本发明涉及由银与锡氧化物为基础的复合材料制成的电接点半成品及其生产的粉末冶金方法。

本发明源自一种带有下列特征的方法。该方法用于生产一种以银-锡氧化物为基的半成品，这种半成品用于制作一种复合材料的电接触件。该复合材料的组成是：重量的60至95%是有高导电能力的第一组份，即由银或主要含银的合金组成，其余的部分则为在第一种成份中不溶的、阻止接点熔焊和烧损的第二种成分，这第二种成分（就复合材料的重量来说）的组成由重量为3至25%的锡氧化物、0-10重量百分数的一种或多种其它金属氧化物（与锡氧化物一起，以后被称为金属氧化物成分），0-10重量百分数的一种或多种金属碳化物以及0-10重量百分数的一种或多种附加的、在第一种成分中不溶的金属。这里，第二种成分中主要是锡氧化物，金属氧化物成分在复合材料中平均含量不超过总重量的25%。通过将一种复合材料粉末（它不是于第一种成分的一半，并且它含有总的金属氧化物组份的60-100%）与一种或多种粉末（它们包含第一、二种成分的剩余部分）相混合并对这种粉末混合物进行挤压，以制成复合材料的成型块。

本发明亦源自一种带有下列特征的半成品。该半成品是以银-锡氧化物为基础的复合材料制成的、用于电接点的半成品。这种复 合材料的组成是：重量的60-95%为具有高的导电性的、即由银或一种主要含银的合金组成第一组分，重量的40-5%是分布在第一组份中的、但不溶的、使接点不易熔焊和烧损的第二组分。这种组份（从复合材料的重量看）含有3-25重量百分数的锡氧化物，0-10重量百分数的一种或多种其它的金属氧化物（与锡氧化物一起，下面被称之为金属氧化物成分），0-10重量百分数的一种或多种金属碳化物，0-10重量百分数的一种或多种附加的、在第一种成分中不溶的金属。这里，第二种成分中主要是锡氧化物，金属氧化物成分在复合材料中的平均含量不超过总重量的25%，其特征是：在复合材料的组织中，贫氧化物区和富氧化物区交错排列。在前者中，金属氧化物组份平均含量0-20%弥散地分布于由第一组份物质构成的基体中;在后者中弥散地分布着金属氧化物的局部浓度为金属氧化物组份（以半成品算）平均含量的1.5-6倍。与及第一组分物质余下的部分。统计地看，贫氧化物区与富氧化物区均匀地分布着，并且富氧化物区大部分被贫氧化物区所包围。

以银与锡氧化物为基础的接点复合材料，目前有着业已得到证实的最好前景。由于镉的毒性，它势必取代已经声名狼籍的以银与镉氧化物为基础的接点复合材料。在低电压的配电仪表中，特别是在电动机保护装置中，由银与镉氧化物制成的接点块之所以为人所重视是因为这种接点块寿命长、熔焊趋向小，接点的接触阻抗稳定而且低（并因而接点发热少）消弧性好，可加工性能好等，各种优点都很理想地结合在一起。迄今已知的以银与锡氧化物为基础的接点块与以银与镉氧化物为材料的接点块相比，在其综合特性方面是相当接近的，但是还是没有在上述所有点上达到那么好的特性。

众所周知，（见DE-26    59    012、B2），在银的基体中的金属氧 化物分布得尽可能分散是会导致接点特性良好的。所以，银与镉氧化物复合材料常常是通过对银镉合金的内部氧化来生产的。但是由银与锡氧化物组成的半成品通常都不能通过对一种由银锡合金组成的有关工件进行内部氧化而制成，因为钝化层的形成阻碍处于工件内部的锡的完全氧化乃至使氧化实际上只局限在表层。采用加入更易氧化的金属，即加入铟铋等办法，则纯化层的形成会受很大抑制（见DE-A-29    08    923）。由这种材料制成的接点块，在（LEG标准158-1中规定的）AC3和AC4的检验条件下，其寿命比由银与镉氧化物制成的接点块优越。但是在配电仪表中，表现出较强的接点升温，会对配电仪表的寿命造成影响。此外，内部氧化了的接点块以后不能再变形。

