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一种催化剂及其制备方法和用途

阅读：470发布：2022-11-07

专利汇可以提供一种催化剂及其制备方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种合金催化剂及其制备方法和用途。该合金催化剂如式I所示。本发明提供的催化剂可以用于空气、氧气或富氧空气等氧化剂存在下催化氧化环己烷直接生成己二酸、戊二酸、丁二酸以及KA油，其中主产物为己二酸。适宜的反应条件为：温度 130‑150℃，压力 1.0‑3.0MPa。该催化剂具有活性好、寿命长及易于分离等特点。其特点还在于此类金属合金催化剂催化环己烷空气氧化一步生成己二酸、戊二酸、丁二酸，反应过程绿色、节能、减少了温室气体排放。TM100‑xREx（I）。，下面是一种催化剂及其制备方法和用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种合金催化剂，如式I-1所示，
Tia1Zra2TM’bREx (I-1)
其中，a1、a2、b、x代表原子数，
a1+a2＝40～80，
x＝0.1～20，
b＝5～59.9
且满足b+a1+a2+x＝100，
TM’为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或两种；
RE为选自稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种；
所述合金催化剂不包括Ti45Zr35Ni20Y5和Ti45Zr35Ni20Y7。
2.权利要求1所述的合金催化剂，其中，TM’为Co一种、Ni一种、或CuFe两种。
3.权利要求1所述的合金催化剂，其中，x＝5～20。
4.权利要求1所述的合金催化剂，其中，x＝0.1～5。
5.权利要求1所述的合金催化剂，其中，x＝5～15。
6.权利要求1所述的合金催化剂，其中，x＝5～10。
7.权利要求1所述的合金催化剂，其中，x＝10～20。
8.权利要求1所述的合金催化剂，其中，x＝15～20。
9.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝5～59.9。
10.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝5～40。
11.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝20～59.9。
12.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝40～59.9。
13.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝15～59.9。
14.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝5～19.9。
15.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝19.9～59.9。
16.权利要求1所述的合金催化剂，其中，b＝19.9～40。
17.权利要求1所述的合金催化剂，Ti的原子数a1＝10～75，Zr的原子数a2＝5～65。
18.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝30～50。
19.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝10～60。
20.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝30～75。
21.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝50～75。
22.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝40～75。
23.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝40～60。
24.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝30～60。
25.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a1＝60～75。
26.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝20～50。
27.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝15～65。
28.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝50～65。
29.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝10～65。
30.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝30～65。
31.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝40～65。
