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以废印刷线路板为原料制备 碳分子筛的方法

阅读：784发布：2021-07-17

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权利要求

1.一种以废印刷线路板为原料制备碳分子筛的方法，它包括下述步骤：
(1)从废印刷线路板中分离非金属物
依此用锤碎机、切碎机、旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在50％以上；
(2)废印刷线路板的非金属分离物纯化
将质量浓度为43.53％～67.71％的KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液与废印刷线路板的非金属分离物按1∶0.2～1的质量比均匀混合，用离心分离器5000转/分离心10～20分钟，分离树脂、玻璃纤维和残余金属，被分离的树脂用100℃的去离子水洗涤
2～3次，在干燥箱内100℃干燥1～2小时；
(3)树脂干馏
将树脂置于真空炉中，200～600℃恒温干馏0.5～4.5小时，自然冷却至室温，得到干馏产物；
(4)粉碎
用球磨机将干馏产物粉碎至粒径为5～15μm的细粉；
(5)成型
在干馏产物细粉中添加软化点为75℃的中温煤焦油，干馏产物细粉与中温煤焦油的质量比为100∶25～45，60～90℃反复捏合，用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，置于干燥箱内于80℃干燥6小时；
(6)碳化
将上述成型物装入碳化炉，在N2保护下升温至650～950℃碳化0.5～3.5小时，自然冷却至室温，制成碳化物；
(7)弱活化
将步骤(6)制备的碳化物装入活化炉中，在650～950℃、0.08～0.20MPa的水蒸汽中活化0.5～2.5小时；
(8)气相沉积
将氮气携带工业丙烯进入碳沉积装置，进行气相碳沉积过程，制备成碳分子筛，碳沉积温度为650～950℃，沉积时间为0.5～3.5小时，氮气流速为20～100ml/min；
上述的碳沉积装置是在活化炉前加一装有工业丙烯的容器。
2.按照权利要求1所述的以废印刷线路板为原料制备碳分子筛的方法，其特征在于：
所说的废印刷线路板的非金属分离物纯化工艺步骤(2)中，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液的质量浓度为50.1％～57.1％，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液与活化剂的质量比为1∶0.4～0.7；在树脂干馏工艺步骤(3)中，干馏温度为300～500℃、干馏时间为2.5～3.5小时；在粉碎工艺步骤(4)中，干馏产物粉碎粒径为8～12μm；在成型工艺步骤(5)中，干馏产物与中温煤焦油的质量比为100∶30～40混合，混合温度为70～80℃；在碳化工艺步骤(6)中，碳化温度为750～850℃、碳化1.5～2.5小时；在弱活化工艺步骤(7)中，活化温度为750～850℃、1.0～2.0小时，水蒸汽压力为0.12～
0.16MPa；在气相沉积工艺步骤(8)中，碳沉积温度为750～850℃、沉积时间为1.5～2.5小时，载气N2流速为50～70ml/min。
3.按照权利要求1所述的以废印刷线路板为原料制备碳分子筛的方法，其特征在于：
所说的废印刷线路板的非金属分离物纯化工艺步骤(2)中，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液的质量浓度为53.5％，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液的与活化剂的质量比为1∶0.55；在树脂干馏工艺步骤(3)中，干馏温度为400℃、干馏2.5小时；
在粉碎工艺步骤(4)中，粉碎粒径为9μm；在成型工艺步骤(5)中，干馏产物与中温煤焦油的质量比为100∶35混合，混合温度为75℃；在碳化工艺步骤(6)中，碳化温度为800℃、碳化2.0小时；在弱活化工艺步骤(7)中，活化温度为800℃、活化1.5小时，水蒸汽压力为
0.14MPa；在气相沉积工艺步骤(8)中，碳沉积温度为800℃、沉积2.0小时，载气氮气流速为60ml/min。

说明书全文

以废印刷线路板为原料制备碳分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳分子筛技术领域，具体涉及到用废印刷线路板为原料制备碳分子筛的方法。

背景技术

[0002] 碳分子筛是一种新型的非极性吸附剂，其主要作用是在常温下分离空气富集氮气，广泛用于化工、石化、化纤、医药、玻璃制品、煤炭、热处理、冶金、制冷和空调、啤酒和食品保鲜等行业。

