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整合式 硫酸盐纸浆厂和热化学转化系统

阅读：678发布：2021-06-23

专利汇可以提供整合式硫酸盐纸浆厂和热化学转化系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本披露涉及来自硫酸盐纸浆厂的黑液作为用于将有机物质原料热化学转化为生物油的催化剂源的用途。更具体而言，一些实施例涉及整合式硫酸盐纸浆厂和热化学转化系统，其包括：硫酸盐纸浆厂，该硫酸盐纸浆厂包括用于用白液蒸煮木质纤维素材料以产生纸浆和黑液的蒸煮器；热化学转化子系统，该热化学转化子系统包括：至少一个用于将从该纸浆厂接收的制浆液与有机物质原料和水组合以产生反应混合物的混合槽；反应器容器，其用于在适合于将从该混合槽接收的反应混合物中的有机物质的全部或一部分转化成产物混合物的反应温度和压力下处理该反应混合物，该产物混合物包含生物产物和含有有机化合物和无机化合物两者的水性流；以及用于使从该反应器容器接收的产物混合物减压的减压器；以及一个或多个用于将来自该纸浆厂的制浆液输送到该混合槽的输送机。，下面是整合式硫酸盐纸浆厂和热化学转化系统专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种整合式硫酸盐纸浆厂和热化学转化系统，该系统包括：
硫酸盐纸浆厂，该硫酸盐纸浆厂包括用于用白液蒸煮木质纤维素材料以产生纸浆和黑液的蒸煮器；
热化学转化子系统，该热化学转化子系统包括：
至少一个用于将从该纸浆厂接收的制浆液与有机物质原料和水组合以产生反应混合物的混合槽；
反应器容器，其用于在适合于将从该混合槽接收的反应混合物中的有机物质的全部或一部分转化成产物混合物的反应温度和压力下处理该反应混合物，该产物混合物包含生物产物和含有有机化合物和无机化合物两者的水性流；以及
用于使从该反应器容器接收的产物混合物减压的减压器；以及
一个或多个用于将来自该纸浆厂的制浆液输送到该混合槽的输送机。
2.如权利要求1所述的系统，其中该纸浆厂进一步包括用于浓缩从该蒸煮器接收的稀黑液以产生浓黑液和浓缩物的蒸发器。
3.如权利要求2所述的系统，其中这些浓缩物是富含有机物的浓缩物，其中这些富含有机物的浓缩物包括甲醇、乙醇、有机和/或还原硫物种、或其任何组合。
4.如权利要求3所述的方法，其中该有机或还原硫物种包括甲硫醇、硫化氢、二甲硫醇、二甲基二硫化物或其组合。
5.如权利要求2、3或4所述的系统，其中该一个或多个输送机包括用于将稀液输送到该混合槽的稀液输送机、用于将来自这些蒸发器的浓黑液输送到该混合槽的浓黑液输送机、用于将来自浓缩器的重黑液输送到该混合槽的重黑液输送机、或两者。
6.如权利要求2至5中任一项所述的系统，其中这些黑液的一部分被夹带在该稀黑液的表面处收集的妥尔油皂中，并且其中该系统进一步包括用于将从该稀黑液的表面撇去的妥尔油皂输送到该混合槽的妥尔油皂输送机。
7.如权利要求1至6中任一项所述的系统，进一步包括至少一个用于将来自该纸浆厂中的至少一个水源的水输送到该混合槽的水输送机，其中该纸浆厂中的至少一个水源包括：
厂水；
来自糙浆洗涤的稀滤液；
漂白流出物；
干净的浓缩物；
脏浓缩物；
污浓缩物；
组合的浓缩物；
汽提器浓缩物；
蒸煮器浓缩物；
蒸发器浓缩物；
或其任何组合。
8.如权利要求1至7中任一项所述的系统，进一步包括至少一个蒸汽输送机，其用于将来自与该纸浆厂相关联的至少一个蒸汽源的蒸汽输送到该反应器容器。
9.如权利要求8所述的系统，其中来自与该纸浆厂相关联的该至少一个蒸汽源的蒸汽经由至少一个热交换器被间接地输送到该反应器容器或该原料浆料。
10.如权利要求8或9所述的系统，其中该至少一个蒸汽源是
湿混合废木料锅炉；
回收锅炉；
包装锅炉；
出料槽；
涡轮机；
冷凝涡轮机；
来自该热化学反应器的闪蒸汽；或
其任何组合。
11.如权利要求1至10中任一项所述的系统，其中该热化学转化子系统进一步包括用于将该反应产物分离成该生物产物和分离出的水的分离器。
12.如权利要求11所述的系统，进一步包括至少一个分离出的水的输送机，其用于将分离出的水输送到该纸浆厂或废水水处理系统。
13.如权利要求11所述的系统，其中该至少一个分离出的水输送机用于将该分离出的水输送到用于有机物去除的空气或蒸汽汽提器、用于有机物去除的蒸馏柱、粗浆洗涤、漂白车间、再苛化、废水处理系统、或其任何组合。
14.如权利要求1至12中任一项所述的系统，进一步包括用于将来自该减压器的蒸汽传导到该纸浆厂的蒸汽导管。
15.如权利要求1至13中任一项所述的系统，进一步包括至少一个有机物质输送机，其用于将来自该纸浆厂中的至少一个有机物质源的有机物质输送到该混合槽以形成该反应混合物的至少一部分。
16.如权利要求15所述的系统，其中该至少一个有机物质源是
稀黑液；
浓黑液；
浓缩物；
妥尔油皂；
粗硫酸盐松节油；
叶垫；
筛渣；
黑液纤维丢弃物；
来自该废水处理系统的初级污泥；
来自废水处理车间的次级污泥；
湿混合废木料；
木屑；
锯屑；
磨木粉；
或其任何组合。
17.如权利要求1至16中任一项所述的系统，进一步包括一个或多个检测器，其用于检测其中该混合槽接收来自该纸浆厂的黑液、有机物质、浓缩物或其任何组合的速率。
18.如权利要求17所述的系统，进一步包括调节器，其用于响应于该混合槽接收来自该纸浆厂的黑液、有机物质、浓缩物或其任何组合的检测速率的变化而调节将有机材料加入到该混合槽和反应器的速率。
19.如权利要求1至18中任一项所述的系统，进一步包括至少一个水性流输送机，其用于将来自该热化学转化子系统的水性流输送到该纸浆厂。
20.如权利要求1至19中任一项所述的系统，进一步包括至少一个灰输送机，其用于将来自该纸浆厂中的至少一个灰源的灰输送到该混合槽，其中该至少一个灰源是湿混合废木料锅炉灰、粉煤灰、或两者。
21.如权利要求1至20中任一项所述的系统，进一步包括渣滓输送机，其用于将来自绿液澄清器的渣滓输送到该混合槽用于减少该生物产物反应器中的固体积累。
22.如权利要求1至21中任一项所述的系统，进一步包括非冷凝的气体(NCG)输送机，其用于将来自该减压器的NCG输送到回收锅炉、石灰窑、湿混合废木料锅炉、NCG焚烧炉或其任何组合用于该NCG中硫的回收或破坏。
23.如权利要求1至21中任一项所述的系统，进一步包括：
氯碱车间，其用于提供用于蒸煮和/或漂白的苛性钠和氯气以及可以进入该热化学转化系统中的加氢处理器的氢气)；
氯酸钠车间，其用于将二氧化氯提供给该纸浆厂的漂白车间并且将氢气提供给该热化学转化系统的加氢处理器；
过氧化氢车间，其用于将氢气供应给该热化学转化系统的加氢处理器；或其任何组合。
24.一种生产生物产物的方法，该方法包括：
用白液蒸煮木质纤维素材料以产生纸浆和黑液；
将该黑液的至少一部分输送到热化学转化系统，用于与有机物质原料和水组合；
将该黑液的该部分与该有机物质原料和水组合以产生反应混合物；
在适合于将该反应混合物中的有机物质的全部或一部分转化成产物混合物的反应温度和压力下处理该反应混合物，该产物混合物包含该生物产物和水性流；并且使该产物混合物减压。

说明书全文

整合式硫酸盐纸浆厂和热化学转化系统

[0001] 本申请要求于2014年10月15日提交的澳大利亚临时申请号2014904129和2015年5月4日提交的美国临时申请号62/156,737的优先权。上述申请中的每一个通过引用以其全文结合在此。

[0002] 发明背景1.发明领域

[0003] 本披露总体上涉及从有机物质原料产生生物产物。更确切地说，本披露涉及制浆液在将木质纤维素的和/或化石的有机原料水热/热化学转化成生物燃料(例如生物油)和/或化学产物(例如平台化学品)中的用途。本披露进一步涉及用于将硫酸盐纸浆厂与热化学转化车间整合的方法和系统。

[0004] 2.相关技术说明

[0005] 硫酸盐纸浆厂通过选择性地溶解木材提取物(树脂和脂肪酸)、半纤维素和木质基质的木质素部分将木屑转化为富含纤维素的纸浆纤维。在该工艺中，产生了若干有机废物的流。溶解的木材提取物、纤维素碎片和衍生的糖、半纤维素和木质素部分有机物被统称为黑液。典型地将黑液从按重量计15％浓缩至约70％的固体并且然后在回收炉中焚化以回收热量和无机烹煮化学品。硫酸盐纸浆厂还生产初级污泥，其大部分由从不同下水道收集的固体废纸浆纤维(纤维素)组成，并且这种材料通常进行填埋。汽提器浓缩物代表又另一种富含有机、较低体积的废流并且富含有价值的甲醇和硫醇。最后，纸浆厂还通过湿混合废木料(例如树皮和其他低品质木材)的燃烧产生现场电力。所得的灰含有按重量计约50％的碳。将来自硫酸盐纸浆厂的有机物质废流转化成增值产物，而不是简单地将它们燃烧或将它们引导到垃圾填埋地，依然是挑战。

[0006] 同时，全球能量需求继续上升，而常规石油(例如油、气和天然气液)的储量下降。这已经导致了对非常规燃料资源(例如重油、油砂、油页岩)和其他非化石能量源(例如木质纤维素材料)的增加的关注和研究。

[0007] 在“替代”能源产生领域中的大量研究已经集中于从木质纤维素物质生成生物燃料。这项技术提高了转移到用于能量产生的丰富且可再生原料的前景，作为烃基原料的耗尽储量的替代。低能量密度化石燃料(例如褐煤、泥煤和油页岩)富集成高能量燃料产物(考虑到那些资源的相对丰度)还代表有吸引力的替代。

[0008] 特别地，基于水热反应将生物质和其他复杂的有机物质热化学转化成生物燃料和化学品已经示出了重大的前景。气化工艺总体上在较高温度(例如400℃-700℃)下进行并且可以高产率地产生甲烷或氢气。液化工艺总体上在较低温度(例如200℃-400℃)下进行并且产生在本领域中被称为“生物油”或“生物粗品”的液体产物。为了提供对现有化石燃料的可行替换或增补，从这些和相关技术产生的生物油需要接近原油的特征的特征(例如高能量/产率、低氧/水含量、降低的粘度)。附加地，对于这种性质的工艺来说，对于经济可行性高度重要的是成本有效的。

