我国粘土矿分布主要在湖南、湖北、陕西、河南等地，其中河南省渐川县粘土 矿钒资源非常丰富，全矿区总平均品位达到0.987％，是我国少数特大型钒矿资源之 一，但粘土钒矿属于高硅矿，硅含量高达80％以上。粘土钒矿中，钒云母、伊利石、 高岭石三者呈隐晶互层共存，矿石球磨时极易泥化为粒度小于400目的矿泥，无法 实施化学浮选；因钒云母与伊利石均为低比重硅酸盐矿物，重力选矿无能为力；钒 是弱磁性金属，磁选法亦不便采用。因此粘土钒矿采用常规选矿技术很难进行富集， 目前尚无令人满意的工艺。
目前，粘土矿生产五氧化二钒国内外主要采用钠化焙烧法，其工艺流程为原矿 粉碎→矿料和食盐混合→850℃高温钠化焙烧→水浸→离子吸附→解吸→澄清→沉 钒→偏钒酸铵→煅烧→五氧化二钒或采用钠化焙烧后水浸→萃取→反萃→沉钒→ 偏钒酸铵→煅烧→五氧化二钒。这种传统的以高温焙烧提取五氧化二钒的工艺，无 论是离子交换树脂吸附法提钒，还是萃取法提钒，总的回收率仅在40～55％之间，钒 收得率低，而且高温钠化焙烧过程消耗大量的能源且排出的烟气中含大量的二氧化 碳、氯气和氯化氢，严重污染空气，使得采用该工艺的企业生产受到限制。
为了克服上述弊端，从根本上解决能源消耗和大气污染的问题，人们不断寻求 一种通过湿法处理，不需焙烧、直接生产金属钒的新途径。中国专利CN1872701公 开了一种“无炉氧化从粘土矿中提取五氧化二钒的方法”，该方法满足节能环保的 要求，但浸矿时间长(8～20小时)、提钒成本高、钒浸出率和钒回收率低(60％)。

本发明目的在于提供一种粘土矿湿法提钒工艺，通过建立一种新的粘土矿湿法 浸出过程，以充分利用硫酸和氢氟酸组成的混酸及氧化剂作用下对粘土矿湿法冶 金，取代钠化焙烧工艺，缩短湿法浸出时间、提高钒浸出率、回收率和降低生产成 本。
本发明涉及的粘土矿湿法提钒工艺，是以粘土矿为原料，将粘土矿破碎，并加入 硫酸、氢氟酸、氧化剂和在一定液固体积比下进行恒温搅拌酸浸出反应，固液分离，浸 出液经过多步调pH值和沉淀碱转溶，除去浸出液中的铁、铝并回收利用，纯钒溶液调 pH值，用铵盐沉钒，生成的偏钒酸铵过滤、烘干、煅烧得到五氧化二钒粉末。本发明 生产工艺的化学反应原理为：粘土矿中的钒大部分赋存于粘土质伊利石的硅-氧四 面体微晶结构中，另一部分以类质同象形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶 格之中，分子式为K(Al，V)[AlSi3O10](OH)2。为了将钒从伊利石和钒云母中浸出来， 必须破坏伊利石和钒云母的结构，除了采用焙烧伊利石和云母，使钒转化成可溶性 的钒酸盐外，也可直接用硫酸与氢氟酸组成的混酸破坏伊利石和云母结构，即在一 定的温度和酸度条件下，氢氟酸可分解硅酸盐类矿物，氢离子进入伊利石和钒云母 晶格中置换Fe2+、Fe3+、Si4+和Al3+使晶格结构发生变化，从而使不溶性的二价、三 价钒化合物更易与H2SO4、氧化剂反应生成四价和五价的钒化合物溶解浸出。钒浸出 过程反应式为：
(V2O3)·X+H2SO4+MnO2＝(VO2)2SO4+Mn2++2H2O+X
V2O2(OH)4+2H2SO4＝2VOSO4+4H2O
V2O5+H2SO4＝(VO2)2SO4+H2O
本发明技术方案如下：
1、原粘土矿粉碎至过0.1～0.15mm筛制成矿粉；
2、在矿粉加入水、氧化剂、硫酸、氢氟酸，其重量百分比为：粘土矿粉72～85％， 二氧化锰2～3％(氯酸钠2～3％)，硫酸15～25％，氢氟酸2～5％，加入水至液固体积比为 3～5∶1。经搅拌机混合均匀制成矿浆。