[0003] 制备碳分子筛的原料非常广泛，有天然产物或高分子聚合物，具体可分为三类：一类是各种煤及煤基衍生物；另一类是有机高分子聚合物，如萨兰树脂、酚醛树脂；还有一类是植物类，主要是利用植物的坚果壳或核，如核桃壳、杏核、椰壳等。原料选择一般以低灰分、高含碳量以及尽可能低的挥发成分为最佳。酚醛树脂由于具有较高的残碳率和低挥发份，其三维网状交联结构在进一步的热解过程中易形成1nm左右的微孔，为进一步制备碳分子筛提供了非常有利的条件，是制备碳分子筛优良的前驱体材料。

[0004] 废印刷线路板中的非金属分离物主要是酚醛树脂或环氧树脂，此外还有一些玻璃纤维和残余的金属。随着电子产品更新换代速度加快，产生大量废印刷线路板，其资源化研究是当前电子垃圾处理的热点问题。现有的回收方法多侧重线路板中金属的回收，较少涉及占总量50％以上的非金属成分的资源化和无害化。目前，非金属物料中除了少数用作填料外，更多是作为垃圾填埋，不仅树脂和玻璃纤维等有价值物质得不到充分利用而流失，而且其中的阻燃剂、残余金属等有害物质也易通过各种途径污染环境。也有关于热解技术处理废印刷线路板的非金属分离物的研究报道，利用热解技术处理废印刷线路板的非金属分离物主要是用来回收热解油，固相残渣作为一种废物或低级填充物，得不到较好的回收利用。如能深度分离废印刷线路板的非金属分离物，得到纯度较高的树脂，并经进一步加工处理获得碳分子筛，废印刷线路板的非金属分离物将会得到合理有效的利用，此项技术将具有较好的应用前景。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、工艺稳定，所制备的碳分子筛灰分低、密度高、微孔孔容大、对N2和02的吸附量大的以废印刷线路板为原料制备碳分子筛的方法。

[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤：

[0007] 1、从废印刷线路板中分离非金属物

[0008] 依此用锤碎机、切碎机、旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在50％以上。

[0009] 2、废印刷线路板非金属分离物的纯化

[0010] 将质量浓度为43.5％～67.7％的KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液与废印刷线路板的非金属分离物按1：0.2～1的质量比均匀混合，用离心分离器5000转/分离心10～20分钟，分离树脂、玻璃纤维和微量的残余金属，被分离的树脂用100℃的去离子水洗涤2～3次，在干燥箱内100℃干燥1～2小时。

[0011] 3、树脂干馏

[0012] 将树脂置于真空炉中，200～600℃恒温干馏0.5～4.5小时，自然冷却至室温，得到干馏产物。

[0013] 4、粉碎

[0014] 用球磨机将干馏产物粉碎至粒径为5～15μm的细粉。

[0015] 5、成型

[0016] 在干馏产物细粉中添加软化点为75℃的中温煤焦油，干馏产物细粉与中温煤焦油的质量比为100：25～45，60～90℃反复捏合，用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，置于干燥箱内于80℃干燥6小时。

[0017] 6、碳化

[0018] 将上述成型物装入碳化炉，在N2保护下升温至650～950℃碳化0.5～3.5小时，自然冷却至室温，制成碳化物。

[0019] 7、弱活化

[0020] 将步骤6制备的碳化物装入活化炉中，在650～950℃、0.08～0.20MPa的水蒸汽中活化0.5～2.5小时。

[0021] 8、气相沉积

[0022] 将氮气携带丙烯进入碳沉积装置，进行气相碳沉积过程，制备成碳分子筛，碳沉积温度为650～950℃，沉积时间为0.5～3.5小时，氮气流速为20～100ml/min。

[0023] 上述的碳沉积装置是在活化炉前加一装有丙烯的容器。

[0024] 9、性能指标测试

[0025] 对所制备的碳分子筛用物理吸附仪采用CO2在298K下测试其微孔孔容和比表面积，碳分子筛的装填密度采用GB/T7702.4-1997，碳分子筛的灰分按照GB9345-88测定。