[0009] 已经开发了许多改进以改进生物油生产的热化学工艺。例如，在温和条件下从植物材料中先前去除半纤维素可以改进从木质纤维素原料生产生物油(参见PCT公开号WO 2010/037178)。还已经证明，不是将原料浆料逐渐加热到反应温度，而是将该浆料与已经超临界溶剂接触可以在生物油生产中提供有利的效果(参见PCT公开号WO 2012/000033)。已经示出了将油结合到还可以是回收的生物油产物的原料浆料中改进了工艺效率和产物特征(参见PCT公开号WO 2012/092644)。已经示出了将固体基质夹杂在用于热化学转化工艺中的有机物质原料中减少了结垢和/或减少了在处理过程中压差的发展(参见PCT申请号PCT/AU2014/00601)。尽管有这些进展，但是能够增加工艺效率、降低成本和/或改进产物特征的热化学工艺的新改进仍然是令人希望的。

[0010] 用于将生物质热化学转化为生物燃料的许多工艺(如果不是大多数的话)使用催化剂来提高工艺效率和/或改进产物特征。广泛的催化剂已经被用于这些工艺(参见，例如，PCT公开号WO 2011/123897)中，并且适当催化剂组合和/或替代催化剂源的鉴定提供了改进现有生物油生产方法的机会。

[0011] 概述

[0012] 本披露涉及以下发现：制浆液可以用作有效的催化剂源来促进生物质到生物燃料的有效热化学转化。鉴于它们的有机内含物(例如木质纤维素物质)，黑液还可以提供能够转化成生物产物的附加原料材料的源，这进而可以通过减少所要求的原料材料的量来提供成本利益。使用黑液的主要优点是，生物粗品产物不要求按照其他已知工艺生产中间体木质素固体，这降低了操作费用并避免了与处理和销售木质素粉末相关联的显著技术问题，该粉末是脆的、疏水的、爆炸的且腐蚀的。该发现呈现了用于将硫酸盐纸浆厂与将生物质热化学转化为生物燃料的系统整合的许多机会。

[0013] 本披露涉及以下出人意料的发现：制浆液如黑液可以用作有效的催化剂源来促进生物质到生物燃料的有效热化学转化。鉴于其有机内含物(例如纤维素物质)，制浆液还提供了能够转化成生物产物的附加原料材料的源，这进而可以通过减少所要求的原料材料的量来提供成本利益。

[0014] 本披露提供了用于从有机物质原料生产生物产物的方法，该方法包括：提供包含该有机物质原料、溶剂、和制浆液的反应混合物；在适合于将该有机物质原料的全部或一部分转化成包含该生物产物的产物混合物的反应温度和压力下在反应器容器中处理该反应混合物；并使该产物混合物减压且冷却；其中在所述处理过程中该反应混合物和产物混合物以连续流移动通过反应器容器。

[0015] 在各种实施例中，该有机物质原料是木质纤维素原料。在各种实施例中，该有机物质原料是煤原料(例如褐煤原料)。在各种实施例中，该有机物质原料和该制浆液均是黑液。在各种实施例中，该制浆液是黑液，并且该有机物质原料不是制浆液。在各种实施例中，该有机物质原料和该制浆液均包含黑色制浆液(黑液)或由黑色制浆液(黑液)组成。在各种实施例中，该制浆液包含黑液或由黑液组成，并且该有机物质原料不包含制浆液或不由制浆液组成。

[0016] 在各种实施例中，该制浆液是黑液。该黑液可以在化学制浆工艺之后从纸浆分离，在该工艺中在热量和压力下用制浆化学品蒸煮木材原料。该黑液可以包含基于干黑液固体(DBLS)在约2.5重量％与7.0重量％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约0.06wt.％与3.0wt.％之间的硫化钠(Na2S)、在约4.5wt.％与约16.0wt.％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约0.5g/l与约5g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约1.9wt.％与约16.6wt.％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约
2.4wt.％与约7.5wt.％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约50wt.％与约70wt.％之间的有机固体(基于干黑液固体)。

[0017] 该黑液可以包含在约1.0g/l与2.0g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约3.5g/l与5.5g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约6.5g/l与约9.0g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1.0g/l与约3.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2.0g/l与约4g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约
2.0g/l与约4.5g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约20g/l与约50g/l之间的有机固体。

[0018] 该黑液可以包含在约4wt％与10wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约10wt％与30wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约25wt％与约50wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5wt％与约15wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约8wt％与约20wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约
10wt％与约25wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约10wt％与约90wt％之间的有机固体或在约30％与约70％之间的有机固体。

[0019] 该黑液可以包含在约5wt％与9wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约25wt％与约45wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5wt％与约15wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约10wt％与约15wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、在约
13wt％与约20wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、以及在约40wt％与约90wt％之间的有机固体或在约50％与约80％之间的有机固体或在约60％与约75％之间的有机固体。

[0020] 该黑液可以包含无机元素、溶解的木材物质、乙酸、甲酸、糖、羧酸、木聚糖和甲醇中的任何一种或多种。

[0021] 在各种实施例中，该制浆液是绿色制浆液(绿液)。该绿液可以通过加工该黑液获得。该绿液可以通过在缺氧环境中燃烧该黑液并将所得材料溶解在溶剂(例如水)中来获得。在缺氧环境中燃烧该黑液以获得该绿液之前，可以提高有机固体在该黑液中的浓度。该黑液中这些有机固体的浓缩可以通过蒸发来实现。

[0022] 该绿液可以包含在约9g/l与20g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约25g/l与55g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约80g/l与约145g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约4.0g/l与约8.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约6.0g/l与约15.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约3.0g/l与约9.0g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。

[0023] 该绿液可以包含在约13g/l与18g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约30g/l与45g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约95g/l与约120g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约5.0g/l与约7.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约9.0g/l与约13.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约4.0g/l与约7.0g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。

[0024] 该绿液可以包含在约4wt％与12wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约50wt％与约70wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约7wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约10wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约
1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。

[0025] 该绿液可以包含在约5wt％与10wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约17wt％与23wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约55wt％与约65wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约4wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约3wt％与约9wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约
1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。

[0026] 在各种实施例中，该制浆液是白色制浆液(白液)。该白液可以通过加工该绿液获得。该白液可以通过使该绿液与石灰或其衍生物(例如氧化钙(CaO)、氢氧化钙(CaOH))反应而获得。该白液可以包含在约70g/l与110g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约30g/l与55g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约18g/l与约40g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约3.0g/l与约6.0g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约6.0g/l与约15.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约3.0g/l与约9.0g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。该白液可以包含在约85g/l与105g/l之间的氢氧化钠(NaOH)、在约32g/l与43g/l之间的硫化钠(Na2S)、在约20g/l与约30g/l之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约3.5g/l与约5.5g/l之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约8.0g/l与约10.0g/l之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约4.5g/l与约7.5g/l之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。该白液可以包含在约40wt％与65wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约10wt％与30wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约8wt％与约22wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约6wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约10wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1wt％与约5wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。该白液可以包含在约45wt％与60wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约10wt％与约20wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约2wt％与约5wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约7wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1.5wt％与约4wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。

[0027] 在各种实施例中，该处理包括在250℃与450℃之间的温度以及在100巴与300巴之间的压力下处理该反应混合物。该处理可以包括将该浆料加热至选自下组的温度，该组由以下各项组成：至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃、至少约370℃、至少约390℃、至少约400℃、在约200℃与约400℃之间、在约200℃与约400℃之间、在约300℃与约400℃之间、在约350℃与约400℃之间、以及在约370℃与约450℃之间。该处理可以包括在以下压力下使该反应混合物加压，该压力在约100巴与约400巴之间、在约150巴与约400巴之间、在约200巴与约400巴之间、在约150巴与约350巴之间、在约180巴与约350巴之间、在约150巴与约300巴之间、在约150巴与约280巴之间、在约150巴与约270巴之间、或在约200巴与约300巴之间。该处理可以包括在310℃与360℃之间的温度以及在160巴与250巴之间的压力下处理该反应混合物。该处理可以包括在320℃与360℃之间的温度以及在220巴与250巴之间的压力下处理该反应混合物。该处理可以包括在(i)200℃与450℃之间的温度以及在100巴与
300巴之间的压力；(ii)250℃与350℃之间的温度以及在140巴与240巴之间的压力下处理该反应混合物。

[0028] 在各种实施例中，该方法包括制备包含该有机物质和该制浆液的浆料，产生独立于该浆料的亚临界或超临界蒸汽，并且使该浆料与所述反应器容器的至少一个容器或室中的亚临界或超临界蒸汽接触。该浆料可以包含木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合。在与该亚临界或超临界蒸汽接触之前，该浆料可处于环境或接近环境的温度和压力下。该处理可以包括将该浆料加热至选自下组的温度，该组由以下各项组成：至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃、在约200℃与约250℃之间、在约200℃与约400℃之间、在约250℃与约400℃之间、在约250℃与约350℃之间、以及在约
250℃与约350℃之间；从而产生独立于该浆料的亚临界或超临界蒸汽；并且使该浆料与该反应器容器的至少一个容器或室中的亚临界或超临界蒸汽接触。该浆料可以在所述接触之前和/或之后被加压。

[0029] 在各种实施例中，该方法包括制备包含该有机物质的浆料，将该浆料加热至以下温度：至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃、至少约300℃、至少约350℃、在约200℃与约250℃之间、在约200℃与约400℃之间、在约250℃与约400℃之间、在约250℃与约350℃之间、以及在约250℃与约350℃之间；在将该浆料加热至所述温度之后，将该制浆液与该浆料混合；并且使该包含木质纤维素原料和黑液的浆料与该反应器容器的至少一个容器或室中的亚临界或超临界蒸汽接触，其中该亚临界或超临界蒸汽独立于该浆料产生。该浆料可以包含木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合。

[0030] 在各种实施例中，该方法包括其中将该反应混合物加热至低于该反应温度的温度的第一预热阶段以及其中将该反应混合物加热至该反应温度的第二加热阶段。该第二加热阶段可以包括使该反应混合物与亚临界或超临界蒸汽接触。在各种实施例中，使该制浆液在该处理之前与该原料和/或溶剂混合。

[0031] 在各种实施例中，在该反应混合物达到所述反应温度和压力之后，将该制浆液加入到该反应混合物中。

[0032] 在各种实施例中，该反应混合物包含按重量计在1％与30％之间、在5％与30％之间、在10％与30％之间、在5％与30％之间、在5％与20％之间、在5％与15％之间、在10％与30％之间、在10％与30％之间、在10％与15％之间、小于20％、小于30％、小于25％、小于
15％、小于10％、或小于5％的该制浆液。

[0033] 在各种实施例中，该反应混合物包含按重量计在1％与100％之间、在90％与100％之间、在95％与100％之间、在50％与100％之间、在50％与90％之间、在50％与95％之间、在50％与95％之间、在50％与80％之间、在50％与70％之间、在50％与60％之间、在30％与
90％之间、在40％与90％之间、或在20％与75％的该制浆液。

[0034] 在各种实施例中，该反应混合物包含按重量计小于20％、小于30％、小于35％、小于40％、小于40％、小于70％、小于80％、小于90％、小于95％、在10％与95％之间、在30％与95％之间、在50％至70％之间、或在60％至80％之间的该溶剂。