众所周知，由银锡氧化物组成的接点材料可以通过粉末冶金途径来生产，即通过银粉与锡氧化物粉的混合，对混合粉末加压和烧结形成银与锡氧化物坯件，并通过挤压或挤压与轧制使坯件成形。与银与镉氧化物的接点材料相比，采用这种粉末冶金法生产的材料，如果它再含有少量钨氧化物或哳庋趸铮蚧嵩诮拥闵路矫娲笤家谎茫贏C4寿命检验方面有更好的结果，但是在AC3的寿命检验中则会有比较差的结果。然而，通过挤压或轧制来使坯件变形是困难的，因为在银与锡氧化物的复合材料中的锡氧化物颗粒是特别有碍于其塑性成形的。此外困难之处还在于在材料中锡氧化物弥散得越均匀细致，则在对复合材料进行机械成形时，锡氧化物颗粒对其塑性成形的防碍就越大，银与锡氧化物的可加工性变得越来越差，为了对付可加工性的劣化，因此，在DE-A    29    52    128中建议，在与银粉混合之前要在900°至1600℃之间的温度对锡氧化物的粉末进行退火以粗化锡氧化物颗粒，使复合材料随后的 机械变形的障碍少些。然而，这种可加工性的改善是以接点块的开关特性部分劣化为代价的，因为锡氧化物在复合材料中的分布没有像过去那样分散了。

从DE-32    32    627    C2中可知，一种电接点半成品可由粉末冶金生产的复合材料所制成，这种复合材料以银与锡氧化物为基础，再加上一种或多种别的金属氧化物，钼氧化物，钨氧化物，铋钛氧化物）和一部分碳化物（碳化钨和/或碳化钼）所组成。

从EPO    170    812A2中可知，由银、锡、铋、铜熔融而成一种银锡铋铜合金，再通过对熔融合金采用压力喷雾法制得合金粉末，并对其进行内部氧化，并通过加压和烧结使接点块成形。与由银与镉氧化物的接点块相比，这种接点块升温性相同，在作AC3检验时寿命比较长，但在作AC4检验时它的寿命却比较短。

从DE-29    29    630    A1中可知，一种银与锡氧化物复合粉末是按照热解的方法生产的，并用这种复合粉末通过加压和烧结制成接点块。将这种接点块同由银与镉氧化物制成的接点块相比，这种接点块虽然有比较长的寿命，但其接点升温比较强烈，而且可加工性也比较差。也是从DE-29    630    A1中可知，在复合粉末中还加入钨氧化物和钼氧化物，由此虽然接点的升温减少了，但是与此同时在AC3检验中其寿命也随之下降了。

在DE-AS    26    59    012中介绍了一种由银和另外两种不同的渗杂金属氧化物生产接点材料的粉末冶金方法。在这种方法中，将两种银与金属氧化物复合粉末混合，加压并烧结，其中，一种复合粉末中只含有一种金属氧化物，另一种复合粉末中只含另一种金属氧化物。

此项发明的基本任务就是向人们提供一种以银与锡氧化物为基 础的电接头半成品。这种半成品虽然含有非常细小的锡氧化物颗粒，但可以通过挤压和轧制进行顺利的加工，同时在寿命方面，熔焊趋向方面，接点升温方面比以银与镉氧化物为基础的半成品同样好或较优。

这一任务之所以得以完成是因为采用了权利要求1所给出的诸特征的方法，而且制成了权利要求14中所给出的诸特征的半成品。使这发明达到进一步完善的技术则是从属权利要求的范畴，即

接着对成型块进行烧结为特征的生产方法，

以接着通过压印，挤压，或挤压与轧制对成型块进行进一步成型加工为特征的生产方法，

以整个金属氧化物组分都处于复合粉末之中为特征的生产方法，

以第二种成分全都处于复合粉末之中为特征的生产方法，

以把其它的金属氧化物的粉末与第一种组份的粉末和第二种组份的复合粉末相混合为特征的生产方法，

以把金属碳化物的粉末与第一种组份的粉末及第二种组份的复合粉末相混合为特征的生产方法，

以把第二种组份中的其它金属的粉末与第一种组份的粉末及第二种组份的复合粉末相混合为特征的生产方法，

以通过喷射一种熔液来生产出复合粉末为特征的生产方法，该熔液含有第一种成分的规定含量，锡以及视情况可能还有第二种成分的渌目裳趸募安豢裳趸慕鹗簦幼磐ü诓垦趸椒ǎ媚切┩ü缟浠竦玫暮辖鸱勰┖透春戏勰┲械目裳趸慕鹗艚醒趸?

