一种从砂岩型铀矿地浸采铀工艺吸附尾液中回收伴生铼资源
的方法
技术领域
[0002] 铼是一种贵重的希散金属，具有高熔点、高强度良好的塑性及优异的机械
稳定性等特点，广泛应用于国防、航空、航天、石油化工及
电子工业等重要领域，特别是石油重整催化剂和超耐热
合金占铼消费的主体部分。铼是
银白色金属，但粉状的铼
颜色介于灰色和咖啡色之间。铼金属呈密排的六方
晶体结构，铼十分坚硬、耐
腐蚀、耐磨，具有良好延展性，且在低温下可保持高硬度和延展性，在
温度骤变和高温时保持高强度和良好抗蠕变的性能[3-7]。铼是难溶金属，熔点高达3180℃(3453K)，在金属中仅次于钨。铼的
密度为21102g/mm3，沸点为6173K。在难熔金属中，铼是唯一不与
碳反应，生成碳化物的元素。铼的七
氧化物(Re2O7)的挥发性高，且易溶解于
水和含氧
溶剂中，这两种性质在铼的回收中得到广泛利用。在弱酸或弱
碱溶液中，铼均以七价阴离子Re04-存在，如高铼酸铵、高铼酸
钾，一般在
湿法冶金中均以阴离子形式提取。从水溶液中提取铼的方法主要由置换沉淀法、还原法、溶剂萃取法和离子交换法。
[0003] 离子交换法是利用其对不同离子的选择性吸附而达到分离的目的，
树脂中活性基团与溶液中的含铼离子发生离子交换，使铼与其他离子分离，离子交换法具有简单、高效、劳动强度低、快速、污染小、收率高及可再生等优点。但由于缺乏选择性好、吸附容量高、生产成本低的离子交换树脂，未普及至工业生产。采用离子交换树脂回收铼的有强碱性阴离子树脂、弱碱性阴离子树脂、螯合型阴离子树脂的相关报导。强碱性阴离子交换树脂对铼、钼离子吸附选择性强，但需用HClO4、HNO3或NH4SCN溶液将铼从树脂上洗脱下来，由于引入了ClO4-、NO3-等杂质离子，较难制备高纯度高铼酸铵[33]；弱碱性阴离子交换树脂对铼、钼离子的吸附选择性低，但可用
氨水溶液将含铼离子从树脂上洗脱下来，而不会引入其它杂质离子，能够制得高纯度高铼酸铵；螯合树脂克服了一般离子交换树脂选择性差、传质速度较慢的缺点，但其合成工艺复杂且制备成本较高。
发明内容
[0004] 为了克服现有提取技术的不足，本发明提供一种从砂岩型铀矿地浸采铀工艺吸附尾液中回收伴生铼资源的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案(工艺流程如附录所示)：
[0006] (1)酸浸：将含有伴生铼资源的砂岩型铀矿加入到含一定浓度
氧化剂的稀
硫酸溶液中(保证
浸出液PH<2，Eh>500mV)，常温振荡浸泡12-24小时后，过滤后获得铀、铼酸性混合溶液。
[0007] (2)吸附：以D263阴离子交换树脂为吸附剂，运用饱和再吸附工艺，将浸出液中铀吸附，采用6％
硝酸铵(NH4NO3)
解吸铀后，树脂经转型后返回吸附流程。
[0008] (3)沉淀铀：将步骤(2)中用硝酸铵淋洗下来的铀溶液，用氢氧化钠沉淀，经沉淀、烘干后获得重铀酸钠产品(黄饼)。
[0009] (4)吸附铼：将步骤(2)中吸附完铀后的吸附尾液，以自行设计合成的游离型混胺大孔树脂为吸附剂，在保证一定
接触时间的条件下，对吸附尾液中的铼进行吸附，达到吸附平衡后，以一定浓度的氨水为解吸剂，在一定的条件下，将铼从树脂解吸下来，获得铼酸铵溶液。
[0010] (5)