32.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝30～65。
33.权利要求1所述的合金催化剂，其中，a2＝20～65。
34.一种合金催化剂，如式I-2所示，
TiaTM’bREx (I-2)
其中，a、b、x代表原子数，
a＝40～80，
x＝0.1～20，
b＝19.9～59.9，
且满足b+a+x＝100，
TM’为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、V、Mn、Cr中的两种或三种；
RE为选自稀土金属La、Ce、Y中的一种；
所述合金催化剂不包括TiFe0.8La0.02和TiFe0.9Ni0.1La0.04。
35.权利要求34所述的合金催化剂，TM’为CoV两种、CuFe两种、VMnCo三种、或CrMnFe三种。
36.权利要求34所述的合金催化剂，其中，a＝40～75。
37.权利要求34所述的合金催化剂，其中，a＝40～60。
38.权利要求34所述的合金催化剂，其中，a＝60～75。
39.权利要求34所述的合金催化剂，其中，a＝75～80。
40.权利要求34所述的合金催化剂，其中，a＝60～80。
41.权利要求34所述的合金催化剂，其中，x＝5～20。
42.权利要求34所述的合金催化剂，其中，x＝0.1～10。
43.权利要求34所述的合金催化剂，其中，x＝0.1～5。
44.权利要求34所述的合金催化剂，其中，x＝5～10。
45.权利要求34所述的合金催化剂，其中，x＝10～20。
46.权利要求34所述的合金催化剂，其中，b＝20～59.9。
47.权利要求34所述的合金催化剂，其中，b＝19.9～40。
48.权利要求34所述的合金催化剂，其中，b＝19.9～50。
49.权利要求34所述的合金催化剂，其中，b＝40～59.9。
50.权利要求34所述的合金催化剂，其中，b＝35～59.9。
51.权利要求34所述的合金催化剂，其中，b＝35～50。
52.权利要求34所述的合金催化剂，其选自以下通式：
TiaCob1Vb2REx (I-2-1)
TiaCub1Feb2REx (I-2-2)
Ti60V20Mn10Co5La5 (I-2-3)
Ti40Cr20Mn20Fe19.9La0.1 (I-2-4)
式I-2-1中：b1＝5～40，b2＝5～15，且b1+b2＝b，RE为La或Ce；
式I-2-2中：b1＝5～30，b2＝10～39.9，且b1+b2＝b，RE为La或Y。
53.一种合金催化剂，如式I-3所示，
ZraTM’bREx (I-3)
其中，a、b、x代表原子数，
a＝40～80，
x＝0.1～20，
b＝19.9～59.9，
且满足b+a+x＝100，
TM’为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、V、Mn、Cr中的两种或三种；
RE为选自稀土金属La、Y中的一种。
54.权利要求53所述的合金催化剂，TM’为NiFe两种、CuFeCo三种、或VMnCo三种。
55.权利要求53所述的合金催化剂，其中，a＝40～75。
56.权利要求53所述的合金催化剂，其中，a＝40～60。
57.权利要求53所述的合金催化剂，其中，a＝60～80。
58.权利要求53所述的合金催化剂，其中，a＝75～80。
59.权利要求53所述的合金催化剂，其中，a＝50～80。
60.权利要求53所述的合金催化剂，其中，x＝5～20。
61.权利要求53所述的合金催化剂，其中，x＝0.1～10。
62.权利要求53所述的合金催化剂，其中，x＝0.1～5。
63.权利要求53所述的合金催化剂，其中，x＝5～10。
64.权利要求53所述的合金催化剂，其中，x＝10～20。
65.权利要求53所述的合金催化剂，其中，b＝20～59.9。
66.权利要求53所述的合金催化剂，其中，b＝19.9～40。
67.权利要求53所述的合金催化剂，其中，b＝19.9～30。
68.权利要求53所述的合金催化剂，其中，b＝20～40。
69.权利要求53所述的合金催化剂，其中，b＝19.9～30。
70.权利要求53所述的合金催化剂，其选自以下通式：
Zra Nib1Feb2REx (I-3-1)
Zr55Cu25Fe10Co5La5 (I-3-2)
Zr40V20Mn20Co19.9La0.1 (I-3-3)
式I-3-1中：b1＝5～30，b2＝9.9～29.9，且b1+b2＝b，RE为La或Y。
71.权利要求1所述的合金催化剂，其中所述的La、Ce或Y分别由富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土代替。
72.权利要求2-33任一项所述的合金催化剂，其中所述的La、Ce或Y分别由富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土代替。
73.权利要求34-52任一项所述的合金催化剂，其中所述的La、Ce或Y分别由富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土代替。
74.权利要求53-70任一项所述的合金催化剂，其中所述的La或Y分别由富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土代替。