[0026] 用单塔变压吸附装置评价碳分子筛的筛分能力。单塔变压吸附柱长30Cm，内径12mm，柱内可装填约30g碳分子筛。测试时主要操作参数为：吸附温度为室温，吸附压力
5 3
4×10Pa，脱附压力4×10Pa，脱附时间2分钟。产品富氮气体含氧量用KY22B型测氧仪测定。

[0027] 本发明的废印刷线路板非金属分离物的纯化工艺步骤2中，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液的优选质量浓度为50.1％～57.1％，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液与活化剂的优选质量比为1：0.4～0.7；在树脂干馏工艺步骤3中，优选的干馏温度为300～500℃、干馏时间为2.5～3.5小时；在粉碎工艺步骤4中，干馏产物粉碎粒径优选为8～12μm；在成型工艺步骤5中，干馏产物与中温煤焦油的优选质量比为100：30～40混合，优选的混合温度为70～80℃；在碳化工艺步骤6中，优选的碳化温度为750～
850℃、碳化1.5～2.5小时；在弱活化工艺步骤7中，优选的活化温度为750～850℃、活化
1.0～2.0小时，优选的水蒸汽压力为0.12～0.16MPa；在气相沉积工艺步骤8中，优选的碳沉积温度为750～850℃、沉积时间为1.5～2.5小时，优选的载气N2流速为50～70ml/min。

[0028] 本发明的废印刷线路板非金属分离物的纯化工艺步骤2中，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液的最佳质量浓度为53.5％，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液的与活化剂的最佳质量比为1：0.55；在树脂干馏工艺步骤3中，最佳干馏温度为400℃、干馏2.5小时；在粉碎工艺步骤4中，最佳粉碎粒径为9μm；在成型工艺步骤5中，干馏产物与中温煤焦油的最佳质量比为100：35混合，最佳混合温度为75℃；在碳化工艺步骤6中，最佳碳化温度为800℃、碳化2.0小时；在弱活化工艺步骤7中，最佳活化温度为800℃、活化1.5小时，最佳水蒸汽压力为0.14MPa；在气相沉积工艺步骤8中，最佳碳沉积温度为800℃、沉积2.0小时，最佳载气氮气流速为60ml/min。

[0029] 本发明利用废印刷线路板中非金属物料中各组分密度的差异，通过配制成一定浓度的溶液，结合离心分离技术，使非金属物料中的树脂与玻璃纤维分离，分离的树脂经过干馏、成型、粉碎、碳化、弱活化及其气相沉积步骤，制备的碳分子筛，用于富集空气中的氮气。3
采用本发明所制备的碳分子筛经测试，灰分为1.0％～5.0、装填密度为0.44～0.65g/cm、
3
微孔孔容为0.45～0.66cm/g、对N2和O2的选择吸附系数为2.1～5.5。本发明具有设计合理、工艺稳定，所制备的碳分子筛灰分低、密度高、微孔孔容大、对N2和O2的吸附量大等优点，采用本发明将废印刷线路板制备成碳分子筛，解决了废印刷线路板的环境污染问题。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

[0031] 实施例1

[0032] 以所用的质量浓度为53.5％的KI水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0033] 1、从废印刷线路板中分离非金属物

[0034] 依此用锤碎机、切碎机、旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在50％以上。

[0035] 2、废印刷线路板非金属分离物的纯化

[0036] 将质量浓度为53.5％的KI水溶液100g与废印刷线路板的非金属分离物55g均匀混合，质量浓度为53.5％的KI水溶液与废印刷线路板的非金属分离物的质量比为1：0.55，用离心分离器5000转/分离心10～20分钟，分离树脂、玻璃纤维和残余金属，被分离的树脂用100℃的去离子水洗涤2～3次，在干燥箱内100℃干燥1～2小时。

[0037] 3、树脂干馏

[0038] 将树脂置于真空炉中，400℃恒温干馏2.5小时，自然冷却至室温，得到干馏产物。

[0039] 4、粉碎

[0040] 用球磨机将干馏产物粉碎至粒径为9μm的细粉。

[0041] 5、成型

[0042] 取干馏产物细粉30g，在干馏产物细粉中添加软化点为75℃的中温煤焦油10.5g，干馏产物细粉与中温煤焦油的质量比为100：35，75℃反复捏合，用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，置于干燥箱内于80℃干燥6小时。

