技术领域
[0001] 本
发明涉及无机陶瓷材料的合成工艺领域,具体是一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备新工艺。
背景技术
[0002] 二
氧化锡能与多种
金属离子化合物形成锡酸盐化合物。作为一类重要的介电材料,锡酸盐由于其在
电子工业,尤其是热
稳定性电容器中和气敏
传感器的广泛应用而倍受人们的关注。因具有独特的介电性能,钙、锶、钡的锡酸盐被广泛地用于制备高频陶瓷电容器。由于锡酸钙的
介电常数较高(ε=16),
烧结性能最好,并且我国锡石与方解石资源较为丰富,因此以锡酸钙为
基础的电容器陶瓷生产比较普遍。
[0003] 锡酸钙的制备方法主要有固相烧结法和湿化学合成法。
[0004] 1、固相烧结法。是将CaCO3或者CaO与二氧化锡按等摩尔比配料、混匀,但是在实际生产时,一般
碱金属盐要求过量配入(烧
块中应尽量避免有较多的游离SnO2存在,碱金属盐配入过量是为了保证SnO2尽可能被结合生成锡酸盐。通常,碱金属配加过量10%~15%)。例如,以纯SnO2和CaCO3为原料烧结生成CaSnO3的适宜
温度在1600℃。而在实际工业生产中,通常配加
石英、
碳酸钡、二氧化
钛、氧化锆等
助熔剂,来降低烧
结温度,增加
固溶体的形成,实际烧结法制备锡酸钙的温度一般在1300℃以上,并且为保证烧结彻底,烧结时间一般在2~4小时以上,获得的锡酸钙烧块冷却后
破碎,
研磨,作为生产陶瓷材料的前驱体。固相烧结法需要1300℃以上的高温并保持较长时间,因此生产能耗高、效率低,且对于
焙烧设备材质要求也很高,这也一定程度上限制了其大规模化生产。
[0005] 2、湿化学合成法。又包括离子交换法和共沉淀法。
[0006] (1)离子交换法:是以羟基锡酸钠(Na2Sn(OH)6)为原料,将获得的Na2Sn(OH)6晶体加入到相应的可溶性碱金属盐的
水溶液(例如CaCl2和Ca(NO3)2)。将获得的沉淀物反复用去离子水、无水
乙醇等
溶剂洗涤后,烘干得到对应的羟基锡酸钙,再将其在600℃左右的温度下烧结5小时以上脱去羟基水,最终获得锡酸钙产品。此方法虽然获得的锡酸钙纯度高,但使用了羟基锡酸钠为原料,其价格昂贵,且羟基锡酸钠的制备过程中同样存在成本高、操作不安全、环境污染大、对设备材质要求高等问题。因此,该方法存在流程复杂、条件严格、成本高等
缺陷,仅适用于实验室的合成而难以实现规模化生产。
[0007] (2)共沉淀法:是以SnCl4和相应的可溶性钙盐(如CaCl2和Ca(NO3)2)按照配比以溶液形式混合均匀后,向其中缓慢滴加一定浓度的NaOH溶液或H2C2O2等溶液,以形成沉淀,将其经过低温陈化24小时后,经去离子水洗涤、过滤、干燥,获得羟基锡酸钙前驱体,再将其置于600℃以上的温度下烧结5小时,最终获得锡酸钙产品。此方法制备锡酸钙的流程复杂,所需时间较长,而且产品的纯度不高,SnO2的转化率低,产品中常参杂了Ca2SnO4、SnO2等杂质,这也制约了该工艺的推广应用。
[0008]
发明内容
[0009] 本发明的目的在于克服
现有技术之不足,提供一种工艺简单、操作方便、锡转化率高、成本低、对设备材质无特殊要求、环境友好的酸钙陶瓷材料前驱体的制备方法。
[0010] 为实现上述目的,本发明的技术方案是:一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺,其特征是,具体步骤包括:
1)原料预处理:将二氧化锡、碳酸钙或
氧化钙分别研磨至-0.074mm粒级的物料占总物料的
质量百分数大于80%,得预处理后的二氧化锡与预处理后的碳酸钙或氧化钙;
(2)混料:将预处理后的二氧化锡与预处理后的碳酸钙或氧化钙按照Sn︰Ca的摩尔比为1:(1~1.1)的比例混合均匀,得混合料;
(3)焙烧:将混合料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧,得焙烧产品;所述的焙烧温度为800℃~1000℃,焙烧时间为15min ~60min,焙烧气氛由CO和CO2的混合气体组成,其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为10%~25%;
(4)研磨:将所述焙烧产品冷却、破碎磨细至粒度小于0.045mm,得锡酸钙陶瓷材料前驱体。
