技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备加氢裂化催化剂组合物的方法。
背景技术
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品
质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气
燃料、柴油、
润滑油基础料以及化工石脑油和尾油
蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供。在我国加氢裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手段来适应市场的需求变化，如当市场对
中间馏分油需求旺盛时，可以多产一些中间馏分，而市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化装置上
空速、压
力等操作条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外，对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氢气消耗量的
波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些都为加氢裂化催化剂的研发提出了更高的要求。
[0003] 目前，加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，常规的处理方法分子筛内外
硅铝分布均匀，酸性中心均匀分布，当降低Y分子筛硅铝比时，提高了Y分子筛酸中心
密度，提温敏感性得到提高，但同时，二次裂解也大幅增加，氢耗大幅提升。而当对Y分子筛进行深度处理，酸密度过低时，催化剂提温敏感性又较差。
[0004] CN200710158784.0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合
水溶液处理水
热处理后而得，制得的催化剂提温敏感性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利于工业上加氢裂化装置提温过程装置平稳运行。
[0005] CN200810012212.6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的加氢裂化催化剂提温敏感性较差。
发明内容
[0006] 针对
现有技术的不足，本发明提一种制备加氢裂化催化剂组合物的方法，本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有良好提温敏感性和操作灵活性，在加氢裂化反应过程中具有广阔的应用前景。
[0007] 本发明的制备加氢裂化催化剂组合物的方法，包括如下内容：
[0008] 一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或
氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀
硝酸成浆后挤条成型，干燥、
焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；其中稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；所述的干燥条件为：在80 120℃下干燥1 5小时；焙烧条件为：在400 700℃下焙烧1~ ~ ~ ~
5小时；改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15% 90%，优选30% 70%。
~ ~
[0009] 二、采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素中的一种或几种；第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo；其中浸渍的液固比为1.5：1 3：1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液~中VIB族
金属化合物的含量按相应氧化物计为20 60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量~
按相应氧化物计为3 20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应~
调整；其中所述的干燥条件为：在90 150℃下干燥2 8小时；焙烧条件为：在400 700℃下焙~ ~ ~
烧1 5小时；
~
[0010] 其中所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行脱铝补硅处理；（3）对步骤（2）处理后的Y分子筛进行水热处理；（4）对步骤（3）水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理；(5 )对步骤(4)所得的Y分子筛干燥处理；（6）步骤（5）得到的Y分子筛在
有机溶剂中浸渍，然后快速干燥；（7）将步骤（6）得到的分子筛进行
碱脱硅处理；（8）步骤（7）经碱脱硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥、焙烧处理得到改性Y分子筛。
[0011] 步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是
氯化铵、硝酸铵、
硫酸铵、
醋酸铵或
草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3 6.0mol/~
L，优选1.0 3.0 mol/L。
~
[0012] 步骤（2）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟
硅酸铵脱铝补硅方法，一般过程为：将步骤（1）得到的Y分子筛加水配成液固质量比3：1 6：1~的水混样，然后，加入浓度为0.8 2.0mol/L氟硅酸铵水溶液，于 70 120℃处理1 4小时，其~ ~ ~
中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要存氟硅酸铵9 30g计；其他如SiCl4气相脱铝~
补硅等方法也适用。
[0013] 步骤（3）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：
温度为500 600℃，压力为0.01 0.5MPa，处理时间为1.0 6.0小时。~ ~ ~
[0014] 步骤（4）所述的铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为0.05 2mol/L，处理温度为50 120℃，处理时间为0.5 3小时。~ ~ ~
[0015] 步骤（5）所述的干燥处理过程：90 300℃干燥2 10小时。~ ~
[0016] 步骤（6）所述的
有机溶剂选自链烷
烃、石油醚、四氯化
碳、苯、
甲苯、乙苯、二甲苯、乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1 5小时；干燥温度为50 300~ ~℃，优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，干燥时间为1 60分钟，优选3 20分钟。
~ ~
[0017] 步骤（7）中所述的碱脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化
钾的水溶液，其中碱液的浓度为0.1 2%。碱液处理温度50 100℃，处理时间为0.5 4小时，碱液/分子筛液~ ~ ~固质量比为5:1 10:1。
~
[0018] 步骤（8）所述干燥温度为90℃ 120℃，干燥时间为2 4小时；焙烧温度为400 600~ ~ ~℃，焙烧时间为2 4小时。
~