[0035] 在各种实施例中，该溶剂是水性溶剂、油溶剂或水性溶剂和油溶剂的混合物。该油溶剂或该水性溶剂和油溶剂的混合物可以包含粗妥尔油、蒸馏妥尔油或其组合。该水性溶剂可以包括水、仅水、或水和醇。该水性溶剂可以包括水和醇，并且该醇可以选自乙醇、甲醇或甲醇和乙醇的组合。

[0036] 该反应混合物可以包含超过3％、超过5％、超过10％、超过15％、超过20％、超过25％、超过30％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、或小于3％的重量百分比的该醇。

[0037] 在各种实施例中，该木质纤维素原料可以是包含至少10％的木质素、至少35％的纤维素以及至少20％的半纤维素的木质纤维素物质。该木质纤维素原料可以包含超过约10％的木质素、纤维素和半纤维素中每一种。

[0038] 在各种实施例中，该反应混合物包含按重量计超过10％、超过15％、超过20％、超过30％、超过35％、或超过40％的该有机物质。该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合。

[0039] 在各种实施例中，该反应混合物包含按重量计小于10％、小于15％、小于20％、小于30％、小于35％、小于40％、小于50％、在5％与40％之间、在10％至35％之间、或在15％与30％之间的该有机物质。该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合。

[0040] 在各种实施例中，该有机物质以包含该溶剂的一些或全部的浆料的形式提供。该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合。该有机物质可以是以包含该溶剂的一些或全部或该制浆液的一些或全部的浆料的形式提供。

[0041] 该处理可以包括处理以具有超过0.01cm/s、超过0.05cm/s、超过0.5cm/s、超过0.1cm/s、超过1.5cm/s、或超过2.0cm/s的流速的浆料形式的该有机物质、该溶剂和该制浆液。

[0042] 在各种实施例中，使该反应混合物经受：(a)加热并且加压至目标温度和压力，(b)在一个或多个目标温度和压力下处理持续限定的时间段(即“保留时间”)，和(c)在连续流条件下冷却并且减压。

[0043] 在各种实施例中，该处理持续在约20分钟与约30分钟之间的时间段。

[0044] 在各种实施例中，该方法包括以下步骤：在该处理之前，在小于约2分钟的时间段内将该有机物质原料(例如木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合)和溶剂加热至该温度。

[0045] 在各种实施例中，该方法包括以下步骤：在该处理之前，在小于约2分钟的时间段内将该有机物质原料(例如木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合)和溶剂加热并且加压至该温度和压力。

[0046] 在各种实施例中，该方法包括以下步骤：(i)在所述处理之后，在小于约30秒的时间段内将该产物混合物冷却至在约160℃与约200℃之间的温度；以及(ii)通过释放(通过压力降低设备)将该产物混合物减压并冷却至环境温度。

[0047] 该压力降低设备可以被包封在环境温度水中。该产物混合物的减压和冷却可以同时地发生。该产物混合物的减压和冷却可以分开地发生。

[0048] 在各种实施例中，该木质纤维素原料是木材。

[0049] 在各种实施例中，该反应混合物进一步包含固体基质(其中该固体基质在该反应温度和压力下是固体或基本上是固体)，螯合在该反应混合物或该产物混合物内解溶的有机和/或无机物质；和/或改变在该反应器容器中的反应混合物和/或产物混合物的一种或多种流动特征。该有机物质可以是木质纤维素原料、煤(例如褐煤)或其组合。该固体基质可能抑制该反应器容器中的结垢。该固体基质可以抑制在将该有机物质原料转化成该生物产物过程中反应器容器中的压力梯度的发展。

[0050] 通过该反应器容器中的压力降低设备可以促进该减压。

[0051] 在该处理之前或过程中可以将该反应混合物加压至最大压力。

[0052] 在通过该压力降低设备促进的减压之前，该产物混合物可以在最大压力的小于98％、小于95％、小于90％、小于85％、小于80％、小于75％、小于70％、小于65％、小于60％、小于55％、或小于50％被加压。

[0053] 该固体基质可以通过研磨作用在该反应器容器内产生附加的金属表面积，从而提供附加的金属表面积，用于为该反应混合物提供附加的非均相催化剂。

[0054] 在该反应温度和压力下，该固体基质可以是惰性的或基本上惰性的。

[0055] 在该反应温度和压力下，该固体基质可以是化学惰性的或基本上化学惰性的。

[0056] 该固体基质可以是包含按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％碳的含碳材料。

[0057] 在各种实施例中，该固体基质可以选自下组，该组由以下各项组成：煤、无烟煤、高煤化无烟煤、无烟煤半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即褐色煤(brown coal))、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸用焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、碎焦炭、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解炭、水热炭、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维及其任何组合。

[0058] 在各种实施例中，该固体基质可以是包含不超过10％、不超过5％、不超过1％或不含碳的非含碳材料。

[0059] 该固体基质可以选自下组，该组由以下各项组成：飞灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、二氧化硅、石英、氧化物、金属氧化物、不可溶的或基本上不可溶的金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏及其任何组合。该固体基质可以选自下组，该组由以下各项组成：钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭石、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石(hydroxyapataite)、页硅酸盐及其任何组合。该固体基质可以是以粉末或者包含该粉末的浆料的形式提供。该固体基质可以是以按重量计超过0.5％、超过1％、超过3％、超过5％、超过10％、超过25％、或超过30％的浓度存在于该反应混合物中。该固体基质可以是以按重量计小于0.5％、小于1％、小于3％、小于5％、小于10％、小于25％、或小于50％的浓度存在于该反应混合物中。有机和/或无机物质可以通过将该有机物质和/或无机物质吸附到该固体基质的表面上或该固体基质内而被该固体基质螯合。

[0060] 在各种实施例中，该反应混合物包含在约1:1、约3:2、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约8:1、约10:1、约20:1、或约30:1的比率下的该有机物质原料(例如木质纤维素物质)和该固体基质。

[0061] 在各种实施例中，该固体基质构成反应混合物中固体基质和有机物质原料(例如木质纤维素物质)的总组合质量的至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少6％、至少7％、至少8％、至少9％、至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、在1wt％与20％之间、在1％与10％之间、在1％与5％之间、在5％与10％之间、在5％与
15％之间、在5％与20％之间、在20％与40％之间、在20％与50％之间、在20％与30％之间、在30％与40％之间、或在40％与50％之间。

[0062] 在各种实施例中，该方法进一步包括在减压和冷却之后将固体基质与产物混合物分离，并将固体基质再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物内。

[0063] 在各种实施例中，该固体基质是由通过蒸馏或热解该生物产物获得的残余物制成的。

[0064] 在各种实施例中，该反应混合物进一步包含油添加剂。在该处理之前，该油添加剂可以与该原料和/或溶剂混合。该反应混合物可以包含按重量计在5％与60％之间、在5％与50％之间、在5％与40％之间、在5％与30％之间、在5％与20％之间、超过5％、超过10％、超过15％、超过20％、超过30％、小于20％、小于15％或小于10％的该油添加剂。该油添加剂可以选自下组，该组由以下各项组成：石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油、干酪根油、矿物油、白矿物油、芳香油、妥尔油、蒸馏妥尔油、植物或动物油、脂肪及它们的酸性形式和酯化形式、及其任何组合。

[0065] 在各种实施例中，该溶剂是包含水性溶剂组分和油溶剂组分的混合溶剂，其中这两种组分是在环境温度下基本上不混溶的或部分混溶的。该油组分可以是粗妥尔油、蒸馏妥尔油或其组合。

[0066] 在各种实施例中，该溶剂包含水和油，其比率是按质量计约1:1、按质量计约1:2、按质量计约2:1、按质量计约3:1、按质量计约1:3、按质量计约1:4、按质量计约4:1、按质量计约1:5、按质量计约5:1、按质量计约1:6、按质量计约6:1、按质量计约1:7、按质量计约7:1、按质量计约1:8、按质量计约8:1、按质量计约1:9、按质量计约9:1、按质量计约1:10、或按质量计约10:1。

[0067] 在各种实施例中，该方法进一步包括将油与该产物分离，并将该油再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物内。

[0068] 在各种实施例中，该方法进一步包括将该固体基质和油与该产物分离，并将该固体基质和该油再循环到包含有机物质原料的第二浆料或第二反应混合物内。

[0069] 在各种实施例中，从根据该方法产生的生物产物中再循环该油溶剂。

[0070] 在各种实施例中，从根据该方法产生的生物产物中再循环该固体基质。

[0071] 在各种实施例中，从根据该方法产生的生物产物中再循环以混合物的该油溶剂和固体基质，并且再循环油和再循环基质的混合物在环境温度下是固体。

[0072] 在各种实施例中，该生物产物包含选自下组的化合物，该组由以下各项组成：蜡；醛；羧酸；碳水化合物；酚；糠醛；醇；酮；树脂；树脂酸；结构上与树脂酸相关的化合物；烷烃；
烯烃；脂肪酸；脂肪酸酯；甾醇；甾醇相关的化合物；呋喃低聚物；环戊酮；环己酮；烷基-和烷氧基-环戊酮；烷基-和烷氧基-环己酮；环戊烯酮(cyclopenteneone)；烷基-和烷氧基-环戊烯酮；芳香族化合物；萘；烷基-和烷氧基-取代的萘；甲酚；烷基-和烷氧基-酚；烷基-和烷氧基-邻苯二酚；烷基-和烷氧基-二羟基苯；烷基-和烷氧基-氢醌；茚；茚-衍生物及其任何组合。

[0073] 在各种实施例中，该生物产物包含具有至少30MJ/kg、至少32MJ/kg、至少35MJ/kg、或至少36MJ/kg的总热值的油组分。

[0074] 在各种实施例中，该生物产物包含具有至少30MJ/kg、至少32MJ/kg、至少35MJ/kg、或至少36MJ/kg的总热值的油组分，以及具有至少26MJ/kg、至少28MJ/kg、至少30MJ/kg、至少32MJ/kg、或至少33MJ/kg的总热值的混合的基质和油组分。

[0075] 在第二方面，本发明提供了通过第一方面的方法获得的生物产物。

[0076] 该生物产物可以是生物油。

[0077] 在此进一步披露的是整合式硫酸盐纸浆厂和热化学转化系统。该系统包括硫酸盐纸浆厂，该硫酸盐纸浆厂包括用于用白液蒸煮木质纤维素材料以产生纸浆和黑液的蒸煮器。该系统进一步包括热化学转化子系统，其包括：至少一个用于将从该纸浆厂接收的制浆液与有机物质原料和水组合以产生反应混合物的混合槽；反应器容器，其用于在适合于将从该混合槽接收的反应混合物中的有机物质的全部或一部分转化成产物混合物的反应温度和压力下处理该反应混合物，该产物混合物包含生物产物和含有有机化合物和无机化合物两者的水性流；以及用于使从该反应器容器接收的产物混合物减压的减压器；

