；所述氧化处理以150℃以上且低于燃点的温度进行。
[0018] 另外，所述干馏以分室炉进行，以回转窑进行也是优选的实施方式。
[0019] 在本发明中，也包括对如下混合物进行干馏而得到的焦炭，该混合物含有无灰煤、对无灰煤进行氧化处理而得到的氧化无灰煤、生石油焦炭，相对于所述无灰煤、所述氧化无灰煤和所述生石油焦炭的合计100质量份，所述无灰煤的含量为5～40质量份，且所述无灰煤与所述氧化无灰煤的合计含量为30～70质量份。
[0020] 发明效果
[0022] 图1是说明无灰煤的制造工序的一例的流程图。
[0023] 图2是说明本发明的焦炭的制造工序的一例的流程图。
具体实施方式
[0024] 本发明人等为了将生石油焦炭用于碳原料而廉价地提供高纯度的焦炭，反复潜心研究。其结果得到以下的结论。
[0025] 无灰煤的杂质含量极少，将无灰煤混合在生石油焦炭中，对于焦炭的杂质含量的减少有用。不过如现有技术指出的那样，无灰煤在软化熔融性和膨胀性方面存在问题。
[0026] 因此，由本发明人等研究的结果可知，如果对于无灰煤进行氧化处理，则能够改善无灰煤的软化熔融性和膨胀性。氧化无灰煤原本为微粉状，粘结性差，因此在氧化无灰煤和生石油焦炭的混合物中，若干馏则所得到的焦炭成为粉状，容易从干馏装置中耗散，另外也产生焦炭的体积密度变低这样的问题。为了解决这样的问题而潜心研究，其结果可知，通过成为含有无灰煤、氧化无灰煤、生石油焦炭的混合物，无灰煤能够作为结合氧化无灰煤和生石油焦炭的粘合剂发挥功能，抑制焦炭的粉化等问题。
[0027] 而且发现，通过使用以后述规定的含量含有无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭的混合物，可以抑制所得到的焦炭的熔融和膨胀，能够廉价地提供高纯度的焦炭。
[0028] 以下，对于本发明的焦炭的制造方法，基于图1、图2所示的流程图进行说明。
[0029] 首先，对于本发明中使用的无灰煤进行说明。
[0030] 所谓无灰煤，是指灰分为5质量％以下，优选为3质量％以下的煤。优选的是以815℃加热煤，使之灰化时的残留无机物(硅酸、氧化铝、氧化铁、石灰、氧化镁、碱金属等)的灰分的浓度极少的煤作为无灰煤。具体来说，灰分浓度更优选为5000ppm以下(质量基准)，进一步优选为2000ppm以下。另外无灰煤没有丝毫水分，比炼焦煤显示出更高的热流动性。
[0031] <无灰煤的制造工序>
[0032] 无灰煤能够以各种公知的制造方法取得，例如，能够从煤的溶剂萃取物中除去溶剂而获得。例如，无灰煤可以经过下述S1～S3的工序(参照图1)制造，但下述无灰煤的制造工序(S1～S3)能够适当变更，也可以根据需要附加各种处理工序。
[0034] <浆料加热工序：S1>
[0035] 浆料加热工序(S1)，是混合煤和芳香族溶剂而调制浆料，并进行加热处理，将煤成分萃取到芳香族溶剂中的处理。
[0036] 作为原料的煤(以下，也称为“炼焦煤”)的种类没有特别限定。例如可以使用烟煤、次烟煤、褐煤、亚煤(日文：亚炭)等各种公知的煤。从经济性的观点出发，相比使用高价的烟煤等高品位煤，优选使用次烟煤、褐煤、亚煤等劣质煤。
[0037] 作为芳香族溶剂，如果具有溶解煤的性质则没有特别限定。作为芳香族溶剂，可例示苯、甲苯、二甲苯等单环芳香族化合物，和萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等双环芳香族化合物等。另外，在双环芳香族化合物中，包含其他具有脂肪族侧链的萘类，另外，包含其中具有联苯、长链脂肪族侧链的烷基苯。在本发明中，优选作为非供氢性溶剂的双环芳香族化合物。
[0038] 所谓非供氢性溶剂，是主要由煤的碳化生成物精制的、以双环芳香族为主的作为溶剂的煤衍生物。优选非供氢性溶剂的理由在于，非供氢性溶剂即使在加热状态仍稳定，与煤的亲和性优异，因此被溶剂萃取的煤成分的比例(以下，也称“萃取率”)高，另外，是可以通过蒸馏等的方法很容易回收的溶剂，此外回收的溶剂能够循环使用。
