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纯化二 氧化 硅材料的方法及其在高纯石英砂制备中的应用

阅读：882发布：2021-07-04

专利汇可以提供纯化二氧化硅材料的方法及其在高纯石英砂制备中的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明本涉及一种纯化二氧化硅材料的方法及其在高纯石英砂制备中的应用，属于无机材料加工技术领域。包括使粉状/粒状二氧化硅材料与熔融盐类充分接触反应，之后通过水淬、水洗、水溶、水洗之中的一种或几种工序，获得相对纯净的二氧化硅材料；所说的盐类包括碱金属氯化物，即包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯、氯化铷、氯化钫之中的一种或几种，所说碱金属氯化物的用量为二氧化硅材料的20-600wt％；所说接触反应的体系温度范围为600℃-1600℃；所说的水溶工序体系温度范围为常温至300℃。优选的，碱金属氯化物的用量为二氧化硅材料的40-450wt％；其中用到氯化钠时，水溶体系温度为120-300℃。还包括该方法在高纯石英砂制备中的应用。，下面是纯化二氧化硅材料的方法及其在高纯石英砂制备中的应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.纯化二氧化硅材料的方法，其特征在于，包括使粉状/粒状二氧化硅材料与熔融盐类充分接触反应，之后通过水淬、水洗、水溶、水洗之中的一种或几种工序，获得相对纯净的二氧化硅材料；所说的盐类包括碱金属氯化物，即包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯、氯化铷、氯化钫之中的一种或几种，所说碱金属氯化物的用量为二氧化硅材料的20-600wt％；所说接触反应的体系温度范围为600℃-1600℃；所说的水溶工序主要是为了溶解接触反应生成的少量碱金属硅酸盐，体系温度视碱金属硅酸盐的类别而定，温度范围为常温至300℃。
2.如权利要求1所述的纯化二氧化硅材料的方法，其特征在于，所说碱金属氯化物的用量为二氧化硅材料的40-450wt％；并结合熔炉构造、碱金属氯化物品种及二氧化硅材料形态因素，选取碱金属氯化物熔融后至少能充分浸润或浸没二氧化硅材料的相应比例，以使接触反应更为充分。
3.如权利要求1或2所述的纯化二氧化硅材料的方法，所说的碱金属氯化物包括氯化钾、氯化钠、氯化铯、氯化铷之中的一种或几种；所说的二氧化硅材料包括石英、硅藻土、石英回用材料之中的一种或几种；所说的二氧化硅材料与熔融盐类接触反应时炉内不含氧化性气体；所说的熔融盐类其中用到氯化钠时，后续水溶工序的体系温度为120-300℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的纯化二氧化硅材料的方法，其特征在于，所说的碱金属氯化物为氯化钾；所说的二氧化硅材料为脉石英矿石。
5.如权利要求1-4任一项所述的纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其特征在于步骤包含：
a)将通过粗加工的30-300μm的脉石英砂与碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至910℃-990℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1050℃-1400℃间保持10-75min，其间若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再凉干、吹干或低温烘干备用；所说的碱金属氯化物为氯化钾、氯化钠之中的一种或二种混合物；
b)将步骤a)得到的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-
1300℃间保持10-75min，其间若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料以纯水和/或去离子水水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英粉/砂以纯水和/或去离子水水洗后，再与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温或卸压降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-1MPa；
c)将步骤b)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂高温烘干即成。
6.如权利要求1-4任一项所述的纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其特征在于步骤包含：
a)将粉碎至将20-150μm的脉石英砂通过磁选，接着将石英砂与水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-0.45MPa时保持压力并持续搅拌15-
30min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌30-90min，然后在线加入盐酸或盐酸和硝酸，使釜内压力在0.11-0.15MPa下搅拌15-30min，停止供热自然降压下继续搅拌45-90min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡12h-72h，滤出石英砂经水洗或不经水洗，接着凉干、吹干或低温烘干备用；
b)将步骤a)处理的石英砂置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中进行负压高温煅烧，随着温度升高加大抽真空力度，在1360℃-1600℃间保持1-3h；降温至1100℃-1350℃时以氩气消除负压，然后出料水淬或稀酸水淬、水洗、滤出干燥；所说的稀酸为盐酸和/或硝酸；
c)将步骤b)干燥的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-
