一种复合金属氧化物的制备方法以及一种醇醚羧酸酯的合成方法
阅读：318发布：2023-02-25
专利汇可以提供一种复合金属氧化物的制备方法以及一种醇醚羧酸酯的合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种复 合金 属 氧 化物的制备方法，其过程包括：1）制备复合金属氢氧化物；2）将复合金属氢氧化物与 脂肪酸 反应进行处理；3）将处理后的复合物在300℃以下 焙烧 。本发明还涉及一种催化合成醇醚 羧酸 酯的方法，其采用本发明所述制备方法制备的复合金属氧化物作为催化剂。本发明提供的复合金属氧化物制备方法中，使用脂肪酸进行改性，且焙烧 温度 远低于现有工艺的焙烧温度，所得的复合金属氧化物在催化烷氧基化反应等领域中，活性明显增强，本发明方法制备的复合金属氧化物适用于醇醚羧酸酯的合成，产品聚合度分布广且易于控制，扩展了醇醚羧酸酯产品的种类，简化了制备工艺。，下面是一种复合金属氧化物的制备方法以及一种醇醚羧酸酯的合成方法专利的具体信息内容。
1.一种醇醚羧酸酯的合成方法，以乙酸丁酯为原料，在复合金属氧化物的催化下通过环氧烷烃的烷氧基化嵌入反应合成醇醚羧酸酯，其中，所述复合金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
1)制备复合金属氢氧化物；
2)将步骤1)所述复合金属氢氧化物与脂肪酸反应进行处理，所述脂肪酸为C6～C20的饱和脂肪酸，其用量按重量为所述复合金属氢氧化物的0.01～0.1倍；
3)将经步骤2)处理后所得的复合物在300℃以下焙烧制得所述复合金属氧化物；
其中，所述复合金属氧化物按质量百分比由以下成分组成：10～70％的第ⅡA族金属氧化物、30～80％的第ⅢA族金属氧化物以及0～20％的第Ⅷ族金属氧化物，所述第ⅡA族金属选自镁和/或钙；所述第ⅢA族金属选自铝和/或镓。
2.根据权利要求1的合成方法，其中，所述饱和脂肪酸选自己酸、月桂酸、硬脂酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1的合成方法，其中，所述步骤2)为：将所述复合金属氢氧化物与所述脂肪酸在有机醇溶剂中回流反应1～5小时；所述有机醇为C1～C6的饱和一元醇或多元醇，其用量按重量为所述复合金属氢氧化物的10～100倍。
4.根据权利要求3的合成方法，其中，所述有机醇为C1～C6的饱和一元醇或二元醇。
5.根据权利要求3的合成方法，其中，所述步骤2)还包括：反应完成后将所得复合物过滤，洗至中性，并在60～80℃下干燥12～24小时。
6.根据权利要求1的合成方法，其中，所述步骤3)中，焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为3～6小时。
7.根据权利要求1的合成方法，其中，所述步骤1)中，采用共沉淀法制备复合金属氢氧化物，并将制备的复合金属氢氧化物在60～80℃下干燥12～24小时。
8.根据权利要求1的合成方法，其中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。
9.根据权利要求1的合成方法，其中，所述复合金属氧化物的用量按质量计为反应出料量的1～3％；反应温度为100～150℃。
一种复合金属氧化物的制备方法以及一种醇醚羧酸酯的合成
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机金属氧化物催化剂领域，具体涉及一种复合金属氧化物的制备方法、以及由所述制备方法制备的复合金属氧化物催化合成醇醚羧酸酯的方法。
背景技术
[0002] 我国醇醚规模发展最早始于上世纪九十年代中期，当时主要以乙二醇醚的生产为主，后来欧美等国科研人员在研究中发现，乙二醇醚类（甲醚、乙醚）产品可以引起血液病变和胎儿畸形，国外发达国家和地区开始限制其生产和使用，而用丙二醇醚类或酯醚类来代替。在美国陶氏化学和国内一些科研院校的技术支持下，国内企业开始生产低毒性、物理化学性质与乙二醇醚相似的丙二醇醚及醇醚羧酸酯溶剂[冯兆麟.现代化工,1997，17(9)：38-40;金照生，张卫东，张磊等．精细化工,2001，18(7)：376-378.]。
[0003] 醇醚羧酸酯的结构为：
[0004]
[0005] 式中：Rl=CH3、C2H5；R2、R3=H、CH3；R4=CH3、C2H5、C4H9；n=1、2等。其分子中既含有醚键，又含有酯键和烷基，同一分子中的极性部分和非极性部分既相互制约排斥，又各自起到其固有的作用。它不但对多种树脂具有较高的溶解能力，而且对大多数溶剂具有高比例的混溶性。此外其还具有挥发速率较慢的性能，这可使涂料在大多数溶剂挥发后，仍能保持良好的流动性，使涂膜均匀、光泽、提高附着力。