[0039] 还有，若芳香族溶剂的沸点过低，则加热萃取时或后述的分离工序(S2)中所需压力变高，另外在回收芳香族溶剂的工序中因挥发造成的损失增大，芳香族溶剂的回收率降低。此外，加热萃取中的萃取率也降低。另一方面，若芳香族溶剂的沸点过高，则分离工序(S2)中的从液体成分中或者从固体成分中分离芳香族溶剂困难，溶剂的回收率降低。芳香族溶剂的沸点优选为180～330℃。
[0040] 相对于芳香族溶剂的煤浓度没有特别限定。虽然根据炼焦煤的种类也有所不同，但若对于芳香族溶剂的煤浓度低，则相对于芳香族溶剂的量，萃取到芳香族溶剂中的煤成分的比例变少，不经济。另一方面，虽然煤浓度越高越优选，但若过高，则浆料的粘度变高，浆料的移动和分离工序(S2)中的液体成分与固体成分的分离容易变得困难。煤浓度以干煤基准计，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。
[0041] 若浆料的加热处理(加热萃取)温度过低，则不能充分弱化构成煤的分子间的键合，作为炼焦煤使用劣质煤时，不能提高以后述的无灰煤取得工序(S3)取得的无灰煤的再固化温度。另一方面，若加热处理温度过高，则煤的热分解反应将非常活跃，生成的热分解基团发生复合，因此萃取率降低。浆料加热温度优选为350℃以上，更优选为380℃以上，优选为420℃以下。
[0042] 加热时间(萃取时间)没有特别限定，但若萃取时间变长，则热分解反应过度进行，自由基聚合反应进行，萃取率降低。例如，如果是上述加热温度，则优选为120分钟以下，更优选为60分钟以下，进一步优选为30分钟以下，优选为10分钟以上。
[0043] 加热萃取后，为了抑制热解反应，优选冷却至370℃以下。另外冷却时的温度的下限优选为300℃以上。若冷却至低于300℃，则芳香族溶剂的溶解力降低，发生暂时萃取的煤成分的再析出，无灰煤的收率降低。
[0044] 加热萃取优选在非氧化性气氛中进行。具体来说，优选在氮等不活泼气体的存在下进行。加热萃取时若与氧接触，则有可能起火，因此很危险，另外是因为使用氢时成本高。
[0045] 加热萃取中的压力，也会根据加热萃取时的温度、使用的芳香族溶剂的蒸气压而不同，但压力比芳香族溶剂的蒸气压低时，芳香族溶剂挥发而无法锁定为液相，不能进行萃取。另一方面，若压力过高，则机器的成本、运转成本变高，不经济。优选的压力大致为1.0～2.0MPa。
[0046] <分离工序：S2>
[0047] 分离工序(S2)，是将浆料加热工序(S1)中经加热处理的浆料分离成液体成分和固体成分的工序。所谓液体成分，是含有被芳香族溶剂萃取的煤成分的溶液。所谓固体成分，是含有不溶于芳香族溶剂的灰分和不溶煤的浆料。
[0048] 作为由分离工序(S2)将浆料分离成液体成分与固体成分的方法，未特别限定，能够采用过滤法、离心分离法、重力沉降法等公知的分离方法。在本发明中优选使用可以进行流体的连续操作、低成本且适于大量的处理的重力沉降法。利用重力沉降法时，从重力沉降槽的上部，能够得到含有被芳香族溶剂萃取的煤成分的溶液即液体成分(以下，也称为“上清液”)，从重力沉降槽的下部，能够得到含有不溶于溶剂的灰分和煤的浆料即固体成分(以下，也称为“固体成分浓缩液”)。
[0049] 然后，如以下说明的，使用蒸馏法等从该上清液中分离·回收芳香族溶剂，能够得到灰分浓度极低的无灰煤(无灰煤取得工序(S3))。
[0050] <无灰煤取得工序：S3>
[0051] 无灰煤取得工序(S3)，是从上清液分离芳香族溶剂而取得灰分浓度极低的无灰煤的工序。
[0052] 从上清液分离芳香族溶剂的方法未特别限定，能够使用一般的蒸馏法、蒸发法(喷雾干燥法等)等。另外，分离并回收的芳香族溶剂能够反复使用。通过芳香族溶剂的分离·回收，能够由上清液得到无灰煤。得到的无灰煤除了用作本发明的混合物的原料以外，也能够用作氧化无灰煤的原料。
[0053] <其他的工序>