[0043] 6、碳化

[0044] 将上述成型物装入碳化炉，在N2保护下升温至800℃碳化2.0小时，自然冷却至室温，制成碳化物。

[0045] 7、弱活化

[0046] 将步骤6制备的碳化物转入碳化炉中，在800℃、0.14MPa的水蒸汽中活化1.5小时。

[0047] 8、气相沉积

[0048] 将氮气携带工业丙烯进入碳沉积装置，进行气相碳沉积过程，制备成碳分子筛，碳沉积温度为800℃，沉积时间为2.0小时，氮气流速为60ml/min；上述的碳沉积装置是在活化炉前加一装有工业丙烯的容器，

[0049] 9、性能指标测试

[0050] 对所制备的碳分子筛，用物理吸附仪采用CO2在298K下测试其微孔孔容3 2
为0.66cm/g，比表面积1500m/g，碳分子筛的装填密度采用《装填密度的测定》GB/T7702.4-1997，碳分子筛的灰分按照GB9345-88测定。

[0051] 实施例2

[0052] 以所用的质量浓度为53.5％的KI水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0053] 在废印刷线路板的非金属分离物纯化工艺步骤1中，将质量浓度为53.5％的KI水溶液100g与废印刷线路板的非金属分离物20g均匀混合，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在树脂干馏工艺步骤2中，干馏温度为200℃、干馏4.5小时，自然冷却至室温得到干馏产物；在粉碎工艺步骤3中，用球磨机将干馏产物粉碎至粒径为5μm的细粉。在成型工艺步骤4中，取干馏产物细粉10g，在干馏产物细粉中添加软化点为75℃的中温煤焦油2.5g，60℃反复捏合，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同，制成圆柱形粒子。在碳化工艺步骤5中，成型的圆柱形粒子物装入碳化炉，在N2保护下升温至650℃碳化3.5小时，自然冷却至室温，制成碳化物。在弱活化工艺步骤6中，将碳化物装入活化炉中，在650℃、0.20MPa的水蒸汽中活化2.5小时。在气相沉积工艺步骤7中，将氮气携带工业丙烯进入碳沉积装置，进行气相碳沉积过程，制备成碳分子筛，碳沉积温度为650℃，沉积时间为3.5小时，氮气流速为20ml/min。

[0054] 实施例3

[0055] 以所用的质量浓度为53.5％的KI水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0056] 在废印刷线路板的非金属分离物纯化工艺步骤1中，将质量浓度为53.5％的KI水溶液100g与废印刷线路板的非金属分离物100g均匀混合，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在树脂干馏工艺步骤2中，干馏温度为600℃、干馏0.5小时，自然冷却至室温得到干馏产物；在粉碎工艺步骤3中，用球磨机将干馏产物粉碎至粒径为15μm的细粉。在成型工艺步骤4中，取干馏产物细粉50g，在干馏产物细粉中添加软化点为75℃的中温煤焦油22.5g，90℃反复捏合，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同，制成圆柱形粒子。在碳化工艺步骤5中，成型的圆柱形粒子物装入碳化炉，在N2保护下升温至950℃碳化0.5小时，自然冷却至室温，制成碳化物。在弱活化工艺步骤6中，将碳化物装入活化炉中，在950℃、0.08MPa的水蒸汽中活化0.5小时。在气相沉积工艺步骤7中，将氮气携带工业丙烯进入碳沉积装置，进行气相碳沉积过程，制备成碳分子筛，碳沉积温度为950℃，沉积时间为0.5小时，氮气流速为100ml/min。

[0057] 实施例4

[0058] 以所用的质量浓度为43.53％的KI水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0059] 在以上实施例1～3中，所用的质量浓度为53.5％的KI水溶液用质量浓度为43.5％的KI水溶液替换，用量相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。

[0060] 实施例5

[0061] 以所用的质量浓度为67.7％的NaI水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0062] 在以上实施例1～3中，所用的质量浓度为53.5％的KI水溶液用质量浓度为67.7％的KI水溶液替换，用量相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。

[0063] 实施例6

[0064] 以所用的质量浓度为43.5％～67.7％的NaI水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0065] 在以上实施例1～5中，所用的质量浓度为43.5％～67.7％的KI水溶液用相同质量浓度的NaI水溶液替换，用量相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。