1300℃间保持10-75min，其间若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂水洗后与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达
0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-1MPa；
d)将步骤c)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英粉/砂高温烘干即成。
7.如权利要求1-4任一项所述的纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其特征在于步骤包含：
a)将通过预处理的10-150μm的脉石英砂与水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-0.45MPa时保持压力并持续搅拌15-30min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌30-90min，然后在线加入盐酸或盐酸和硝酸，使釜内压力在0.11-
0.15MPa下搅拌15-30min，停止供热自然降压下继续搅拌45-90min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡12h-72h，滤出石英砂凉干、吹干或低温烘干备用；
b)将步骤a)干燥的的石英砂置于经氩气置换和/或氮气的真空炉中进行负压升温，随着温度升高加大抽真空力度，当升温达1000℃-1250℃时以HCl气体或/和Cl2消除负压，继续通入含氯气体并保持温度，时间0.5-1.5h；然后以氩气驱逐含氯气体，再抽真空并继续升温，随着温度升高加大抽真空力度，在1360℃-1610℃间保持1-3h；降温至1050℃-1300℃时再以HCl气体或/和Cl2消除负压，继续通入含氯气体并保持温度，时间0.5-1h；然后以氩气驱逐含氯气体，出料水淬、水洗、滤出烘干；
c)将步骤b)烘干的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-
1300℃间保持10-75min，其间若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英粉水洗后与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达
0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-1MPa；
d)将步骤c)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂高温烘干即成。
8.如权利要求1-4任一项所述的纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其特征在于步骤包含：
a)将粉碎至将20-150μm的脉石英矿石砂通过磁选或不经磁选，接着将石英砂与水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-0.45MPa时保持压力并持续搅拌15-30min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌30-90min，然后在线加入盐酸或盐酸和硝酸，使釜内压力在0.11-0.15MPa下搅拌15-30min，停止供热自然降压下继续搅拌45-
90min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡12h-72h，滤出石英砂经水洗或不经水洗，接着凉干、吹干或低温烘干备用；
b)将步骤a)干燥的的石英砂与碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至910℃-990℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1050℃-1400℃间保持10-75min，其间若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再凉干、吹干或低温烘干备用；所说的碱金属氯化物为氯化钾、氯化钠之中的一种或二种混合物；
c)将步骤b)得到的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-
1300℃间保持10-75min，其间若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料以纯水和/或去离子水水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂以纯水和/或去离子水水洗后，再与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温或卸压降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-1MPa；
d)将步骤c)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂高温烘干即成。
9.如权利要求1-8任一项所述的纯化二氧化硅材料的方法及其在高纯石英砂制备中的应用，其特征在于，在所说的二氧化硅材料与熔融盐类接触反应中，辅以超声波、微波、机械振动、摆动、反覆、搅动、转动之中一种或几种方式；在所说的碱金属硅酸盐水溶工序中，辅以超声波能量；对所说的二氧化硅材料与熔融盐类接触反应后水淬留下的母液，通过蒸发结晶回收氯化物，用于下次使用，必要时对回收氯化物通过重结晶后再使用。
10.如权利要求6-9任一项所述的纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其特征在于，在其中所说步骤a)的水热和/或酸水处理过程中，辅以超声波能量和/或高压电离处理。