[0054] 根据需要，也可以从固体成分浓缩液中分离芳香族溶剂，制造灰分被浓缩的萃余煤(萃余煤取得工序)。从固体成分浓缩液分离芳香族溶剂的方法与从所述液体成分取得无灰煤的无灰煤取得工序(S3)同样，能够使用一般的蒸馏法、蒸发法。
[0055] <焦炭的制造工序>
[0056] 以下，基于图2说明本发明的焦炭的制造方法。制造焦炭时，在不对各工序造成不良影响的范围，在各工序之间或前后，也可以包括例如将各种原料等加以粉碎的粉碎工序、除去灰尘等废物的除去工序、对于所得到的焦炭实施各种处理的工序等其他的工序。
[0057] <氧化工序：C1>
[0058] 氧化工序，是对于无灰煤进行氧化处理而得到氧化无灰煤的工序。通过对无灰煤进行氧化处理，无灰煤得到改质，能够改善软化熔融性和膨胀性。
[0060] 氧化无灰煤的氧增加率没有特别限定，但若氧增加率过低，则无灰煤的改质效果不充分，干馏时由于软化熔融性和膨胀性而发生问题。另一方面，若氧增加率过高，则收率降低而不经济。因此氧增加率为2％以上，优选为3％以上，优选为10％以下，更优选为5％以下。
[0061] 还有，在本发明中，设定无灰煤的氧增加率时，经氧化处理而仍具有比设定值低的氧增加率的无灰煤不作为本发明的氧化无灰煤处理。另外，将氧增加率比设定值低的无灰煤作为碳原料使用时，作为本发明的无灰煤处理。
[0062] 在本发明中所谓氧增加率，就是基于JIS M 8813(含氧率的计算方法)测量氧化处理前后的无灰煤的含氧率，并计算出(氧化无灰煤的含氧率一无灰煤的含氧率)的值。
[0063] 氧化时保持的温度(以下记为氧化温度)以能够得到希望的氧增加率的方式适当调整即可。若氧化温度低，则无灰煤的氧化不足，有时上述改质效果无法得到充分发挥。另外若氧化温度低，则达成希望的氧增加率耗时，生产率劣化。另一方面，若氧化温度过高，则氧化速度变得过快，难以控制无灰煤的氧化度。氧化温度优选为150℃以上，更优选为200℃以上，优选低于无灰煤的燃点，更优选为350℃以下。
[0064] 氧化时间(规定的温度下的保持时间)以能够得到规定的氧增加率的方式适当调整即可。若氧化时间短，则无灰煤的氧化不足。另一方面，若氧化时间长，则无灰煤过剩地被氧化，收率降低而成为成本增加要因。例如上述温度范围内的优选的氧化时间为0.5小时以上，更优选为1小时以上，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。氧化后冷却至室温即可。
[0065] 还有，供于氧化处理的无灰煤的粒径(当量圆直径，以下，关于粒径均相同)没有特别限定。若无灰煤的粒径过大，则无灰煤内部无法被充分氧化，干馏时有可能发生熔融等。另一方面，若无灰煤的粒径过小，则处理性劣化。无灰煤的平均粒径优选为3mm以下，更优选为1mm以下，优选为0.2mm以上，更优选为0.3mm以上。另外从氧化促进的观点出发，最大粒径也优选为3mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.5mm以下。
[0066] <碳原料混合工序：C2>
[0067] 碳原料混合工序，是混合上述无灰煤、上述氧化无灰煤和生石油焦炭而取得混合物(以下，称为“混合碳原料”)的工序。
[0068] 所谓生石油焦炭，就是在石油精炼工序中，用于以高温(例如500℃以上)加热蒸馏残渣，使之热分解而制造轻质油的设备(焦化设备)中，与轻质油一起副生出的固体物质。在本发明中，生石油焦炭可以使用各种市售的公知的生石油焦炭。优选的生石油焦炭的挥发分为5～20质量％，硫分为2～5质量％。
[0069] 在本发明中，为了制造高纯度的焦炭，需要根据无灰煤的性质(氧化的有无，氧化的程度)，适当地控制混合碳原料中的无灰煤的混合比例、和无灰煤与氧化无灰煤的混合比例。
[0070] (I)无灰煤的含量：5～40质量份
[0071] 若无灰煤的混合比例过少，则作为粘合剂的功能无法得到充分发挥，焦炭成为粉状。另一方面，若无灰煤的混合比例过多，则由于无灰煤引起的软化熔融和膨胀将过剩，例如焦炭变成海绵状的多孔质体，体积密度变低，或附着在干馏装置内壁，焦炭会不能排出。