蒸发结晶铼产品：将步骤(4)所获得的铼酸铵浓缩液，在一定温度下蒸发浓缩，在一定温度下静置结晶，沉淀母液返回反萃液配制工艺。将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸钾产品。
[0011] 上述的工艺流程中，其特征在于浸出过程中按铀
矿石:浸出液(体积比)＝1:1～1:10的比例，将独居石优溶渣加入到浓度为(5-15g/L)的硫酸+(0-2g/L)双氧水(保证PH<2，Eh>500mV)溶液中，常温搅拌12～24小时，澄清1～3小时，过滤后得到含铀、铼的溶液。
[0012] 上述的工艺流程中，其特征在于吸附铼的工艺过程中，游离混胺大孔型树脂为伯胺、叔胺大孔游离胺型系列树脂，该树脂对铼的吸附速率为1.6×10-3 s-1，即接触时间为15-20min，酸度在pH 2.0～5.0利于铼吸附，吸附平衡服从Freundish吸附等温式，可在常温下进行；小型动态吸附试验表明，树脂对水中痕量铼吸附率可达95％以上，25倍树脂床体积的3mol/L NH4OH可将铼完全洗脱。地浸液共存离子不影响铼的吸附和解吸，H2SO4溶液可使树脂再生。树脂对可吸附0.03mg/L铼溶液，回收率可达96％～102％。
[0013] 上述的工艺流程中，其特征在于蒸发结晶铼产品工艺中，铼酸钾重结晶过程中，铼酸钾浓缩温度不超过80℃，重结晶温度为低于4℃。
[0014] 本发明的工艺流程简单，易于大规模生产；化工材料常见且消耗低；能有效的在不改变地浸采铀的工艺
基础上，采取间断回收的方式，回收贫树脂中吸附的宝贵铼资源，产品纯度高，贫树脂中总回收率高达95％以上，所用
试剂环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。
附图说明
[0016] 图2为吸附铼后的特效吸附树脂红外谱图，
[0017] 图3吸附速率曲线，
[0018] 图4酸度与吸附量关系曲线，
[0019] 图5等温吸附曲线，
[0020] 图6等温吸附(lgQ-lgCe)关系曲线，
[0021] 图7酸度与吸附率关系曲线，
[0022] 图8不同流速的吸附曲线，图中
[0023] 1—0.5mL·min-1，2—1mL·min-1，3—2mL·min-1，4—3mL·min-1，5—4mL·min-1[0024] 图9吸附曲线，
[0025] 图10不同解吸液浓度的洗脱曲线，
[0026] 图中1—(1+1)NH4OH，2—3mol/L NH4OH，3—1.5mol/L NH4OH；
[0027] 图11 DU、DRe、βRe/U～pH关系曲线。
具体实施方式
[0028] 下面结合
实施例对本发明作进一步说明。
[0029] 实施例1：
[0030] 将含有伴生铼资源的砂岩型铀矿，按照按铀矿石:浸出液(体积比)＝1:10的比例，加入到15g/L稀硫
酸溶液中，加入1g/L，常温振荡浸泡18小时后，过滤后获得铀、铼酸性混合溶液。将矿渣用少量溶浸液将矿渣洗涤三次，洗水并入浸出液中，获得铀、铼酸性混合溶液和滤渣(渣计铀的浸出率为90％，铼的浸出率为80％，PH＝1.77.Eh＝533mv)。以D263阴离子交换树脂为吸附剂，运用饱和再吸附工艺，将浸出液中铀、铼吸附，采用6％硝酸铵(NH4NO3)解吸铀后，树脂经转型后返回吸附流程。经一定循环周期后，树脂对低浓度铼基本达到吸附平衡，此时树脂中铼含量维持约1mg/g。将淋洗下来的铀溶液(14g/L)，用氢氧化钠沉淀，烘干后获得重铀酸钠产品(黄饼)。