技术领域
[0001] 本
发明属于隔热材料技术领域，涉及一种隔热复合材料及其制备方法，尤其涉及一种耐高温、抗
氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着新型航天
飞行器飞行速度不断提高，飞行时间不断延长，飞行器经受的
气动加热环境非常恶劣，表面累计气动加热极为严重，飞行器的热防护系统对
力学性能优异、轻质、耐高温、高效隔热的防隔热材料提出了迫切的需求。
[0003] 气凝胶隔热复合材料作为一种新型隔热材料，因其轻质、高效隔热等特点受到各国宇航领域材料研究者们的青睐，尤其是
硅氧基气凝胶材料得到了广泛的研究与应用。在硅氧基气凝胶材料中，SiCO气凝胶是一类较重要的气凝胶材料，其结构中的Si
原子同时与C原子和O原子相连，相对于SiO2气凝胶来讲，硅氧网络结构中的部分二价O原子被四价C原子取代后形成坚固的四面体分子结构，可强化气凝胶网络结构，提高气凝胶材料的热学和力学性能。但SiCO气凝胶在1000℃左右，氧气存在的环境中开始发生
碳热还原反应造成气凝胶结构的分解，影响了其隔热效果，赵南【赵南.
硅酸盐学报，2012,40(10),1473-1477】、Manuel W【Manuel W.Chemistry of.Materials,2010,22,1509-1520】和中国
专利【ZL201110110947.4】等报道的SiCO气凝胶
块体材料在1000℃有氧环境中均被氧化。耐温性不高、抗高温氧化性较差限制了SiCO气凝胶材料的应用。
[0004] 如何提高气凝胶隔热复合材料的耐温性、抗高温氧化性以提高高温隔热效果是本领域技术人员极为关注的技术问题。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题在于提供一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法。该隔热复合材料基体为SiCOB气凝胶，增强体为耐高温无机陶瓷
纤维，具有耐高温、轻质、低热导率、抗高温氧化等特点，最高使用
温度可达1500℃，可满足新型航天飞行器热防护系统提出的更高要求。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] 本发明耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料由耐高温无机陶瓷纤维与SiCOB气凝胶组成。其中耐高温无机陶瓷纤维的耐温性能要求达到1500℃以上，SiCOB气凝胶是一种由Si、C、O、B四种元素以任一组分组成的具有三维网络结构的固体材料，具有轻质、耐高温、低热导率的特点。SiCOB气凝胶均匀的填充在无机陶瓷纤维的空隙内，两者完好的结合在一起。耐高温无机陶瓷纤维的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的20～70％(包括端点)，SiCOB气凝胶的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料30-80％(包括端点)。两者有机结合在一起，保证了SiCOB气凝胶隔热复合材料具有良好的高温隔热性能和力学性能。
[0008] 本发明耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料制备方法是：配制SiCOB有机前驱体溶胶、制备纤维预制件、将纤维预制件与溶胶进行混合，待混合体凝胶后，经老化、超临界干燥后得到SiCOB气凝胶复合材料前驱体，再将气凝胶隔热复合材料前驱体进行高温裂解，即可得到耐高温、抗氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料。具体步骤如下：
[0009] 第一步，配制SiCOB前驱体溶胶
[0010] 首先将硅源、碳源、酸性催化剂在室温(10-30℃)下混合搅拌1～6小时，使其充分
水解；再加入
硼源搅拌2～8小时，使其发生缩聚反应，得到SiCOB前驱体溶胶，所述硅源、碳源、硼源、酸性催化剂的摩尔比为：1：0.1～10：0.05～2：0.0005～0.010；
[0011] 所述的硅源是一种四烷氧基硅烷Si(OR1)4(其中R1是饱和或者非饱和的包含1-12个碳原子的基团)，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯；