3、将搅拌均匀的矿浆放入恒温搅拌槽进行酸浸出，时间8～10小时，温度 80～100℃，搅拌速度800～1000r/min；
4、浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离，滤渣经洗涤后用于建筑材料或 矿山填埋；
5、分离后的滤液加入碳酸钠调pH值至2.5～3，滤液中钒化合物、铁、铝及部 分硅形成共沉淀，沉淀澄清，经抽滤机进行固液分离，滤液用于矿物浆化用水；
6、将抽滤滤渣溶于氢氧化钠强碱性溶液，在温度80～100℃，时间0.5～1小时 反应后，铁在强碱溶液中于氢氧化铁形式沉淀，钒、铝及部分硅溶于强碱性溶液中， 过滤后，洗涤铁渣回收利用；
7、过滤滤液用盐酸调pH值至10～10.5，在温度80～100℃，时间1～1.5小时， 搅拌速度600～800r/min反应后，铝、硅产生白色沉淀，过滤溶液，洗涤滤渣回收 利用；
8、滤液用盐酸调pH值至8～8.5，在温度20～30℃、搅拌速率1000～1200r/min时 加入氯化铵至滤液产生白色沉淀偏钒酸铵，氯化铵适当过量，反应时间2～3小时后，静 止、过滤，滤液中含有钒0.1～0.25g/L，可作为矿物浆化用水，降低钒的损失；
9、洗涤后的滤渣偏钒酸铵在300℃～450℃烘干，在600℃～700℃煅烧至粉状五氧化 二钒，五氧化二钒产品纯度≥99％，总回收率70～75％；
10、包装。
本发明提供的粘土矿湿法提钒工艺，粘土矿直接酸浸出，溶液中离子浓度低，不 存在过滤洗涤困难，溶液基本闭路循环，仅少量溶液需处理，三废处理容易，钒的平均 酸浸出率≥90％，钒的总回收率≥70％，浸出液除铁、铝过程中生成氧化铁红和氢氧 化铝两种副产品。克服了传统工艺能源消耗大，废气对空气污染严重的问题，具有 能耗、酸耗低，环境友好，有价金属回收率高，铁渣、铝渣可综合利用，生产综合成本 大幅度下降，粘土矿综合利用价值提高，工艺流程短、易控制，效益明显。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
实施例1：
1、原粘土矿粉碎至0.15mm，制成矿粉；
2、固料粉体500克，按重量百分比为粘土矿粉78％，二氧化锰2％，硫酸18％， 氢氟酸2％，加入水至液固体积比为4∶1搅拌均匀，制成矿浆；
3、将搅拌均匀的矿浆放入恒温搅拌槽进行酸浸出，时间10小时，温度90℃， 搅拌速度800r/min，钒的酸浸出率为92.1％；
4、浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离，滤渣经洗涤后用于建筑材料或 矿山填埋；
5、分离后的滤液加入碳酸钠调pH值至2.5，滤液中钒化合物、铁、铝及部分 硅形成共沉淀，沉淀澄清，经抽滤机进行固液分离，滤液用于矿物浆化用水；
6、将抽滤滤渣溶于氢氧化钠强碱性溶液，在温度90℃，时间0.5小时反应后， 铁在强碱溶液中于氢氧化铁形式沉淀，钒、铝及部分硅溶于强碱性溶液中，过滤后， 洗涤铁渣回收利用；
7、过滤滤液用盐酸调pH值至10，在温度100℃，时间1.5小时，搅拌速度 800r/min反应后，铝、硅产生白色沉淀，过滤溶液，洗涤滤渣回收利用；
8、滤液用盐酸调pH值至8.5，在温度20℃、搅拌速率1000r/min时加入氯化铵 至滤液产生白色沉淀偏钒酸铵，氯化铵适当过量，反应时间2小时后，静止、过滤，滤 液中含有钒0.14g/L，可作为矿物浆化用水，降低钒的损失；
9、洗涤后的滤渣偏钒酸铵在350℃时烘干后，再650℃煅烧至粉状五氧化二钒，五 氧化二钒产品纯度99.5％，总回收率74.1％；