以采用下述方法生产出复合粉末为特征的生产方法，即将第一 种成分的金属的盐溶液和锡盐的溶液在热的氧化气氛中雾化，在这种气体中，盐会被热分解，

以溶液中还含有其它的可氧化金属盐为特征的生产方法，

以溶液中含有所有的，规定为第二种成分的可氧化的金属的盐为特征的生产方法，

以在粉末混合物中复合粉末的成分最多只能为总体积的45%为特征的生产方法;以及

以其贫氧化物区至少要占复合材料体积的40%，其余则为富氧化物区为特征的半成品，

以其贫氧化物区至少要占复合材料体积的55%为特征的半成品，

以其金属氧化物组份的成分在贫氧化物区和富氧化物区没有什么两样为特征的半成品，

以其整个金属氧化物组份集中在富氧化物区为特征的半成品，

以其整个第二种组份集中在富氧化物区为特征的半成品，

以其富氧化物区小于500·16-6mm3为特征的半成品，

以其富氧化物区小于35×10-6mm3为特征的半成品，

以其第一组份由细银组成为特征的半成品，

以其第一组分由银与0.1-10重量百分比的铜的合金组成为特征的半成品，

以其第一组分由银与0.1-10重量百分比的钯合金组成为特征的半成品，

以其第二组分含有0.1-10重量百分数（就总的复合材料的质量而言）的高熔点金属为特征的半成品，

以其高熔点金属为钨或钼为特征的半成品，

以其在第二组分中存在的其它的金属氧化物是从下列氧化物族中选取的为特征的半成品：钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物、铋氧化物、铋钛氧化物和铜氧化物，

以其第二组份中的金属碳化物是从包含有碳化钨和碳化钼的碳化物族中选定的为特征的半成品，

以其复合材料中含有重量最多不超过10%的镍成为特征的半成品，和

以其复合材料含有重量低于1%的镍成为特征的半成品。

依据本发明生产出来的半成品，由一种复合材料所制成，这种材料是一种特殊的粗结构与一种特殊的精细结构的结合作为特征的。

所谓粗结构，就是在复合材料中，所有金属氧化物或者绝大部分金属氧化物集中于富氧化物区部分，它与金属氧化物组成比例很少甚至无氧化物的贫氧化物区交错排列。贫氧化物区最多只含有极少量的金属氧化物，它弥散地分布在一个由第一组份所构成的基体之中。富氧化物区包含绝大部分金属氧化物（而且其浓度远远高于由银与锡氧化物为基础的接点材料通常的平均金属氧化物浓度），及由第一组份组成的其余部分。两者以贯穿及填隙复合材料的方式弥散地相间分布。这些区域由贫氧化物和富氧化物的粉末经混匀、加压，可能的话还经烧结而形成。复合材料的粗结构的贫氧化物区和富氧化物区的大小因而取决于粉末颗粒的大小。所谓复合材料的精细结构就是能在在构成粗结构的，复合材料的富氧化物区中，某些情况下也指在分布贫氧化物区中-只要那里有金属氧化物存在-的高度弥散的氧化物分布。最好是所有的金属氧化物的成分偏聚在所用的复合粉末中。这样包含了绝大部分银或主要含银的合金（第一 组份）的其它粉末就完全不含氧化物了。在这种情况下，在复合材料中，金属氧化物组份集中的区域与完全不含金属氧化物组份的区域交错排列。这样的好处是，有金属氧化物组份，尤其是锡氧化物的区域就可以受无氧化物的基体彼此完全分开。（它们等于漂浮于一个无氧化物的基体中），因而它们在对半成品轧制或挤压时对塑性变形的阻碍就比之于或多或少地平均把金属氧化物分布到全部材料中去的情况少很多。因此，依据本发明而生产的半成品是以一种改善了的可成形性为特征的。但这不是以提高熔焊接趋向或缩短寿命或加大电接点接触阻抗为代价的。这种依据本发明而生产的接点材料有如此惊人的优点，估计其原因是，这种接点材料与众所周知的由银与锡氧化物为基础的接点材料不同并不是由于氧化物的总含量有变化，而是由于这种氧化物的总含量在材料中以新的方式分布，也就是说，第一组份的物质中，金属氧化物高度集中的区域与第一组份的物质中，金属氧化物集中的程度低或几乎没有的区域交错排列。这里，由于粉末冶金的生产方法，这些区域的大小取决于生产这种复合材料的粉末的大小。在复合材料中有金属氧化物组份的那些区域中，按照本发明金属氧化物组份应是高度弥散分布的。在半成品中金属氧化物组份的总含量可以，而且应该在通常的3和25%（重量百分比）的范围内。虽然较常用的是把所有金属氧化物组份集中到一种复合粉末之中，那么在半成品中人们就可得到完全无氧化物的区域，从而使半成品的可成形性变得特别好。当然也可把小部分金属氧化物加入大部分为银或大部分为银合金的第二种粉末中去;在这种可以称之为复合粉末或粉末混合物的第二粉末中，锡氧化物的含量和可能还有其它的氧化物含量，重量百分比合计不应超过3%（指与第三种粉末的重量比较）。这部分可单独添加或者作 为复合粉末添加。

