[0001] 本
申请为申请号:2015102660462,申请日:2015年05月22日,
发明名称:一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及
锂离子电池负极材料,具体涉及一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法。
背景技术
[0003] 随着
汽车行业的发展,石油、
天然气等不可再生石化
燃料的耗竭日益受到关注,空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决
能源问题,实现低碳环保,基于目前能源技术的发展
水平,电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向,美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用,大
力发展
电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池,包括
锂离子电池、铅酸电池、
燃料电池等,其中,锂离子电池因具有比
能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点,已成为目前各国发展的重点。
[0004] 锂离子电池作为性能卓越的新一代绿色高能电池,其具有高
电压、能量
密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、
工作温度范围宽等显著特点。现在的锂离子电池
电极材料
正极材料主要为LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。Co系毒性较大,Ni系合成条件苛刻,Mn系Jahn-Teller 效应循环性能不好。LiFePO4被公认为是下一代锂离子电池中比较有应用前景的正极材料之一。然而,负极的安全性则往往被人们忽视,目前锂离子电池负极材料主要是碳材料。
[0005] 而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点,是比较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首次放电效率低、循环性能差、对
电解液选择性高等缺点,使石墨材料应用受到限制。为了解决石墨材料的上述缺点,人们通过各种方法对石墨进行改性处理,目前通常采用的方法是碳包覆法。杨瑞枝等在《
树脂炭包覆石墨作为锂离子电池负电极的研究》(《无机材料学报》,2000,15(4):712—718)中以液相浸渍法在天然
鳞片石墨表面包覆
酚醛树脂,运用恒流充、放电,粉末微电极循环
伏安法考察了充、放电性能。实验结果表明,经
热处理的酚醛树脂炭包覆石墨材料的放点容量较高,
循环寿命较长,可作为高性能锂离子电池的负极材料。何明等在《树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能》(《电池》,2003,3(5):281—284)中在天然微晶石墨颗粒表面包覆一层树脂碳,包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量,采用先混合然后分散的方法包覆石墨,内部为天然微晶石墨,外部为1~2μm的酚醛树脂
热解碳层。锂离子实验电池测得天然微晶石墨的不可逆容量为14%,包覆石墨的不可逆容量为7%。包覆处理能够很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陈猛等在《
沥青包覆天然石墨的制备及性能研究》(《电池工业》,2007,12(5):298—302)采用液相包覆法,将沥青裂解碳包覆在天然球形石墨上,以改善其循环性能。实验结果表明,天然石墨经沥青包覆后,不可逆容量损失从125.5mAh/g减少到了32.5mAh/g,
比容量从290.8mAh/g提高到了
365.3mAh/g,50次循环后的容量保持率从55.4%提高到了93.66%,有效改善了天然石墨的循环性能。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法,目的在于解决石墨高倍率充放电性能差和抗电解液
有机溶剂相容性差等问题,提高充放电的循环性能。
[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:(1)配置浓度为1~12 mg/mL的高锰酸
钾水溶液,加入石墨进行
氧化造孔,洗涤烘干,得
2
到多孔石墨;步骤(1)中的石墨为天然石墨,粒径D50≤5μm,
比表面积≥10m/g;
(2)按照多孔石墨:石墨=(0.02~0.1):1的比例,同时按照石墨重量的5~20%的比例加入一定量的碳前驱体,混合均匀,得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体;步骤(2)中的石墨为人造石墨或天然石墨,粒径D50介于5~25μm,比表面积≤6m2/g,振实密度≥0.7g/
3
cm ;步骤(2)中所述的碳前驱体为羟甲基
纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、
环氧树脂、
葡萄糖、
淀粉、沥青中的一种或两种以上的混合物;
(3)在氮气保护下,将步骤(2)中的复合粉体以2~10℃/min升温加热至700~950℃,并持续3~20小时,冷却降至室温后,
粉碎过筛,即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。
[0008] 与
现有技术相比,本发明的优点在于多孔石墨掺杂与碳包覆提高了石墨的电导率,制得的多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料比容量高,循环性能好,可广泛应用于各种锂离子电池。同时,本发明的制备方法成本低廉,工艺简单,适合于大规模的工业化生产。
[0009] 多孔碳对石墨的掺杂改性能解决石墨的高
倍率性能较差的问题,由于掺杂的多孔碳在石墨材料中起到了
电子传输
缓冲层的作用,因此提高了石墨材料的循环性能和高倍率充放点性能另外碳材料的引入可有效的抑制电解液对石墨的共嵌作用,提高石墨抗
有机溶剂侵蚀能力,进一步提高石墨的循环性能。
具体实施方式
[0010] 以下结合具体
实施例对本发明作进一步详细描述。
[0011] 实施例1一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制5 mg/mL的高锰酸钾水溶液,将50g的天然石墨(粒径D50:3.63μm,比表面积:
12.51m2/g)的加入到溶液中,氧化处理60min,然后用水洗涤至中性,然后烘干备用;
(2)按照多孔石墨:石墨(D50:10.82μm,比表面积:6.1m2/g,振实密度:0.96g/cm3)=
0.02:1的比例,同时按照石墨重量5%的比例加入一定量的碳前驱体(
沥青粉体),混合均匀,得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体;
(3)在氮气保护下,将步骤(2)中的复合粉体以10℃/min升温加热至950℃,并持续3小时,冷却降至室温后,粉碎过筛,即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。
[0012] 实施例2一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制10 mg/mL的高锰酸钾水溶液,将50g的天然石墨(粒径D50:5.42μm,比表面积:
18.12m2/g)的加入到溶液中,氧化处理30min,然后用水洗涤至中性,然后烘干备用;
(2)按照多孔石墨:石墨(D50:17.21μm,比表面积:5.8m2/g,振实密度:0.85g/cm3)=
0.1:1的比例,同时按照石墨重量10%的比例加入一定量的碳前驱体(酚醛树脂粉体),混合均匀,得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体;
(3)在氮气保护下,将步骤(2)中的复合粉体以5℃/min升温加热至900℃,并持续5小时,冷却降至室温后,粉碎过筛,即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。
[0013] 实施例3一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制8 mg/mL的高锰酸钾水溶液,将50g的天然石墨(粒径D50:7.28μm,比表面积:
15.42m2/g)的加入到溶液中,氧化处理50min,然后用水洗涤至中性,然后烘干备用;
(2)按照多孔石墨:石墨(D50:8.14μm,比表面积:6.9m2/g,振实密度:1.04g/cm3)=
0.08:1的比例,同时按照石墨重量7%的比例加入一定量的碳前驱体(环氧树脂粉体),混合均匀,得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体;
(3)在氮气保护下,将步骤(2)中的复合粉体以8℃/min升温加热至850℃,并持续6小时,冷却降至室温后,粉碎过筛,即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。
[0014] 对比例1实施例1中未经处理的天然石墨。
[0015] 对比例2实施例2中未经处理的人造石墨。
[0016] 电化学性能测试为检验本发明方法制备的改性锂离子电池石墨负极材料的性能,用半电池测试方法进行测试,用以上实施例和比较例的负极材料:
乙炔黑:PVDF(聚偏氟乙烯)=95:2:3(重量比),加适量NMP(N-甲基吡咯烷
酮)调成浆状,涂布于
铜箔上,经
真空110℃干燥8小时制成负极片;以金属锂片为
对电极,电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1,聚丙烯微孔膜为隔膜,组装成电池。充放电电压为0~2.0V,充放电速率为0.5C,对电池性能进行能测试,测试结果见表1。
[0017] 表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内,本发明要求保护范围由所附的
权利要求书及其等效物界定。