[0066] 实施例7

[0067] 以所用的质量浓度为43.5％～67.7％的ZnCl2水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0068] 在以上实施例1～5中，所用的质量浓度为43.5％～67.7％的KI水溶液用相同质量浓度的ZnCl2水溶液替换，用量相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。

[0069] 实施例8

[0070] 以所用的质量浓度为43.5％～67.7％的ZnBr2水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0071] 在以上实施例1～5中，所用的质量浓度为43.5％～67.7％的KI水溶液用相同质量浓度的ZnBr2水溶液替换，用量相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。

[0072] 实施例9

[0073] 以所用的质量浓度为43.5％～67.7％的NH4NO3水溶液100g为例，所用的其它原料以及制备碳分子筛的方法如下：

[0074] 在以上实施例1～5中，所用的质量浓度为43.5％～67.7％的KI水溶液用相同质量浓度的NH4NO3水溶液替换，用量相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。

[0075] 为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：

[0076] 试验用原料：废印刷线路板的非金属分离物，由发明人自制，制备方法如下：

[0077] 取废印刷线路板10kg，用旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在50％以上，供实验使用。

[0078] 1、确定分离树脂与玻璃纤维所用溶液浓度

[0079] 按常规方法配制成质量浓度43.5％～67.7％的KI水溶液。取100g不同浓度的KI水溶液，加入55g的废印刷线路板的非金属分离物，即按KI水溶液与废印刷线路板的非金属分离物的质量比为1：0.55混合，混合液用电磁搅拌机搅拌，充分混匀，置于离心分离器中，离心器转速为5000转/分，离心15～20分钟，分离成两种主要成份树脂和玻璃纤维固体，分别取出两种分离物，用去离子水洗涤2～3次，洗至无KI，分别将两种固体分离物在干燥箱内100℃干燥1～2小时，用扫描电镜进行分析。分析结果见表1。

[0080] 表1 溶液浓度对分离样品元素组成的影响

[0081]

[0082] 由表1可见，KI水溶液的质量浓度为50.1％～57.1％时，上层分离物品中主要元素组成为C、O、Br，下层分离物品中主要元素组成为C、O、Al、Si、Br、Ca。表明，KI水溶液的质量浓度为50.1％～57.1％时，树脂和玻璃纤维及残余金属能够得到很好的分离。本发明选择KI水溶液的质量浓度为43.5％～67.7％，其中水溶液的优选质量浓度为50.1％～57.1％，最佳KI水溶液的质量浓度为54.0％。

[0083] 2、确定KI水溶液与废印刷线路板的非金属分离物配比

[0084] 取质量浓度为54.0％的KI水溶液100g，加入20～100g的废印刷线路板的非金属分离物并搅拌混合，即KI水溶液与废印刷线路板的非金属分离物的质量比为1：0.2～1。其它步骤与实验1相同。所得样品用扫描电镜和相应的电子衍射谱进行分析。分析结果见表2。

[0085] 表2 不同溶液与废印刷线路板的非金属分离物配比分离所得样品的元素组成[0086]

[0087] 由表2可见，KI水溶液与废印刷线路板的非金属分离物质量比为1:0.4～0.7时，上层样品中主要元素组成为：C、O、Br，下层样品中主要元素组成为：C、O、Al、Si、Br、Ca。说明KI水溶液与废印刷线路板的非金属分离物配比在此范围内使用时，通过离心，树脂和纤维及残余金属能够得到很好的分离。本发明选择KI水溶液与废印刷线路板的非金属分离物质量比为1：0.2～1.0，优选质量比为1：0.4～0.7，最佳质量比为1：0.55。

[0088] 3、确定树脂干馏温度

[0089] 取质量浓度为54.0％的KI溶液100g，加入55g的废印刷线路板的非金属分离物，用磁力搅拌器搅拌充分混匀，置于离心分离器中，5000转/分离心20分钟。离心分离，上层为树脂，下层为玻璃纤维和残余金属。将上、下两层溶液中的固体样品取出，用去离子水洗净后，干燥。