10、包装。
实施例2：
1、原粘土矿粉碎至0.1mm，制成矿粉；
2、固料粉体500克，按重量百分比为粘土矿粉72％，二氧化锰3％，硫酸20％， 氢氟酸5％，加入水至液固体积比为5∶1搅拌均匀；
3、将搅拌均匀的矿浆放入恒温搅拌槽进行酸浸出，时间10小时，温度100℃， 搅拌速度800r/min，钒的酸浸出率为93.2％；
4、浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离，滤渣经洗涤后用于建筑材料或 矿山填埋；
5、分离后的滤液加入碳酸钠调pH值至2.5，滤液中钒化合物、铁、铝及部分 硅形成共沉淀，沉淀澄清，经抽滤机进行固液分离，滤液用于矿物浆化用水；
6、将抽滤滤渣溶于氢氧化钠强碱性溶液，在温度100℃，时间1小时反应后， 铁在强碱溶液中于氢氧化铁形式沉淀，钒、铝及部分硅溶于强碱性溶液中，过滤后， 洗涤铁渣回收利用；
7、过滤滤液用盐酸调pH值至10.3，在温度100℃，时间1.5小时，搅拌速度 800r/min反应后，铝、硅产生白色沉淀，过滤溶液，洗涤滤渣回收利用；
8、滤液用盐酸调pH值至8.5，在温度30℃、搅拌速率1200r/min时加入氯化铵 至滤液产生白色沉淀偏钒酸铵，氯化铵适当过量，反应时间3小时后，静止、过滤，滤 液中含有钒0.17g/L，可作为矿物浆化用水，降低钒的损失；
9、洗涤后的滤渣偏钒酸铵在400℃时烘干后，再700℃煅烧至粉状五氧化二钒，五 氧化二钒产品纯度99.4％，总回收率75％；
10、包装。
实施例3：
1、将粘土矿粉碎至0.1mm，制成矿粉；
2、固料粉体500克，按重量百分比为粘土矿粉80％，氯酸钠2％，硫酸15％，氢 氟酸3％，加入水至液固体积比为3∶1搅拌均匀；
3、将搅拌均匀的矿浆放入恒温搅拌槽进行酸浸出，时间8小时，温度80℃， 搅拌速度900r/min，钒的酸浸出率为90.3％；
4、浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离，滤渣经洗涤后用于建筑材料或 矿山填埋；
5、分离后的滤液加入碳酸钠调pH值至3，滤液中钒化合物、铁、铝及部分硅 形成共沉淀，沉淀澄清，经抽滤机进行固液分离，滤液用于矿物浆化用水；
6、将抽滤滤渣溶于氢氧化钠强碱性溶液，在温度100℃，时间1小时反应后， 铁在强碱溶液中于氢氧化铁形式沉淀，钒、铝及部分硅溶于强碱性溶液中，过滤后， 洗涤铁渣回收利用；
7、过滤滤液用盐酸调pH值至10.5，在温度90℃，时间1.5小时，搅拌速度 800r/min反应后，铝、硅产生白色沉淀，过滤溶液，洗涤滤渣回收利用；
8、滤液用盐酸调pH值至8.5，在温度25℃、搅拌速率1200r/min时加入氯化铵 至滤液产生白色沉淀偏钒酸铵，氯化铵适当过量，反应时间3小时后，静止、过滤，滤 液中含有钒0.21g/L，可作为矿物浆化用水，降低钒的损失；
9、洗涤后的滤渣偏钒酸铵在350℃时烘干后，再650℃煅烧至粉状五氧化二钒，五 氧化二钒产品纯度99.5％，总回收率73.8％；
10、包装。
实施例4：
1、将粘土矿粉碎至0.15mm，制成矿粉；
2、固料粉体500克，按重量百分比为粘土矿粉72％，氯酸钠4％，硫酸20％，氢 氟酸4％，加入水至液固体积比为3∶1搅拌均匀；
3、将搅拌均匀的矿浆放入恒温搅拌槽进行酸浸出，时间9小时，温度100℃， 搅拌速度1000r/min，钒的酸浸出率为93.5％；