说明书全文

纯化二 氧化 硅材料的方法及其在高纯石英砂制备中的应用

技术领域

[0001] 本发明本涉及一种纯化二氧化硅材料的方法及其在高纯石英砂制备中的应用，属于无机材料加工技术领域。

背景技术

[0002] 石英是一种物理、化学性质十分稳定，用途非常广泛的矿产资源。普通石英砂应用在玻璃、陶瓷、橡胶、铸造等领域，而高纯度的石英砂SiO2含量在99.995％或者更高，主要应用在高新技术产业，如航空航天、生物工程、高频率技术、太阳能光伏、电子技术、IT、原子能、光纤通信和军工等领域，具有一定的战略地位。应用于这些领域的石英砂对质量有着严格的要求，其中杂质的含量，尤其是铁、铝等金属元素的含量被限制在很低的范围。

[0003] 在高纯石英砂高端产品领域，美国尤尼明公司一直处于霸主地位。虽然尤尼明对外宣传他们所拥有的大规模石英矿山，其成矿地质使得石英品位较好，且品质同质化(业界认为不同品质的石英矿需要不同的提纯技术)。但作为技术研究者，宁愿相信其高质量来自于与众不同的提纯技术。虽然有地质学家似乎亦证实了其成矿特征，而尤尼明在几十年间能逐步地推出纯度更高的产品，又似乎隐示着纯化技术才是其主导因素。

[0004] 因此，我们也迫切需要更多更好的原创技术，以期较有效的甚至彻底性的技术突破。而一些常规技术的组合式发明，或真的仅对于某种特性的石英提纯才能达到5N的纯度。

[0005] 以含氯气体对石英砂高温氯化处理，一般被认为较为有效的手段。US4956059A、CN96105535.9等是较早提出这方面技术的专利，获得了较佳的纯化效果。而从理论上讲，气-固接触反应并非最理想的反应形式。

[0006] CN201710847513.X的专利申请，是在第二次煅烧时，在每吨石英砂中混入10～15g氟化氢钾或者氟化氢钠、10～20g亚硫酸氢钠、8～15g硫酸氢钠、5～10g 氯化钠，混合均匀后在800～900℃下煅烧3～4小时，接着用0～4℃水淋洗石英砂8～10分钟并收集淋洗液；其目的是使盐反应生成酸性气体并扩散于石英砂表面裂缝或孔隙之中，以致充分接触；最终获得SiO2含量≥99.95％的高纯石英砂；并以实施例与对比例的方式说明掺杂的重要性。该申请的气-固接触反应形式与CN96105535.9相仿，实际效果亦相近，其优势是设备要求比气体高温氯化低，工艺要求也相对简化；而以0～4℃水淋洗石英砂，似乎不足以溶解/分离主要生成物硅酸钠，虽然该申请并未提及生成物的情况。

[0007] CN200810023283.6是先在脉石英粉中加入脉石英质量的2～4％NaCl固体混合均匀，在800～850℃中煅烧2～4小时；接着在pH值为2～3的十二胺、SDBS及稀硫酸混合浮选液中淬火，石英粉在浮选液中的浮选时间为3～10分钟，温度保持10～70℃；然后通过酸浸、络合、洗涤、干燥获得高纯石英粉产品。这个专利的优点是如其表述的产品纯度较高，SiO2含量大于99.99％。而从直观的角度分析，这个专利相比前述三项专利(含专利申请)在工艺上似乎不存在更多的优势，因为煅烧温度没有达到其盐的汽化温度，使之与石英粉的接触反应程度显得更有限，而以稀酸水淬亦似乎不利于主要生成物硅酸钠的溶解与分离，虽然该专利亦并未提及生成物的情况。

发明内容

[0008] 本发明要解决的技术问题，主要是针对现有技术在二氧化硅材料高温提纯阶段的相关反应尚不够充分等问题。

[0009] 本发明解决的技术问题所采用的技术方案，是首先提供一种纯化二氧化硅材料的方法，包括使粉状/粒状二氧化硅材料与熔融盐类充分接触反应，之后通过水淬、水洗、水溶、水洗之中的一种或几种工序，获得相对纯净的二氧化硅材料；所说的盐类包括碱金属氯化物，即包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯、氯化铷、氯化钫之中的一种或几种；所说碱金属氯化物的用量为二氧化硅材料的20-600wt％；所说接触反应的体系温度范围为600℃-1600℃；所说的水溶工序主要是为了溶解接触反应生成的少量碱金属硅酸盐，体系温度视碱金属硅酸盐的类别而定，温度范围为常温至300℃。