[0090] 将30g树脂置于真空炉中，200～600℃干馏2小时，反应结束后，自然降温至室温。树脂干馏温度对其馏分的影响见表3。

[0091] 表3 树脂干馏温度对其馏分的影响

[0092]干馏温度(℃) 200 300 400 500 600
干馏馏分(％) 45 54 58 64 65

[0093] 由表3可见，在只改变树脂干馏温度的情况下，当干馏温度在300～500℃时，树脂的馏分较高。本发明选择树脂干馏温度为200～600℃，其中优选的干馏温度为300～500℃、最佳温度为400℃。

[0094] 4、确定树脂干馏时间

[0095] 分离树脂步骤与实验3相同。

[0096] 将30g树脂置于真空炉中，400℃恒温0.5～4.5小时，反应结束后，自然降温至室温。所得干馏馏分和干馏温度的关系列于表4。

[0097] 表4 树脂干馏时间对其馏分的影响

[0098]干馏时间(小时) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
干馏馏分(％) 45 48 50 53 60 62 63 64 65

[0099] 由表4可见，在只改变树脂干馏时间的情况下，当干馏时间大于2.5小时后，树脂的馏分较高，并且变化不大。本发明选择树脂干馏时间为0.5～4.5小时，其中优选树脂干馏时间为2.5～3.5小时，最佳树脂干馏时间为2.5小时。

[0100] 5、确定干馏产物粉碎粒径

[0101] 分离树脂步骤与实验3相同。

[0102] 将30g树脂置于真空炉中，400℃恒温2.5小时，反应结束后，自然降温至室温。所得干馏产物用球磨机粉碎成5、7、9、11、13、15、17μm的颗粒，添加软化点为75℃的中温煤焦油，干馏产物与中温煤焦油的质量比为100：35，在温度75℃下反复捏合。用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，在干燥箱内于80℃干燥6小时。将上述圆柱形粒子装入碳化炉，在N2保护下升温至800℃碳化2.0小时，自然冷却至室温，得到碳化物。干馏物料颗径对碳化物密度的影响见表5。

[0103] 表5 颗径对碳化产物密度的影响。

[0104]干馏物料粒径(μm) 5 7 9 11 13 15 17
密度(g/cm3) 0.45 0.49 0.55 0.47 0.44 0.41 0.39

[0105] 由表5可见，在只改变干馏物料粒径的情况下，当粒径小于11μm后，碳化产物的密度较高。本发明选择干馏产物粉碎粒径为5～15μm，其中优选粒径为5～11μm，最佳粒径为9μm。

[0106] 6、确定干馏产物与煤焦油的混合温度

[0107] 分离树脂步骤与实验3相同。

[0108] 将30g树脂置于真空炉中，400℃恒温2.5小时，反应结束后，自然降温至室温。所得干馏产物用研钵粉碎成9μm的颗粒，添加软化点为75℃的中温煤焦油，干馏产物与中温煤焦油的质量比为100：35，温度60～90℃反复捏合。用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，在干燥箱内80℃干燥6小时。将上述成型物装入碳化炉，在N2保护下升温至800℃碳化2.0小时，自然冷却至室温，得到碳化物。干馏产物与煤焦油混合温度对碳化物密度的影响见表6。

[0109] 表6 干馏产物与煤焦油混合温度对碳化产物密度的影响。

[0110]
混合温度(℃)60 65 70 75 80 85 90
密度(g/cm3) 0.25 0.31 0.43 0.49 0.45 0.36 0.28

[0111] 由表6可见，在只改变干馏产物与煤焦油混合温度的情况下，当混合温度在70～80℃范围内时，碳化产物的密度较高。本发明选择干馏产物与煤焦油混合温度为60～
90℃，其中优选混合温度为70～80℃，最佳混合温度为75℃。

[0112] 7、确定干馏产物与中温煤焦油配比

[0113] 分离树脂步骤与实验3相同。

[0114] 将30g树脂置于真空炉中，在400℃恒温2.5小时，待反应结束后，自然降温至室温。所得干馏产物用研钵粉碎成9μm的颗粒，然后添加软化点为75℃的中温煤焦油，干馏产物与中温煤焦油的质量比为100：25～45，在75℃下反复捏合。用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，在干燥箱内于80℃干燥6小时。将上述成型物装入碳化炉，在N2保护下升温至800℃碳化2.0小时，自然冷却至室温，得到碳化物。干馏产物与煤焦油配比对碳化物微孔孔容的影响见表7。