[0019] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂组合物，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55% 85%，活性金属15% 45%，其中活性金属以金属氧化物计；所述~ ~的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo；改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15% 90%，优选30% 70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~ ~ ~
2.455nm；体相硅铝比（文中所述的硅铝比为SiO2/Al2O3摩尔比）为10~90，优选20~60，表
面层硅铝比6 30，优选8 20，表面层硅铝比低于体相硅铝比5 40，其中所述的表面层指分子筛外~ ~ ~
表面至内部5 400nm的厚度范围，优选10 200nm，更优选50 190nm，表面层原生于改性前的Y~ ~ ~
分子筛晶粒；氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性Y分子筛
比表面积650~
900m2/g；孔容0.30 0.50ml/g；红外酸含量0.3 1.0mmol/g，优选0.4 0.8mmol/g；相对结晶~ ~ ~
度90% 130%。
~
[0020] 本发明加氢裂化催化剂组合物可应用于灵活生产化工原料或中间馏分油的等不同的加氢裂化反应过程，一般操作条件为：反应压力6.0 20.0MPa，反应温度350 420℃，进~ ~料体积空速0.1 2.0h-1，氢油体积比为500：1 2000：1。
~ ~
[0021] 本发明通过对Y分子筛进行改性处理，即首先用不易溶于水的有机溶剂中浸渍，然后快速升温干燥，迅速除去分子筛外层有机溶剂，从而保留了分子筛内部的有机溶剂，因此，后续碱液脱硅处理过程中，主要在外表面上进行，碱处理过后，干燥除去分子筛内部的有机溶剂。本发明方法通过选择性的对Y分子筛外表面进行碱脱硅处理，在保留分子筛内部高硅铝比的同时，选择性的降低了Y 分子筛外表面的硅铝比，提高了分子筛外表面的酸性中心，相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以显著提高催化剂的提温敏感性、操作灵活性，相同转化率下装置液收及化学氢耗都有所改善。
附图说明
[0022] 图1为
实施例1制备的改性Y分子筛的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
[0023] 下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。
[0024] 实施例1
[0025] 分子筛改性处理过程：
[0026] （1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%；
[0027] （2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.0mol/L的氟硅酸铵溶液200ml，75℃处理2小时；
[0028] （3）对步骤（2）得到的Y分子筛540℃，0.1MPa下水热处理1.5小时；
[0029] （4）步骤（3）所得分子筛按照液固比7:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.5mol/L的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
[0030] （5）步骤（4）所得分子筛150℃干燥4h；
[0031] （6）取正庚烷溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛2小时；
[0032] （7）步骤（6）处理后的分子筛于130℃干燥10分钟；
[0033] （8）步骤（7）所得的Y分子筛按照液固比5:1与0.7%的氢氧化钠溶液混合， 90℃处理2小时；
[0034] （9）经步骤（8）碱处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-1。
[0035] Y-1分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至100nm厚度，表面层的硅铝比为13，分子筛体相硅铝比为30。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.433nm，相对结晶度108%。孔容0.37ml/g，比表面积805m2/g，红外分析结果测定Y-1红外酸量为0.64mmol/g。
[0036] 加氢裂化催化剂制备过程：
[0037] （1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为36g/100ml和11g/100ml，溶液编号RY-1；
[0038] （2）取Y-1 65g与35g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-1；
[0039] （3）取T-1 60g加入120ml RY-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-1。
[0040] 实施例2
[0041] 分子筛改性处理过程：
[0042] （1）取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0.8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%。
[0043] （2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.3mol/L的氟硅酸铵溶液300ml，90℃处理2小时；
[0044] （3）对步骤（2）得到的Y分子筛550℃，0.1MPa下水热处理2小时；
[0045] （4）步骤（3）所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至90℃，在搅拌的过程中加入0.8mol/L的硫酸铝溶液600ml，恒温反应2小时。
[0046] （5）步骤（4）所得分子筛200℃干燥6h；
[0047] （6）取甲苯溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛3小时；
[0048] （7）步骤（6）处理后的分子筛160℃干燥35分钟；
[0049] （8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比6:1与1.3%的氢氧化钠溶液混合， 80℃处理3小时；
[0050] （9）经步骤（8）碱处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-2。
[0051] 加氢裂化催化剂制备过程：
[0052] （1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-2；
[0053] （2）取Y-2 50g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-2；
[0054] （3）取T-2 60g加入120ml RY-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-2。
[0055] Y-2分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至180nm厚度，表面层的硅铝比为7.0，分子筛体相硅铝比为42。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.427nm，相对结晶度101%。孔容0.38 ml/g，比表面积770m2/g，红外分析结果测定Y-2红外酸量为0.49mmol/g。
[0056] 实施例3
[0057] 分子筛改性处理过程：
[0058] （1）取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0.8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%。
