一种适用于石墨材料的C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层及
其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种石墨抗氧化复合涂层的制备方法，具体涉及一种采用浸渍裂解工艺制备石墨材料C/SiC/
硅酸钠抗氧化复合涂层的方法。
背景技术
[0002] 石墨因具有比重低、高强度、高模量、良好的导电、导热及抗热震性，以及高温下持续的高强度等许多优异性能，是一种重要的导电材料和结构材料，被广泛的应用于机械、
电子、
冶金、核工业、航空、航天等领域，可做
电极、
电解阳极、铸模、高温
轴承和炉底辊套等。一般石墨材料在低于370℃的有氧环境中，具有良好的化学
稳定性能。但随着环境
温度升高，石墨材料与氧气开始发生化学反应，使得石墨材料的表面变得疏松粗糙，机械强度随之下降。并且随着时间的延长，其润滑性能和材料表面硬度快速降低。这必然会造成石墨
碳套使用寿命缩短。石墨材料的高温氧化严重影响了其优异性能的发挥，使其在高温氧化气氛中的应用受到限制。因此，要使石墨材料能在高温、有氧环境中连续有效运行，就一定要努
力提高石墨材料的抗氧化和
耐磨性能，延长其使用寿命。
[0003] 现有的石墨材料抗氧化复合涂层的制备工艺主要有：先驱体浸渍裂解(PIP)工艺、化学气相渗透(CVI)工艺、纳米浸渍工艺和
化学气相沉积(CVD)工艺以及前述几种工艺的结合。其中PIP工艺和CVD工艺已成为当前石墨抗氧化涂层制备的两大主流工艺。CVD工艺制备的β-SiC涂层纯度与结晶度高，涂层均匀致密，但涂层的致密化速度低，制备周期较长，成本高。与CVD法相比，PIP工艺具有工艺简单，成本低，能制备大型和形状复杂的
复合材料构件，材料成分 和结构可控等优点，且PIP法易于工业
化成产。
[0004] 要使涂层既具有优异的抗氧化性能又具有良好的抗热冲击性、耐磨性、高机械强度等优点，仅仅靠单一涂层是满足不了的，只有采用复合涂层才能达到要求。
[0005] 为了提高表面保护层与石墨基体的结合度，使得抗氧化防护层具有优异的抗热冲击性能，一种有效的方法是将涂层与石墨基体的结合界面构造成热
应力缓冲层。缓冲层的
热膨胀系数要介于基体与保护涂层之间，提高二者的浸润性和相容性，使复合涂层具有优异的抗热冲击性能。利用PIP工艺制备的过渡碳层是一种典型的
热应力缓和型过渡涂层材料。
[0006] 石墨材料表面的碳化硅涂层在石墨的
工作温度区间具有良好的抗氧化性能，是石墨基体最重要和有效的防氧化屏障。为了获得更佳的浸润效果，以及形成梯度涂层，采用浸渍剂从稀到浓浸渍是较佳的选择。
[0007] 采用PIP法制备的保护涂层表面容易由于气体挥发产生微孔，因此，进行外层封孔就很有必要。一般采用
磷酸盐和
硅酸盐
热处理，硅酸盐效果更佳。
[0008] 本发明以
无定形碳为过渡层、SiC为抗氧化保护涂层、Na2SiO3为外层的复合涂层，其厚度均匀，致密化程度高，无贯穿裂纹和微孔。选用掺
硼酚
醛树脂制备的过渡碳层与石墨基体结合良好，且与SiC保护涂层
热膨胀系数相近。SiC保护涂层的前驱体采用了含
铝聚碳硅烷(PACS)，大大提高了陶瓷产率和涂层的耐高温性。最后用Na2SiO3对外层进行封孔处理，使表面均一无裂纹。本发明原料易得，操作主要为浸渍裂解，工艺简单，操作方便，且所得复合涂层致密均匀，反应周期短，成本低。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于提供了一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期 短的石墨材料C/SiC/硅酸钠抗氧化复合涂层的制备方法。
[0010] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 一种适用于石墨材料的C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层的制备方法，所述的石墨材料为基体，C/SiC/Na2SiO3为抗氧化复合涂层材料，
[0012] 1)石墨材料前处理：对石墨样
块进行表面预处理，包括表面
抛光、清洗和干燥；
[0013] 2)碳过渡层的制备：前驱体选用掺硼的热固性
酚醛树脂(FB)，将该前驱体溶于无
水乙醇，加热搅拌制成20wt％～40wt％浓度的掺硼的热固性酚醛树脂(FB)/无水乙醇溶液，再将经过步骤(1)中所述的前处理的石墨样块置于浸渍罐中，抽
真空至-0.1MPa，将配好的上述掺硼的热固性酚醛树脂(FB)/无水乙醇溶液注入所述的浸渍罐中，保持真空状态浸渍1～5小时，然后从所述的浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干，放入气氛炉中，通入惰性气体作为保护气体，以0.2～3℃/min的升温速率将炉温升至1000～1300℃，并保温1～4小时，随后以2-10℃/min的速率降至室温，开炉后取出附有过渡碳层的样块，用无水乙醇超声清洗并干燥后获得石墨材料的过渡碳层；
[0014] 3)SiC抗氧化涂层的制备：选用含铝聚碳硅烷(PACS)溶于二
甲苯，加热搅拌配制成10wt％～40wt％
质量百分比的含铝聚碳硅烷(PACS)/二甲苯溶液；将经过步骤2)得到的含过渡碳层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空至-0.1MPa，将配好的上述含铝聚碳硅烷(PACS)/二甲苯溶液注入浸渍罐中，保持真空状态浸渍1～5小时，然后从浸渍罐中取出被含铝聚碳硅烷(PACS)/二甲苯溶液浸渍的所述样块，真空烘干后放入气氛炉中，通入惰性气体作为保护气体，以0.2～2℃/min升温速率将炉温升至1000～1300℃，并保温1～4小时，随后以2-10℃/min的速率降至室温，开炉后取出样块，用无水乙醇超声清洗并干燥后获得石墨材 料的过渡碳层和SiC保护涂层；