令人惊讶的是，用这发明制造出来的半成品所生产的接点块与组成相同的，但按原来方式生产出来的接点块相比，前者显示接触电阻抗小的特点，因而接点升温也比较小，这是发明的另一个重要的优点。估计这是因为：在这发明出来的接点块中锡氧化物不是那么浓集在接点的表面，这种只是局部含量高的，弥散分布的锡氧化物含量有利于开关性能，例如具有低的熔焊趋向。

此外也已证明，用这发明造出来的半成品所生产的接点与组成相同的按至今方式生产的接点块相比，前者也较少熔损。其在AC3和AC4检验基础上的寿命也可比银镉氧化物（Ag    Cd    O）接点块长。

为了获得所发明的那种带贫氧化物区和富氧化物区的材料结构，绝大部分的金属氧化物组成必须集中于并溶入复合粉末之中。只有相当小部分的金属氧化物，可能这部分还包含在复合材料的贫氧化物区域内，可以以纯氧化物粉末与材料的第一组份制成的粉末混合。在这里要优先实现在贫氧化物部分要有同样的氧化物，就像在富氧化物部分时一样。在第二组分范畴内可能尚存在的金属碳化物（主要是碳化钨和/或碳化钼）以及在第一组份内没有溶解的金属（主要为钨和/或钼）可以分散的粉末的形式附加在混合粉末中。它们的主要作用是，在启动操作中促进银对锡氧化物的覆盖并由此降低接点的接触阻抗。

复合粉末可以通过熔融合金喷射法来生产，这种合金包含有第一组份的金属、锡和可能还有的可氧化的和不可氧化的第二组份的金属，然后用内部氧化法将可氧化的金属氧化。特别有利的是复合粉末是通过下面的方法来生产，即在高温氧化气氛中喷溅第一组份 的金属盐水溶液和锡盐水溶液，使这些盐热解。这种又称之为喷溅热解的方法在诸如US-A    3，510，291在EP-O    012    202A1以及DE-29    29    630    C2中有过描述。据此，复合粉末所需的金属熔为液态，熔融金属在热反应器中或在火焰中雾化，于是溶剂瞬间汽化。由此而出现的固态颗粒在火焰中或在反应器中在金属熔点以下的温度的氧化气氛中与氧进行反应，在这个过程中就生成了粉末颗粒，在这些粉末中第一组份的金属，即银或银合金，与金属氧化物组份，即主要为锡氧化物，非常弥散地分布并彼此交错结合起来，在这种由喷溅热解方法生产出来的复合粉末中，金属氧化物颗粒的尺寸大多在0.1微米和1微米（直径）之间。这有利于本发明提出的方法。这种细小的金属氧化物颗粒有利于接点块形成人们所希望的特性，即熔损低，熔焊趋向小，接点接触阻抗低且稳定。特别是当这种氧化物组份与导电性能好的物质复合时更是如此。而这正是本发明所实现的情况。

使用喷溅热解方式生产的复合粉末之所以优越，还在于为通过喷溅热解具有特别形状的粉末，即球状的或土豆状的粉末颗粒，这种外形有利于可成形的半成品的制成，原因是球状或土豆状的颗粒对于接点材料塑性成形的阻力小于无规则的、锯齿状的粉末颗粒。