[0072] 在本发明中，无灰煤的含量相对于无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭的合计100质量份为5质量份以上，优选为10质量份以上，并且为40质量份以下，优选为25质量份以下。
[0073] (II)无灰煤与氧化无灰煤的合计含量：30～70质量份
[0074] 如上述无灰煤的合计量为40质量份以下，含有氧化无灰煤，由此能够降低生石油焦炭的使用量，能够更进一步降低焦炭的杂质含量。无灰煤和氧化无灰煤比生石油焦炭高价，因此若其合计含量变高，则焦炭的单价上升。另一方面，若无灰煤和氧化无灰煤的合计含量过低，则得不到充分的杂质降低效果。因此相对于无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭的合计100质量份，无灰煤和氧化无灰煤的合计含量为30质量份以上，优选为35质量份以上，更优选为40质量份以上，并且为70质量份以下，优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下。
[0075] 氧化无灰煤的含量没有特别限定，但若氧化无灰煤的含量过少，则焦炭膨胀而变成海绵状，或熔融而在装置内发生粘合等问题，因此氧化无灰煤相对于无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭的合计100质量份而优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另一方面，氧化无灰煤的上限以成为上述无灰煤和氧化无灰煤的合计含量(30～70质量份)的范围内的方式适当调整即可，但优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
[0076] 无灰煤的平均粒径没有特别限定，但若无灰煤的平均粒径过大，则混合物的混合状态发生不均匀，粘合剂效果等无法得到充分地发挥。另一方面，若平均粒径过小，则处理性劣化。无灰煤的平均粒径优选为10mm以下，更优选为0.5mm以下，优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。另外，若无灰煤的最大粒径变得过大，则成形体中的混合状态发生不均匀，因此优选为1.0mm以下，更优选为0.5mm以下。
[0077] 另外，若使无灰煤的平均粒径比氧化无灰煤的平均粒径小，则碳原料间的间隙被填充，粘合剂效果更进一步提高，因此优选。
[0078] 本发明的混合物含有无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭即可，在不对本发明造成不良影响的范围内，也可以含有其他材料(例如公知的粘合剂、煤沥青等添加材)，但混合物中含有其他材料时，存在由于该材料而引起焦炭的杂质含量增加的可能性。因此，混合物中，无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭的合计优选为90质量％以上，更优选为100质量％。所谓100质量％，是指混合物由无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭构成，余量是杂质。
[0079] 无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭的混合方法，未特别限定，采用能够得到均匀的混合的公知的方法即可，可例示搅拌机、捏合机、单轴混合机、双轴混合机等。
[0080] <成形工序：C3>
[0081] 成形工序，是根据需要将碳原料混合工序(C2)中得到的混合物成形为希望的形状而得到成形体的工序。通过使混合物成为成形体，能够借助来自无灰煤的粘合剂效果而更牢固地形成各碳原料间的结合，能够抑制焦炭的粉化和体积密度的降低。
[0082] 例如以分室炉干馏混合物时，由于在垂直方向上施加载荷，因此各碳原料间的距离变近，在无灰煤的粘合剂效果下，各碳原料被结合，能够抑制焦炭变成粉状，也能够提高体积密度。这样的效果通过成为成形体而能够进一步提高。