4、浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离，滤渣经洗涤后用于建筑材料或 矿山填埋；
5、分离后的滤液加入碳酸钠调pH值至2.5，滤液中钒化合物、铁、铝及部分 硅形成共沉淀，沉淀澄清，经抽滤机进行固液分离，滤液用于矿物浆化用水；
6、将抽滤滤渣溶于氢氧化钠强碱性溶液，在温度100℃，时间1小时反应后， 铁在强碱溶液中于氢氧化铁形式沉淀，钒、铝及部分硅溶于强碱性溶液中，过滤后， 洗涤铁渣回收利用；
7、过滤滤液用盐酸调pH值至10.5，在温度100℃，时间1.5小时，搅拌速度 700r/min反应后，铝、硅产生白色沉淀，过滤溶液，洗涤滤渣回收利用；
8、滤液用盐酸调pH值至8.5，在温度20℃、搅拌速率1000r/min时加入氯化铵 至滤液产生白色沉淀偏钒酸铵，氯化铵适当过量，反应时间2小时后，静止、过滤，滤 液中含有钒0.15g/L，可作为矿物浆化用水，降低钒的损失；
9、洗涤后的滤渣偏钒酸铵在350℃时烘干后，再700℃煅烧至粉状五氧化二钒，五 氧化二钒产品纯度99.3％，总回收率75％；
10、包装。
实施例5：
1、将粘土矿粉碎至0.13mm，制成矿粉；
2、固料粉体500克，按重量百分比为粘土矿粉73％，二氧化锰2％，硫酸25％， 加入水至液固体积比为4∶1搅拌均匀；
3、将搅拌均匀的矿浆放入恒温搅拌槽进行酸浸出，时间10小时，温度95℃， 搅拌速度800r/min，钒的酸浸出率为89.8％；
4、浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离，滤渣经洗涤后用于建筑材料或 矿山填埋；
5、分离后的滤液加入碳酸钠调pH值至2.8，滤液中钒化合物、铁、铝及部分 硅形成共沉淀，沉淀澄清，经抽滤机进行固液分离，滤液用于矿物浆化用水；
6、将抽滤滤渣溶于氢氧化钠强碱性溶液，在温度100℃，时间1小时反应后， 铁在强碱溶液中于氢氧化铁形式沉淀，钒、铝及部分硅溶于强碱性溶液中，过滤后， 洗涤铁渣回收利用；
7、过滤滤液用盐酸调pH值至10，在温度100℃，时间1小时，搅拌速度800r/min 反应后，铝、硅产生白色沉淀，过滤溶液，洗涤滤渣回收利用；
8、滤液用盐酸调pH值至8.5，在温度30℃、搅拌速率1100r/min时加入氯化铵 至滤液产生白色沉淀偏钒酸铵，氯化铵适当过量，反应时间3小时后，静止、过滤，滤 液中含有钒0.23g/L，可作为矿物浆化用水，降低钒的损失；
9、洗涤后的滤渣偏钒酸铵在300℃时烘干后，再600℃煅烧至粉状五氧化二钒，五 氧化二钒产品纯度99.1％，总回收率71.6％；
10、包装。
实施记录如下：
  编号   固料粉体含钒   (克)   二氧化锰   (克)   氯酸钠   (克)   硫酸   (克)   氢氟酸   (克)   浸出液含钒   (克)   酸浸出率   (％)   1   3.6   10   90   10   3.31   92.1   2   3.24   15   100   25   3.01   93.2   3   3.6   10   75   15   3.23   90.3   4   3.24   20   100   20   3.03   93.5   5   3.28   10   125   2.95   89.8
钒的总回收率：
P＝P1×P2×P3×P4-7％过程损失＝92％×97％×95％×95％-7％＝73.5％
式中：P1-钒的平均酸浸出率，≥92％
P2-浸出液钒沉淀率，≥97％
P3-钒在强碱中溶出率，≥95％
P4-铵盐沉钒率，≥95％