[0010] 由于二氧化硅材料尤其是石英的物理、化学性质十分稳定，故而虽然几种混合碱金属氯化物的共熔点能低于600℃(比单一碱金属氯化物的熔点大幅降低)，但低于600℃的温度会使接触反应的效果很差。另一方面，接触反应生成的碱金属硅酸盐在水中溶解的温度也有相应的要求；相关研究(包括实际生产)表明，固相法生产的高模数硅酸钠在水中溶解的体系压力需达0.3-0.4MPa左右方能较彻底溶解，对应温度应在133-143℃左右。虽然这里并非生产硅酸钠，但其理相通。在碱金属硅酸盐熔点至沸点之间的温度范围内及无反应性气体的存在下，一般熔融的氯化钠或氯化钾理论上不会与纯净二氧化硅反应生成碱金属硅酸盐，但有杂质尤其是别的金属氧化物存在下，情况就不同了。

[0011] 石英等二氧化硅材料所含的杂质元素大多以其氧化物、碳酸盐等形式存在，以下列示一些熔融碱金属氯化物与含杂二氧化硅材料在高温下接触发生的反应及可能发生的反应(碱金属氯化物以氯化钾、氯化钠为例)：

[0012] Al2O3+6KCl+3nSiO2→3K2O·nSiO2+2AlCl3↑

[0013] Al2O3+6NaCl+3nSiO2→3Na2O·nSiO2+2AlCl3↑

[0014] CaCO3+2KCl+nSiO2→K2O·nSiO2+CaCl2+CO2↑

[0015] CaCO3+2NaCl+nSiO2→Na2O·nSiO2+CaCl2+CO2↑

[0016] CuO+2KCl+nSiO2→K2O·nSiO2+CuCl2↑

[0017] CuO+2NaCl+nSiO2→Na2O·nSiO2+CuCl2↑

[0018] CuCO3+2KCl+nSiO2→K2O·nSiO2+CuCl2↑+CO2↑

[0019] Fe2O3+6KCl+3nSiO2→3K2O·nSiO2+2FeCl3↑

[0020] Fe2O3+6NaCl+3nSiO2→3Na2O·nSiO2+2FeCl3↑

[0021] Cr2O3+6KCl+3nSiO2→3K2O·nSiO2+2CrCl3↑

[0022] Cr2O3+6NaCl+3nSiO2→3Na2O·nSiO2+2CrCl3↑

[0023] MgO+2KCl+nSiO2→K2O·nSiO2+MgCl2

[0024] MgO+2NaCl+nSiO2→Na2O·nSiO2+MgCl2

[0025] MnO2+4KCl+2nSiO2→2K2O·nSiO2+MnCl2↑+Cl2↑(MnCl4→MnCl2↑+Cl2↑)[0026] MnO+2NaCl+nSiO2→Na2O·nSiO2+MnCl2↑

[0027] MnCO3+2KCl+nSiO2→K2O·nSiO2+MnCl2↑+CO2↑

[0028] NiO+2KCl+nSiO2→K2O·nSiO2+NiCl2↑

[0029] NiO+2NaCl+nSiO2→Na2O·nSiO2+NiCl2↑

[0030] 式中这些金属的氧化物、碳酸盐的沸点高，且大多不溶于水或难溶于水；而它们的氯化物沸点相对要低得多，且几乎都是易溶于水。这就为本发明的有效性提供了理论基础。接下来重点就是碱金属氯化物的用量，因为熔融氯化物如果量少，就根本接触不到大部分石英砂，充分接触反应也就无从谈起。而在高温环境中，足够的用量会使熔融碱金属氯化物浸润到石英砂微裂间隙中，令反应更为彻底。对此在下面的优化方案中也将进一步述说。

[0031] 这些反应式共点是都有碱金属硅酸盐生成，并且由于SiO2过量，理论上都生成了高模数的碱金属硅酸盐(虽然量小一般不可能成块状)。因此，溶解分离生成的碱金属硅酸盐也是本发明重要的组成部分。另外，如果在碱金属硅酸盐未溶解分离之前接触酸液，则易生成凝胶致较难清除，尤其是在石英砂微裂间隙中生成凝胶物等情形。