[0083] 另一方面，使用不像回转窑等那样充分施加垂直方向的载荷的卧式炉进行干馏时，粘合剂效果无法充分发挥。因此各碳原料间的结合弱，焦炭容易变成粉状，焦炭的体积密度也降低。因此，干馏混合物之前，优选预先成形为希望的形状。
[0084] 用于使混合物成为成形体的方法没有特别限定，例如，基于平辊的对辊(双辊)型成形机、具有杏仁形膜腔的对辊型成形机的方法，除此以外，使用单轴冲压、辊式成形机、挤压成形机的方法，由模具进行的冲压成形等任意一种方法都能够采用。其中，优选通过双辊型成块或辊压制等成为团块状或片状的成形体。
[0085] 混合物的成形也可以是在室温左右进行的冷成形，但优选加热进行的热成形。若在高温下加压成形混合物，则无灰煤发生塑性变形而填充与氧化无灰煤粒子、生石油焦炭之间的空隙，能够得到更加致密化的成形体。因此，通过干馏该致密化的成形体，能够得到体积密度更高的焦炭。另一方面，若成形温度过高，则无灰煤软化膨胀而不能达成体积密度化。热成形温度(模具、辊等的装置温度)优选为100℃以上，更优选为200℃以上，优选为450℃以下，更优选为300℃以下。成形压力未特别限定，采用公知的条件即可。例如成形压力为0.5～3吨/cm2左右。
[0086] <干馏工序：C4>
[0087] 干馏工序，是对于上述碳原料混合工序(C2)中得到的混合物或上述成形工序(C3)中得到的成形体进行干馏而取得焦炭的工序。干馏时使用的炉的形状也未特别限定，可以使用分室炉分批式干馏，也可以使用纵型竖炉连续式干馏。另外也可以如回转窑等那样使用卧式回转炉。
[0088] 干馏条件可以采用公知的条件，干馏温度适当设定即可，没有特别限制，优选为650℃以上，更优选为700℃以上，优选为1200℃以下，更优选为1050℃以下的温度。另外干馏温度下的干馏时间也未特别限制，根据装置构成等采取希望的干馏时间即可，优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，优选为24小时以下，更优选为12小时间以下即可。
[0089] 为了防止焦炭的氧化造成的劣化，干馏气氛为非氧化性气体气氛即可。作为非氧化性气体可以使用各种公知的气体，例如为氮、氦、氩等不活泼气体，或氢气等还原性气体即可。
[0090] 通过干馏，生石油焦炭成为煅烧焦炭(煅烧炭)，并且无灰煤作为氧化无灰煤和煅烧焦炭的粘合剂发挥作用，氧化无灰煤与煅烧焦炭被牢固地粘接，因此焦炭的强度也提高。
[0091] 干馏混合物时，各碳原料彼此结合，能够得到不定形的块状焦炭。另外成形混合物时，能够得到与干馏前的成形体具有大体相同形状的焦炭。本发明的焦炭，因为适当地控制无灰煤的调合比例，所以不会附着在干馏装置内而不能排出，另外也不会变成粉状。
[0092] 如此得到的焦炭比以往公知的焦炭纯度高，并且为高体积密度。具体来说，作为杂质的矿物含量优选为1质量以下，更优选为0.5质量％以下。另外，体积密度优选为0.53g/cm3以上，更优选为0.6g/cm3以上，进一步优选为0.7g/cm3以上，最优选为0.8g/cm3以上。硫分优选为2质量％以下。
[0093] 另外，上述混合物不会发生在干馏时由于软化熔融性和膨胀性引起的上述问题，因此所得到的焦炭外观优异，且能够从干馏装置内排出。
[0094] 如上述，对于下述混合物进行干馏而成的焦炭，是改善了使用无灰煤时构成问题的上述软化熔融性和膨胀性、高纯度且具有高体积密度的焦炭，所述混合物含有无灰煤、对无灰煤进行氧化处理而得到的氧化无灰煤和生石油焦炭，相对于无灰煤、氧化无灰煤和生石油焦炭的合计100质量份，无灰煤的含量为5～40质量份，且无灰煤与氧化无灰煤的合计含量为30～70质量份。
[0095] 实施例
[0096] 以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前·后述的主旨的范围内也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