[0006] 乙二醇丁醚醋酸酯（BGA）是醇醚羧酸酯中的重要成员，其主要用作乳胶漆的助聚结剂，此外利用其优良的溶解性能，也广泛地应用在多彩涂料和乳液涂料中。该类溶剂的传统合成方法（如式Ι所示）主要是以 环氧烷烃、低级醇和低碳酸（或酯）为原料，经先醚化后酯化（或酯交换）的两步法合成，反应复杂，副产物多；产物、原料和副产物之间形成系列共沸物，产物分离极为困难；设备腐蚀严重、操作过程繁杂、生产成本较高。
[0007]
[0008] 式Ι
[0009] 20世纪90年代后，随着乙氧基化反应技术的不断深入研究，以不含活泼氢的脂肪酸酯为原料直接乙氧基化反应的研究获得了迅猛的发展。Yang等[K.Yang,G.L.Nield,P.H.Washecheck et al.美国专利:4210764A,1980-07-01.]报道了采用碱土金属氧化物、氢氧化物及其复合物为催化剂催化月桂酸甲酯的一步法乙氧基化合成；Edwards等[C.L.Edwards美国专利:4375564,1983-03-01.]发现，镁、铝、钛等多价金属的烷氧化物及其复合物对长链脂肪酸酯具有较好的催化效果；Hama等[I.Hama,T.Okamoto,E.Hidai et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.,1997,74(19):19-24;I.Hama,T.Okamoto,Nakamura.J.Am.Oil.Chem.Soc.,1995,72:781-784.]对不同类型催化剂催化脂肪酸酯的一步法乙氧基化合成进行了系列研究，并且以O18为示踪原子，以铝镁氧化物为催化剂，对酯的一步法乙氧基化反应机理进行了深入研究；Hreczucha等[W.Hreczuch,Journal of Surfactantsand Detergents,1999,2(3):287-292.]以碱金属氢氧化物为催化剂，对长碳链脂肪酸酯一步法乙氧基化反应动力学和分布性做了研究；20世纪末江南大学方云教授课题组[杨澄宇，陈健，方云等.精细化工,2004,21(4):262-278;范歆，新型非离子表面活性剂乙氧基化脂肪酸甲酯的合成与性能[D].无锡轻工大学，2000；陈健，方云，杨澄宇等.日用化学工业，2004,34(2):80-83.]和山西太原日化所[孙永强.脂肪酸甲酯催化乙氧基化工艺研究[D].中国日用化学工业研究院,2005;孙永强，罗毅， 张高勇.中国专利:03108570,2003-
10-29.]首先开始研究脂肪酸甲酯的乙氧基化反应，重点探索了乙氧基化催化剂体系，并获得了各自的自主知识产权。
10-29.]首先开始研究脂肪酸甲酯的乙氧基化反应，重点探索了乙氧基化催化剂体系，并获得了各自的自主知识产权。
[0010] 以醋酸丁酯为原料经环氧乙烷一步法嵌入合成醇醚醋酸酯，是原料全利用的原子经济性反应，不生成水或醇等副产物，产品易分离，缩短了流程；生产过程几乎不对设备造成腐蚀。日本Lion油脂公司[I.Hama,H.Sasamoto,T.Okamoto.J.Am.Oil Chem.Soc.1997,74:817–822.]、Condea Vista公司[M.F.Cox,U.Weerasooriya.J.Surfactants
Deterg.1998,1:11-22;M.F.Cox,U.Weerasooriya,P.Filler,et al.J.Surfactants Deterg.1998,1:167-175.]、以及国内的山西日化院[李得志，孙永强，杨秀全等.精细石油化工，2006，23(4)：54-57;刘广宇，孙永强，李秋小.日用化学工业，2007，37(6)：374-377.]等在一步法乙氧基化反应催化剂开发方面都积累了很多经验，但其催化剂主要用于长链脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成。江南大学的方云教授课题组[沈永安，方云，王义友等.2005，
22(9)：712—714;X.M.Xia,Y.A.Shen,S.R.Ji,et al.J.Chem.Technol.Biotechnol.2007,
82:47–50.]，采用自制的水滑石类催化剂，合成出乙二醇乙醚乙酸酯，但合成出的产物仅限于低聚的醇醚羧酸酯。
Deterg.1998,1:11-22;M.F.Cox,U.Weerasooriya,P.Filler,et al.J.Surfactants Deterg.1998,1:167-175.]、以及国内的山西日化院[李得志，孙永强，杨秀全等.精细石油化工，2006，23(4)：54-57;刘广宇，孙永强，李秋小.日用化学工业，2007，37(6)：374-377.]等在一步法乙氧基化反应催化剂开发方面都积累了很多经验，但其催化剂主要用于长链脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成。江南大学的方云教授课题组[沈永安，方云，王义友等.2005，
