技术领域
[0001] 本
发明涉及一种包覆型复合磷化铁的制备方法，属于废弃物循环利用领域。
背景技术
[0002] 石油经过加工处理,可获得丰富的石油产品，如
燃料、
溶剂、化工原料等等，被应用到国民经济的各行各业。其中,在降低重油催化裂解
汽油的含硫量时，加氢精制是非常重要过程。为实现石油清洁化生产，开发和研制出具有高性能加氢
脱硫的催化剂已成为研究热点。除了具有优良催化性能的过渡金属
碳化物和氮化物，过渡金属磷化物被认为也具有相同的性能。
[0003] 在先前的研究中，解决石油重劣质化的有效方法主要是加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)。而以往的以γ-Al2O3负载的硫化Ni-Mo和Co-Mo的催化剂，由于催化活性不够，且达不到日益提高的燃料清洁生产的
水平，已经逐步被取代。其中作为重要的取代物的，就是过渡金属氮化物、过渡金属碳化物及过渡金属磷化物等。对它们的研究是始于二十世纪九十年代，关于过渡金属碳化物、氮化物及磷化物在催化领域重要应用等研究被相继报道。其中过渡金属磷化物具有较强的催化剂抗中毒性能，引起了国内外学者的广泛关注。在对其加氢脱硫等性能研究中，过渡金属磷化物被证实具有较高的催化活性、较好的
稳定性、对硫元素较强的抗中毒性，是一种值得深入研究的重要催化剂。
[0004] 常见的磷化铁的制备方法有：气相、液相和固相三种方法。其中，在液相体系可以为无机溶剂或
有机溶剂体系，也可以为有机-无机溶剂混合体系，固相合成法有元素合成法、酸盐还原法、
热解法等。
[0005] 但是目前的方法均存在成本高、严格的设备、复杂繁琐的步骤、有危险性或价格不菲的反应原料、有污染性的副产物等等。
发明内容
[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种包覆型复合磷化铁的制备方法，工艺简单，成本低，且得到的包覆型的复合磷化铁，得到的复合磷化铁粒度分布均匀、活性高。
[0007] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0008] 本发明的一种包覆型复合磷化铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
[0009] (1)将
氧化铁红加入
柠檬酸和聚乙二醇，混合后，加入纯水加水搅拌浆化，然后加入
磷酸和
醋酸钴，搅拌溶解，然后用罐磨机磨细至粒径为0.5-0.8μm；
[0010] (2)将磨细后的浆料在
喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥至干燥料的水分含量低于1％；
[0011] (3)将干燥料放入到回转炉内，同时通入氮气，在
温度为850-900℃反应3-5h，然后冷却至温度小于120℃，然后经过气流
粉碎后，在分级腔内进行分级，分级后的物料经过筛分后得到包覆型复合磷化铁。
[0012] 所述步骤(1)罐磨机内的磨球为氧化锆、氧化
铝或不锈
钢磨球，磨球直径为0.3-0.6mm，罐磨机的搅拌转速为200-400r/min。
[0013] 所述步骤(1)中氧化铁红、柠檬酸、聚乙二醇、纯水、磷酸和醋酸钴的摩尔比为1:0.15-0.25:0.02-0.04:3-5:1.2-1.3：0.15-0.25。
[0014] 所述步骤(2)中喷雾干燥时的进料压
力为3-5个
大气压，进热
风温度为230-250℃，喷雾的雾滴颗粒大小为5-15μm，干燥腔内的温度维持在120-150℃，出料温度＜95℃，喷雾出料经过
破碎后，维持进回转炉前的物料粒径为1-5μm。
[0015] 所述步骤(3)中通入氮气使得回转炉内的氧气含量低于200ppm,
露点低于-20℃，回转炉的转动速度为3-6r/min。
[0016] 所述步骤(3)中筛分采用200-300目
超声波振动筛，筛分后的物料经过
磁选，将没有
磁性和弱磁性的物质分选出去。
[0017] 所述氧化铁红的制备工艺为，将
钛白粉副产物加水溶解，加入氢氧化钠调节溶液的pH为3-5，然后过滤，滤液加入尿素和双氧水，升温至温度为130-160℃，反应3-4h，得到氧化铁红，氧化铁红的粒径为0.3-0.5μm，BET为9-15m2/g。
[0018] 本发明以氧化铁红、柠檬酸、聚乙二醇、磷酸和醋酸钴等为原料，经过
研磨磨细，然后经
过喷雾干燥，实现干燥和
造粒，同时也实现了可溶性物质如柠檬酸、聚乙二醇、磷酸和醋酸钴围绕氧化铁红的析出，实现造粒和包覆，然后经过高温
煅烧，由于在惰性气氛下，柠檬酸和聚乙二醇等会高温