在必要在锡氧化物以外再有目的地加入的氧化物和碳化物组分所起的作用部分是为了降低频繁启动工作时接点处的温度，部分是为了不仅在中、小电荷而且在重负荷的区间延长接点块的寿命。碳化钼和碳化钨很少量就已起作用。补充的碳化物和氧化物在接点材料中的重量百分比不应超过6%，以使这种材料不至太硬。

附加物镍也对复合材料有好处，镍在银中是不可溶的，而是作为很细小的粉末与由银或银合金所组成的粉末混合。或者同样利用 以喷射热解法生产的银镍粉末。

实例1

为了生产一种银与锡氧化物（重量的10%）和铋氧化物（重量的0.3%）的复合粉末，采用了一种将相应的银锡铋合金溶液喷射的方法。这种粒径小于100微米的相应的银锡铋粉末将在700℃的温度之下，在氧化的气氛中内部氧化六个小时。接着，将市场上有销售的、粒径小于40微米的银粉（占总重量的75%）与这种银与锡氧化物和铋氧化物复合粉末（占总重量的25%）进行一小时干燥混均，接着等静压成约50公斤重的坯块，然后置于830℃温度之下烧结1.5小时。这样烧结成的坯块放入挤压机的接收器中，进行断面缩小，在约850℃下热压成断面为10×7.5mm的条段，接着将厚度为1.5mm的细银板热轧到上述条段上成为其金属包层。并进而将其热轧成最终厚度为2mm的复合金属板。然后按照通常的方法加工成触点小板。

实例2

一种生产锡氧化物占重量32%的银与锡氧化物复合粉末的方法是将硝酸银和二氯化锡的水状溶液在一个加热到950℃的反应容器中，在氧化气氛下进行雾化。在这过程中，银与锡氧化物复合粉末沉积下来，锡氧化物十分弥散地分布在这种粉末颗粒中。接着把粒径小于40微米的银粉（占总重量的75%）与这种银与锡氧化物复合粉末（占总重量的25%）干燥混均一个钟头并加工成触点小板（方法如实例1）这种银与锡氧化物复合材料（在触点小板中）的锡氧化物的含量是重量的8%。

实例3

从第二个实例出发，在混合粉末中还加进总重量0.5%的氧化钨（粒径小于10微米）及总重量0.3%的碳化钨（粒径小于2.5微米）。其余加工处理方法与实例2相同。加进了重量氧化钨和碳化钨导致了触点温度的下降及由半成品制成的电触点块的寿命的延长。

实例4

一种生产银与锡氧化物和钨氧化物复合粉末（锡氧化物占总重量的20%，钨氧化物占总重量的0.5%）的方法是将硝酸银、二氯化锡和二氯化钨的水状溶液，在一个加热到950℃反应器中，在氧化气氛下进行雾化，在这过程中，银-锡氧化物-钨氧化物复合粉末沉淀下来，在这粉末中，非常弥散地分布着锡氧化物和钨氧化物。接着，将占总重量的50%的粒径小于40微米的银粉与占总重量的50%的这种银-锡氧化物-钨氧化物复合粉末干燥混匀一个小时，并如实例1所述加工成触点小板。

实例5

生产锡氧化物在总重量中占30%的银-锡氧化物复合粉末方法如实例2所述。生产银-镍复合粉末（镍占总重量的2%）的方法是：将硝酸银和二氯化镍的水状溶液在一个加热到950℃、有保护气体（比如氩）的反应器中雾化。在这过程中，银-镍-复合粉末沉积下来，镍非常弥散地分布在粉末颗粒中。

然后将占总重量的50%的上述银-锡氧化物复合粉末与占重量 的50%的银-镍复合粉末干燥混匀一个小时，并如同实例1所述加工成触点小板。

实例6

从实例5出发，稍微变一下，不是用银-镍-复合粉末而是用一种银粉和一种羰镍粉末与银-锡氧化物复合粉末相混。其余的方法与实例5所述相同。

所附的附图示意地绘出了按照第二个实例生产出来的复合材料的组织结构。在这种组织结构中，银-锡氧化物区域1（它们大多数小于50微米）位于银基体中，这些银基体是由不含氧化物的银粉末结合而成的。

按照这发明专利生产出来的半成品特别适用于制作低压开关器中的接触件，比如电动机保护装置。