[0115] 表7 干馏产物与煤焦油配比对碳化产物微孔孔容的影响。

[0116]干馏产物与煤焦油配比 100：25 100：30 100：35 100：40 100：45
3
微孔孔容(cm/g) 0.31 0.44 0.54 0.47 0.36

[0117] 由表7可见，在只改变干馏产物与煤焦油配比的情况下，当干馏产物与煤焦油配比在100：30～40时，碳化产物的微孔孔容较高。本发明选择干馏产物与煤焦油配比为100：25～45，其中优选配比为100：30～40，最佳配比为100：35。

[0118] 8、确定碳化温度

[0119] 分离树脂步骤与实验3相同。

[0120] 将30g树脂置于真空炉中，400℃恒温2.5小时，反应结束后，自然降温至室温。所得干馏产物用研钵粉碎成9μm的颗粒，添加软化点为75℃的中温煤焦油，干馏产物与中温煤焦油的质量比为100：35，在温度75℃反复捏合。用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，置于干燥箱内，80℃干燥6小时。将上述成型物装入碳化炉，在N2保护下升温至650～950℃恒温2.0小时，自然冷却至室温，得到碳化物。碳化温度对碳化物结构性能的影响见表8。

[0121] 表8 碳化温度对碳化物结构性能的影响。

[0122]碳化温度(℃) 650 700 750 800 850 900
3
微孔孔容(cm/g)0.31 0.39 0.49 0.54 0.50 0.41
选择吸附系数 0.7 1.6 2.1 2.8 2.4 .2

[0123] 由表8可见，在只改变碳化温度的情况下，当碳化温度在750～850℃范围内时，碳化产物的微孔孔容较高，选择吸附系数较大。本发明选择碳化温度为650～950℃，其中优选碳化温度为750～850℃，最佳碳化温度为800℃。

[0124] 9、确定碳化时间

[0125] 分离树脂步骤与实验3相同。

[0126] 将30g树脂置于真空炉中，400℃的温度下恒温2.5小时，反应结束后，自然降温至室温，所得干馏产物用研钵粉碎成9μm的颗粒，添加软化点为75℃的中温煤焦油，干馏产物与中温煤焦油的质量比为100：35，温度75℃反复捏合。用螺杆挤压机挤压成直径为2.5mm的圆柱形粒子，置于干燥箱内，80℃干燥6小时。将上述成型物装入碳化炉，在N2保护下升温至800℃恒温0.5～3.5小时，自然冷却至室温，得到碳化物。碳化时间对碳化物结构性能的影响见表9。

[0127] 表9 碳化时间对碳化物结构性能的影响。

[0128]碳化时间(小时)0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
微孔孔容(cm3/g)0.31 0.38 0.48 0.54 0.51 0.45 0.34
选择吸附系数 1.9 2.5 2.8 3.2 2.7 2.1 1.6

[0129] 由表9可见，在只改变碳化时间的情况下，当碳化时间在1.5～2.5小时时，碳化产物的微孔孔容较高，选择吸附系数较大。本发明选择碳化时间为0.5～3.5小时，其中优选碳化时间为1.5～2.5小时，最佳碳化时间为2.0小时。

[0130] 10、确定弱活化温度

[0131] 按照实验9的方法制备碳化物。称取此碳化物料10g，将此碳化物置于活化炉中，在温度650～950℃，压力0.14MPa的水蒸汽中活化1.5小时。反应结束后自然冷却至室温，得到活化产物。弱活化温度对活化产物结构性能的影响见表10。

[0132] 表10 弱活化温度对活化产物结构性能的影响。

[0133]弱活化温度(℃)650 700 750 800 850 900
3
微孔孔容(cm/g)0.38 0.42 0.54 0.65 0.59 0.43
选择吸附系数 2.4 2.6 3.1 3.4 3.2 2.4

[0134] 由表10可见，在只改变活化温度的情况下，当活化温度750～850℃时，活化产物的微孔孔容较高，选择吸附系数较大。本发明选择活化温度为650～950℃，其中优选活化温度为750～850℃，最佳活化温度800℃。