将吸附完铀后的吸附尾液，以自行设计合成的游离型混胺大孔树脂为吸附剂，在保证15min的条件下，对吸附尾液中的铼进行吸附，达到吸附平衡后，此时树脂中铼含量达到24mg/g，以一定浓度的氨水为解吸剂，在一定的条件下，将铼从树脂解吸下来，获得铼酸铵溶液(6g/L)。蒸发结晶铼产品：将步骤(4)所获得的铼酸铵浓缩液，在一定温度下蒸发浓缩，在一定温度下静置结晶，沉淀母液返回反萃液配制工艺。将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸钾产品，此时铼的综合回收率达85％。
[0031] 表1实施例1中重铀酸钠的化学组成(％)
[0032]
[0033] 注：铀的回收率为89.2％。
[0034] 表2树脂理化性能指标
[0035]
[0036] 从图1中看出，特效吸附树脂中具有伯胺、仲胺、羟基等众多基团构成的大孔离子交换树脂，这些基团的存在有利于和铼酸根形成配合物或形成氢键。从图2吸附后铼的特效树脂的红外图谱上发现，在943cm-1处出现的峰即是铼的氧化物被吸附在树脂上的特征峰。
[0037] 由图3直线斜率求出吸附反应速率常数k＝1.6×10-3 s-1。令F＝0.5，-ln(1-F)＝0.693，则可得半交换期t1/2＝433s，即7.22min，亦表明ZGT75树脂对铼具有较快的吸附速率。
[0038] 由图4可见，铼的吸附量随溶液pH值的增大而增加，当pH 2.0-5.0时，吸附量趋于平稳。实验选择pH 2.0作为吸附酸度。
[0039] 由图5可知，随着水相铼平衡浓度增加，铼的吸附量逐渐增加。当铼平衡浓度继续增至460mg/L，吸附量趋于定值，其静态饱和吸附量为166mg/g。
[0040] lnQe&lnCe呈线性关系，以lg Q对lg Ce作图得一直线，见图6，这表明ZGT75阴离子交换树脂对铼的吸附符合Freundlich等温吸附公式，从直线斜率求得吸附常数n＝3.84。n值在2-10之间表明树脂吸附铼的反应较易进行。
[0041] 从图7可知，铼吸附率在pH 1.0-6.0时最大，pH值小于1.0或大于6.0时吸附率下降，可见最佳上柱酸度应选择pH 2.0-5.0为宜。
[0042] 图8为不同流速的吸附曲线，图中1—0.5mL·min-1，2—1mL·min-1，3—2mL·min-1，4—3mL·min-1，5—4mL·min-1
[0043] 图8显示，流速越快，溶液与树脂接触时间越短，树脂床穿透点越靠前，吸附率越低。为保证铼的吸附率，应控制流速1～2mL/min为适宜，如流速过小，虽然能够保证铼能够完全吸附，但是延长了分离时间，影响工作效率。在流速1～2mL/min且不穿透的条件下，对较低浓度铼的吸附率可达95％以上。
[0044] 由图9可见，1mg/mL铼溶液每次2mL流经交换柱，穿透点在80mL处出现，穿透量为0.02mg，饱和吸附容量以每份流出液中铼含量与原液之差累加的方法算得饱和吸附容量为
162mg/g。
[0045] 图10不同解吸液浓度的洗脱曲线，图中1—(1+1)NH4OH，2—3mol/L NH4OH，3—1.5mol/L NH4OH。由图10可见，1.5mol/L、3mol/L和(1+1)NH4OH洗脱体积分别为8、6、4mL，洗脱率分别为99.6％、100.6％、100.1％。洗脱剂浓度越高，洗脱曲线峰值越高，越陡峭，洗脱体积也越少，但过高的浓度易造成实验浪费，综合考虑，实验采用3mol/L NH4OH洗脱。