75.权利要求1-74任一项所述的合金催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按照合金催化剂分子式中的原子比配制金属原料；
(2)将所述原料熔炼得到合金；
(3)将步骤(2)得到的合金破碎得到合金催化剂。
76.权利要求75所述的合金催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述的合金催化剂分子式中的La、Ce、Y分别可以由富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土代替。
77.权利要求75所述的合金催化剂的制备方法，步骤(2)中，将所述原料经真空电弧炉熔炼成合金。
78.权利要求75所述的合金催化剂的制备方法，步骤(2)中，使用氩气保护将所述原料熔炼得到合金。
79.权利要求75所述的合金催化剂的制备方法，步骤(3)中，破碎方式为机械粉碎。
80.权利要求75所述的合金催化剂的制备方法，步骤(3)中，将步骤(2)得到的合金粉碎成100-200目的颗粒。
81.权利要求1-74任一项所述的合金催化剂的用途，用于催化氧化环己烷。
82.权利要求81所述的合金催化剂的用途，用于催化氧化环己烷制备己二酸、戊二酸、丁二酸、环己醇、环己酮、和/或KA油。
83.权利要求82所述的合金催化剂的用途，所述的合金催化剂可循环使用。
84.权利要求82所述的合金催化剂的用途，所述的合金催化剂只需简单分离后即可重复使用。
85.一种制备己二酸、戊二酸、丁二酸、环己醇、环己酮、和/或KA油的方法，该方法包括使用权利要求1-74任一项所述的合金催化剂催化氧化环己烷的步骤。
86.权利要求85的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)氧化反应：将环己烷与权利要求1-74任一项所述的合金催化剂以及氧化剂加入到反应釜中，在适宜的温度和压力下，反应一定时间，得到含有反应产物的混合物；
(2)氧化反应体系分离：上述氧化反应结束后进行液相与固相分离，以及根据需要分离产品，所述的产品包括二元酸类产品、未反应的环己烷、包含KA油的氧化中间体、和/或反应副产物。
87.权利要求86的制备方法，其中，步骤(2)所述氧化反应体系分离的步骤包括：
(a)氧化反应结束并降温后进行液相与固相分离，得到含有KA油和未反应的环己烷及其他液体反应产物的液相产物A和含有二元酸类产品和催化剂的固相产物B；
(b)根据需要分离氧化产物二元酸类产品和催化剂，分别获得己二酸、戊二酸、丁二酸、和/或催化剂。
88.权利要求87的制备方法，其中步骤(b)中分离己二酸和催化剂的方法是将步骤(a)中所述的固相产物B用热水溶解后，通过固液分离。
89.权利要求88的制备方法，经离心分离或过滤的方式分离得到二元酸水溶液和固体催化剂，对上述得到的二元酸水溶液控制温度进行重结晶，得到白色己二酸固体。
90.权利要求85～89任一项的制备方法，所述的催化氧化反应在无溶剂条件下进行，或者在合适的溶剂中进行。
91.权利要求90的制备方法，溶剂为水、酮、醇、羧酸、苯、和/或乙腈。
92.权利要求91的制备方法，所述酮为丙酮。
93.权利要求91的制备方法，所述醇为乙醇。
94.权利要求91的制备方法，所述羧酸为乙酸。
95.权利要求85～89任一项的制备方法，其中所述的催化氧化反应的氧化剂为空气、氧气或富氧空气。
96.权利要求95的制备方法，反应条件为：温度130-150℃，压力1.0-3.0MPa。
97.权利要求95的制备方法，催化剂与反应物环己烷的重量比为1:400-1:2000。
98.权利要求95的制备方法，催化剂与反应物环己烷的重量比为1:400-1:800。
99.权利要求95的制备方法，催化剂与反应物环己烷的重量比为1:800-1:2000。
100.权利要求95的制备方法，催化剂与反应物环己烷的重量比为1:1000-1:2000。
101.权利要求95的制备方法，催化剂与反应物环己烷的重量比为1:800-1:1000。
102.权利要求95的制备方法，催化剂与反应物环己烷的重量比为1:800-1:1500。
103.权利要求86～89任一项的制备方法，其中反应后通过简单分离，将二元酸类产品除去后得到剩余的未反应的环己烷、以及氧化生成的包含KA油等氧化中间体、和其他反应副产物与回收的催化剂可以直接循环利用。
104.权利要求103的制备方法，是将步骤(a)获得的液相产物A中适当补充环己烷后与步骤(b)中回收的催化剂混合，或者直接将液相产物A与步骤(b)中回收的催化剂混合，即可参加下一个氧化催化反应循环。
105.一种制备己二酸的反应体系，该反应体系的初始反应物为环己烷、氧化剂、以及权利要求1-74任一项所述的合金催化剂。
106.根据权利要求105所述的反应体系，氧化剂为空气、氧气或富氧空气。
107.根据权利要求105所述的反应体系，该反应体系中不含有溶剂。
108.根据权利要求105所述的反应体系，该反应体系中还含有溶剂，所述的溶剂包括水、酮、醇、羧酸、苯、和/或乙腈。
109.根据权利要求108所述的反应体系，所述酮为丙酮。
110.根据权利要求108所述的反应体系，所述醇为乙醇。
111.根据权利要求108所述的反应体系，所述羧酸为乙酸。
112.权利要求105～111任一项的反应体系，其中初始的催化氧化反应完成后，分离出含有二元酸类产品和催化剂的固相产物B后，在剩余的液相产物A中适当补充或不补充环己烷，并加入催化剂即可进行循环反应。
113.权利要求112的反应体系，所述的催化剂是从固相产物B中回收的催化剂。