[0032] 优选的，所说碱金属氯化物的用量为二氧化硅材料的40-450wt％；并结合熔炉构造、碱金属氯化物品种及二氧化硅材料形态因素，选取碱金属氯化物熔融后至少能充分浸润或浸没二氧化硅材料的相应比例，以使接触反应更为充分。

[0033] 选取碱金属氯化物熔融后能浸没二氧化硅材料的相应比例，不仅使接触反应更充分、更彻底，而且减少杂质元素新生的氯化物被重新高温氧化的可能性；而即使重新生成的氧化物在之后再度氯化，也无端增加了碱金属硅酸盐的生成量，为后续溶解分离增加负担。

[0034] 优选的，所说的碱金属氯化物包括氯化钾、氯化钠、氯化铯、氯化铷之中的一种或几种；优选的，所说的二氧化硅材料包括石英、硅藻土、石英回用材料之中的一种或几种；优选的，所说的二氧化硅材料与熔融盐类接触反应时炉内不含氧化性气体；优选的，所说的熔融盐类其中用到氯化钠时，后续水溶工序的体系温度为120-300℃。

[0035] 优选的，所说的碱金属氯化物为氯化钾；优选的，所说的二氧化硅材料为脉石英矿石。

[0036] 首选氯化钾是因为后续生成的硅酸钾的水溶性要比硅酸钠好得多，而除氯化钾、氯化钠之外的碱金属氯化物的价格都比较高。

[0037] 本发明的纯化方法在高纯石英砂制备中的应用非常方便，几乎可以在现用提纯方法的任意阶段插入。下面述说本发明人认为较佳的应用方法，但并不局限于此，因为应用方法的例子是无法穷尽的。其中，石英砂与石英粉在粒径上似乎没有明确的界限，为表述简明，以下将二者通称为石英砂。

[0038] 优选的，纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其步骤包含：

[0039] a)将通过粗加工的30-300μm的脉石英砂与碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至910℃-990℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1050℃-1400℃间保持10-75min，其中若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再凉干、吹干或低温烘干备用；所说的碱金属氯化物为氯化钾、氯化钠之中的一种或二种混合物；

[0040] b)将步骤a)得到的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-1300℃间保持10-75min，其中若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料以纯水和/或去离子水水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英粉/砂以纯水和/或去离子水水洗后，再与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温或卸压降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-
1MPa；

[0041] c)将步骤b)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂高温烘干即成。

[0042] 当中，石英砂与高纯碱金属氯化物接触反应中的分段升温，是为使相对沸点较低的生成物及时逸出，以避免进一步生成某些高沸点物质或水难溶性物质。比如CuCl2的沸点为993℃，但其在沸点温度附近易转变为高沸点的CuCl，后者水溶性亦变差；而在CuCl2沸点温度之下配合负压使其脱逸，将有利于纯化。

[0043] 优选的，纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其步骤包含：

[0044] a)将粉碎至将20-150μm的脉石英砂通过磁选，接着将石英砂与水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-0.45MPa时保持压力并持续搅拌15-30min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌30-90min，然后在线加入盐酸或盐酸和硝酸，使釜内压力在0.11-0.15MPa下搅拌15-30min，停止供热自然降压下继续搅拌45-90min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡12h-72h，滤出石英砂经水洗或不经水洗，接着凉干、吹干或低温烘干备用；

[0045] b)将步骤a)处理的石英砂置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中进行负压高温煅烧，随着温度升高加大抽真空力度，在1360℃-1600℃间保持1-3h；降温至1100℃-1350℃时以氩气消除负压，然后出料水淬或稀酸水淬、水洗、滤出干燥；所说的稀酸为盐酸和/或硝酸；

[0046] c)将步骤b)干燥的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-1300℃间保持10-75min，其中若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂水洗后与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-1MPa；

[0047] d)将步骤c)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英粉/砂高温烘干即成。

[0048] 优选的，纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其步骤包含：

[0049] a)将通过预处理的10-150μm的脉石英砂与水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-0.45MPa时保持压力并持续搅拌15-30min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌30-90min，然后在线加入盐酸或盐酸和硝酸，使釜内压力在0.11-0.15MPa下搅拌15-30min，停止供热自然降压下继续搅拌45-90min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡12h-72h，滤出石英砂凉干、吹干或低温烘干备用；