[0012] 所述的碳源是一种结构式为R2nSi(OR3)4-n的有机硅氧烷(其中n＝1，2或者3，R2、R3可以代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-6碳原子的基团，包括烷基、2 3
卤代烯
烃基、芳基；R、R其中一个也可以是氢原子)，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷，以及以上各物质以任意比互溶的混合物；
[0013] 所述的硼源可以是结构式为B(OR4)3的正硼酸酯(其中R4可以代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团，)如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯；也可5 6 5 6
以是结构式为R n B(OR)3-n的偏硼酸酯(其中n＝1或者2，R 、R可以代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团，包括烷基、卤代烯烃基、芳基、烷芳基、芳烷基等等)，如二乙基甲氧基硼烷、乙烯基二乙氧基硼烷；
[0014] 所述硅源、碳源、硼源的摩尔比优选1.0∶0.5～2：0.5～1；
[0015] 所述酸性催化剂可以是
盐酸、
硝酸、
硫酸、
草酸或乙酸，由于盐酸的价格较低，使用起来相对安全，优选盐酸，其中，硅源与酸性催化剂摩尔比优选1.0∶0.001～0.005；
[0016] 第二步，制备纤维预制件
[0017] 设计纤维预制件表观
密度范围为0.05～0.40g/cm3，即选用的无机陶瓷纤维表观密度范围为0.05～0.40g/cm3，采用
质量＝密度×体积，计算所需无机陶瓷纤维质量，预制件的体积由模具决定；按计算所得的质量称取无机陶瓷纤维，按照模具的形状和规格对纤维进行铺排，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，然后用模具将铺排好的纤维夹持固定，获得纤维预制件；
[0018] 以上所述纤维预制件中的无机陶瓷纤维种类可以是
碳纤维、氧化
铝纤维、氧化锆纤维、
莫来石纤维、碳化硅纤维以及上述纤维中的一种或者两种以上组合；
[0019] 所述无机陶瓷纤维的表观密度优选0.15～0.25g/cm3；
[0020] 第三步，制备凝胶/纤维预制件混合体
[0021] 将第二步得到的纤维预制件放置在密封的浸渍罐中，抽
真空，真空度为0.03～0.005MPa，在真空状态下浸渍SiCOB前驱体溶胶，缓慢加入SiCOB前驱体溶胶，待SiCOB前驱体溶胶完全浸入纤维预制件，打开
阀门使得容器内的压力变为常压，在室温(10-30℃)下静置2～30小时后，纤维预制件中的SiCOB前驱体溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；
[0022] 第四步，凝胶/纤维预制件混合体老化：
[0023] 将凝胶/纤维预制件混合体进行密封，室温静置，达到老化的目的，老化时间为0.5～7天；
[0024] 第五步，超临界干燥处理凝胶/纤维预制件混合体：
[0025] 将第四步得的凝胶/纤维预制件混合体进行
超临界流体干燥处理，其中
超临界流体干燥介质为
乙醇、丙醇或异丙醇，优选乙醇，将凝胶/纤维预制件混合体放入超临界流体干燥设备中，预充0.3～2.2MPa的氮气，再以0.5～3℃/min速度加热至240～260℃，保温0.5～2小时，再以40～80kPa/min速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫30～90分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0026] 第六步，高温裂解SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料：
[0027] 将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放进