[0011] 步骤(1)中所述原料中的二氧化锡可以用SnO2含量在92%以上,杂质含量均在0.01%以下,SiO2含量在8%以下的锡石精矿代替,碳酸钙或氧化钙可以用石灰石或方解石精矿代替。
[0012] 优选在步骤(2)所述的混合料中添加粘结剂和水,混合均匀后造块,得团块,再将团块进行步骤(3)的焙烧;粘结剂的添加量占团块总质量百分数的1%~3%,水的添加量占团块总质量百分数的8%~15%。
[0014] 所述的焙烧温度优选为900℃~950℃,焙烧时间优选为20min~30min。所述焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]优选为15%~20%。
[0015] 所述的焙烧在实验室条件下采用可控气氛
马弗炉或管式炉,在工业化生产中采用
隧道窑、环形转底炉或还原
竖炉中的一种。
[0016] 本发明一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺中,所述的原料包括工业纯和
试剂纯级别的二氧化锡和碳酸钙(或氧化钙),也包括高品位锡石精矿(经除杂预处理,要求SnO2含量在92%以上,Fe、As、S、Pb、Bi、Sb、Cu等杂质含量在0.01%以下,SiO2含量在8%以下),石灰石或方解石精矿。
[0017] 下面对本发明做进一步的解释和说明:(1)本发明预先将原料研磨至-0.074mm粒级物料占总物料的质量百分数大于80%,是为了保证物料颗粒之间的良好
接触,使焙烧过程中固相反应可以顺利、快速进行。因为颗粒之间的良好接触是固相反应快速进行的基础,若原料粒度大,不能保证反应快速彻底进行。
[0018] (2)在空气以及中性气氛下,碳酸钙与二氧化锡的反应需要较高温度(1300℃以上)。当焙烧温度不够时,锡酸钙的生成量少,锡转化率低,并且不能生成单一的锡酸钙产品(参杂有游离SnO2、Ca2SnO4等)。例如,在空气气氛下,碳酸钙与二氧化锡摩尔比为1:1,在1000℃温度下焙烧90min,得到焙烧产物的XRD图如图3所示。从图3中可以看出,最终产物中存在较多游离的SnO2,CaO,以及Ca2SnO4。产物中杂质多,尤其是游离SnO2较多,不能作为锡酸钙陶瓷材料前驱体。
[0019] 此外, SnO2对还原气体CO有很强的
吸附能
力,SnO2表面吸附CO后,表面电性发生变化,据此SnO2可作为气敏材料。本发明SnO2在弱的CO气氛中焙烧后,其反应活性增强,因而SnO2与碱土金属氧化物的结合能力变强,生成碱土金属锡酸盐的反应变得更容易。本发明与传统的固相烧结法相比,在CO/(CO+CO2)含量为10%~25%的条件下焙烧,SnO2与碱金属氧化物的反应速度加快,因而焙烧温度明显降低,焙烧时间缩短。
[0020] 本发明与现有固相烧结法制备锡酸钙陶瓷材料前驱体的工艺相比,其优势在于:(1)本发明采用在CO和CO2混合气体中焙烧的方法制备酸钙陶瓷材料前驱体,不需要添加任何助溶剂,焙烧温度即可以显著降低400℃以上,焙烧时间缩短2小时以上,大大降低了生产成本和对设备的要求,并且生产过程中无有毒有害的污染物排放。
[0021] (2)本发明制备酸钙陶瓷材料前驱体的工艺,所得产品纯度高(见
附图2,并在
实施例1中进行了具体说明),锡转化率高,达99%以上。
[0022] 因此,应用本发明所提供的工艺,可以高效制备锡酸钙陶瓷材料前驱体,显著降低生产成本,减少对环境的二次污染。
[0023] 综合来看,本发明工艺可靠性高,产品纯度高,对设备要求简单,并且生产过程中没有对环境有害的副产品排放。本发明具有广阔的应用前景,易于实现工业化。
[0024] 附图说明图1 是制备锡酸钙陶瓷前驱体的工艺流程示意图;
图2是实施例1中所制备的锡酸钙的XRD图;
图3是以CaCO3和SnO2按照摩尔比1:1为例,在空气气氛下,1000℃温度下焙烧90min,得到焙烧产物的XRD图(对照图)。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图1和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0026] 试验前,首先将二氧化锡和碳酸钙或氧化钙分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数大于80%。
[0027] 实施例1:以化学纯二氧化锡(SnO2含量为99.15%)和碳酸钙(CaCO3含量为99.5%)为原料。将细磨后的二氧化锡和碳酸钙按摩尔比1:1配料,再配加1%的消石灰和12%的水,混合均匀;再将混合料采用圆盘造球机造球,干燥后,置入可控气氛静态马弗炉中加热焙烧,焙烧温度为