[0050] b)将步骤a)干燥的的石英砂置于经氩气置换和/或氮气的真空炉中进行负压升温，随着温度升高加大抽真空力度，当升温达1000℃-1250℃时以HCl气体或/和Cl2消除负压，继续通入含氯气体并保持温度，时间0.5-1.5h；然后以氩气驱逐含氯气体，再抽真空并继续升温，随着温度升高加大抽真空力度，在1360℃-1610℃间保持1-3h；降温至1050℃-1300℃时再以HCl气体或/和Cl2消除负压，继续通入含氯气体并保持温度，时间0.5-1h；然后以氩气驱逐含氯气体，出料水淬、水洗、滤出烘干；

[0051] c)将步骤b)烘干的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-1300℃间保持10-75min，其中若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英粉水洗后与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-1MPa；

[0052] d)将步骤c)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂高温烘干即成。

[0053] 优选的，纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，其步骤包含：

[0054] a)将粉碎至将20-150μm的脉石英矿石砂通过磁选或不经磁选，接着将石英砂与水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-0.45MPa时保持压力并持续搅拌15-30min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌30-60min，然后在线加入盐酸或盐酸和硝酸，使釜内压力在0.11-0.15MPa下搅拌15-30min，停止供热自然降压下继续搅拌45-90min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡12h-72h，滤出石英砂经水洗或不经水洗，接着凉干、吹干或低温烘干备用；

[0055] b)将步骤a)干燥的的石英砂与碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至910℃-990℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1050℃-1400℃间保持10-75min，其中若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再凉干、吹干或低温烘干备用；所说的碱金属氯化物为氯化钾、氯化钠之中的一种或二种混合物；

[0056] c)将步骤b)得到的石英砂与高纯碱金属氯化物以1∶0.8-4的重量比混匀，置于经氩气和/或氮气置换的真空炉中负压升温，当升温至780℃-880℃时保持45-90min；接着减弱抽真空力度继续升温至900℃-980℃时保持30-90min；接着改为微负压下继续升温至1000℃-1300℃间保持10-75min，其中若温度超过1200℃则以氩气和/或氮气消除负压，并持续以少量氩气和/或氮气吹拂；然后出料以纯水和/或去离子水水淬，使碱金属氯化物溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂以纯水和/或去离子水水洗后，再与纯水和/或去离子水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达0.15-1MPa时保持压力并持续搅拌1-3h，降温或卸压降温后滤出石英砂；所说的高纯碱金属氯化物为高纯氯化钾、高纯氯化钠之中的一种或二种混合物；其中用到氯化钠时水溶工序的釜内自生压需达到0.3-1MPa；

[0057] d)将步骤c)滤出的石英砂再用纯水和/或去离子水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂高温烘干即成。

[0058] 优选的，在所说的二氧化硅材料与熔融盐类接触反应中，辅以超声波、微波、机械振动、摆动、反覆、搅动、转动之中一种或几种方式；优选的，在所说的碱金属硅酸盐水溶工序中，辅以超声波能量；优选的，对所说的二氧化硅材料与熔融盐类接触反应后水淬留下的母液，通过蒸发结晶回收氯化物，用于下次使用，必要时对回收氯化物通过重结晶后再使用。

[0059] 优选的，纯化二氧化硅材料的方法在高纯石英砂制备中的应用，在其中所说步骤a)的水热和/或酸水处理过程中，辅以超声波能量和/或高压电离处理。

[0060] 本发明的有益效果，关键是以相对量大的熔融碱金属氯化物与二氧化硅材料在高温下接触浸润，使反应相对更充分。而本发明的高温液-固反应相对于现有技术高温氯化的气-固反应而言，其接触反应程度及环保等方面有了直观的改善，而对高温装置的精度要求与工艺把控难度反有所降低。本发明还从反应机理入手，对生成物进行合理处理，致进一步提高纯化效果；通过相对简易的实例操作，提纯后的石英砂其SiO2含量即能达到99.999％。另外，本发明较注重细节，并优选了一些辅助方法，包括涉及应用方面。