[0015] 4)硅酸钠Na2SiO3表面保护涂层的制备：将九水合偏硅酸钠(Na2SiO3.9H2O)配制成10wt％～30wt％的Na2SiO3水溶液，将经过步骤3)处理后的样块置于浸渍罐中，抽真空至-0.1MPa，将配好的上述Na2SiO3水溶液注入罐中，保持真空状态浸渍1～5小时，然后从浸渍罐中取出样块，烘干后置于气氛炉中，通入惰性气体作为保护气体，以0.2～10℃/min升温速率将炉温升至500℃～1000℃，并保温1～3小时，完成硅酸钠外层的制备，即得到石墨材料的C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层。
[0016] 优选在步骤2)中，所述的碳过渡层的制备中使用的前驱体为掺硼的酚醛树脂(FB)，其分子结构中引入B-O键，因B-O键的键能高于一般酚醛树脂链节中苯环的C-C键，故抗氧化性和耐高温性能优于普通酚醛树脂；掺硼的酚醛树脂(FB)裂解得到的碳热膨胀系数介于石墨基体与SiC抗氧化涂层之间，能够有效缓解二者热膨胀系数的不匹配性，增强抗热震性。
[0017] 优选步骤3)所述的SiC抗氧化涂层的制备过程需重复4次，前3次所用浸渍液的浓度由从稀到浓，从而保证稀浓度溶液先对样品进行浸润，后续高浓度溶液浸入形成梯度涂层，避免了同一浓度浸渍和先浓后稀浸渍造成的后续溶液难以浸入问题；前3次浸渍完样品的
烧结温度为1000～1200℃，最后一次采用稀浓度溶液浸渍，烧
结温度提高到1300℃，使所得SiC涂层从无定形态转变为微晶态，提高其机械强度和抗氧化性。
[0018] 优选步骤4)所述的硅酸钠Na2SiO3表面保护涂层的制备中，Na2SiO3表面保护涂层采用Na2SiO3·9H2O水溶液浸渍，然后热处理失去结晶水，得到Na2SiO3保护涂层，Na2SiO3能在1500℃高温环境下长期稳定存在，且不发生
相变，另外，Na2SiO3熔点为1088℃，熔融时能均匀铺展在石墨材料表面，形成致密的 膜，起到封孔、抗氧化保护作用，选用Na2SiO3作为外涂层材料。
[0019] 优选步骤2)-4)中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合。
[0020] 所制备的复合涂层可在1100℃静态空气中氧化500小时后，氧化失重小于23wt％，1100℃抗热震100次不脱落。
附图说明
[0021] 图1为本发明
实施例4制备的C/SiC/Na2SiO3涂层表面的XRD图，其中横坐标为衍射
角2θ，单位为°；纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.；
[0022] 图2为本发明实施例4制备的C/SiC/Na2SiO3涂层的断面扫描电镜照片及元素分布EDX。
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 1)石墨原材料的预处理：对石墨材料进行表面打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于
超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干；
[0025] 2)过渡碳层的制备：取市售的分析纯掺硼酚醛树脂(FB)和无水乙醇，经60℃加热搅拌配制出30wt％的FB/无水乙醇溶液；将石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍2小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氮气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.2℃/min升温至1100℃保温2小时，随后以2℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有过渡碳层的样块，用无水乙醇超声清洗并干燥后获得石墨材料的过渡碳层；
[0026] 3)SiC抗氧化涂层的制备：取自产的含铝聚碳硅烷PACS，溶于二甲苯，经70℃加热搅拌分别配制成10wt％、20wt％、30wt％的PACS的二甲苯溶液。将 带有过渡碳层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将上述浓度为10wt％的溶液注入罐中，保持真空状态浸渍2小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氮气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.2℃/min升温至1100℃保温2小时，随后以2℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有SiC保护涂层的样块，用无水乙醇超声清洗并烘干。重复上述工艺，所用浸渍液浓度从稀到浓，分别变成20wt％、30wt％，待分别完成10wt％、20wt％和30wt％浓度溶液的浸渍裂解过程后，第四次采用浓度为10wt％的浸渍液，浸渍工艺与前三次相同，裂解温度升至1300℃保温2小时，其它工艺相同。经过四次浸渍裂解后获得石墨材料的过渡碳层/SiC抗氧化涂层。
[0027] 4)Na2SiO3外层的制备：取市售的Na2SiO3.9H2O配制成10wt％的Na2SiO3水溶液，将带有过渡碳层和SiC保护涂层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空至-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍1小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块烘干，将烘干后的样块置于气氛炉中，通入氮气作为保护气体，以0.2℃/min升温速率将500℃，保温3小时，脱去结晶水，并烧结致密，完成Na2SiO3外层的制备，得到石墨材料C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层。