22(9)：712—714;X.M.Xia,Y.A.Shen,S.R.Ji,et al.J.Chem.Technol.Biotechnol.2007,
82:47–50.]，采用自制的水滑石类催化剂，合成出乙二醇乙醚乙酸酯，但合成出的产物仅限于低聚的醇醚羧酸酯。
[0011] 二元或二元以上的复合金属氧化物作为一种多相催化剂在催化酯化反应、烷氧基化反应等领域具有非常重要的作用。现有的复合金属氧化物制备方法多为先采用沉淀法、水合再生法等制备复合金属氢氧化物，然后将所得复合氢氧化物在500℃以上的高温下焙烧得到。
发明内容
[0012] 为改善复合金属氧化物作为催化剂的催化性能，并进一步改善现有醇醚羧酸酯的合成方法，本发明的目的之一是提供一种复合金属氧化物的制备方法。
[0013] 本发明的目的之二是提供一种醇醚羧酸酯的合成方法。
[0014] 本发明提供的复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 1）制备复合金属氢氧化物；
[0016] 2）将步骤1）所述复合金属氢氧化物与脂肪酸反应进行处理；
[0017] 3）将经步骤2）处理后所得的复合物在300℃以下焙烧制得所述复合金属氧化物。
[0018] 上述制备方法中，所述复合金属氧化物是由第ⅡA族金属中的一种或多种、第ⅢA族金属中的一种或多种以及可选的第Ⅷ族金属中的一种或多种金属组成的复合氧化物。
[0019] 优选地，所述复合金属氧化物中，按质量百分比由以下成分组成：10～70%的第ⅡA族金属氧化物、30～80%的第ⅢA族金属氧化物以及0～20%的第Ⅷ族金属氧化物。
[0021] 最优选地，所述复合金属氧化物为镁铝复合金属氧化物。
[0022] 上述制备方法中，步骤2）所述的脂肪酸为C6～C20的饱和脂肪酸，其用量按重量为所述复合金属氢氧化物的0.01～0.1倍。
[0023] 优选地，所述饱和脂肪酸包括但不限于己酸、月桂酸、硬脂酸中的一种或多种。
[0024] 上述制备方法中，所述步骤2）过程为：将所述复合金属氢氧化物与所述脂肪酸在有机醇溶剂中回流反应1～5小时。
[0025] 其中，所述有机醇为C1～C6的饱和一元醇或多元醇，其用量按重量为所述复合金属氢氧化物的10～100倍。
[0026] 优选地，所述有机醇为C1～C6的饱和一元醇或二元醇，饱和一元醇包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等；饱和二元醇包括但不限于：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、以及它们的同分异构体二元醇等。
[0027] 上述制备方法中，所述步骤2）的过程还包括：反应完成后将所得复合物过滤，洗至中性，并在60～80℃下干燥12～24小时。
[0028] 上述制备方法中，所述步骤3）中的焙烧温度优选为200～300℃，焙烧时间为3～6小时。
[0029] 上述制备方法中，步骤1）中可采用常规的共沉淀法制备所述复合金属氢氧化物，并将制备的所述复合金属氢氧化物在60～80℃下干燥12～24小时。
[0030] 优选地，步骤1)所述复合金属氢氧化物的制备过程如下：将第ⅡA族、第ⅢA族金属以及可选的第Ⅷ族金属的盐配制成溶液，与Na2CO3溶液混合，采用氢氧化钠、氨水等碱性物质调节pH值为10±0.5，室温下搅拌晶化，将得到的氢氧化物减压过滤，洗涤至中性，在60～80℃下干燥12～24小时即得所述复合金属氢氧化物。其中，金属盐和Na2CO3混合溶液的pH值应精确控制，保证溶液的pH值为10±0.5，pH值过低，金属离子无法沉淀完全，pH值过高，使用NaOH时，易生成杂质离子，如Al3+会生成AlO2-。
[0031] 本发明提供的醇醚羧酸酯合成方法为：以羧酸酯为原料在复合金属氧化物的催化下通过环氧烷烃的烷氧基化嵌入反应合成醇醚羧酸酯，其中，所述复合金属氧化物通过以上技术方案任一项所述制备方法制得。
[0032] 上述合成方法中，所述羧酸酯选自脂肪酸酯，优选C1～C10脂肪酸酯，更优选为乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述环氧烷烃选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。
[0033] 上述合成方法中，所述复合金属氧化物的用量按质量计为反应出料量的1～3％；反应温度为100～150℃。