[0078] 该系统又进一步包括一个或多个用于将来自该纸浆厂的制浆液输送到该混合槽的输送机。

[0079] 该纸浆厂可包括用于浓缩从该蒸煮器接收的稀黑液以产生浓黑液和浓缩物的蒸发器。这些浓缩物可以是富含有机物的浓缩物。这些富含有机物的浓缩物可以包括甲醇、乙醇、有机和/或还原硫物种、或其任何组合。该有机或还原硫物种可包括甲硫醇、硫化氢、二甲硫醇、二甲基二硫化物或其组合。

[0080] 该一个或多个输送机可包括用于将稀液输送到该混合槽的稀液输送机、用于将来自这些蒸发器的浓黑液输送到该混合槽的浓黑液输送机、用于将来自浓缩器的重黑液输送到该混合槽的重黑液输送机、或其组合。

[0081] 这些黑液的一部分可以被夹带在该稀黑液的表面处收集的妥尔油皂中。因此，该系统还可以包括用于将从该稀黑液的表面撇去的妥尔油皂输送到该混合槽的妥尔油皂输送机。

[0082] 该系统可以包括至少一个用于将来自该纸浆厂中的至少一个水源的水输送到该混合槽的水输送机。该纸浆厂中的至少一个水源可以包括：厂水；来自糙浆洗涤的稀滤液；漂白流出物；干净的浓缩物；脏浓缩物；污浓缩物；组合的浓缩物；汽提器浓缩物；蒸煮器浓缩物；蒸发器浓缩物；或其任何组合。

[0083] 该系统可进一步包括至少一个蒸汽输送机，其用于将来自与该纸浆厂相关联的至少一个蒸汽源的蒸汽输送到该反应器容器。来自与该纸浆厂相关联的该至少一个蒸汽源的蒸汽经由至少一个热交换器可以被间接地输送到该反应器容器或该原料浆料。该至少一个蒸汽源可以是：湿混合废木料锅炉；回收锅炉；包装锅炉；出料槽；涡轮机；冷凝涡轮机；来自该反应器容器的闪蒸汽；或其任何组合。

[0084] 该热化学转化子系统可以包括用于将反应产物分离成该生物产物和分离出的水的分离器。因此，该系统可以进一步包括至少一个分离出的水输送机，其用于将分离出的水输送到该纸浆厂或与该纸浆厂相关联的废水水处理系统。该至少一个分离出的水输送机可以用于将该分离出的水输送到用于有机物去除的空气或蒸汽汽提器、用于有机物去除的蒸馏柱、粗浆洗涤、漂白车间、再苛化器、废水处理系统、或其任何组合。

[0085] 该系统可以进一步包括用于将来自该减压器的蒸汽传导到该纸浆厂的蒸汽输送机。

[0086] 该系统可以进一步包括至少一个有机物质输送机，其用于将来自该纸浆厂中的至少一个有机物质源的有机物质输送到该混合槽以形成该反应混合物的至少一部分。该至少一个有机物质源可以是：稀黑液；浓黑液；浓缩物；妥尔油皂；妥尔油；粗硫酸盐松节油；叶垫；筛渣；黑液纤维丢弃物；来自该废水处理系统的初级污泥；来自废水处理车间的次级污泥；湿混合废木料；木屑；锯屑；磨木粉；或其任何组合。

[0087] 如权利要求1至16中任一项所述的系统，进一步包括一个或多个检测器，其用于检测其中该混合槽接收来自该纸浆厂的黑液、有机物质、浓缩物或其任何组合的速率。

[0088] 该系统可以包括调节器，其用于响应于该混合槽接收来自该纸浆厂的黑液、有机物质、浓缩物或其任何组合的检测速率的变化而调节将有机材料加入到该混合槽和反应器的速率。

[0089] 该系统可以包括至少一个水性流输送机，其用于将来自该热化学转化子系统的水性流输送到该纸浆厂。

[0090] 该系统可以包括至少一个灰输送机，其用于将来自该纸浆厂中的至少一个灰源的灰输送到该混合槽，其中该至少一个灰源是湿混合废木料锅炉灰、粉煤灰、或两者。

[0091] 该系统可以包括渣滓输送机，其用于将来自绿液澄清器的渣滓输送到该混合槽用于减少该生物产物反应器中的固体积累。

[0092] 该系统可以包括非冷凝的气体(NCG)输送机，其用于将来自该减压器的NCG输送到回收锅炉、石灰窑、湿混合废木料锅炉、NCG焚烧炉或其任何组合用于该NCG中硫的回收或破坏。

[0093] 该系统可以包括氯碱车间，其用于提供用于蒸煮和/或漂白的苛性钠和氯气以及可以进入该热化学转化系统中的加氢处理器的氢气)。可替代地，该系统可以包括氯酸钠车间，其用于将二氧化氯提供给该纸浆厂的漂白车间并且将氢气提供给该热化学转化系统的加氢处理器。可替代地，该系统可以包括过氧化氢车间，其用于将氢气供应给该热化学转化系统的加氢处理器。又可替代地，该系统可以包括其任何组合。

[0094] 在此还披露了生产生物产物的方法。这些方法包括用白液蒸煮木质纤维素材料以产生纸浆和黑液。该方法进一步包括将该黑液的至少一部分输送到热化学转化系统，用于与有机物质原料和水组合。该方法进一步包括将该黑液的该部分与该有机物质原料和水组合以产生反应混合物。该方法包括在适合于将该反应混合物中的有机物质的全部或一部分转化成产物混合物的反应温度和压力下处理该反应混合物，该产物混合物包含该生物产物和水性流。该方法可以包括使该产物混合物减压。

[0095] 在与附图结合评论本发明的特定实施例的以下说明时，本发明的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将变得明显。

[0096] 附图的简要说明

[0097] 在附图中展示了本发明的实施例，

[0098] 图1示出了根据本发明的方法，在从辐射松加上氢氧化钠生成的生物粗品(圆圈)以及从湿混合废木料和黑液进料生成的生物粗品(三角形-如标记的)中的总热值(GCV)对比氧含量。

[0099] 图2A是根据本发明的实施例的整合式纸浆厂和热化学转化系统的示意图。

[0100] 图2B是示出了图2A中说明的系统的热化学转化子系统的示意图。

[0101] 定义

[0102] 如在本申请中使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”以及“该(the)”包括复数指示物。

[0103] 如在此使用的，术语“包含(comprising)”是指“包括(including)”。因此，例如，“包含”水的反应混合物可以包含浓缩物，这些浓缩物含有附加的组分如溶解的有机物质。

[0104] 如在此使用的，“输送机”广泛地指的是或者主动地或被动地运输、传导或携带物质的任何结构。

[0105] 如在此使用的，术语“有机物质”和“有机材料”具有相同的含义并且包括包含化石材料和非化石材料两者的含碳的任何材料。有机物质的非限制性实例包括生物质的可再生源(例如木质纤维素物质)以及可能是不可再生的含烃材料(例如褐煤、油页岩和泥煤)。

[0106] 如在此使用的，术语“生物产物”包括可以根据在此披露的方法通过处理有机物质获得的任何产物。生物产物的非限制性实例包括生物燃料(例如生物油、炭产物、气态产物)和化学产物(例如平台化学品、有机酸、呋喃、糠醛、羟甲基糠醛、左旋葡聚糖、山梨醇、木糖醇(cylitol)、阿拉伯糖醇、甲醛、乙醛)。

[0107] 如在此使用的，术语“生物燃料”指的是根据在此披露的方法衍生自有机物质的处理的含能材料。生物燃料的非限制性实例包括生物油、炭产物(例如升级的煤粉喷射(pulvarised coal injection)(PCI)等效产物和用于直接喷射碳发动机(DICE))的燃料)以及气态产物(包括甲烷、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的气态产物)。

[0108] 如在此使用的，术语“生物油”指的是根据在此披露的方法衍生自有机物质的处理的化合物的复合混合物。该生物油可以包括化合物，这些化合物包括但不限于，烷烃、烯烃、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮中的任何一种或多种。该生物油可以包括多个相，包括但不限于，水溶性水相，其可以包括以下化合物，这些化合物包括但不限于，以下项中的任何一种或多种：碳水化合物、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮、树脂和树脂酸、以及结构上与树脂酸相关的化合物、烷烃和烯烃、脂肪酸和脂肪酸酯、甾醇和甾醇相关的化合物、呋喃低聚物、环戊酮、以及环己酮、烷基-和烷氧基-环戊酮以及环己酮、环戊烯酮、烷基-和烷氧基-环戊烯酮、芳香族化合物(包括萘以及烷基-和烷氧基-取代的萘、甲酚、烷基-和烷氧基-酚、烷基-和烷氧基-邻苯二酚、烷基-和烷氧基-二羟基苯、烷基-和烷氧基-氢醌、茚和茚-衍生物)；以及水不溶性相，其可以包括化合物，这些化合物包括但不限于，以下项中的任何一种或多种：蜡、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮、树脂和树脂酸、以及结构上与树脂酸相关的化合物、烷烃和烯烃、脂肪酸和脂肪酸酯、甾醇和甾醇相关的化合物、呋喃低聚物、环戊酮、以及环己酮、烷基-和烷氧基-环戊酮以及环己酮、环戊烯酮、烷基-和烷氧基-环戊烯酮、芳香族化合物(包括萘以及烷基-和烷氧基-取代的萘、甲酚、烷基-和烷氧基-酚、烷基-和烷氧基-邻苯二酚、烷基-和烷氧基-二羟基苯、烷基-和烷氧基-氢醌、茚和茚-衍生物)。

[0109] 如在此使用的，术语“木质纤维素的”包括包含木质素、纤维素和半纤维素的任何物质。

[0110] 如在此使用的，术语“化石有机物质”包括已经经受地热压力和温度持续足以去除水并将碳浓缩至显著水平的时间周期的任何有机材料。

[0111] 如在此使用的，术语“制浆液”将被理解为包括“黑液”、“绿液”、“白液”及其任何组合。

[0112] 如在此使用的，术语“黑液”指的是由使用用以使纤维素纤维从木材游离的制浆化学品将木质纤维素物质(例如纸浆木材)处理成纸浆引起的碱性水溶液(例如苏打和/或硫酸盐的碱性溶液)。黑液包括溶解的有机物(例如木质素残余物、半纤维素)、无机化学品和水的混合物。黑液可以使用常规技术与生成的纸浆分离，并且可以任选地通过去除水来浓缩。“稀黑液”典型地可以是按重量计12％-20％的固体。如在此描述的从多效蒸发器获得的“浓黑液”典型地可以是按重量计46％-57％的固体。如在此描述的从浓缩器获得的“重黑液”可以是按重量计63％-80％的固体。黑液的精确化学组成将取决于经受制浆工艺的木质纤维素材料的类型、白液中制浆化学品的浓度/组成等等。通过非限制性实例，稀黑液可以包含12％-20％的固体(50％-70％的有机物、20％-40％的无机物)、5％-10％的NaOH、15％-30％的Na2S、30％-40％的Na2CO3、5％-15％的Na2SO3、8％-18％的Na2SO4、和/或10％-20％的Na2S2O3。从四个示例性硫酸盐纸浆厂取样的稀黑液的组成总结于表42中。从四个示例性硫酸盐纸浆厂取样的重黑液的组成总结于表43中。