[0059] （2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.0mol/L的氟硅酸铵溶液250ml，95℃处理2小时；
[0060] （3）对步骤（2）得到的Y分子筛530℃，0.1MPa下水热处理1.5小时；
[0061] （4）步骤（3）所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至90℃，在搅拌的过程中加入0.8mol/L的硫酸铝溶液600ml，恒温反应1.5小时。
[0062] （5）步骤（4）处理后的分子筛250℃干燥3h；
[0063] （6）取二甲苯溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛4小时；
[0064] （7）步骤（6）处理后的分子筛200℃干燥35分钟；
[0065] （8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比6:1与1.2%的氢氧化钠溶液混合， 75℃处理2小时；
[0066] （9）经步骤（8）碱处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-3。
[0067] 加氢裂化催化剂制备过程：
[0068] （1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-3；
[0069] （2）取Y-3 50g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-3；
[0070] （3）取T-3 60g加入120ml RY-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-3。
[0071] Y-3分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至200nm厚度，表面层的硅铝比为8.5，分子筛体相硅铝比为40。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.435nm，相对结晶度103%。孔容0.39ml/g，比表面积805m2/g，红外分析结果测定Y-3红外酸量为0.51mmol/g。
[0072] 实施例4
[0073] 分子筛改性处理过程：
[0074] （1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0.6mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%；
[0075] （2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.8mol/L的氟硅酸铵溶液100ml，80℃处理1.5小时；
[0076] （3）对步骤（2）得到的Y分子筛550℃，0.1MPa下水热处理1.0小时；
[0077] （4）步骤（3）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.5mol/L的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
[0078] （5）步骤（4）处理后的分子筛于150℃干燥6分钟；
[0079] （6）取正辛烷溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛2小时；
[0080] （7）步骤（6）处理后的分子筛于140℃干燥12分钟；
[0081] （8）步骤（7）所得的Y分子筛按照液固比5:1与0.6%的氢氧化钠溶液混合， 95℃处理2小时；
[0082] （9）经步骤（8）碱处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-4。
[0083] Y-4分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至100nm厚度，表面层硅铝比为15，分子筛体相硅铝比为29。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.438nm，相对结晶度105%。孔容0.38ml/g，比表面积810m2/g，红外分析结果测定Y-4红外酸量为0.66mmol/g。
[0084] 加氢裂化催化剂制备过程：
[0085] （1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为36g/100ml和11g/100ml，溶液编号RY-4；
[0086] （2）取Y-4 65g与35g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-4；
[0087] （3）取T-4 60g加入120ml RY-4浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-4。
[0088] 比较例1
[0089] 使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作BCat-1，其催化剂配方中除改性Y分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例1相同，催化剂BCat-1使用的Y分子筛性质如下：分子筛硅铝比为23。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.441nm，相对结晶度88%，孔容0.36ml/g，比表面积720m2/g，红外酸量为0.73 mmol/g。
[0090] 比较例2
[0091] 使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作BCat-2，其催化剂配方中除改性Y分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例2相同，催化剂BCat-2使用的Y 分子筛性质如下：分子筛硅铝比为32。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.426nm，相对结晶度92%，孔容0.39ml/g, 比表面积690m2/g，红外酸量为0.55 mmol/g。
[0092] 实施例5
[0093] 为了考察实施例1 4和比较例1 2制备催化剂的
反应性能，对催化剂在小型装置上~ ~进行了评价试验，评价装置采用单段
串联一次通过流程，一反装填常规精制催化剂，二反分别装填按照实施例1 4和比较例1 2方法制备的加氢裂化催化剂，评价结果列于表1 表5。
~ ~ ~
[0094] 表1 原料油性质。
[0095]
[0096] 表2 评价条件。
[0097]
[0098] 表3 评价结果。
[0099]
[0100] 表4 实施例1与比较例1催化剂不同反应温度考察试验。
[0101]
[0102] 表5 实施例2与比较例2催化剂不同反应温度考察试验。
[0103]
[0104] 通过采用实施例1与比较例1催化剂在评价装置上的对比试验表明，采用本发明方法制备的催化剂具有更好操作灵活性，提温过程中产品分布变化幅度较大，可以切换进行多产石脑油和少产石脑油两种模式操作，同时，由于本发明采用特殊方法改性Y分子筛，在提高分子筛外部酸性中心的同时，保留了分子筛内部的高硅铝比，酸性中心更少，提温过程造成的二次裂化显著降低，因此，相对于比较例1催化剂，实施例1催化剂在提温过程中氢耗增加及液收下降幅度较小，更有利于装置的平稳操作。实施例2与比较例2催化剂的对比试验则表明，实施例2催化剂由于分子筛外表面更高的酸中心数量使得实施例2催化剂具有更好的提温敏感性，当反应温度从372℃提高至380℃的过程中大于350℃馏分转化率提高约15个百分点，而比较例2仅提高6个百分点，相比比较例2催化剂，实施例2催化剂表现出更大的产品分布灵活性。因此，总体来看本发明催化剂表现出很好的提温敏感性、装置操作灵活性和较高的液体收率。