[0034] 本发明提供的复合金属氧化物制备方法中，首先制备复合金属氢氧化物，再将氢氧化物采用疏水性脂肪酸进行疏水化处理，最后在低温下(低于300℃)焙烧得到。所述制备方法得到的复合金属氧化物在合成过程中经过了疏水化处理和低温焙烧处理，作为催化剂使用时表现出了较高的催化活性，特别适合作为多相催化剂用于羧酸酯一步法合成聚烷基醇醚羧酸酯的过程中。具体而言，将复合金属氢氧化物与脂肪酸反应对其进行疏水化处理，可使最终得到的复合金属氧化物也具有一定的疏水性，当具有疏水性的复合金属氧化物催化羧酸酯反应时，由于作为反应物的羧酸酯也具有疏水性，这样有利于提高催化剂在反应物介质中的混合程度，有利于反应物和催化剂充分接触，从而提高了催化剂的反应活性，酸处理后的复合物在低温下进行焙烧，远远低于现有复合金属氧化物的焙烧温度(500-700℃)，避免了高温焙烧可能对其结构和其催化活性造成的破坏，又能节省能耗。
[0035] 本发明所得的复合金属氧化物在催化醇醚羧酸酯的合成反应中，尤其是羧酸酯的乙氧基化反应中，催化活性明显增强，尤其适用于醇醚羧酸酯特别是聚乙二醇醚羧酸酯的合成，聚合度可达到六十以上，聚合时间明显减少，而且随着聚合度的增加，催化活性也有显著提高。本发明提供的醇醚羧酸酯合成方法采用所述复合金属氧化物作为催化剂，所得产品聚合度分布广且易于控制，扩展了醇醚羧酸酯产品的种类，且制备工艺简便易操作。附图说明
[0036] 图1为本发明实施例1中不同阶段金属复合物的XRD谱图，其中，A图表示月桂酸处理之前复合物的谱图，B图表示月桂酸处理之后所得复合物的谱图；
[0037] 图2为本发明实施例1所得聚乙二醇丁醚醋酸酯（平均聚合度为5时）的气相色谱谱图；
[0038] 图3为本发明实施例2所得聚乙二醇丁醚醋酸酯（平均聚合度为5时）的气相色谱谱图。
具体实施方式
[0039] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。
[0040] 实施例1
[0041] 1.催化剂的制备
[0042] 称取192克Mg(NO3)2·6H2O晶体和141克Al(NO3)3·9H2O晶体溶解在1升的去离子水中，配成Al(NO3)3和Mg(NO3)2的混合溶液。把0.9mol/L的Na2CO3溶液300ml加入到上述混合溶液中。再用2.25mol/L的NaOH溶液滴入到混合溶液中，调节溶液的pH值至10±0.5。在室温下继续搅拌混合溶液约5～6h，然后抽滤、洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干过夜。样品的XRD谱图，见图1的A图。
[0043] 取烘干后的样品10克，加入到0.0025g/mL的月桂酸的异丙醇溶液400mL中，沸腾回流约2h，然后再抽滤、洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干过夜，所得复合物的XRD谱图，见图1的B图。。最后在马弗炉中于300℃下焙烧5h，即得到最终的复合金属氧化物催化剂。
[0044] 从图1的XRD谱图中可以看到，月桂酸处理前后的复合物，其谱图存在着明显的差异：Mg/Al的前体在小角度(2θ>30°)的衍射峰通过酸处理后，基本都消失了。在70°>2θ>30°的衍射峰，转变成三个主要的峰。这些差异充分说明通过月桂酸处理后的Mg/Al前体其自身结构发生了改变，从而导致最终所得的复合金属氧化物催化活性的改变。
[0045] 2.聚乙二醇丁醚醋酸酯的制备
[0046] 将30g的乙酸丁酯和质量为总出料量(以乙酸丁酯按照目标平均分子量完全反应得到的产物量计)1.5％的上述复合金属氧化物催化剂在室温下加入干燥洁净的高压反应釜中，经过检验气密性和氮气置换后，将反应升温至80～90℃。然后将48g环氧乙烷持续通入反应釜内(产品目标平均分子量为336)，升温至120～150℃，控制反应釜压力不超过0.4Mpa。通入环氧乙烷时进行搅拌，且随着加料质量的增加，逐渐提高搅拌转数(搅拌转数从150r/min逐渐增加至240r/min)。待加料结束以后，关掉进料阀，开始老化，老化时间为
30min，停止加热，冷却至80～90℃，将釜内压力排空，开釜出料，滤去催化剂，即得到聚乙二醇丁醚醋酸酯。其气相色谱图见图2，产品含量分析见表1。
30min，停止加热，冷却至80～90℃，将釜内压力排空，开釜出料，滤去催化剂，即得到聚乙二醇丁醚醋酸酯。其气相色谱图见图2，产品含量分析见表1。
[0047] 表1聚合度为5时，实施例1催化剂催化得到聚乙二醇丁醚醋酸酯的含量分布[0048]峰号 保留时间 面积 峰高 浓度 单位 组分名
1 1.119 85069.2 58820.8 0.78572
2 1.219 25987.6 15720.4 0.24003
3 1.272 7027.9 3347.9 0.06491
4 1.393 1446240 896330.2 13.3578 % 标样定乙酸丁酯
5 1.523 41487.3 22555.4 0.38319
6 1.624 28898.8 14962.5 0.26692
7 2.396 459103.6 219866.6 4.24039 % 1EO
8 3.043 44416.1 22717.6 0.41024
9 4.126 629799.6 234343.4 5.81697 % 2EO