说明书全文

一种催化剂及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和用途。该催化剂可以用于环己烷直接氧化反应制备二元酸。

背景技术

[0002] 己二酸、戊二酸和丁二酸等二元酸是重要的工业原料，主要用于生产工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，例如用于生产锦纶66和尼龙66 等。此外，上述二元酸还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香料香精控制剂、新型单晶材料、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、粘合剂以及染料等，用途十分广泛。

[0003] 己二酸的生产方法主要有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等，但目前工业生产方法主要采用环己烷法，利用该工艺路线生产的己二酸约占全球总产量的90%。环己烷法由纯苯催化加氢生成环己烷，环己烷再经空气氧化生成环己酮和环己醇（醇酮油，俗称KA油），再由硝酸氧化最终合成己二酸。该工艺流程复杂，环己烷氧化的单程转化率较低，小于5%，而且生产过程中使用腐蚀性硝酸原料，会产生严重污染环境的氮氧化物、硝酸蒸汽和废酸液，特别是硝酸氧化工段会产生大量的“三废”，例如醇酮合成过程中产生的废液、醇酮氧化合成己二酸过程中的废水和硝酸氧化KA油过程中产生的氧化氮废气等。

[0004] 随着对环保的重视，针对己二酸生产过程中存在的上述问题，环己烷一步法氧化合成己二酸的方法受到特别关注。中国专利：CN1231449C、 CN1936586B、CN101337879B和CN100445255C公开了以金属卟啉催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法；专利ZL92106038和CN1048480 公开了金属卟啉铁催化环己烷氧化得到己二酸的方法。法国罗狄亚聚酰胺中间体公司先后公布了乙酰丙酮钴催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法（CN1549805A，CN100338005C，FR2002/002508, WO2003/014055），但该方法需要大量的溶剂和添加剂。此外，法国罗纳布朗克纤维和树脂中间体公司和美国二十一世纪研究公司先后公布了乙酸钴催化剂（ZL95195040，CN1071304，FR95/0094，WO96/03365， US97/10830,WO97/49485）直接氧化环己烷合成己二酸的工艺。这些反应的氧化剂均使用空气或氧气，氧化效率较高，但是均相催化剂价格昂贵，制备方法复杂，不易分离。

[0005] 华南理工大学和烟台大学先后公布了以贵金属Ru为催化活性组分的环己烷氧化合成己二酸的催化剂（CN101239899B、CN102329222A），中国石油化工股份有限公司公开了以Zn改性钛硅分子筛（CN102336733A）催化环己烷氧化合成己二酸的工艺，氧化剂为双氧水，并使用大量的溶剂，此外，华南理工大学专利CN101239899B； CN101337878B；CN102329222A；CN102040504A；CN102001931A 公开了使用碳纳米管、改性碳纳米管、以及磁性氧化铁填充的碳纳米管催化氧化环己烷的方法。但是，如上这些反应过程都涉及到溶剂，以及引发剂和添加剂的使用，反应过程会带来溶剂分离等工艺。

[0006] 为此，本发明提供了一种合金催化剂，应用该催化剂可以一步催化氧化环己烷合成己二酸，避免使用腐蚀性硝酸等原料，反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在水、醛、醇、酮、羧酸、苯和甲苯等无机或有机溶剂中进行。该催化剂的特点是活性高、选择性好、易于分离和稳定性高。

发明内容

[0007] 本发明的第一方面提供如式I所示的合金催化剂，

[0008] TM100-xRE（x I）

[0009] 其中，TM为选自过渡金属Ti、Zr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Cu、 Mn中的一种或多种，RE为选自稀土金属中的一种或多种，x代表原子数，且x＝0.1～20。

[0010] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面所述的合金催化剂，其中，TM为选自过渡金属Ti、Zr、Cr、V、Fe、Co、Ni、 Cu、Mn中的两种、三种或四种，RE为选自稀土金属La、Ce、Pr、 Gd、Dy、Tb、Y中的一种或两种。

[0011] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂，其为三元以上合金催化剂。

[0012] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂，如式I-1所示，

[0013] Tia1Zra2TM’bREx (I-1)

[0014] 其中，a1、a2、b、x代表原子数，

[0015] a1+a2＝40～80，

[0016] x＝0.1～20(例如x＝5～20、x＝0.1～5、x＝5～15、x＝5～10、 x＝10～20、x＝15～20、或者x＝5～20)，

[0017] b＝5～59.9(例如b＝5～59.9、b＝5～40、b＝20～59.9、b＝40～ 59.9、b＝15～59.9、b＝5～19.9、b＝19.9～59.9、或者b＝19.9～40)