裂解炉中，充入一定流速的流动惰性气体，在惰性气氛保护下，以一定的升温速率升温至裂解温度，保温一定时间，使其裂解发生断键重排反应，最终生成具有Si-C-O、Si-O-B无定形网络结构和游离碳结构的纤维增强SiCOB气凝胶隔热复合材料；
[0028] 其中，所述惰性气体可以是N2、Ar或He。裂解温度为950℃～1600℃，裂解时惰性气体流速为50～400mL/min，升温速率为2～10℃/min，保温时间为0.5～3小时。
[0029] 采用本发明可以达到以下有益效果：
[0030] 本发明采用溶胶-凝胶法，将硅源、碳源在酸性环境中充分水解，加入硼源之后形成含有Si、C、O、B四种元素的溶胶体系，再将其与耐高温纤维复合，通过凝胶、老化、超临界干燥、高温裂解等工艺得到纤维增强SiCOB气凝胶隔热复合材料。
[0031] 因此本发明制备的纤维增强SiCOB气凝胶隔热复合材料具有以下优势；
[0032] (1)耐温性能及耐高温氧化性能显著提高。在本发明制备方法第一步中，通过加入硼源在SiCO结构中引入B原子，溶胶阶段形成Si-O-B的网络结构，通过凝胶过程，形成Si-C-O-B高分子
聚合物的三维网络结构，经过第六步高温裂解之后得到无机态的SiCOB气凝胶，Si-O-B桥连键的形成能有效阻止SiO2的结晶化，克服SiO2、SiCO气凝胶在高温下孔结构坍陷，复杂稳定的SiCOB三维网络结构可以提高材料的高温抗氧化性能，材料使用温度可达到1500℃，SiCOB气凝胶隔热复合材料在1500℃有氧环境中
热处理1h，材料的外观无变化，平面方向无收缩，厚度方向收缩率不超过3％。
[0033] (2)导热系数低，高温隔热性能好。通过溶胶-凝胶、超临界干燥工艺制备的SiCOB气凝胶具有三维网络结构，密度低、孔径小，对固体
传热和气体传热有良好的阻隔作用，B原子的引入使得气凝胶纳米骨架中的原子间距变小，声子
平均自由程减小，有助于降低固态热导率；同时SiCOB气凝胶本身存在的游离C以及SiC
纳米晶相有利于提高气凝胶高温遮挡红外
辐射能力，可有效降低高温热导率。另外本发明采用的耐高温无机陶瓷纤维
增强材料在高温下对红外辐射具有一定的吸收和散射能力，可降低辐射传热，进一步降低材料的高温热传导。本发明获得的SiCOB气凝胶复合材料在1000℃、1200℃、1500℃的最低热导率为0.056W/m·K、0.089W/m·K、0.325W/m·K；
[0034] (3)低成本、无环境污染。本发明是以有机硅氧烷和硼酸酯为原料，酸为催化剂来制备SiCOB前驱体，原料产品价格低廉；在技术途径的第一步溶胶配制阶段，不需要添加任何
溶剂，原料利用率高，可进一步降低生产成本，无废液，因此，不产生任何环境污染；此外，凝胶、老化、超临界干燥、高温裂解等工艺过程均无污染环境的副产物排放，适合工业生产。
具体实施方式
[0035] 以下为结合
实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例产品由碳纤维与SiCOB气凝胶构成。
[0038] (1)溶胶配制：首先将正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、盐酸按摩尔比为1∶1∶0.0025；在室温下混合搅拌1小时，使硅源和碳源在酸性环境中充分水解；然后加入正硼酸甲酯，继续搅拌2小时，得到SiCOB前驱体溶胶；
[0039] (2)纤维预制件制备：设计纤维预制件表观密度为0.15g/cm3，按照质量＝体积×密度，计算纤维质量，称取碳纤维，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用模具将纤维夹持固定，得到碳纤维预制件；
[0040] (3)制备凝胶/纤维预制件混合体：将纤维预制件放置在密封的浸渍罐中，抽真空至真空度为0.005Mpa，缓慢加入SiCOB气凝胶先驱体溶胶，使溶胶完全浸入到纤维预制件中，打开阀门使得容器内的压力变为常压，在室温下静置2小时后，纤维预制件中的溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；
[0041] (4)凝胶/纤维预制件混合体老化：将凝胶/纤维预制件混合体密封，在室温下老化0.5天；
[0042] (5)超临界流体干燥处理凝胶/纤维预制件混合体：以无水乙醇或异丙醇为超临界流体干燥介质，将碳纤维增强SiCOB前驱体湿凝胶