[0113] 如在此使用的，术语“绿液”指的是包含碳酸钠的黑液熔体的水溶液。该黑液熔体可以由通过蒸发水浓缩(例如，至超过60％的固体含量)的黑液的焚烧产生。绿液的精确机械组成将取决于如黑液材料(其衍生自该黑液材料)的化学组成和固体含量程度、生产黑液熔体的焚烧工艺的细节等的因素。通过非限制性实例，绿液可以包含NaOH(5％-10％)、Na2S(15％-25％％)、Na2CO3(55％-65％)、Na2SO3(1％-6％)、Na2SO4(3％-9％)、以及Na2S2O3(1％-6％)。从四个示例性硫酸盐纸浆厂取样的未澄清的绿液的组成总结于表44中。从四个示例性硫酸盐纸浆厂取样的澄清的绿液的组成总结于表45中。

[0114] 如在此使用的，术语“白液”指的是包含氢氧化钠和硫化钠、以及其他钠盐如硫酸钠(Na2SO4)和碳酸钠(Na2CO3)以及少量的亚硫酸盐和氯化物的碱性水溶液。白液可以由用石灰(CaO/Ca(OH)2)处理绿液产生。在用石灰处理之前，该绿液可以任选地被澄清以去除不溶性材料(例如钙化合物、未燃烧的碳、金属)。白液的精确化学组成将取决于如用于从绿液中制备白液的特定反应条件以及该绿液(该白液衍生自该绿液)的性质的因素。通过非限制性实例，白液可以包含在约48wt％与58wt％之间的氢氧化钠(NaOH)、在约15wt％与25wt％之间的硫化钠(Na2S)、在约10wt％与约20wt％之间的碳酸钠(Na2CO3)、在约1wt％与约5wt％之间的亚硫酸钠(Na2SO3)、在约2wt％与约7wt％之间的硫酸钠(Na2SO4)、以及在约1.5wt％与约4wt％之间的硫代硫酸钠(Na2S2O3)。从四个示例性硫酸盐纸浆厂取样的白液的组成总结于表46中。

[0115] 如在此使用的，术语“溶剂”包括水性溶剂或“油溶剂”。

[0116] 如在此使用的，术语“水性溶剂”指的是基于溶剂的总重量包含至少1％的水的溶剂。因此，“水性溶剂”可以包含基于溶剂的总重量在1％的水与100％的水之间。“水性溶剂”还将被理解为包括在其范围内的“水性醇”、“水性乙醇”和“水性甲醇”。如在此使用的，术语“水性醇”指的是基于溶剂的总重量包含至少1％的醇的溶剂。如在此使用的，术语“水性乙醇”指的是基于溶剂的总重量包含至少1％的乙醇的溶剂。如在此使用的，术语“水性甲醇”指的是基于溶剂的总重量包含至少1％的甲醇的溶剂。

[0117] 如在此使用的，术语“油溶剂”指的是包含任何合适的油的溶剂，其非限制性实例包括石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油/干酪根油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、妥尔油、甘油三酸脂油、脂肪酸、醚可提取物、己烷可提取物、以及任何前述组分的任何混合物，并且其中油构成基于总溶剂重量至少1％的该溶剂。

[0118] 如在此使用的，术语“油添加剂”指的是用于夹杂在根据本发明的原料、溶剂和/或反应混合物中的任何合适的油组分，其非限制性实例包括石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油/干酪根油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、妥尔油、甘油三酸脂油、脂肪酸、醚可提取物、己烷可提取物、以及任何前述组分的任何混合物。基于该原料、溶剂和/或反应混合物的总重量，该油添加剂可以构成将其加入其中的原料、溶剂和/或反应混合物的至少一个百分比的部分。

[0119] 如在此使用的，“超临界”物质(例如超临界溶剂)指的是被加热超过其临界温度且被加压超过其临界压力的物质(即在超过其临界点的温度和压力下的物质)。

[0120] 如在此使用的，“亚临界”物质(例如亚临界溶剂)指的是在低于物质的临界点的温度和/或压力下的物质。因此，在低于其临界点的温度和超过其临界点的压力下、在超过其临界点的温度和低于其临界点的压力下或在低于其临界点的温度和压力下，物质可以是“亚临界的”。

[0121] 如在此使用的，“固体基质”是在根据本发明的方法中使用的反应温度和压力下是固体或基本上是固体的组分。该固体基质可以能够螯合在该反应混合物和/或由该反应混合物产生的产物混合物内的解溶的有机和/或无机物质。附加地或可替代地，该固体基质可以能够改变反应器容器中的反应混合物或产物混合物的流动特征。

[0122] 固体基质包括含碳材料和非含碳材料两者，其非限制性实例包括：煤、无烟煤、高煤化无烟煤、无烟煤半无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤(即褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦、焦炭、高温焦炭、铸用焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、碎焦炭、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭、木炭、热解炭、水热炭、炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维、飞灰、矿物、碳酸钙、方解石、硅酸盐、二氧化硅、石英、氧化物、金属氧化物、不可溶的或基本上不可溶的金属盐、铁矿石、粘土矿物、滑石、石膏、钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭石、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐及其任何组合。

[0123] 如在此使用的，术语“连续流”指的是一种工艺，其中使包含木质纤维素原料以及溶剂、固体基质、制浆液和/或油添加剂中的任何一种或多种的浆料经受：

[0124] (a)加热并且加压至目标温度和压力，

[0125] (b)在一个或多个目标温度和压力下处理持续限定的时间段(“保留时间”)，以及[0126] (c)冷却并且减压；

[0127] 在此过程中，该浆料沿着反应器容器的给定表面的长度(或部分长度)保持在连续移动的流中。将理解的是，如在此预期的“连续流”条件是由加热和加压的起始点(即以上(a))并且由冷却和减压的终点(即以上(c))限定的。如在此预期的连续流条件意味着关于浆料的流速没有特别限制，前提是它保持在连续移动的流中。

[0128] 如在此使用的，术语“反应器”、“反应器装置”和“反应器容器”可互换地使用并具有相同含义。每个术语包括适合于进行本发明方法的任何装置，包括例如，连续流反应器和分批反应器。

[0129] 如在此使用的，“基本上固体”基质指的是在指定的反应温度和/或压力下主要是固体的基质，在于该基质的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、优选至少95％、并且更优选至少98％是处于固体形式。

[0130] 如在此使用的，“基本上不可溶的”基质是在指定的反应温度和/或压力下主要是不可溶的基质，在于该基质的至少90％、优选至少95％、并且更优选至少98％不是溶解的。

[0131] 如在此使用的，“惰性的”或“化学惰性的”固体基质是在指定的反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围下，不与反应混合物中的其他组分化学反应或催化在反应混合物中组分之间的反应的固体基质。

[0132] 如在此使用的，“基本上惰性的”或“基本上化学惰性的”固体基质是在指定的反应温度和压力下或在反应温度和压力的范围下，不与反应混合物中的其他组分化学反应至任何显著程度或催化在反应混合物中组分之间的反应的固体基质。“基本上惰性的”或“基本上化学惰性的”固体基质被理解为与给定反应混合物中的任何其他组分在小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、或小于1％的与一种或多种组分的相互作用结果上反应，或催化在反应混合物中任何给定组分之间的反应。应理解的是在此关于列举的数值(例如温度或压力)使用术语“约”包括列举的数值和在加或减列举值的百分之十内的数值。

[0133] 应理解的是当提及数值的范围时，在此使用术语“在…之间”包括在该范围的每个端点处的数值。例如，在10℃与15℃之间的温度范围包括温度10℃和15℃。

[0134] 详细说明

[0135] 黑液是硫酸盐制浆工艺的废产物，其中使用纸浆化学品在热量和压力下溶解木质纤维素物质(例如纸浆木材)。以这种方式处理木材结果是含有纸浆和黑液的混合物，反应的制浆化学品/无机元素的不同混合物，和溶解的木材物质，包括乙酸、甲酸、羧酸、糖、木聚糖、和/或甲醇。尽管黑液及其衍生物的复杂的化学组成，但是诸位发明人已经发现，它是用于将木质纤维素物质热化学加工成生物油和相关生物产物的常规催化剂的合适替代物。此外，黑液含有显著量的能够通过热化学工艺转化成生物产物的纤维素纤维。因此，本披露提供了提高从有机物质原料生产生物产物的热化学工艺的成本效率的手段。

[0136] 本披露涉及用于通过用各种溶剂并且在制浆液存在下在增加的温度和压力下处理有机物质原料生产生物产物的方法。本披露进一步涉及通过在此描述的方法产生的生物产物。

[0137] 本披露提供了用于将有机物质原料转化成生物产物(例如生物燃料，包括生物油；化学产物等)的方法。

[0138] 关于在在此披露的方法中使用的有机物质原料的具体类型，不存在限制，尽管预期的是与化石形式的有机物质相比，根据本发明的方法固体基质的使用在非化石形式的有机物质(例如木质纤维素物质)的转化过程中可以是更有益的。在优选的实施例中，在本发明的方法中使用的有机物质是或包含木质纤维素物质。如在此预期的木质纤维素物质指的是包含木质素、纤维素和半纤维素的任何物质。

[0139] 在在此披露的方法中使用的有机材料可以包括两种或更多种不同类型的木质纤维素物质的混合物，包括以上提供的特定实例的任何组合。给定样品中的木质素、半纤维素和纤维素的相对比例将取决于该木质纤维素物质的特定性质。

[0140] 仅通过举例，本发明方法中使用的木质或纤维植物中的半纤维素的比例可以是在约15％与约40％之间，纤维素的比例可以是在约30％与约60％之间，并且木质素的比例可以是在约5％与约40％之间。优选地，该木质或纤维植物中的半纤维素的比例可以是在约23％与约32％之间，纤维素的比例可以是在约38％与约50％之间，并且木质素的比例可以是在约15％与约25％之间。

[0141] 在一些实施例中，在本发明的方法中使用的木质纤维素物质可以包含在约2％与约35％之间的木质素，在约15％与约45％之间的纤维素以及在约10％与约35％之间的半纤维素。

[0142] 在其他实施例中，在本发明的方法中使用的木质纤维素物质可以包含在约20％与约35％之间的木质素，在约20％与约45％之间的纤维素以及在约20％与约35％之间的半纤维素。

[0143] 在一些实施例中，该木质纤维素物质可以包含超过约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％的木质素。

[0144] 在一些实施例中，该木质纤维素物质可以包含超过约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％的纤维素。

[0145] 在一些实施例中，该木质纤维素物质可以包含超过约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％的半纤维素。

[0146] 有技术人员将认识到，在此描述的方法不受给定源的木素纤维素物质中的木质素、半纤维素和纤维素的相对比例约束。

[0147] 在本发明的某些实施例中，包含褐煤(褐色煤)和木质纤维素物质的有机材料的混合物可用作本发明方法中的有机物质原料。该混合物的木质纤维素物质可以例如包括木质植物材料和/或纤维植物材料。该混合物中褐煤的比例可以大于约20％、40％、60％或80％。可替代地，该混合物中木质纤维素物质的比例可以大于约20％、40％、60％或80％。

[0148] 在一些优选的实施例中，在本发明的方法中使用的有机物质包括含碳聚合物材料，其非限制性实例包括橡胶(例如轮胎)、塑料和聚酰胺(例如尼龙)。

[0149] 合适橡胶的非限制性实例包括天然和合成橡胶，如聚氨酯、苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、丁基橡胶、硅酮树脂、种植橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶和丁腈橡胶。