10 4.71 67429.9 36571 0.6228
11 5.572 903342.1 290613.5 8.34347 % 3EO
12 6.058 88613 47022 0.81845
13 6.778 1120235 296600.2 10.34675 % 4EO
1 1.119 85069.2 58820.8 0.78572
2 1.219 25987.6 15720.4 0.24003
3 1.272 7027.9 3347.9 0.06491
4 1.393 1446240 896330.2 13.3578 % 标样定乙酸丁酯
5 1.523 41487.3 22555.4 0.38319
6 1.624 28898.8 14962.5 0.26692
7 2.396 459103.6 219866.6 4.24039 % 1EO
8 3.043 44416.1 22717.6 0.41024
9 4.126 629799.6 234343.4 5.81697 % 2EO
10 4.71 67429.9 36571 0.6228
11 5.572 903342.1 290613.5 8.34347 % 3EO
12 6.058 88613 47022 0.81845
13 6.778 1120235 296600.2 10.34675 % 4EO
[0049]14 7.237 99263.4 49382.5 0.91682
15 7.894 1201593 274551.3 11.09818 % 5EO
16 8.349 96549.5 40909.7 0.89175
17 8.972 1126982 239885.1 10.40906 % 6EO
18 9.442 82280.6 30191 0.75996
19 9.619 7260.6 1203.2 0.06706
20 10.1 943528 159168.3 8.71464 % 7EO
21 10.713 62014.8 15486.2 0.57278
22 10.923 12224.3 2051.4 0.11291
23 11.566 714349.6 89413.3 6.5979 % 8EO
24 12.475 41514.9 6545.5 0.38344
25 12.754 17798.5 2623.9 0.16439
26 13.682 490873.3 47789.1 4.53382 % 9EO
27 15.123 25492.5 2691.4 0.23545
28 15.543 26980.7 2642.7 0.2492
29 16.902 314463.7 22561.5 2.90446 % 10EO
30 17.769 7024.9 385.1 0.06488
31 19.274 14410.2 921.8 0.1331
32 19.915 35683.1 2299.7 0.32958
33 21.964 190952.4 9912.1 1.76368 % 11EO
34 23.491 6958.8 256.6 0.06427
35 25.833 7943.8 291.1 0.07337
36 26.858 39942 1711.2 0.36891
37 29.939 113075.9 4110.8 1.0444 % 12EO
38 37.895 37444 1012.9 0.34584
39 42.609 68003.7 1591.1 0.6281 % 13EO
40 55.408 29497.2 532.8 0.27244
41 62.592 34816.9 567.7 0.32158 % 14EO
42 82.741 16583.1 216.5 0.15317
43 93.968 13774 172.3 0.12722
15 7.894 1201593 274551.3 11.09818 % 5EO
16 8.349 96549.5 40909.7 0.89175
17 8.972 1126982 239885.1 10.40906 % 6EO
18 9.442 82280.6 30191 0.75996
19 9.619 7260.6 1203.2 0.06706
20 10.1 943528 159168.3 8.71464 % 7EO
21 10.713 62014.8 15486.2 0.57278
22 10.923 12224.3 2051.4 0.11291
23 11.566 714349.6 89413.3 6.5979 % 8EO
24 12.475 41514.9 6545.5 0.38344
25 12.754 17798.5 2623.9 0.16439
26 13.682 490873.3 47789.1 4.53382 % 9EO
27 15.123 25492.5 2691.4 0.23545