[0018] 且满足b+a1+a2+x＝100，

[0019] TM’为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn中的一种或两种，优选为Co一种、Ni一种、或CuFe两种；

[0020] RE为选自稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种；

[0021] 优选地，Ti的原子数a1＝10～75(例如a1＝30～50、a1＝10～ 60、a1＝30～75、a1＝50～75、a1＝40～75、a1＝40～60、a1＝30～ 60、或者a1＝60～75)，Zr的原子数a2＝5～65(例如a2＝20～50、 a2＝15～65、a2＝50～65、a2＝10～65、a2＝30～65、a2＝40～65、 a2＝30～65、或者a2＝20～65)。

[0022] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂，如式I-2所示，

[0023] TiaTM’bREx (I-2)

[0024] 其中，a、b、x代表原子数，

[0025] a＝40～80(例如a＝40～75、a＝40～60、a＝60～75、a＝75～ 80或a＝60～80)，[0026] x＝0.1～20（例如x＝5～20、x＝0.1～10、x＝0.1～5、x＝5～10、或x＝10～20），[0027] b＝19.9～59.9（例如b＝20～59.9、b＝19.9～40、b＝19.9～50、 b＝40～59.9、b＝35～59.9、或者b＝35～50）

[0028] 且满足b＋a＋x＝100，

[0029] TM’为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、V、Mn、Cr中的两种或三种，优选为CoV两种、CuFe两种、VMnCo三种、或CrMnFe三种；

[0030] RE为选自稀土金属La、Ce、Y中的一种。

[0031] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂，其选自以下通式：

[0032] TiaCob1Vb2RE（x I-2-1）

[0033] TiaCub1Feb2RE（x I-2-2）

[0034] Ti60V20Mn10Co5La5（I-2-3）

[0035] Ti40Cr20Mn20Fe19.9La0.1（I-2-4）

[0036] 式I-2-1中：b1＝5～40，b2＝5～15，且b1＋b2＝b，RE为La 或Ce；

[0037] 式I-2-2中：b1＝5～30，b2＝10～39.9，且b1＋b2＝b，RE为 La或Y。

[0038] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂，如式I-3所示，

[0039] ZraTM’bRE（x I-3）

[0040] 其中，a、b、x代表原子数，

[0041] a＝40～80（例如a＝40～75、a＝40～60、a＝60～80、a＝75～ 80或a＝50～80），[0042] x＝0.1～20（例如x＝5～20、x＝0.1～10、x＝0.1～5、x＝5～10、或x＝10～20），[0043] b＝19.9～59.9（例如b＝20～59.9、b＝19.9～40、b＝19.9～30、 b＝20～40、或者b＝19.9～30）

[0044] 且满足b＋a＋x＝100，

[0045] TM’为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、V、Mn、Cr中的两种或三种，优选为NiFe两种、CuFeCo三种、或VMnCo三种；

[0046] RE为选自稀土金属La、Y中的一种。

[0047] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂，其选自以下通式：

[0048] ZraNib1Feb2RE（x I-3-1）

[0049] Zr55Cu25Fe10Co5La（5 I-3-2）

[0050] Zr40V20Mn20Co19.9La0.（1 I-3-3）

[0051] 式I-3-1中：b1＝5～30，b2＝9.9～29.9，且b1＋b2＝b，RE为 La或Y。

[0052] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂，其中所述的RE可以是单一的稀土金属元素，也可以是混合稀土（例如富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土等）。

[0053] 当所述的稀土金属为富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土时，所述的合金催化剂中除分子式中所述的元素外，还含有少量其他稀土元素。

[0054] 优选地，本发明第一方面任一项所述的合金催化剂中，所述的La、 Ce、Y分别可以由富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土代替。其中富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土的平均原子量可根据混合稀土中各主要成分的原子量及其质量百分含量计算。

[0055] 本发明的第二方面提供本发明第一方面任一项所述的合金催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0056] （1）按照合金催化剂分子式中的原子比配制金属原料；