[0028] 所述的石墨原材料经过打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于
超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干。
[0029] 所制备的复合涂层在1100℃静态空气中氧化500小时后，氧化失重为22.10wt％，1100℃抗热震100次不脱落。
[0030] 实施例2
[0031] 1)石墨原材料的预处理：对石墨材料进行表面打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干；
[0032] 2)过渡碳层的制备：取市售的分析纯掺硼酚醛树脂(FB)和无水乙醇，经60℃加热搅拌配制出20wt％的FB/无水乙醇溶液；将石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍1小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氮气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为1℃/min升温至1000℃保温4小时，随后以5℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有过渡碳层的样块，用无水乙醇超声清洗并干燥后获得石墨材料的过渡碳层；
[0033] 3)SiC抗氧化涂层的制备：取自产的含铝聚碳硅烷PACS，溶于二甲苯，经70℃加热搅拌分别配制成20wt％、30wt％、40wt％的PACS的二甲苯溶液。将带有过渡碳层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将上述浓度为20wt％的溶液注入罐中，保持真空状态浸渍1小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氩气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为2℃/min升温至至1000℃保温4小时，随后以5℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有SiC保护涂层的样块，用无水乙醇超声清洗并烘干。重复上述工艺，所用浸渍液浓度从稀到浓，分别变成30wt％、40wt％，待分别完成20wt％、30wt％和40wt％浓度溶液的浸渍裂解过程后，第四次采用浓度为20wt％的浸渍液，浸渍工艺与前三次相同，裂解温度升至1300℃保温1小时，其它工艺相同。经过四次浸渍裂解后获得石墨材料的过渡碳层/SiC抗氧化涂层。
[0034] 4)Na2SiO3外层的制备：取市售的Na2SiO3.9H2O配制成30wt％的Na2SiO3水溶液，将带有过渡碳层和SiC保护涂层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空至-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍4小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块烘干，将烘干后的样块置于气氛炉中，通入氦气作为保护气 体，以2℃/min升温速率将1000℃，保温1小时，脱去结晶水，并烧结致密，完成Na2SiO3外层的制备，得到石墨材料C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层。
[0035] 所述的石墨原材料经过打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干。
[0036] 所制备的复合涂层在1100℃静态空气中氧化500小时后，氧化失重为13.08wt％，1100℃抗热震100次不脱落。
[0037] 实施例3
[0038] 1)石墨原材料的预处理：对石墨材料进行表面打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干；
[0039] 2)过渡碳层的制备：取市售的分析纯掺硼酚醛树脂(FB)和无水乙醇，经60℃加热搅拌配制出40wt％的FB/无水乙醇溶液；将石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍5小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氩气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为3℃/min升温至1200℃保温3小时，随后以10℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有过渡碳层的样块，用无水乙醇超声清洗并干燥后获得石墨材料的过渡碳层；