28 15.543 26980.7 2642.7 0.2492
29 16.902 314463.7 22561.5 2.90446 % 10EO
30 17.769 7024.9 385.1 0.06488
31 19.274 14410.2 921.8 0.1331
32 19.915 35683.1 2299.7 0.32958
33 21.964 190952.4 9912.1 1.76368 % 11EO
34 23.491 6958.8 256.6 0.06427
35 25.833 7943.8 291.1 0.07337
36 26.858 39942 1711.2 0.36891
37 29.939 113075.9 4110.8 1.0444 % 12EO
38 37.895 37444 1012.9 0.34584
39 42.609 68003.7 1591.1 0.6281 % 13EO
40 55.408 29497.2 532.8 0.27244
41 62.592 34816.9 567.7 0.32158 % 14EO
42 82.741 16583.1 216.5 0.15317
43 93.968 13774 172.3 0.12722
[0050] 实施例2
[0051] 1.复合金属氧化物催化剂的制备
[0052] 称取192克Mg(NO3)2·6H2O晶体，和47克Al(NO3)3·9H2O晶体溶解在1升的去离子水中，配成Al(NO3)3和Mg(NO3)2的混合溶液。把0.9mol/L Na2CO3溶液300mL加入到上述的混合溶液中，再用2.25mol/L的NaOH溶液滴入到混合溶液中，调节溶液的pH值为10±0.5。在室温下继续搅拌混合溶液约5～6h，然后抽滤、洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干过夜。
[0053] 取烘干后的样品10克，加入到0.002g/mL的硬脂酸的异丙醇溶液500mL中，沸腾回流约4h，然后再抽滤、洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干过夜。最后在马弗炉中在250℃下焙烧5h，即得到最终的复合金属氧化物催化剂。
[0054] 2.聚乙二醇丁醚醋酸酯的制备
[0055] 将31g的乙酸丁酯和质量为总出料量1.5％的上述复合金属氧化物催化剂在室温下加入干燥洁净的高压反应釜中，经过检验气密性和氮气置换后，将反应升温至80～90℃。然后将49g的环氧乙烷持续通入反应釜内(产品目标平均分子量为336)，升温至120～150℃，控制反应釜压力不超过0.4Mpa。通入环氧乙烷时进行搅拌，且随着加料质量的增加，逐渐提高搅拌转数(搅拌转数从150r/min逐渐增加至240r/min)。待加料结束以后，关掉进料阀，开始老化，老化时间为30min，停止加热，冷却至80～90℃，将釜内压力排空，开釜出料，滤去催化剂，即得到聚乙二醇丁醚醋酸酯。其气相色谱图见图3，产品含量分析见表2。
[0056] 表2聚合度为5时实施例2催化剂催化得到聚乙二醇丁醚醋酸酯的含量分布
[0057]峰号 保留时间 面积 峰高 浓度 单位 组分名
1 1.178 33260.9 19948.5 0.30736
2 1.23 6453.7 2918.3 0.05964
3 1.345 1414679 872277.7 13.07297 % 标样定乙酸丁酯
4 1.47 39419.3 21234.3 0.36427
5 1.567 34373.1 17714.9 0.31764
6 2.323 533298 249007.9 4.92818 % 1EO
7 2.971 52947.4 24323.1 0.48928
8 4.061 749506.1 205519.9 6.92615 % 2EO
9 4.648 78607.8 34135.1 0.72641
1 1.178 33260.9 19948.5 0.30736
2 1.23 6453.7 2918.3 0.05964
3 1.345 1414679 872277.7 13.07297 % 标样定乙酸丁酯
4 1.47 39419.3 21234.3 0.36427
5 1.567 34373.1 17714.9 0.31764
6 2.323 533298 249007.9 4.92818 % 1EO
7 2.971 52947.4 24323.1 0.48928
8 4.061 749506.1 205519.9 6.92615 % 2EO
9 4.648 78607.8 34135.1 0.72641
[0058]10 5.51 1032655 274503.5 9.54271 % 3EO
11 5.85 5398.6 1615.3 0.04989