[0057] （2）将所述原料熔炼得到合金，优选经真空电弧炉熔炼成合金，优选使用氩气保护；

[0058] （3）将步骤（2）得到的合金破碎，优选的破碎方式为机械粉碎，优选粉碎成100-200目的颗粒，得到合金催化剂。

[0059] 本发明中，上述制备方法中所选用的稀土原料不限于单一的稀土元素，还可以使用常见的混合稀土制备催化剂。因此，本发明第二方面所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述的合金催化剂分子式中的La、 Ce、Y分别可以由富镧混合稀土、富铈混合稀土或富钇混合稀土代替。

[0060] 本发明中，所述的混合稀土的用量可以根据混合稀土的平均原子量计算。例如，在制备前根据混合稀土各主要成分的原子量及其含量计算混合稀土平均原子量，从而计算混合稀土原料的用量。

[0061] 本发明第三方面提供本发明第一方面所述的合金催化剂的用途，用于催化氧化环己烷，

[0062] 优选用于催化氧化环己烷制备己二酸、戊二酸、丁二酸、环己醇、环己酮、和/或KA油；

[0063] 优选地，所述的合金催化剂可循环使用，更优选地，所述的合金催化剂只需简单相分离后即可重复使用。本发明提供的催化剂与均相催化剂相比，省去萃取分离等步骤；与其他非均相催化剂相比拥有较高的催化活性，在多种常见溶剂或在无溶剂的条件下拥有催化活性，对副产物、水的耐受性更好，使得本反应体系在催化剂、原料等循环利用过程中的处理更为简便。

[0064] 本发明的第四方面提供一种制备己二酸、戊二酸、丁二酸、环己醇、环己酮和/或KA油的方法，该方法包括使用本发明第一方面所述的合金催化剂催化氧化环己烷的步骤。

[0065] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明第四方面所述的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0066] （1）氧化反应：将环己烷与本发明第一方面任一项所述的合金催化剂以及氧化剂加入到反应釜中，在适宜的温度和压力下，反应一定时间，得到含有反应产物的混合物；

[0067] （2）氧化反应体系分离：上述氧化反应结束后进行液相与固相分离，以及根据需要分离产品，所述的产品包括二元酸类产品、包含KA 油以及氧化中间体、和/或反应副产物及未反应的环己烷。

[0068] 在一个优选的实施方案中，本发明第四方面任一项所述的制备方法中，步骤（2）所述氧化反应体系分离的步骤包括：

[0069] （a）氧化反应结束并降温后进行液相与固相分离，得到含有KA 油和未反应的环己烷及其他液体反应产物的液相产物A和含有二元酸类产品和催化剂的固相产物B；

[0070] （b）根据需要分离氧化产物二元酸类产品和催化剂，分别获得己二酸、戊二酸、丁二酸、和/或催化剂。

[0071] 在一个优选的实施方案中，本发明第四方面任一项所述的制备方法中，所述的步骤（b）中分离己二酸和催化剂的方法包括：将步骤（a）中所述的固相产物B用热水溶解后，经离心分离或过滤的方式分离得到二元酸水溶液和固体催化剂，对上述得到的二元酸水溶液控制温度进行重结晶，得到白色己二酸固体。

[0072] 在一个优选的实施方案中，本发明第四方面任一项所述的制备方法，其中所述的催化氧化反应在无溶剂条件下进行，或者在合适的溶剂中进行，优选的溶剂为水、酮（例如丙酮）、醇（例如乙醇）、羧酸（例如乙酸）、苯、和/或乙腈。

[0073] 在一个优选的实施方案中，本发明第四方面任一项所述的制备方法，其中所述的催化氧化反应的氧化剂为空气、氧气或富氧空气；

[0074] 优选的反应条件为：温度130-150℃，压力1.0-3.0MPa；

[0075] 优选的催化剂与反应物环己烷的重量比为1:400-1:2000、 1:400-1:800、1:800-1:2000、1:1000-1:2000、1:800-1:1000、1:800-1:1500。

[0076] 在一个优选的实施方案中，本发明第四方面任一项所述的制备方法，其中反应后通过简单分离，将二元酸类产品除去后得到剩余的未反应的环己烷、及氧化生成的包括KA油的氧化中间体、和其他反应副产物与回收的催化剂可以直接循环利用；

[0077] 优选地，是将步骤（a）获得的液相产物A中适当补充环己烷后与步骤（b）中回收的催化剂混和，或者直接将液相产物A与步骤（b）中回收的催化剂混和，即可参加下一个氧化催化反应循环。