[0150] 合适塑料的非限制性实例包括PVC、聚乙烯、聚苯乙烯、对苯二甲酸酯(terphtalate)、聚乙烯和聚丙烯。

[0151] 在本发明的方法中使用的有机物质原料可以包含含碳废物，如污水、粪肥、或家用或工业废料。

[0152] 预处理有机物质

[0153] 在本发明的方法中使用的有机物质可以任选地在将其转化成一种或多种生物产物之前被预处理。当使用在此描述的方法时，不存在进行预处理步骤的严格要求。例如，如果以液体的形式或以微粒形式获得有机物质，则可能不要求该有机物质的预处理。然而，预期的是，在许多情况下，该有机物质的预处理可能在增强在此描述的方法的结果上是有利的。

[0154] 总体上，可以使用预处理来分解该有机物质的物理和/或化学结构，使得它更可接近在本发明的方法中使用的各种试剂(例如油基溶剂、催化剂等)和/或其他反应参数(例如热量和压力)。在某些实施例中，为了增加糖组分(例如纤维素)的溶解度、增加孔隙率和/或降低结晶度的目的，可以进行有机物质的预处理。可以使用装置例如像挤出机、加压容器或分批反应器进行该有机物质的预处理。

[0155] 该有机物质的预处理可以包括物理方法，其非限制性实例包括碾磨、碎裂、撕碎、研磨(例如振动球磨)、压缩/膨胀、搅动和/或脉冲电场(PEF)处理。

[0156] 附加地或可替代地，该有机物质的预处理可以包括物理化学方法，其非限制性实例包括热解、蒸汽爆破、氨纤维爆破(AFEX)、氨再循环渗滤(ARP)和/或二氧化碳爆破。用蒸汽爆破的预处理附加地可以涉及该有机物质的搅动。

[0157] 附加地或可替代地，该有机物质的预处理可以包括化学方法，其非限制性实例包括臭氧分解、酸水解(例如使用H2SO4和/或HCl的稀酸水解)、碱性水解(例如使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化铵的稀碱性水解)、氧化除木质(即在H2O2存在下由过氧化物酶酶催化的木质素生物降解)和/或有机溶剂化方法(即使用有机溶剂混合物与无机酸催化剂如H2SO4和/或HCl以破坏木质素-半纤维素键)。

[0158] 附加地或可替代地，该有机物质的预处理可以包括生物学方法，其非限制性实例包括加入能够降解/分解该有机物质的一种或多种不同组分的微生物(例如腐朽真菌)。

[0159] 在一些实施例中，在在此描述的方法中使用的有机物质是可经受任选的在其中提取半纤维素的预处理步骤的木质纤维素物质。因此，该半纤维素的大多数(或确实所有的半纤维素)可以从该木质纤维素物质提取并且剩余的材料(主要含有纤维素和木质素)通过本发明的方法用于生产生物燃料。然而，将理解的是当进行本发明的方法时，该预处理是任选的，并且不存在从木质纤维素物质分离半纤维素的要求。用于从木质纤维素物质分离半纤维素的合适方法描述于例如PCT公开号WO/2010/034055中，其全部内容通过引用结合在此。

[0160] 例如，该半纤维素可以通过以下方式从木质纤维素物质中提取，使包含该木质纤维素物质(例如5％-15％w/v的固体浓度)的浆料经受在约100℃与约250℃之间的温度、在约2 大气压与约50大气压之间的反应压力下的用温和的水性酸(例如pH 6.5-6.9)的处理持续在约5分钟与约20分钟之间。可以将溶解的半纤维素组分使用任何合适的手段(例如通过使用适当尺寸的过滤器)与剩余的固体物质(主要含有纤维素和木质素)分离。剩余的固体物质可以直接用于本发明的方法中，或者可替代地与用于本发明方法中的一种或多种其他形式的有机物质(例如褐煤)混合。

[0161] 浆料特征

[0162] 根据本发明的方法使用的有机物质原料优选地以浆料的形式进行处理。因此，该反应混合物可以处于浆料的形式。

[0163] 该浆料可以包含与溶剂(例如水性溶剂、水性醇溶剂、水性乙醇溶剂、水性甲醇溶剂)组合的有机物质，其任选地与制浆液、固体基质、催化剂添加剂和/或油添加剂组合。该浆料可以例如通过产生微粒形式的有机物质(例如通过物理方法，如以上提及的那些和/或通过其他手段)并且与该溶剂混合而产生。

[0164] 关于该浆料中的溶剂、原料、油添加剂和/或固体基质的相对比例，不存在特别的限制。这些各种组分的潜在量的非限制性实例在以下部分中进行描述。

[0165] 有机物质原料组分

[0166] 用于根据在此描述的方法使用的浆料总体上将包含有机物质原料。

[0167] 在本发明的某些实施例中，有机物质在该浆料中的浓度可以是小于约85wt％、小于约75wt％、或小于约50wt％。可替代地，该有机物质的浓度可以是超过约10wt％、超过约20wt％、超过约30wt％、超过约40wt％、超过约50wt％、或超过约60wt％。

[0168] 在一些实施例中，该浆料可以包含在约35wt％与约45wt％之间的油添加剂。在其他实施例中，该浆料可以包含约40wt％的油或39.5wt％的油添加剂。

[0169] 该有机物质原料的固体组分的最佳粒度和该浆料中的那些固体的最佳浓度可以取决于以下因素，例如像所使用的有机物质的传热能力(即，其中热量可以被转移到并且通过单独颗粒的速率)、所希望的浆料流变特性和/或该浆料与其中可以进行本发明的方法的给定装置(例如反应器管)的组分的相容性。用于本发明方法的浆料中的有机物质组分的固体组分的最佳粒度和/或浓度可以由本领域技术人员使用标准技术容易地确定。例如，可以生成一系列浆料，与其他样品相比，该系列中的每种样品包含不同粒度和/或不同浓度的固体有机物质组分。然后可以在一组保守的反应条件下根据本发明的方法处理每种浆料。然后可以使用本领域中的标准技术在分析和比较从每种浆料产生的产物后来确定固体有机物质组分的最佳粒度和/或浓度。

[0170] 在本发明的某些实施例中，该浆料中固体有机物质组分的粒度可以在约10微米与约10,000微米之间。例如，该粒度可以超过约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。可替代地，该粒度可以小于约50、100、500、750、1000、
2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。在一些实施例中，该粒度是在约10微米与约50微米之间、在约10微米与约100微米之间、在约10微米与约200微米之间、在约10微米与约500微米之间、在约10微米与约750微米之间、或在约10微米与约1000微米之间。在其他实施例中，该粒度是在约100微米与约1000微米之间、在约100微米与约750微米之间、在约100微米与约500微米之间、或在约100微米与约250微米之间。

[0171] 制浆液组分

[0172] 用于根据本发明的方法使用的浆料总体上将包含制浆液组分。在将该浆料加热和/或加压至目标反应条件之前，该制浆液可以包含在该浆料中。附加地或可替代地，该制浆液可以在该浆料经受加热和/或加压至目标反应条件时包含在该浆料中。附加地或可替代地，在该浆料已经经受加热和/或加压至目标反应条件之后，该制浆液可以包含在该浆料中。

[0173] 在一些实施例中，该浆料可以包含制浆液(黑液、绿液、白液或其任何组合)。

[0174] 例如，该浆料可以包含按重量计在约1％与约100％之间、在约90％与约100％之间、在约95％与约100％之间、在约50％与约100％之间、在约50％与约90％之间、在约50％与约95％之间、在约50％与约95％之间、在约50％与约80％之间、在约50％与约70％之间、在约50％与约60％之间、在约30％与约90％之间、在约40％与约90％之间、或在约20％与约75％之间的该制浆液。

[0175] 例如，该浆料可以包含在约60wt％与约100wt％之间的该制浆液，在约5wt％与约60wt％之间、在约1wt％与约50wt％之间、在约1wt％与约40wt％之间、在约1wt％与约
30wt％之间、在约1wt％与约20wt％之间、在约1wt％与约15wt％之间、在约1wt％与约
10wt％之间、在约1wt％与约5wt％之间、在约2wt％与约20wt％之间、在约2wt％与约10wt％之间、在约3％与约20wt％之间、在约3wt％与约10wt％之间、在约0.5wt％与约5wt％之间、在约2wt％与约8wt％之间、在约3wt％与约5wt％之间、或在约5wt％与约15wt％之间的该制浆液。

[0176] 在一些实施例中，可以使用该制浆液(黑液、绿液、白液或其任何组合)，其量是在约0.1％与约10％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约7.5％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约5％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约2.5％w/v之间的制浆液、在约0.1％与约1％w/v之间的制浆液、或在约0.1％与约0.5％w/v之间的制浆液(相对于该溶剂)。

[0177] 溶剂组分

[0178] 用于根据在此描述的方法使用的浆料总体上将包含溶剂组分。该溶剂可以是水性溶剂、油溶剂或其组合。

[0179] 该溶剂可以包含水或由水组成。

[0180] 在某些实施例中，水在该浆料中的的浓度可以超过约80wt％、超过约85wt％、或超过约90wt％。因此，该水浓度可以是超过约75wt％、超过约70wt％、超过约60wt％、超过约50wt％、超过约40wt％、或超过约30wt％。在一些实施例中，该水浓度是在约90wt％与约
95wt％之间。

[0181] 在一些实施例中，该浆料包含在约10wt％与约30wt％之间的水。在其他优选的实施例中，该浆料包含约20wt％的油或约15wt％的水。

[0182] 在一些实施例中，从该工艺的产物中再循环该水。例如，该反应完成后存在的部分水可以作为侧流被去除并被再循环到该浆料中。

[0183] 该溶剂可以包含一种或多种水性醇或由一种或多种水性醇组成。例如，当这些方法中使用的木质纤维素原料由显著量的木质纤维素材料和/或其他材料如橡胶和塑料组成或包含显著量的木质纤维素材料和/或其他材料如橡胶和塑料时，由于在这些类型的木质纤维素原料中的较强的化学键，可能适合的或优选的是使用水性醇作为该溶剂。合适醇可以包含在1与约10个之间的碳原子。合适醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇和异己醇。

[0184] 该浆料可以包含超过约5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％的醇水性醇。

[0185] 在某些实施例中，该溶剂包括两种或多种水性醇的混合物。优选地，该醇是乙醇、甲醇或其混合物。

[0186] 固体基质组分

[0187] 用于根据在此描述的方法使用的浆料可以包含如在此描述的固体基质组分。

[0188] 该固体基质的有利特征可以包括以下项中的任何一种或多种：在所使用的反应温度和压力下它保持惰性或基本上惰性的；在完成该工艺时，它保持不变或基本不变；在所使用的反应温度和压力下，其保持为固体或基本上固体；它具有低或中等硬度，使得其不会在反应器(例如连续流反应器)中引起实质的磨损或侵蚀性腐蚀；它具有高的内部或外部比表面积，使得其在转化工艺过程中可以吸附和/或吸收大量的生物产物和/或其他沉淀物。

[0189] 该固体基质可以是含碳材料。仅仅通过非限制性实例，该固体基质可以是包含按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％碳的含碳材料。