复合体放入超临界流体干燥设备中，预充0.3MPa的氮气，再以0.5℃/min速度加热至240℃，保温0.5小时，再以40kPa/min速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫30分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0043] (6)将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放入高温裂解炉中，充入高纯氩气，气流的速度为50mL/min，以2℃/min的速度升温至950℃并恒温3小时，关闭电源，冷却至室温。即得到SiCOB气凝胶隔热复合材料。所得的碳纤维增强的SiCOB气凝胶隔热复合材料的密度为0.49g/cm3，在1500℃有氧环境中热处理1h，材料的外观无变化，平行纤维方向无收缩，垂直纤维方向收缩率为1.53％，1000℃热导率为0.059W/m·K，1200℃热导率为0.092W/m·K，
1500℃热导率为0.331W/m·K。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例产品由莫来石纤维与SiCOB气凝胶构成。
[0046] (1)溶胶配制：首先将正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、盐酸按摩尔比为1∶1∶0.0009；在室温下混合搅拌6小时，使硅源和碳源在酸性环境中充分水解；然后加入正硼酸甲酯，继续搅拌8小时，得到SiCOB前驱体溶胶；
[0047] (2)纤维预制件制备：设计纤维预制件表观密度为0.25g/cm3，按照质量＝体积×密度，计算纤维质量，称取碳纤维，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用模具将纤维夹持固定，得到碳纤维预制件；
[0048] (3)制备凝胶/纤维预制件混合体：将纤维预制件放置在密封的浸渍罐中，抽真空至真空度为0.03MPa，缓慢加入SiCOB气凝胶先驱体溶胶，使溶胶完全浸入到纤维预制件中，打开阀门使得容器内的压力变为常压，在室温下静置30小时后，纤维预制件中的溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；
[0049] (4)凝胶/纤维预制件混合体老化：将凝胶/纤维预制件混合体密封，在室温下老化7天；
[0050] (5)超临界流体干燥处理凝胶/纤维预制件混合体：以无水乙醇或异丙醇为超临界流体干燥介质，将碳纤维增强SiCOB前驱体湿凝胶复合体放入超临界流体干燥设备中，预充2.2MPa的氮气，再以3℃/min速度加热至260℃，保温2小时，再以80kPa/min速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫90分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0051] (6)将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放入高温裂解炉中，充入高纯氩气，气流的速度为400mL/min，以10℃/min的速度升温至1600℃并恒温0.5小时，关闭电源，冷却至室温。即得到SiCOB气凝胶隔热复合材料。所得的碳纤维增强的SiCOB气凝胶隔热复合材料的密度为0.47g/cm3，在1500℃有氧环境中热处理1h，材料的外观无变化，平行纤维方向无收缩，垂直纤维方向收缩率为1.49％，1000℃热导率为0.054W/m·K，1200℃热导率为0.089W/m·K，1500℃热导率为0.329W/m·K。
[0052] 实施例3
[0053] 本实施例产品由氧化锆纤维与SiCOB气凝胶构成。
[0054] (1)溶胶配制：首先将正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、盐酸按摩尔比为1∶1∶0.0075；在室温下混合搅拌3小时，使硅源和碳源在酸性环境中充分水解；然后加入正硼酸甲酯，继续搅拌4小时，得到SiCOB前驱体溶胶；
[0055] (2)纤维预制件制备：设计纤维预制件表观密度为0.15g/cm3，按照质量＝体积×密度，计算纤维质量，称取氧化锆纤维，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用模具将纤维夹持固定，得到碳纤维预制件；