[0078] 本发明第五方面提供一种制备己二酸的反应体系，该反应体系的初始反应物为环己烷、氧化剂（例如空气、氧气或富氧空气）、以及本发明第一方面所述的合金催化剂，[0079] 任选地，该反应体系中还含有溶剂，所述的溶剂包括水、酮（例如丙酮）、醇（例如乙醇）、羧酸（例如乙酸）、苯、和/或乙腈。

[0080] 在一个具体的实施方案中，本发明第五方面所述的反应体系，其中初始的催化氧化反应完成后，分离出含有二元酸类产品和催化剂的固相产物B后，在剩余的液相产物A中适当补充或不补充环己烷，并加入催化剂即可进行循环反应，优选地，所述的催化剂可以是从固相产物B中回收的催化剂。

[0081] 本发明的第六方面提供由本发明第五方面所述的反应体系制备得到的液相产物A，或者由本发明第四方面所述的制备方法制备得到的液相产物A。所述的液相产物A中含有KA油和未反应的环己烷及其他液体反应产物。

[0082] 本发明中使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，但在本文中有特别定义的，以本文中所定义的含义为准。

[0083] 如用于本发明的，术语“KA油”是指环己酮和环己醇的混合物，是环己烷氧化中间产物，其主要成分包括环己酮和环己醇，同时含有少量的其他杂质；其中各物质含量因选择的工艺条件的变化而有所不同。

[0084] 如用于本发明的，术语“混合稀土”是指由稀土矿中提取出的由多种稀土元素组成的稀土金属混合物，常见的有富镧混合稀土、富铈混合稀土和富钇混合稀土等，这些混合稀土可以通过商购获得，例如包头稀土材料有限公司、北京浩运金能科技有限公司、赣州三鑫新材料科技有限公司等公司。

[0085] 常见的混合稀土如：

[0086] 富镧混合稀土：La，45-65%；Ce，10-25%；Pr，3-11%；Nd，8-15% 等。

[0087] 富铈混合稀土：Ce，60-65%；La，15-30%；Pr，1-5%；Nd，2-10% 等。

[0088] 富钇混合稀土：Y，70-80%；Er，5-10%；Ho，2-7%；Tm，2-5%； Yb，1-3%等。

[0089] 如用于本发明的，反应中间体主要成分为：KA油、环己基过氧化氢、甲酸、乙酸、己二酸己二醇酯、己二酸己二醇酯氧化物。同时还包含少量未知化合物。

[0090] 发明的有益效果

[0091] 本发明提供的催化剂可以一步催化氧化环己烷合成己二酸、戊二酸、丁二酸等产品，反应过程绿色、节能、减少了温室气体排放，避免使用腐蚀性硝酸等原料，反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在水、醛、醇、酮、羧酸、苯和甲苯等无机或有机溶剂中进行。该催化剂的特点是活性高、选择性好、易于分离和稳定性高、寿命长。并且利用该催化剂催化氧化环己烷，环己烷的转化率高。

具体实施方式

[0092] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0093] 实施例1

[0094] （1）催化剂制备。使用纯度为99.5%以上的Ti、Zr、Co、La元素，按照Ti60Zr20Co15La5原子比组成称量一定量的金属元素，经真空电弧炉熔炼成合金，熔炼时使用氩气保护。得到的合金分子式为 Ti60Zr20Co15La5。将得到的合金经机械粉碎成约100-200目的颗粒作为催化剂备用。

[0095] （2）环己烷催化氧化反应。反应在600毫升的反应釜中进行，催化剂与环己烷的投料重量比为1:800，投料后将高压釜加热到140℃，充入空气至压力1.5MPa，反应时间为300min，期间不断搅拌。

[0096] （3）反应物分离。反应结束后，进行液相与固相离心分离，得到液相产物A和固相产物B。固相产物B中包括二元酸类产品和催化剂。液相产物A主要包括未反应的环己烷，环己酮，环己醇及环己基过氧化物。

[0097] （4）催化剂分离。在固相产物中加入热水，使生成的二元酸类固体溶解，经离心分离和过滤，分别得到二元酸类产品水溶液和固体催化剂。

[0098] （5）己二酸的纯化。将（4）中得到的二元酸水溶液进行重结晶，得到白色己二酸固体。

[0099] （6）产物分析。如上（4）中分离得到的二元酸水溶液，采用 Shimadzu LC-20AB液相色谱进行含量分析，检测器RI detector(Shimadzu RID-10A),色谱柱Aminex HPX-87H column，柱温333K。由外标法计算产物的选择性。产物的选择性(%)=某种产物摩尔数/产物总摩尔数×100%。