[0190] 用作该固体基质的合适的含碳材料的非限制性实例包括煤(例如无烟煤，如高煤化无烟煤、无烟煤和半无烟煤；烟煤、次烟煤、褐煤(即褐色煤)、焦煤、煤焦油、煤焦油衍生物、煤焦)；焦炭(例如高温焦炭、铸用焦炭、低温和中温焦炭、沥青焦炭、石油焦炭、焦炉焦炭、碎焦炭、煤气焦炭、褐煤焦炭、半焦炭)；木炭；热解炭；水热炭；炭黑；石墨细颗粒；无定形碳；碳纳米管碳纳米纤维；气相生长碳纤维；及其任何组合。

[0191] 在此处描述的一些优选的实施例中，该固体基质可以是由根据本发明的有机物质的以前加工、接着是在基本上不存在氧气下热处理以去除挥发性物质(例如在200℃至800℃的范围内的温度下通过热解或真空蒸馏)制成的富碳炭。

[0192] 该固体基质可以是非含碳材料。仅仅通过非限制性实例，该固体基质可以是包含按重量计小于20％、小于10％、小于5％、小于3％、小于2％、或小于1％的碳的非含碳材料或者不包含碳。

[0193] 用作该固体基质的合适的非含碳材料的非限制性实例包括灰(例如飞灰)；矿物(例如碳酸钙、方解石、硅酸盐、二氧化硅、石英、氧化物(包括铁矿石)、粘土矿物、滑石、石膏)；不可溶的或基本上不可溶的金属盐；及其任何组合。

[0194] 用于作为该固体基质使用的适合材料的另外非限制性实例包括：钙的碳酸盐、镁的碳酸盐、钙和镁的碳酸盐、方解石、石灰石、白云石、钙的氢氧化物、镁的氢氧化物、钙的氧化物、镁的氧化物、钙的碳酸氢盐、镁的碳酸氢盐、高岭石、膨润土、伊利石、沸石、磷酸钙、羟基磷灰石、页硅酸盐及其任何组合。

[0195] 在本发明的某些实施例中，固体基质在该浆料中的浓度可以是小于约20wt％、小于约15wt％、或小于约10wt％。可替代地，该固体基质的浓度可以是超过约0.5wt％、超过约1wt％、超过约3wt％、超过约5wt％、超过约50 8wt％、或超过约10wt％。

[0196] 该固体基质的最佳粒度和最佳浓度可以取决于以下因素，例如像所使用的有机物质的传热能力(即，其中热量可以被转移到并且通过单独颗粒的速率)、所希望的浆料流变特性和/或浆料与在其中可以进行本发明方法的给定装置(例如反应器管)的组分的相容性。用于本发明方法的浆料中的固体基质组分的最佳粒度和/或浓度可以由本领域技术人员使用标准技术容易地确定。例如，可以生成一系列浆料，该系列中的每种样品包含与其他样品的尺寸和/或浓度不同的尺寸和/或不同的浓度的特定固体基质。然后可以在一组保守的反应条件下根据本发明的方法处理每种浆料。然后可以使用本领域中的标准技术在分析和比较从每种浆料产生的产物后来确定最佳固体基质尺寸和/或浓度。

[0197] 在本发明的某些实施例中，该浆料中固体基质组分的尺寸可以在约10微米与约10,000微米之间。例如，该尺寸可以超过约50、100、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、
6000、7000、8000或9000微米。可替代地，该尺寸可以小于约50、100、500、750、1000、2000、
3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000微米。在一些实施例中，该尺寸是在约10微米与约
50微米之间、在约10微米与约100微米之间、在约10微米与约200微米之间、在约10微米与约
500微米之间、在约10微米与约750微米之间、或在约10微米与约1000微米之间。在其他实施例中，该尺寸是在约100微米与约1000微米之间、在约100微米与约750微米之间、在约100微米与约500微米之间、或在约100微米与约250微米之间。

[0198] 在本发明的一些实施例中，可以优化该浆料的有机物质组分和/或该浆料的固体基质组分的粒度分布和颗粒表面电荷特征，以便当混合时提供令人希望的浆料特征，例如，以获得给定固体含量的最小粘度。在给定使用的浆料中的固体组分的最佳粒度和/或颗粒表面电荷可以由本领域技术人员使用标准技术容易地确定。例如，可以生成一系列浆料，与其他样品相比，该系列中的每种样品包含不同粒度和/或不同浓度的固体组分。然后可以在一组保守的反应条件下根据本发明的方法处理每种浆料。然后可以使用本领域中的已知标准技术在分析和比较从每种浆料产生的产物后来确定固体有机物质组分的最佳粒度和/或颗粒表面电荷。

[0199] 催化剂

[0200] 虽然本发明预期使用制浆液作为适当的催化剂源用于使用在此描述的方法将有机物质转化成生物产物，但是如果希望的话，可以使用固有催化剂和/或附加催化剂。

[0201] “固有催化剂”是在给定的反应组分中固有存在的催化剂(例如像有机物质原料、水性溶剂和/或反应器装置的容器壁中的任何一种或多种)，或在处理工艺过程中原位形成的催化剂。

[0202] 如在此使用的，“附加催化剂”是结合到原料浆料和/或反应混合物中的催化剂，其对于存在于该原料浆料中包含的制浆液中的催化化合物是补充，并且对固有地存在于根据本发明的方法处理的有机物质原料中的催化化合物、固有地存在于根据本发明的方法使用的任何溶剂中的催化化合物、固有地存在于用于进行本发明的方法的固体基质中的催化化合物、和/或固有地存在于用于进行本发明的方法的反应器装置的壁中的催化化合物是补充的。

[0203] 尽管在某些情况下使用附加催化剂添加剂(即超过固有(intrisic)催化剂的那些)可能是有利的，但有技术人员将认识到在不使用它们下可以进行本发明的方法。

[0204] 如在此预期的催化剂添加剂可以是使用本发明的方法增强从有机物质(例如木质纤维素原料和/或煤如褐煤)形成生物燃料的任何催化剂，其非限制性实例包括碱催化剂、酸催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、过渡金属氢氧化物催化剂、碱金属甲酸盐催化剂、过渡金属甲酸盐催化剂、反应性羧酸催化剂、过渡金属催化剂、硫化物催化剂、贵金属催化剂、水煤气转化催化剂、及其组合。合适催化剂描述于例如美利坚合众国专利公开号2012-0311658A1中，题目为“用于生物燃料生产的方法(Methods for biofuel production)”，其全部内容通过引用结合在此。

[0205] 在某些实施例中，可以使用附加催化剂或附加催化剂的组合，其量是在约0.1％与约10％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约7.5％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约5％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约2.5％w/v之间的催化剂、在约0.1％与约1％w/v之间的催化剂、或在约0.1％与约0.5％w/v之间的催化剂(相对于该溶剂)。

[0206] 下表1提供了可用于本发明的方法中的各种示例性附加催化剂及这些附加催化剂可催化的相应反应的概述。

[0207] 表1：概述催化剂及相应反应

[0208]

[0209]

[0210]

[0211] 用于本发明的方法中的附加催化剂可以使用本领域中已知的化学方法产生和/或从商业源购买。

[0212] 关于进行本发明的方法时可以施加这些附加催化剂的时间设置不存在特别限制。例如，在加热/加压至目标反应温度和压力之前、在加热/加压至目标反应温度和压力过程中、和/或在达到反应温度和压力之后，将该一种或多种催化剂添加剂加入到该有机物质、溶剂、制浆液、固体基质、油添加剂、或这些组分中的一种或多种的混合物(例如浆料)中。其中施加该附加催化剂的时间设置可以取决于所使用的原料的反应性。例如，高度反应性原料可能得益于将该附加催化剂施加接近或在目标反应温度和压力下，然而较低反应性的原料可能具有用于施加该附加催化剂的更广宽的工艺窗口(即在达到目标反应温度和压力之前可以加入这些催化剂)。

[0213] 在加热和/或加压该反应混合物之前、在加热和/或加压该反应混合物过程中和/或在该反应混合物达到所希望的反应温度和/或反应压力之后，这些附加催化剂可以包括在用于根据本发明的处理的反应混合物中。

[0214] 油组分

[0215] 在在此描述的一些优选的实施例中，该浆料、该反应混合物或二者包括与油添加剂混合的有机物质。该油添加剂可以充当该反应中的油溶剂。该油可以是任何合适的油，其非限制性实例包括石蜡油、瓦斯油、原油、合成油、煤油、生物油、页岩油/干酪根油、芳香油(即单环或多环组分或其混合物)、妥尔油、甘油三酸脂油、脂肪酸、醚可提取物、己烷可提取物、以及任何前述组分的任何混合物。在达到目标反应温度和/或压力之前的任何点处，可以将该油结合到浆料混合物中。例如，可以将该油加入到浆料混合槽中的浆料中。附加地或可替代地，在前往反应器途中和/或在该浆料的加热/加压过程中，可以将该油加入到该浆料中。

[0216] 在特别优选的实施例中，该油是从该工艺再循环的生物油产物。例如，该产生的生物油的一部分可以作为侧流被去除并再循环到该浆料、反应混合物中或两者中。

[0217] 在一些优选的实施例中，将该生物油与固体基质结合被再循环，每一种是该生物产物的组分。例如，与固体基质混合物的该产生的生物油的一部分可以作为侧流去除并被再循环到该浆料、反应混合物中或两者中。

[0218] 关于包含根据本发明的方法处理的有机物质的浆料中的油添加剂的比例，不存在特别限制。例如，该浆料可以包含超过约2wt％的油，超过约5wt％的油，超过约10wt％的油，或超过约20、30、40、50、60或70wt％的油。可替代地，该浆料可以包含小于约98wt％的油，小于约95wt％的油，小于约90wt％的油，或小于约80、70、60、50、40或30wt％的油。

[0219] 在一些优选的实施例中，该浆料包含在约10wt％与约30wt％之间的有机物质，在约2wt％与约15wt％之间的固体基质以及在约50wt％与约90wt％之间的溶剂，其中该溶剂是以任何比例的油和水相的混合物。

[0220] 在一些优选的实施例中，该浆料包含在约40wt％与约50wt％之间的油。在其他优选的实施例中，该浆料包含约45wt％的油。

[0221] 在其他优选的实施例中，该浆料包含0.5-1.2:1的原料与油的比例。该油可以是石蜡油。

[0222] 反应条件

[0223] 根据本发明的方法，有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)可以在在此描述的制浆液存在下并且任选地在油添加剂、固体基质和/或添加剂催化剂存在下，在提高的温度和压力的条件下用溶剂处理以生产生物产物。

[0224] 当实践本发明的方法时使用的温度和压力的特定条件可以取决于许多不同的因素，包括例如，所使用的溶剂的类型、在处理中的有机物质原料的类型、在处理中该有机物质原料的物理形式、该反应混合物中组分的相对比例(例如溶剂、制浆液、有机物质原料和任选的添加剂油、催化剂添加剂和/或一种或多种任何其他附加组分的比例)、一种或多种使用的添加剂催化剂的类型(如果存在)、保留时间、和/或其中进行这些方法的装置的类型。可以改变这些和其他因素以优化给定的一组条件，以便使产率最大化和/或减少加工时间。在优选的实施例中，用作原料的所有或基本上所有的有机材料都转化为一种或多种生物产物。