热分解，将其中的氧以二氧化碳或者水蒸气的形式挥发出来，同时热解出来的碳会与氧化铁红、醋酸钴、磷酸根进行还原反应，从而得到磷化铁与磷化钴的
复合材料，由于醋酸钴、磷酸等包覆在氧化铁红的外面，所以最终得到的材料也为复合包覆型。
[0019] 本发明的碳源为柠檬酸和聚乙二醇，柠檬酸能与铁离子形成络合，从而使得氧化铁红的活性增加，同时聚乙二醇可以起到分散作用，从而避免颗粒之间的团聚，同时聚乙二醇可以分解得到碳，也可以起到还原的作用。
[0020] 同时在回转炉内，通入氮气，同时控制氧气含量以及露点，可以避免铁又被氧化，同时避免碳的大量消耗。
[0021] 同时最终
烧结出来的物料经过气流粉碎，然后分级轮进行分级，将轻重物料进行分离，然后再经过筛分和磁选，将没有磁性或者弱磁性的物质，如
磷酸盐、氧化物等去除，从而得到纯度较高的复合磷化铁。
[0022] 本
专利利用高温热解煅烧法来制备复合磷化铁，通过磨细、造粒和包覆、煅烧、分级、磁选等手段，可以得到粒度分布均匀、复合型、活性高的复合磷化铁。
[0023] 本发明的有益效果：工艺简单，成本低，且得到的包覆型的复合磷化铁，得到的复合磷化铁粒度分布均匀、活性高。
附图说明
[0024] 图1为本发明
实施例1的产品的SEM。
[0025] 图2为本发明实施例2的产品的SEM。
具体实施方式
[0026] 以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种包覆型复合磷化铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
[0027] (1)将氧化铁红加入柠檬酸和聚乙二醇，混合后，加入纯水加水搅拌浆化，然后加入磷酸和醋酸钴，搅拌溶解，然后用罐磨机磨细至粒径为0.5-0.8μm；
[0028] (2)将磨细后的浆料在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥至干燥料的水分含量低于1％；
[0029] (3)将干燥料放入到回转炉内，同时通入氮气，在温度为850-900℃反应3-5h，然后冷却至温度小于120℃，然后经过气流粉碎后，在分级腔内进行分级，分级后的物料经过筛分后得到包覆型复合磷化铁。
[0030] 所述步骤(1)罐磨机内的磨球为氧化锆、氧化铝或
不锈钢磨球，磨球直径为0.3-0.6mm，罐磨机的搅拌转速为200-400r/min。
[0031] 所述步骤(1)中氧化铁红、柠檬酸、聚乙二醇、纯水、磷酸和醋酸钴的摩尔比为1:0.15-0.25:0.02-0.04:3-5:1.2-1.3：0.15-0.25。
[0032] 所述步骤(2)中喷雾干燥时的进料压力为3-5个大气压，进热风温度为230-250℃，喷雾的雾滴颗粒大小为5-15μm，干燥腔内的温度维持在120-150℃，出料温度＜95℃，喷雾出料经过破碎后，维持进回转炉前的物料粒径为1-5μm。
[0033] 所述步骤(3)中通入氮气使得回转炉内的氧气含量低于200ppm,露点低于-20℃，回转炉的转动速度为3-6r/min。
[0034] 所述步骤(3)中筛分采用200-300目
超声波振动筛，筛分后的物料经过磁选，将没有磁性和弱磁性的物质分选出去。
[0035] 所述氧化铁红的制备工艺为，将钛白粉副产物加水溶解，加入氢氧化钠调节溶液的pH为3-5，然后过滤，滤液加入尿素和双氧水，升温至温度为130-160℃，反应3-4h，得到氧化铁红，氧化铁红的粒径为0.3-0.5μm，BET为9-15m2/g。
[0036] 实施例1
[0037] 一种包覆型复合磷化铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
[0038] (1)将氧化铁红加入柠檬酸和聚乙二醇，混合后，加入纯水加水搅拌浆化，然后加入磷酸和醋酸钴，搅拌溶解，然后用罐磨机磨细至粒径为0.7μm；
[0039] (2)将磨细后的浆料在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥至干燥料的水分含量低于1％；
[0040] (3)将干燥料放入到回转炉内，同时通入氮气，在温度为880℃反应4.2h，然后冷却至温度小于120℃，然后经过气流粉碎后，在分级腔内进行分级，分级后的物料经过筛分后得到包覆型复合磷化铁。
[0041] 所述步骤(1)罐磨机内的磨球为氧化锆、氧化铝或不锈钢磨球，磨球直径为0.3mm，罐磨机的搅拌转速为300r/min。