12 6.002 92860.2 32385.2 0.85812
13 6.725 1202307 297069.7 11.11045 % 4EO
14 7.005 6649.8 1771.4 0.06145
15 7.188 89822.7 38739.2 0.83005
16 7.373 5290.8 660.5 0.04889
17 7.844 1202582 261800.1 11.113 % 5EO
18 8.491 93108.9 978.5 0.86041
19 8.91 1065477 169039.5 9.84602 % 6EO
20 9.39 76349.1 14850.1 0.70554
21 10.021 843145.6 127558.1 7.79146 % 7EO
22 10.856 68964.9 3251.7 0.6373
23 11.454 598866.7 79089.9 5.53409 % 8EO
24 11.762 15862.3 880.2 0.14658
25 12.379 32762.1 4949.9 0.30275
26 12.654 30048.8 3960.9 0.27768
27 12.96 5263 357.8 0.04864
28 13.525 396629.8 40063 3.66523 % 9EO
29 14.029 21269.7 825.3 0.19655
30 14.963 23531 1980 0.21745
31 15.376 41586.4 3943.5 0.3843
32 16.653 261511.5 17677.3 2.41661 % 10EO
33 17.553 22860.3 594 0.21125
34 19.003 16486.2 779.1 0.15235
35 19.64 50529 3137.6 0.46694
36 21.577 164992.7 7746.9 1.52469 % 11EO
37 23.126 11291.7 303.8 0.10435
38 25.432 9238.5 229.5 0.08537
39 26.449 49313.6 2052.4 0.4557
40 29.395 103481.1 3581 0.95626 % 12EO
41 37.287 45532.6 1176.1 0.42076
42 41.795 61377.6 1477.5 0.56719 % 13EO
11 5.85 5398.6 1615.3 0.04989
12 6.002 92860.2 32385.2 0.85812
13 6.725 1202307 297069.7 11.11045 % 4EO
14 7.005 6649.8 1771.4 0.06145
15 7.188 89822.7 38739.2 0.83005
16 7.373 5290.8 660.5 0.04889
17 7.844 1202582 261800.1 11.113 % 5EO
18 8.491 93108.9 978.5 0.86041
19 8.91 1065477 169039.5 9.84602 % 6EO
20 9.39 76349.1 14850.1 0.70554
21 10.021 843145.6 127558.1 7.79146 % 7EO
22 10.856 68964.9 3251.7 0.6373
23 11.454 598866.7 79089.9 5.53409 % 8EO
24 11.762 15862.3 880.2 0.14658
25 12.379 32762.1 4949.9 0.30275
26 12.654 30048.8 3960.9 0.27768
27 12.96 5263 357.8 0.04864
28 13.525 396629.8 40063 3.66523 % 9EO
29 14.029 21269.7 825.3 0.19655
30 14.963 23531 1980 0.21745
31 15.376 41586.4 3943.5 0.3843
32 16.653 261511.5 17677.3 2.41661 % 10EO
33 17.553 22860.3 594 0.21125
34 19.003 16486.2 779.1 0.15235
35 19.64 50529 3137.6 0.46694
36 21.577 164992.7 7746.9 1.52469 % 11EO
37 23.126 11291.7 303.8 0.10435
38 25.432 9238.5 229.5 0.08537
39 26.449 49313.6 2052.4 0.4557
40 29.395 103481.1 3581 0.95626 % 12EO