[0040] 3)SiC抗氧化涂层的制备：取自产的含铝聚碳硅烷PACS，溶于二甲苯，经70℃加热搅拌分别配制成20wt％、30wt％、40wt％的PACS的二甲苯溶液。将带有过渡碳层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将上述浓度为20wt％的溶液注入罐中，保持真空状态浸渍5小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氩气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为2℃/min升温至至1200℃保温3小时，随后以10℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有SiC保护涂层的样块，用无水乙醇超 声清洗并烘干。重复上述工艺，所用浸渍液浓度从稀到浓，分别变成30wt％、40wt％，待分别完成20wt％、30wt％和40wt％浓度溶液的浸渍裂解过程后，第四次采用浓度为20wt％的浸渍液，浸渍工艺与前三次相同，裂解温度升至1300℃保温4小时，其它工艺相同。经过四次浸渍裂解后获得石墨材料的过渡碳层/SiC抗氧化涂层。
[0041] 4)Na2SiO3外层的制备：取市售的Na2SiO3.9H2O配制成20wt％的Na2SiO3水溶液，将带有过渡碳层和SiC保护涂层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空至-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍2小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块烘干，将烘干后的样块置于气氛炉中，通入氮气作为保护气体，以10℃/min升温速率将800℃，保温2小时，脱去结晶水，并烧结致密，完成Na2SiO3外层的制备，得到石墨材料C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层。
[0042] 所述的石墨原材料经过打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干。
[0043] 所制备的复合涂层在1100℃静态空气中氧化500小时后，氧化失重为6.05wt％，1100℃抗热震100次不脱落。
[0044] 实施例4
[0045] 1)石墨原材料的预处理：对石墨材料进行表面打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干；
[0046] 2)过渡碳层的制备：取市售的分析纯掺硼酚醛树脂(FB)和无水乙醇，经60℃加热搅拌配制出20wt％的FB/无水乙醇溶液；将石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍1小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氩气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.5℃/min升温至1300℃ 保温1小时，随后以3℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有过渡碳层的样块，用无水乙醇超声清洗并干燥后获得石墨材料的过渡碳层；
[0047] 3)SiC抗氧化涂层的制备：取自产的含铝聚碳硅烷PACS，溶于二甲苯，经70℃加热搅拌分别配制成15wt％、25wt％、35wt％的PACS的二甲苯溶液。将带有过渡碳层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空到-0.1MPa，将上述浓度为15wt％的溶液注入罐中，保持真空状态浸渍3小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块，真空烘干；将烘干后的样块放入箱式气氛炉中，通入氩气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为1℃/min升温至至1200℃保温1小时，随后以8℃/min的速率降至室温，开炉后取出带有SiC保护涂层的样块，用无水乙醇超声清洗并烘干。重复上述工艺，所用浸渍液浓度从稀到浓，分别变成25wt％、35wt％，待分别完成15wt％、25wt％和35wt％浓度溶液的浸渍裂解过程后，第四次采用浓度为15wt％的浸渍液，浸渍工艺与前三次相同，裂解温度升至1300℃保温3小时，其它工艺相同。经过四次浸渍裂解后获得石墨材料的过渡碳层/SiC抗氧化涂层。
[0048] 4)Na2SiO3外层的制备：取市售的Na2SiO3.9H2O配制成20wt％的Na2SiO3水溶液，将带有过渡碳层和SiC保护涂层的石墨样块置于浸渍罐中，抽真空至-0.1MPa，将配好的上述溶液注入罐中，保持真空状态浸渍3小时，然后从浸渍罐中取出石墨样块烘干，将烘干后的样块置于气氛炉中，通入氮气作为保护气体，以5℃/min升温速率将700℃，保温3小时，脱去结晶水，并烧结致密，完成Na2SiO3外层的制备，得到石墨材料C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层。
[0049] 所述的石墨原材料经过打磨、抛光处理，然后用无水乙醇置于超声波发生器中清洗干净，放入真空烘箱中烘干。
[0050] 所制备的复合涂层在1100℃静态空气中氧化500小时后，氧化失重为2.03 wt％，1100℃抗热震100次不脱落。
[0051] 将所得的石墨材料C/SiC/Na2SiO3复合涂层试样用(仪器型号)X-射线衍射仪分析样品，发现涂层所得图谱为C、碳化硅、硅酸钠的衍射峰(图1)。将该样品用(仪器型号)扫描电子
显微镜进行观察，从照片可以看出涂层断面的形貌：表面均匀致密、没有微裂纹及微孔产生，且EDX元素分析显示结果与XRD分析结果一致。
[0052] 本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员在此
基础上所做出的未超出
权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