[0097] (无灰煤的制造)
[0098] (浆料加热工序：S1)
[0099] 对于炼焦煤(烟煤)5kg，混合4倍量(20kg)的芳香族溶剂(1-甲基萘(新日铁化学社制))而调制浆料。对该浆料以1.2MPa的氮加压，在内容积30升的高压釜中以370℃、1小时的条件进行加热处理(加热萃取)。
[0100] (分离工序：S2)
[0101] 将所得到的浆料，在维持为同一温度、压力的重力沉降槽内分离成上清液和固体成分浓缩液。
[0102] (无灰煤取得工序：S3)
[0103] 进而过滤(网眼1μm的不锈钢筛网过滤器)所得到的上清液，得到无灰煤溶液。从无灰煤溶液中以蒸馏法分离·回收芳香族溶剂，制造无灰煤。以使得到的无灰煤可通过网眼3mm的筛子的方式将其粉碎，得到无灰煤。
[0104] (硫分的测量)
[0105] 对于此无灰煤，以JIS M 8122所规定的方法测量硫浓度。其结果是，无灰煤的硫分为0.5质量％。
[0106] (焦炭的制造)
[0107] (氧化工序：C1)
[0108] 以使无灰煤的一部分通过网眼0.5mm的筛子的方式将其粉碎。将粉碎的无灰煤在大气气氛下，加热至表1所述的规定的温度，在同温度下保持规定的时间而进行氧化处理(表1中，为“氧化条件”)。氧化处理后，放冷至室温而得到氧化无灰煤。
[0109] 还有，在氧化处理的前后，基于JIS M 8813测量无灰煤与氧化无灰煤的氧浓度，计算氧化无灰煤的氧增加率。结果显示在表1中(表1中，为“氧增加率”)。
[0110] (生石油焦炭)
[0111] 以使市场销售的生石油焦炭(挥发分9.5质量％，硫分3.1质量％)通过网眼10mm的筛子的方式将其粉碎。
[0112] (碳原料混合工序：C2)
[0113] 以表1所示的规定的比例(表1中，“原料调合比例”)，混合无灰煤(表中“A”)、氧化无灰煤(表中“B”)和生石油焦炭(表中“C”)而得到混合物。
[0114] 还有，No.16的经氧化处理的无灰煤的氧增加率低于2％(1.50％)，作为无灰煤处理。因此No.16的调合比例为A∶B∶C＝50(没有氧化处理的无灰煤20质量％+氧增加率为1.5％的无灰煤30质量％)∶0∶50，但是，为了显示No.16的调合比例的详情，所以出于方便而表中的A栏中记述没有经氧化处理的无灰煤的调合比例(“20”)，在B栏中记述进行了氧化处理的氧增加率为1.5％的无灰煤的调合比例(“30”)。
[0115] (成形工序：C3)
[0116] 对于一部分的混合物(No.7～12、15；表中“有无成形”＝有)，以下述条件制造成形体。
[0117] 成形方法：辊压制法
[0118] 辊温度：100℃
[0119] 辊直径：162mm
[0120] 辊宽：60mm(滚纹凹槽)
[0121] 辊间宽度：2mm
[0122] 辊转速：15rpm
[0123] 线压力：3吨/cm
[0124] (干馏工序：C4)
[0125] 对于混合物(No.1～6、13、14、16～25)和成形体(No.7～12、15)，以分室炉(No.1～6、15～25)或窑(No.7～14)实施干馏处理。
[0126] (由分室炉进行的干馏处理)
[0127] 在内容量1000mL的石墨坩埚中装填混合物(No.1～6、16～25)或成形体(No.15)，使其体积密度达到0.85g/cm3，在氮气氛中以3℃/分的速度加热至1000℃，以该温度保持5小时保持进行干馏，制造焦炭。
[0128] (由回转窑进行的干馏处理)
[0129] 将混合物(No.13、14)或成形体(No.7～12)以1kg/1的插入速度插入加热了的回转窑(直径200mm，总长4000mm)内。回转窑的加热温度其温度调整方式为，以入口温度为400℃，出口温度为1000℃的方式进行温度调整。以该温度在氮气氛中保持60分钟干馏，从而制造焦炭。
[0130] (评价方法)
[0131] 对于所得到的焦炭的体积密度、硫分、外观和装置内有无附着进行调查。