[0135] 11、确定水蒸汽压力

[0136] 按照实验9的方法制备碳化物。称取此碳化物料10g，然后将此碳化物置于活化炉中，在温度800℃，压力0.08～0.20MPa的水蒸汽中活化1.5小时。反应结束后自然冷却至室温，得到活化产物。水蒸汽压力对活化产物结构性能的影响见表11。

[0137] 表11 水蒸汽压力对活化产物结构性能的影响。

[0138]水蒸汽压力(MPa) 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20
微孔孔容(cm3/g) 0.38 0.43 0.56 0.65 0.58 0.41 0.32
选择吸附系数 1.8 2.1 2.8 3.1 2.6 2.3 1.5

[0139] 由表11可见，在只改变水蒸汽压力的情况下，当水蒸汽压力在0.08～0.20MPa范围内时，活化产物的微孔孔容较高，选择吸附系数较大。本发明水蒸汽压力为0.08～0.20MPa，其中水蒸汽压力优选为0.12～0.16MPa、水蒸汽压力最佳为0.14MPa。

[0140] 12、确定活化时间

[0141] 按照实验9的方法制备碳化物。称取此碳化物料10g，将此碳化物置于活化炉中，在800℃、0.14MPa的水蒸汽中活化0.5～2.5小时。反应结束后自然冷却至室温，得到活化产物。活化时间对活化产物结构性能的影响见表12。

[0142] 表12 活化时间对活化产物结构性能的影响。

[0143]活化时间(小时)0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
3
微孔孔容(cm/g)0.38 0.53 0.65 0.55 0.40
选择吸附系数 2.3 2.8 3.5 2.9 2.1

[0144] 由表12可见，在只改变活化时间的情况下，当活化时间在1.0～2.0小时时，活化产物的微孔孔容较高，选择吸附系数较大。本发明选择活化时间为0.5～2.5小时，其中优选活化时间为1.0～2.0小时，最佳活化时间为1.5小时。

[0145] 13、碳沉积温度的确定

[0146] 按照实验12的方法弱活化反应完之后，将水蒸汽切换成由氮气携带的丙烯蒸汽进行气相沉积反应，碳沉积温度为650～950℃，沉积时间为2.0小时，载气N2流速为60ml/min。反应结束后自然冷却至室温，得到碳分子筛。碳沉积温度对产物结构性能的影响见表13。

[0147] 表13 碳沉积温度对产物结构性能的影响。

[0148]碳沉积温度(℃) 650 700 750 800 850 900 950
3
微孔孔容(cm/g) 0.36 0.43 0.56 0.68 0.59 0.44 0.32
选择吸附系数 2.8 3.4 4.8 5.2 4.9 3.2 2.6

[0149] 由表13可见，在只改变碳沉积温度的情况下，当碳沉积温度在750～850℃范围内时，产物的微孔孔容较高，选择吸附系数较大。本发明选择碳沉积温度为650～950℃，其中优碳沉积温度为750～850℃，最佳碳沉积温度为800℃。

[0150] 14、碳沉积时间的确定

[0151] 按照实验12的方法弱活化反应完之后，将水蒸汽切换成由氮气携带的丙烯蒸汽进行气相沉积反应，碳沉积温度为800℃，沉积时间为0.5～3.5小时，载气N2流速为60ml/min。反应结束后自然冷却至室温，得到碳分子筛。碳沉积时间对产物结构性能的影响见表14。

[0152] 表14 碳沉积时间对产物结构性能的影响

[0153]碳沉积时间(小时) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
微孔孔容(cm3/g) 0.45 0.48 0.56 0.64 0.58 0.47 0.41
选择吸附系数 2.8 3.6 4.1 4.8 4.5 3.8 2.3

[0154] 由表14可见，在只改变碳沉积时间的情况下，当碳沉积时间在1.5～2.5小时时，产物的微孔孔容较高，选择吸附系数较大。本发明选择碳沉积时间为0.5～3.5小时，其中优选碳沉积时间为1.5～2.5小时，最佳时间2.0小时。

[0155] 15、载气流量的确定

[0156] 按照实验12的方法弱活化反应完之后，将水蒸汽切换成由氮气携带的丙烯蒸汽进行气相沉积反应，碳沉积温度800℃碳沉积2.0小时，载气N2流量为20～100ml/min。反应结束后自然冷却至室温，得到碳分子筛。载气N2流量对产物结构性能的影响见表15。

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