[0056] (3)制备凝胶/纤维预制件混合体：将纤维预制件放置在密封的浸渍罐中，抽真空至真空度为0.01Mpa，缓慢加入SiCOB气凝胶先驱体溶胶，使溶胶完全浸入到纤维预制件中，打开阀门使得容器内的压力变为常压，在室温下静置15小时后，纤维预制件中的溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；
[0057] (4)凝胶/纤维预制件混合体老化：将凝胶/纤维预制件混合体密封，在室温下老化3天；
[0058] (5)超临界流体干燥处理凝胶/纤维预制件混合体：以无水乙醇或异丙醇为超临界流体干燥介质，将碳纤维增强SiCOB前驱体湿凝胶复合体放入超临界流体干燥设备中，预充1.0MPa的氮气，再以2℃/min速度加热至255℃，保温1.5小时，再以60kPa/min速度缓慢释放压力，最后以N2冲扫60分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0059] (6)将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放入高温裂解炉中，充入高纯氩气，气流的速度为200mL/min，以5℃/min的速度升温至1200℃并恒温1小时，关闭电源，冷却至室温。即得到SiCOB气凝胶隔热复合材料。所得的碳纤维增强的SiCOB气凝胶隔热复合材料的密度
3
为0.49g/cm ，在1500℃有氧环境中热处理1h，材料的外观无变化，平行纤维方向无收缩，垂直纤维方向收缩率为1.61％，1000℃热导率为0.052W/m·K，1200℃热导率为0.094W/m·K，
1500℃热导率为0.354W/m·K。
[0060] 实施例4～648
[0061] 在第一步溶胶配制的过程中可以加入盐酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸，加入酸主要是控制溶胶PH值，酸的种类对材料的性能无影响，目的是使硅源和碳源在酸性条件下充分水解，之后，加入硼源，与水解后的硅源和碳源发生交联缩聚反应，形成凝胶，凝胶的时间取决于三者交联聚合的速率，凝胶时间为2-30小时。在配制溶胶的过程中，搅拌时间只影响工艺时间，不影响材料性能。在第二步制备纤维预制件时，可以选择上述的任意一种纤维，纤维的种类及表观密度的大小对复合材料力学性能有影响，对复合材料耐温性能、热导率和材料成型性能的影响很小。在第三步纤维预制件与SiCOB前驱体溶胶复合过程中向浸渍罐中抽真空是为了使溶胶与纤维预制件充分、均匀浸润，只要保持一定的真空度就能使溶胶与纤维完全、均匀浸渍；第四步老化过程，是为了使凝胶进一步稳定化，交联缩聚程度更完全，保持足够的密封时间就能保证凝胶的老化，老化时间对材料的耐温性及热导率基本无影响，对复合材料的力学性能有较小的影响；在第五步超临界干燥过程中预充氮气和升温至240～260℃是为了达到无水乙醇的超临界态(6MPa，248℃)，而保温时间是为了让釜内达到超临界平衡。最后放气和氮气冲扫速度的快慢只是影响工艺时间，对复合材料性能无明显影响。在第六步高温裂解过程中，充入惰性气体是为了防止在裂解重排的过程发生其他的副反应，温度要达到950℃以上是为了使有机前驱体充分的无机化，升温速率和保温时间对材料的性能基本无影响。因此，以上酸性催化剂种类、纤维的种类与表观密度、浸渍时的真空度及老化时间、超临界干燥条件对SiCOB气凝胶隔热复合材料的耐温性及热导率不产生决定性影响，只要在发明内容所述的范围内选择，均能制备出性能差别不大的SiCOB气凝胶隔热复合材料。对SiCOB气凝胶隔热复合材料性能产生影响的主要有硅源、碳源、硼源的种类，及硅源、碳源、硼源、酸的摩尔量，实施例4～648所采用的工艺参数如表1所示，其中，实例4-280按照实例1的工艺参数实施，实例281-469按照实例2的工艺参数实施，实例470-648按照实例3的工艺参数实施，由于酸的种类对材料的性能无影响，因此实施例4～648均采用盐酸，表中未列的实验工艺参数与实施例1相同。
[0062] 表1SiCOB气凝胶隔热复合材料制备工艺参数及材料性能参数
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