900℃,焙烧时间为30min,焙烧气氛由CO和CO2的混合气体组成,其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为15%。焙烧团块冷却后,经破碎磨细处理,获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.4%。
[0028] 该实验条件下获得样品的XRD分析见附图2,从附图2中可以看出,所有衍射峰对应的的物质都是锡酸钙,没有发现SnO2物相衍射峰的存在,说明产品中锡酸钙的纯度极高,这对于锡酸钙介电陶瓷性能至关重要。
[0029] 实施例2:以工业纯级二氧化锡(SnO2含量为97%)和氧化钙(CaO含量为98%)为原料。将细磨后的二氧化锡和氧化钙按摩尔比1:1.05配料,再配加1%的膨润土和15%的水,混合均匀;再将混合料采用对辊压团机压块处理,干燥后,置入模拟环形转底炉装置中加热焙烧,焙烧温度为800℃,焙烧时间为45min,焙烧气氛由CO和CO2的混合气体组成,其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为10%。焙烧团块冷却后,经破碎磨细处理,获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.2%。
[0030] 实施例3:以工业纯级二氧化锡(SnO2含量为97%)和碳酸钙(CaCO3含量为98%)为原料。将细磨后的二氧化锡和氧化钙按摩尔比1:1.05配料,再配加2%的消石灰和13%的水,混合均匀;
再将混合料采用对辊压团机压块处理,干燥后,置入模拟隧道窑装置中加热焙烧,焙烧温度为1000℃,焙烧时间为15min,焙烧气氛由CO和CO2的混合气体组成,其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为17%。焙烧团块冷却后,经破碎磨细处理,获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.1%。
[0031] 实施例4:以锡石精矿(SnO2含量为92%)和方解石(CaCO3含量为98%)为原料。将细磨后的锡石精矿和方解石按Sn:Ca摩尔比1:1.1配料,再配加1.5%的膨润土和12%的水,混合均匀;
再将混合料采用对辊压团机压块处理,干燥后,置入模拟竖炉装置中加热焙烧,焙烧温度为
1000℃,焙烧时间为30min,焙烧气氛由CO和CO2的混合气体组成,其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为18%。焙烧团块冷却后,经破碎磨细处理,获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.3%。
[0032] 实施例5:以锡石精矿(SnO2含量为93.8%)和石灰石(CaCO3含量为97%)为原料。将细磨后的锡石精矿和石灰石按Sn:Ca摩尔比1:1.02配料,再配加3%的膨润土和9%的水,混合均匀;
再将混合料采用圆盘造球机造块,干燥后,置入可控气氛管式炉中加热焙烧,焙烧温度为
950℃,焙烧时间为60min,焙烧气氛由CO和CO2的混合气体组成,其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为25%。焙烧团块冷却后,经破碎磨细处理,获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.2%。
[0033] 实施例6:以锡石精矿(SnO2含量为95.6%)和方解石(CaCO3含量为98%)为原料。将细磨后的锡石精矿和方解石按Sn:Ca摩尔比1:1.08配料,再配加3%的消石灰和9.5%的水,混合均匀;
再将混合料采用圆盘造球机造块,干燥后,置入静态可控气氛马弗炉中加热焙烧,焙烧温度为1000℃,焙烧时间为30min,焙烧气氛由CO和CO2的混合气体组成,其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO2)]为20%。焙烧团块冷却后,经破碎磨细处理,获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.1%。