具体实施方式

[0061] 下列实施例只是为体现本发明创作之精神所作的说明，并非限制本发明的范围，凡在本发明权利要求书范围内所作的一切改动甚至改进，均落在本发明保护范围内。

[0062] 实施例1

[0063] 所用材料及处理说明：

[0064] 氯化钠：天津光复科技发展有限公司出品，优级纯，NaCl含量不少于99.8％；

[0065] 二氧化硅(石英砂)：天津某化学试剂厂出品，杂质含量1.7％左右，SiO2含量未示出，但据所示杂质含量及外观可知其SiO2含量低于经初加工的中等脉石英矿砂，粒径范围在30-300μm之间，内含约0.1％的肉眼可见棕色粒子，以磁石吸之多数未动，只好手工将其挑出，并挑出粒径超过250μm的粒子。

[0066] 操作：

[0067] ①将经手工挑选的20g二氧化硅材料(石英砂)与75g氯化钠混匀置于石英坩埚中，放入经氩气吹扫的马弗炉内升温，当升温至830℃时保持60min；接着升温至920℃时保持60min；接着继续升温至1200℃时保持30min，然后出料水淬，使氯化钠溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再经90℃真空干燥备用；其中升温过程中间歇性的通入氩气；

[0068] ②将经①处理的石英砂与70g氯化钠混匀置于石英坩埚中，放入经氩气吹扫的马弗炉内升温，当升温至830℃时保持60min；接着升温至920℃时保持60min；接着继续升温至1200℃间保持20min，然后出料以纯水水淬，使氯化钠溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂以纯水水洗后，再与80g纯水共置于反应釜内摆动升温，加热至釜内自生压达
0.4MPa时保持压力并持续1.5h，之后卸压降温后滤出石英砂；

[0069] ③将②滤出的石英砂再用纯水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂经230℃烘干即成。

[0070] 注：本实施例于2014年8月为杭州一家集团下企业制备石英砂下游产品而作，经检测，其SiO2含量达到99.999％，杂质含量指标达到尤尼明IOTA-SIANDARD标准料(SiO2含量99.998％)的相应指标。另因设施条件限制，没有附加抽真空等方式。另外，当时考虑到设施简陋，熔融氯化钠的蒸汽压又较高，故采用的氯化钠之量比较大。

[0071] 实施例2

[0072] 所用材料及处理说明：

[0073] 氯化钾：国药集团化学试剂有限公司出品，分析纯，KCl≥99.5％；

[0074] 二氧化硅(石英砂)：同实施例1，但未经挑选，即棕色粒子及大粒径粒子均未挑出。

[0075] 操作：

[0076] ①将的20份二氧化硅材料(石英砂)与75份氯化钾混匀置于石英坩埚中(本实施例所用原辅料均以重量份计)，放入经氩气吹扫的马弗炉内升温，当升温至810℃时保持60min；接着升温至920℃时保持60min；接着继续升温至1200℃间保持30min，然后出料水淬，使氯化钾溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再经90℃真空干燥备用；其中升温过程未通入氩气；

[0077] ②将经①处理的石英砂与70份氯化钾混匀置于石英坩埚中，放入经氩气吹扫的马弗炉内升温，当升温至820℃时保持60min；接着升温至900℃时保持60min；接着继续升温至1160℃时保持20min，然后出料以纯水水淬，使氯化钾溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂以纯水水洗后，再与80份纯水共置于反应釜内搅拌升温，加热至釜内自生压达
0.18MPa时保持压力持续1.2h，之后卸压降温后滤出石英砂；

[0078] ③将②滤出的石英砂再用纯水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂经230℃烘干即成。