[0046] 由图11可知：吸附酸度在pH值1.0时，铼分配系数最小，pH值2.0-5.0范围内分配系数较为稳定。铀的分配系数随pH增加略有增加，铼的分配系数随pH增加的幅度相对较大。铼铀分离系数在pH值2.0有最大值βRe/U＝79.65，远大于1，表示二者易于分离。因此，选择pH值2.0为ZGT75树脂分离铀铼的最佳酸度。地浸采铀浸出液中pH值约为2，这是实现铀铼分离较为有利的因素。
[0047] 实施例2：
[0048] 将含有伴生铼资源的砂岩型铀矿，按照按铀矿石:浸出液(体积比)＝1:12的比例，加入到20g/L稀硫酸溶液中，加入1.5g/L，常温振荡浸泡20小时后，过滤后获得铀、铼酸性混合溶液。将矿渣用少量溶浸液将矿渣洗涤三次，洗水并入浸出液中，获得铀、铼酸性混合溶液和滤渣(渣计铀的浸出率为92％，铼的浸出率为84％，PH＝1.68.Eh＝541mv)。以D263阴离子交换树脂为吸附剂，运用饱和再吸附工艺，将浸出液中铀、铼吸附，采用6％硝酸铵(NH4NO3)解吸铀后，树脂经转型后返回吸附流程。经一定循环周期后，树脂对低浓度铼基本达到吸附平衡，此时树脂中铼含量维持约1mg/g。将淋洗下来的铀溶液(16g/L)，用氢氧化钠沉淀，烘干后获得重铀酸钠产品(黄饼)。将吸附完铀后的吸附尾液，以自行设计合成的游离型混胺大孔树脂为吸附剂，在保证17min的条件下，对吸附尾液中的铼进行吸附，达到吸附平衡后，此时树脂中铼含量达到31mg/g，以一定浓度的氨水为解吸剂，在一定的条件下，将铼从树脂解吸下来，获得铼酸铵溶液(7.4g/L)。蒸发结晶铼产品：将步骤(4)所获得的铼酸铵浓缩液，在一定温度下蒸发浓缩，在一定温度下静置结晶，沉淀母液返回反萃液配制工艺。将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸钾产品(纯度98％)，此时铼的综合回收率达87％。
[0049] 实施例3：
[0050] 将含有伴生铼资源的砂岩型铀矿，按照按铀矿石:浸出液(体积比)＝1:8的比例，加入到20g/L稀硫酸溶液中，加入2g/L，常温振荡浸泡16小时后，过滤后获得铀、铼酸性混合溶液。将矿渣用少量溶浸液将矿渣洗涤三次，洗水并入浸出液中，获得铀、铼酸性混合溶液和滤渣(渣计铀的浸出率为91％，铼的浸出率为83％，PH＝1.69.Eh＝535mv)。以D263阴离子交换树脂为吸附剂，运用饱和再吸附工艺，将浸出液中铀、铼吸附，采用6％硝酸铵(NH4NO3)解吸铀后，树脂经转型后返回吸附流程。经一定循环周期后，树脂对低浓度铼基本达到吸附平衡，此时树脂中铼含量维持约1mg/g。将淋洗下来的铀溶液(17g/L)，用氢氧化钠沉淀，烘干后获得重铀酸钠产品(黄饼)。将吸附完铀后的吸附尾液，以自行设计合成的游离型混胺大孔树脂为吸附剂，在保证15min的条件下，对吸附尾液中的铼进行吸附，达到吸附平衡后，此时树脂中铼含量达到23mg/g，以一定浓度的氨水为解吸剂，在一定的条件下，将铼从树脂解吸下来，获得铼酸铵溶液(5.8g/L)。蒸发结晶铼产品：将步骤(4)所获得的铼酸铵浓缩液，在一定温度下蒸发浓缩，在一定温度下静置结晶，沉淀母液返回反萃液配制工艺。将晶体过滤后重结晶提纯，获得铼酸钾产品(纯度达到96.2％)，此时铼的综合回收率达82％。