41 37.287 45532.6 1176.1 0.42076
42 41.795 61377.6 1477.5 0.56719 % 13EO
[0059]43 54.464 38574 651.5 0.35646
44 61.459 43374.5 614.4 0.40082
45 81.345 26881.5 295.1 0.24841
46 92.383 22980.7 232.6 0.21236
44 61.459 43374.5 614.4 0.40082
45 81.345 26881.5 295.1 0.24841
46 92.383 22980.7 232.6 0.21236
[0060] 实施例3
[0061] 1.催化剂的制备
[0062] 称取77g Mg(NO3)2·6H2O晶体、19g Al(NO3)3·9H2O晶体和41g FeCl3·6H2O溶解在1升的去离子水中，配成Al(NO3)3、Mg(NO3)2和FeCl3的混合溶液。把0.9mol/L的Na2CO3溶液
300ml加入到上述混合溶液中。再用2.25mol/L的NaOH溶液滴入到混合溶液中，调节溶液的pH值至10±0.5。在室温下继续搅拌混合溶液约5～6h，然后抽滤、洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干过夜。
300ml加入到上述混合溶液中。再用2.25mol/L的NaOH溶液滴入到混合溶液中，调节溶液的pH值至10±0.5。在室温下继续搅拌混合溶液约5～6h，然后抽滤、洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干过夜。
[0063] 取烘干后的样品10克，加入到0.0025g/mL的月桂酸的异丙醇溶液400mL中，沸腾回流约2h，然后再抽滤、洗涤至中性，在80℃烘箱中烘干过夜。最后在马弗炉中于300℃下焙烧5h，即得到最终的复合金属氧化物催化剂。
[0064] 2.聚乙二醇丁醚醋酸酯的制备
[0065] 将50g的乙酸丁酯和质量为总出料量1.5%的上述复合金属氧化物催化剂在室温下加入干燥洁净的高压反应釜中，经过检验气密性和氮气置换后，将反应升温至80～90℃。然后将计量的38g环氧乙烷持续通入反应釜内（产品目标平均分子量为204），升温至120～150℃，控制反应釜压力不超过0.4Mpa。通入环氧乙烷时进行搅拌，且随着加料质量的增加，逐渐提高搅拌转数（150～240r/min）。待加料结束以后，关掉进料阀，开始老化，老化时间为30min，停止加热，冷却至80～90℃，将釜内压力排空，开釜出料，滤去催化剂，即得到聚乙二醇丁醚醋酸酯。
[0066] 实施例4
[0067] 1.催化剂的制备
[0068] 同实施例1。
[0069] 2.聚乙二醇丁醚醋酸酯的制备
[0070] 将30g的乙酸丁酯和质量为总出料量1.5%的上述复合金属氧化物催化剂在室温下加入干燥洁净的高压反应釜中，经过检验气密性和氮气置换后，将反应升温至80～90℃。然后将分别将86g、394g的环氧乙烷持续通入反应釜内（产品目标平均分子量分别为600、2756），升温至120～150℃，控制反应釜压力不超过0.4Mpa。通入环氧乙烷时进行搅拌，且随着加料质量的增加，逐渐提高搅拌转数（搅拌转数从150r/min逐渐增加至240r/min）。待加料结束以后，关掉进料阀，开始老化，老化时间为30min，停止加热，冷却至80～90℃，将釜内压力排空，开釜出料，滤去催化剂，即得到聚乙二醇丁醚醋酸酯。
[0071] 实施例1-4中不同聚合度下的催化剂活性比较结果见表3。
[0072] 表3 不同聚合度下的各催化剂催化活性比较结果
[0073]
[0074] 由表3内容可知，本发明提供的复合金属氧化物催化剂催化聚乙二醇羧酸酯的合成反应时，催化活性高，聚合时间短，聚合度大范围可控。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法 | 2020-11-25 | 0 |
| 一种多床联动的流化床焙烧炉 | 2020-06-21 | 3 |
| 一种义齿的个性化修饰方法 | 2022-01-07 | 0 |
| 导电油墨 | 2022-07-04 | 2 |
| 一种氯离子去除剂 | 2021-09-22 | 2 |
| 一种芯砂混制工艺、热芯盒制芯工艺及其制备的砂芯 | 2021-09-23 | 4 |
| 一种用高价锰和低价锰化合物做原材料制备Mn2O3的方法 | 2021-10-14 | 1 |
| 一种改性锰酸锂正极材料的处理设备 | 2022-12-03 | 3 |
| 一种原砂焙烧的砂芯 | 2020-10-24 | 4 |
| 带盖环式焙烧炉的料箱格子砖 | 2021-05-25 | 4 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