[0100] 反应后分离出液相产物，直接在GC-2010气相色谱上分析，色谱柱为Rtx-50，FID检测器。采用外标法进行定量，计算转化率及选择性。产物的选择性(%)=某种产物摩尔数/产物总摩尔数×100%。

[0101] （6）环己烷总转化率计算

[0102] 环己烷的总转化率(%)=产物总摩尔数/环己烷投料摩尔数×100%。

[0103] 经上分析所得到的产物主要含有己二酸，丁二酸，戊二酸，KA油，同时检测到的其他产物还有环己基过氧化物，乙酸，甲酸，己内酯， 6-羟基己酸，乙酸环己酯，己二酸环己酯及其氧化物，己二酸二环己酯及其氧化物等。环己烷转化为主要产物的选择性为己二酸56%，戊二酸7%，丁二酸4%，KA油25%。环己烷转化率为25%。

[0104] （7）催化剂再利用。将上述回收的固体催化剂按步骤（2）、（3）和（4）重复，得到的产物中含己二酸54%，戊二酸10%，丁二酸6%， KA油24%，环己烷转化率26%。

[0105] （8）催化剂稳定性实验。按（2）、（3）和（4）步骤将上述同一催化剂重复使用第15次后，得到产物中含己二酸54%，戊二酸11%，丁二酸7%，KA油25%，环己烷转化率25%。

[0106] （9）反应余液的循环再利用。经（2）和（3）步骤后，反应余液中含有环己烷94%，KA油5.2%以及少量的环己基过氧化氢和其它化合物，将反应余液与新鲜的环己烷按照一定体积配比直接回用，再经（2）和（3）步骤后，得到结果见表1。

[0107] 表1反应余液的循环再利用结果

[0108]

[0109] 实施例2-34

[0110] 催化剂制备方法同实施例1，制备不同组成催化剂，其催化环己烷氧化反应的实施结果见表2。其中产物分析的方法同实施例1。

[0111] 其中，实施例8、19、23、29中的合金催化剂的原料中的稀土原料为混合稀土：富铈稀土、富镧稀土、或富钇稀土，分别用Ce*、La*、 Y*表示，以区别于其他实施例。在制备前根据混合稀土各主要成分的原子量及其含量计算混合稀土平均原子量，从而计算混合稀土原料的用量。

[0112] 实施例8中用到的富铈混合稀土购自北京浩运金能科技有限公司，其主要元素的重量百分比（wt％）组成如下所示：

[0113] 富铈混合稀土的元素组成（wt％）

[0114]

[0115] 实施例23、29中用到的富钇混合稀土购自赣州三鑫新材料科技有限公司，其主要元素的重量百分比（wt％）组成如下所示：

[0116] 富钇混合稀土的元素组成（wt％）

[0117]

[0118] 表2不同催化剂的实施结果

[0119]

[0120]

[0121]

[0122] 实施例35-40

[0123] 本发明的环己烷直接催化氧化反应制备二元酸同样可以使用空气或富氧空气作为氧化剂，催化剂组成及制备方法同实施例1，具体实施结果见表3。其中产物分析的方法同实施例1。反应转化率随着氧含量的增加而增加，但产物的选择性没有明显的变化趋势。己二酸的选择性维持在60%左右。

[0124] 表3不同氧化剂的实施结果（Ti60Zr20Co15La5催化剂）

[0125]

[0126] 实施例41-46

[0127] 本发明的环己烷直接催化氧化反应制备二元酸同样可以在溶剂中进行，实施例41-46是在不同溶剂中进行的反应，其中使用的催化剂催化剂组成及制备方法同实施例1，具体实施结果见表4。其中产物分析的方法同实施例1。反应溶剂对转化率和己二酸选择性均有较大的影响，乙醇中的反应转化率较低，相同的反应条件下乙腈及丙酮中转化率较高，而且丙酮中己二酸的选择性最好。因此，丙酮是较为适合的反应溶剂。

[0128] 表4不同溶剂的实施结果（Ti60Zr20Co15La5催化剂）

[0129]

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一种催化剂及其制备方法和用途

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