[0042] 所述步骤(1)中氧化铁红、柠檬酸、聚乙二醇、纯水、磷酸和醋酸钴的摩尔比为1:0.2:0.03:4:1.25：0.2。
[0043] 所述步骤(2)中喷雾干燥时的进料压力为4个大气压，进热风温度为235℃，喷雾的雾滴颗粒大小为10μm，干燥腔内的温度维持在145℃，出料温度＜95℃，喷雾出料经过破碎后，维持进回转炉前的物料粒径为4μm。
[0044] 所述步骤(3)中通入氮气使得回转炉内的氧气含量低于200ppm,露点低于-20℃，回转炉的转动速度为5r/min。
[0045] 所述步骤(3)中筛分采用250目超声波振动筛，筛分后的物料经过磁选，将没有磁性和弱磁性的物质分选出去。
[0046] 所述氧化铁红的制备工艺为，将钛白粉副产物加水溶解，加入氢氧化钠调节溶液的pH为4.5，然后过滤，滤液加入尿素和双氧水，升温至温度为150℃，反应3.5h，得到氧化铁红，氧化铁红的粒径为0.45μm，BET为12.5m2/g。
[0047] 得到的氧化铁红检测数据如下：
[0048]
[0049]
[0050] 如图1所示，为得到的复合磷化铁的SEM,从数据来看，粒度分布均匀，且基本为类球状，得到的复合磷化铁的检测数据如下：
[0051]指标 Fe Co P Zn Ca Mg Na
数值 70.80％ 7.38％ 21.38％ 4ppm 6ppm 11ppm 13ppm
K Mn Ni Al S C D50 BET
11ppm 3ppm 17ppm 17ppm 52ppm 0.11％ 10.6μm 15.79m2/g
[0052] 实施例2
[0053] 一种包覆型复合磷化铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
[0054] (1)将氧化铁红加入柠檬酸和聚乙二醇，混合后，加入纯水加水搅拌浆化，然后加入磷酸和醋酸钴，搅拌溶解，然后用罐磨机磨细至粒径为0.65μm；
[0055] (2)将磨细后的浆料在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥至干燥料的水分含量低于1％；
[0056] (3)将干燥料放入到回转炉内，同时通入氮气，在温度为865℃反应4.5h，然后冷却至温度小于120℃，然后经过气流粉碎后，在分级腔内进行分级，分级后的物料经过筛分后得到包覆型复合磷化铁。
[0057] 所述步骤(1)罐磨机内的磨球为氧化锆、氧化铝或不锈钢磨球，磨球直径为0.45mm，罐磨机的搅拌转速为350r/min。
[0058] 所述步骤(1)中氧化铁红、柠檬酸、聚乙二醇、纯水、磷酸和醋酸钴的摩尔比为1:0.18:0.035:4:1.27：0.22。
[0059] 所述步骤(2)中喷雾干燥时的进料压力为4个大气压，进热风温度为245℃，喷雾的雾滴颗粒大小为12μm，干燥腔内的温度维持在135℃，出料温度＜95℃，喷雾出料经过破碎后，维持进回转炉前的物料粒径为3.5μm。
[0060] 所述步骤(3)中通入氮气使得回转炉内的氧气含量低于200ppm,露点低于-20℃，回转炉的转动速度为5r/min。
[0061] 所述步骤(3)中筛分采用300目超声波振动筛，筛分后的物料经过磁选，将没有磁性和弱磁性的物质分选出去。
[0062] 所述氧化铁红的制备工艺为，将钛白粉副产物加水溶解，加入氢氧化钠调节溶液的pH为4.2，然后过滤，滤液加入尿素和双氧水，升温至温度为155℃，反应4h，得到氧化铁红，氧化铁红的粒径为0.41μm，BET为14.2m2/g。
[0063] 得到的氧化铁红检测数据如下：
[0064]指标 主含量 水溶物 Cl
硫酸根 水悬浊液pH
数值 99.65％ 151ppm 21ppm 145ppm 6.9
吸油量 BET 振实
密度 Ni Cu Ca
18g/100g 14.2m2/g 1.79g/mL 11ppm 0.2ppm 8ppm
D10 D50 D90 Cr Mg Zn
0.16微米 0.41微米 0.98微米 21ppm 2ppm 4ppm
[0065] 如图2所示，为得到的复合磷化铁的SEM,从数据来看，粒度分布均匀，且基本为类球状，得到的复合磷化铁的检测数据如下：
[0066]指标 Fe Co P Zn Ca Mg Na
数值 71.35％ 6.57％ 21.35％ 4ppm 6ppm 8ppm 11ppm
K Mn Ni Al S C D50 BET
11ppm 3ppm 11ppm 11ppm 59ppm 0.12％ 10.8μm 15.13m2/g
[0067] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