[0132] (体积密度)(表中，“干馏后体积密度(g/cm3)”)
[0133] 在一边为100mm的木制立方体容器内填充焦炭，由充填的焦炭的干燥质量(W：g)求得体积密度。本实施例中，如果体积密度为0.53g/cm3以上，则评价为合格。
[0134] (硫分)(表中，“干馏后硫分(％)”)
[0135] 与无灰煤同样地测量焦炭的硫浓度。本实施例中，如果焦炭的硫分为2.0％以下，则评价为合格。
[0136] (外观，装置内有无附着)(表中，“焦炭性状”)
[0137] 对于焦炭，目测观察其外观，进行评价。由分室炉进行干馏处理时(No.1～6，15～25)：焦炭为块状时评价为“良好(Excellent)”(表中，“PE”)。另外焦炭为块状，但稍有膨胀时(体积密度在0.53以上并低于0.7g/cm3)评价为“合格(Pass)”(表中，“P”)。焦炭为粉状时评价为“不合格(Fail)”(表中，“F”)。另外焦炭附着而不能排出时(表中，“FA”)或膨胀时(表中，“FB”)也评价为“不合格(Fail)”。还有，评价中，PE＞P＞(F、FA、FB)。
[0138] 以窑进行干馏处理时(No.7～14)：焦炭成为薄片状，或没有发生膨胀、龟裂或缺损、粉化时，评价为“合格(Pass)”(表中，“P”)，为粉状或者发生膨胀、龟裂或缺损、粉化时，评价为“不合格(Fail)”(表中，“F”)。另外焦炭附着而不能排出时，也评价为“不合格(Fail)”(表中，“FA”)。评价中，P＞(F、FA)。
[0139] 【表1】
[0140]
[0141] 如表1所示，满足本发明的规定的要件的No.2～5、8～11、15、17～21、23、24的焦炭，为硫分在2.0％以下的高纯度，且体积密度也高。另外干馏处理时的膨胀等得到充分抑制，焦炭性状也良好。还有，No.5因为无灰煤的调合比例高，所以焦炭稍有膨胀。No.17因为氧增加率比其他的例子低，所以氧化无灰煤的改质比其他的例子差，焦炭稍有膨胀。
[0142] No.1是无灰煤的调合比例低的例子。在该例中，作为粘合剂发挥功能的无灰煤少，因此经由干馏处理，焦炭粉化。
[0143] No.6是无灰煤的调合比例高的例子。在该例中，因为无灰煤多，所以干馏处理时发生膨胀，焦炭成为海绵状(多孔质体)，并且体积密度显著降低。
[0144] No.7是无灰煤的调合比例低的例子。在该例中因为无灰煤少，所以干馏处理时在窑内粉化。
[0145] No.12是无灰煤的调合比例高的例子。该例因为在干馏时无灰煤熔融，并且成形体发泡膨胀，所以焦炭附着在窑内壁而不能排出。
[0146] No.13是未成形混合物，而以粉体的状态在窑内进行干馏的例子。在该例中，干馏时未将充分的压力施加于混合物，因此不能充分结合氧化无灰煤、生石油焦炭，焦炭为粉状。
[0147] No.14是未成形混合物，而以粉体的状态在窑内进行干馏的例子。在该例中，与No.13同样，不能充分结合氧化无灰煤、生石油焦炭，另外无灰煤的含量比No.13增加，因此由于熔融·膨胀的无灰煤而引起焦炭附着于窑内壁，不能排出。
[0148] No.16是因为相对于氧化温度而氧化时间短，所以氧增加率低的例子。该例不含无灰煤的氧增加率为2.0％以上的氧化无灰煤，无灰煤(无灰煤与氧增加率低于2.0％的经氧化处理的无灰煤的合计)过多，干馏化处理时，无灰煤发泡膨胀，另外体积密度降低。
[0149] No.22是生石油焦炭的调合比例多的例子。在该例中，干馏后的硫分多，焦炭的纯度低。
[0150] No.25(参考例)是生石油焦炭的调合比例少的例子。在该例中，能够得到硫分少、体积密度高的焦炭，但因为生石油焦炭的调合比例少，所以为高价的焦炭。
[0152] 本申请基于2013年12月4日申请的日本专利申请(专利申请2013-251219)，其内容在此参照并援引。
[0153] 产业上的可利用性
[0154] 本发明能够廉价地提供适合于铁金属精炼用还原材等的焦炭。
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