[0079] 注：肉眼观察本实施例之成品为整体洁白无瑕，用放大镜也未找到一粒棕色粒子。

[0080] 实施例3

[0081] 操作工序：

[0082] ①将通过预洗干燥的脉石英矿石砂粉碎并通过磁选，取粒径30-60μm石英砂10份与水30份(本实施例所用原辅料均以重量份计)共置于反应釜内搅拌升温，辅以超声波能量，加热至釜内自生压达0.2MPa时保持压力并持续搅拌20min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌60min，然后在线压入2份浓盐酸和1份浓硝酸，使釜内压力在0.12MPa下搅拌15min，停止供热自然降压下继续搅拌60min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡，3h后关闭超声波继续浸泡45h，滤出石英砂经80℃真空干燥备用；

[0083] ②将工序①干燥的的石英砂与27份分析纯氯化钾混匀，置于经氮气置换的真空气氛炉中负压升温，当升温至800℃时保持60min；接着减弱抽真空力度继续升温至920℃时保持70min；接着改为微负压下继续升温至1100℃保持15min，接着以氮气消除负压，并持续以少量氮气吹拂，继续升温至1300℃保持10min；然后出料水淬，使氯化钾溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再经90℃真空干燥备用；

[0084] ③将工序②得到的石英砂与25份优级纯氯化钾混匀，置于经氩气置换的真空气氛炉中负压升温，当升温至810℃时保持60min；接着减弱抽真空力度继续升温至920℃时保持70min；接着改为微负压下继续升温至1080℃保持15min，接着以氩气消除负压，并持续以少量氩气吹拂，继续升温至1270℃保持10min；然后出料以纯水水淬，使氯化钾溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂以纯水水洗后，再与35份纯水共置于反应釜内搅拌升温，辅以超声波能量，加热至釜内自生压达0.2MPa时保持压力并持续搅拌1.5h，卸压降温后滤出石英砂；

[0085] ④将工序③滤出的石英砂再用纯水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂经250℃烘干即成。

[0086] 实施例4

[0087] 操作工序：

[0088] ①将通过预洗干燥的脉石英矿石砂粉碎并通过磁选，取粒径30-60μm石英砂10份与水70份(本实施例所用原辅料均以重量份计)共置于反应釜内搅拌升温，辅以超声波能量，加热至釜内自生压达0.24MPa时保持压力并持续搅拌20min，接着暂停供热自然降压下继续搅拌75min，然后在线压入2份浓盐酸和1份浓硝酸，使釜内压力在0.13MPa下搅拌15min，停止供热自然降压下继续搅拌80min，之后停止搅拌，让石英砂留在酸水溶液中浸泡，3h后关闭超声波继续浸泡45h，滤出石英砂经水洗后于80℃真空干燥备用；

[0089] ②将工序①干燥的的石英砂与25份分析纯氯化钠混匀，置于经氮气置换的真空气氛炉中负压升温，当升温至830℃时保持60min；接着减弱抽真空力度继续升温至920℃时保持70min；接着改为微负压下继续升温至1150℃保持15min，接着以氮气消除负压，并持续以少量氮气吹拂，继续升温至1370℃保持10min；然后出料水淬，使氯化钠溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂经热水洗涤，再经90℃真空干燥备用；

[0090] ③将工序②得到的石英砂与23份优级纯氯化钠混匀，置于经氩气置换的真空气氛炉中负压升温，当升温至830℃时保持60min；接着减弱抽真空力度继续升温至920℃时保持70min；接着改为微负压下继续升温至1130℃保持15min，接着以氩气消除负压，并持续以少量氩气吹拂，继续升温至1300℃保持10min；然后停止供热，待体系温度降至1230℃时出料以纯水水淬，使氯化钠溶解及未挥发的生成物部分溶解，滤出石英砂以纯水水洗后，再与40份纯水共置于反应釜内搅拌升温，辅以超声波能量，加热至釜内自生压达0.45MPa时保持压力并持续搅拌1.5h，卸压降温后滤出石英砂；

[0091] ④将工序③滤出的石英砂再用纯水充分洗涤，最后以高纯水洗涤，滤出石英砂经270℃高温烘干即成。

[0092] 实施例5

[0093] 以实施例3为基础，通过附加摆动设施，对其中工序③的真空气氛炉装置进行间歇性摆动，促使在高温下物料的接触反应更充分。

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