[0225] 所希望的反应条件可以例如通过在能够保持提高的温度和提高的压力的合适的装置(例如亚临界/超临界反应器装置)中进行该反应来实现。

[0226] 温度和压力

[0227] 根据本发明的方法，提供反应混合物并将其在目标温度和压力下处理持续促进将有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)转化为一种或多种生物产物的固定时间段(“保留时间”)。使用本发明的方法驱动将有机原料转化为生物燃料所要求的温度和/或压力将取决于许多因素，包括在处理中的有机物质的类型和该反应中组分的相对比例(例如，溶剂、制浆液、有机物质原料、和任选的添加剂油、催化剂添加剂和/或一种或多种任何其他附加组分的比例)、所使用的制浆液的类型和量、保留时间、和/或其中进行这些方法的装置的类型。基于在此提供的本发明的说明，技术人员能够容易地确定对于给定反应混合物的适当的反应温度和压力。例如，对于给定的原料浆料的最佳反应温度和/或压力可以由技术人员通过以下方式容易地确定：制备并且运行一系列仅使用的温度和/或压力不同的反应并分析所产生的一种或多种目标生物产物的产率和/或品质。可以改变该反应混合物中相对组分的比例，并且在同样不同温度和/或压力下再次进行相同的测试。

[0228] 技术人员还将认识到，所使用的压力是这些浆料组分和由该浆料引起的压降的函数，并且强有力地取决于任何具体反应器设计(例如管直径和/或长度等)。

[0229] 在某些实施例中，使用本发明的方法以生产生物产物的有机物质原料的处理可以在约150℃与约550℃之间的一个或多个温度以及在约10巴与约400巴之间的一个或多个压力下进行。优选地，将该反应混合物保持在约150℃与约500℃之间的一个或多个温度以及在约80巴与约350巴之间的一个或多个压力下。更优选地，将该反应混合物保持在约180℃与约400℃之间的一个或多个温度以及在约100巴与约330巴之间的一个或多个压力下。还更优选地，将该反应混合物保持在约200℃与约380℃之间的一个或多个温度以及在约120巴与约250巴之间的一个或多个压力下。

[0230] 在优选的实施例中，将该反应混合物保持在约200℃与约400℃之间的一个或多个温度以及在约100巴与约300巴之间的一个或多个压力下。

[0231] 在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约250℃与约380℃之间的一个或多个温度以及在约50巴与约300巴之间的一个或多个压力下。

[0232] 在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约320℃与约360℃之间的一个或多个温度以及在约150巴与约250巴之间的一个或多个压力下。在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约330℃与约350℃之间的一个或多个温度以及在约230巴与约250巴之间的一个或多个压力下。在另一个特别优选的实施例中，将该反应混合物保持在约340℃的一个或多个温度和约240巴的一个或多个压力下。

[0233] 在其他优选的实施例中，将该反应混合物保持在约320℃与约360℃之间的一个或多个温度以及在约220巴与约250巴之间的一个或多个压力下。

[0234] 在某些实施例中，将该反应混合物保持在超过约180℃的一个或多个温度和超过约150巴的一个或多个压力下。在其他实施例中，将该反应混合物保持在超过约200℃的一个或多个温度和超过约180巴的一个或多个压力下。在附加实施例中，将反应混合物保持在超过约250℃的一个或多个温度和超过约200巴的一个或多个压力下。在其他实施例中，将反应混合物保持在超过约300℃的一个或多个温度和超过约250巴的一个或多个压力下。在其他实施例中，将反应混合物保持在超过约350℃的一个或多个温度和超过约300巴的一个或多个压力下。

[0235] 将理解的是，在某些实施例中，本发明的方法中使用的溶剂可以被加热和加压超过其临界温度和/或超过其临界压力(即超出该溶剂的“临界点”)。因此，如果被加热和加压超过该溶剂的“临界点”，该溶剂可以是“超临界”溶剂。

[0236] 在某些实施例中，本发明的方法中使用的溶剂可以被加热并加压至低于其临界温度和压力(即低于该溶剂的‘临界点’)的一个或多个水平。因此，如果该溶剂的最大温度和/或最大压力低于其‘临界点’的最大温度和/或最大压力，该溶剂可以是‘亚临界’溶剂。优选地，该‘亚临界’溶剂被加热和/或加压至接近该溶剂的‘临界点’的一个或多个水平(例如，低于该临界温度的约10℃至约50℃之间和/或低于其临界压力的约10个大气压至约50个大气压之间)。

[0237] 在一些实施例中，本发明的方法中使用的溶剂可以被加热和加压至超过和低于其临界温度和压力两者的水平(即在不同的时间下，被加热和/或加压超过和低于该溶剂的“临界点”两者)。因此，当进行这些方法时，该溶剂可以在“亚临界”与“超临界”状态之间振荡。

[0238] 保留时间

[0239] 特定时间段(即“保留时间”)(在该特定时间段内，在达到目标温度和压力时可以实现有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)的转化)可以取决于许多不同的因素，包括例如，在处理中的有机物质的类型和该反应中组分的相对比例(例如，溶剂、制浆液、有机物质原料、和任选的添加剂油、催化剂添加剂和/或一种或多种任何其他附加组分的比例)、和/或其中进行这些方法的装置的类型。可以改变这些和其他因素以优化给定方法，以便使产率最大化和/或减少加工时间。优选地，保留时间足以将用作原料的所有或基本上所有的有机材料都转化为一种或多种生物产物。

[0240] 在某些实施例中，该保留时间小于约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或小于约5分钟。在某些实施例中，该保留时间超过约60分钟、45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟或超过约5分钟。在其他实施例中，该保留时间是在约1分钟与约60分钟之间。在附加实施例中，该保留时间是在约5分钟与约45分钟之间、在约5分钟与约35分钟之间、在约10分钟与约35分钟之间、或在约15分钟与约30分钟之间。在另外实施例中，该保留时间是在约20分钟与约30分钟之间。

[0241] 对于如在此描述的给定一组反应条件的最佳保留时间可以由技术人员通过以下方式容易地确定：制备并且运行一系列仅保留时间不同的反应并分析所产生的一种或多种生物产物的产率和/或品质。

[0242] 加热/冷却，加压/减压

[0243] 在给定的时间段内，可以使包含有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)、溶剂、制浆液、和任选的一种或多种催化剂添加剂(如在此定义的)的反应混合物(例如以浆料的形式)达到目标温度和压力(即保持的温度/压力持续“保留时间”)。

[0244] 不含有显著比例的油添加剂的反应混合物可能要求非常快的初始转化以便原位产生一些溶剂。然而，如在此描述的将油结合到该反应混合物中允许该油充当附加溶剂，因此减轻对迅速的加热/加压的要求。

[0245] 在一些实施例中，在达到反应温度之前，使反应混合物经受分开的预热阶段。在形成完全反应混合物之前，可以对原料浆料上进行预热阶段。可替代地，可以对包含该反应混合物的所有组分的浆料进行该预热阶段。在一些实施例中，该预热阶段将原料浆料或反应混合物的温度升高至约：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的最大温度。在其他实施例中，将该温度升高至小于约：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。在还其他实施例中，将该温度升高至在约100℃与约200℃之间、在约100℃与约180℃之间、在约100℃与约160℃之间、在约120℃与约180℃之间、或在约120℃与约160℃之间。

[0246] 在连续流系统中，在经过泵花费的时间过程中(即接近于瞬时)，压力总体上将从大气压力变化至目标压力，然而在分批系统中，它可反应加热该混合物花费的时间。

[0247] 在一些实施例中，可以使该反应混合物在约30秒与约30分钟之间的时间段内达到目标温度和/或压力。

[0248] 在一些实施例中，可以使该反应混合物在小于约15分钟、小于约10分钟、小于约5分钟或小于约2分钟的时间段内达到目标温度和/或压力。

[0249] 在某些实施例中，可以使该反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在小于约20分钟、小于约10分钟、或小于约5分钟内达到目标温度。在其他实施例中，可以使该反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在小于约2分钟内达到目标温度。在其他实施例中，可以使该反应混合物基本上瞬时达到目标压力并且在约1分钟与约2分钟之间内达到目标温度。

[0250] 附加地或可替代地，在保留时间段完成后，可以将产生的产物混合物在小于约10分钟、优选地小于约7分钟、更优选地小于约6分钟、优选地在约4分钟与约6分钟之间、并且更优选地约5分钟的时间段内冷却至在约150℃与约200℃之间、在约160℃与约200℃之间、优选地在约170℃与约190℃之间、并且更优选地约180℃。在初始冷却周期后，可以进一步将该温度降低至环境温度，同时通过快释放到冷水性介质(例如冷却的水)内来减压。

[0251] 通过在连续流系统中(参见以下标题为“连续流”的部分)进行本发明的方法，可以促进加热/加压和冷却/减压的这些工艺。

[0252] 连续流

[0253] 使用本发明的方法从有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)产生生物产物可以通过在连续流条件下进行这些方法来辅助。

[0254] 虽然这些方法不需要在连续流的条件下进行，但这样做可以提供许多有利的效果。例如，连续流可以促进加速的实施和/或去除施加到该浆料上的热量和/或压力。这可以有助于实现所希望的质量和传热、加热/冷却和/或加压/减压的速率。连续流还可以允许保留时间被紧紧地控制。不受具体作用模式的限制，假定的是，当该浆料加热/加压和/或冷却/减压时，由连续流条件促进的加热/冷却和/或加压/减压的提高的速度连同紧紧调节保留时间的能力有助于防止不希望的副反应(例如聚合)的发生。还据信连续流利用产生拒信有助于乳化的混合和剪切力来增强为将有机物质转化为生物燃料负责的反应，这可能是重要的机制，该机制在运输中并且“储存”远离该原料的反应性表面以及对于所谓的‘在水中的催化‘提供界面表面积所产生的油中被涉及。

[0255] 因此，在优选的实施例中，本发明的方法在连续流的条件下进行。如在此使用的，术语“连续流”指的是一种工艺，其中使以浆料形式的与溶剂和制浆液混合的有机物质原料(其可以进一步包含固体基质、油添加剂和/或催化剂添加剂中的任何一种或多种)经受：

[0256] (a)加热并且加压至目标温度和压力，

[0257] (b)在一个或多个目标温度和压力下处理持续限定的时间段(即“保留时间”)，以及

[0258] (c)冷却并且减压，

[0259] 同时该浆料沿着给定表面的长度(或部分长度)保持在连续移动的流中。将理解的是，如在此预期的“连续流”条件是由加热和加压的起始点(即以上(a))并且由冷却和减压的终点(即以上(c))限定的。

[0260] 如在此预期的连续流条件意味着关于浆料的流速没有特别限制，前提是它保持在连续移动的流中。

[0261] 优选地，沿着给定表面的浆料的最小(独立于体积)流速超过该浆料内固体物质的沉降速度(即，其中具有大于周围溶液的密度的悬浮颗粒移动(通过重力)朝向浆料流的底部的最终速度)。

[0262] 例如，该浆料的最小流速可以是超过约0.01cm/s、超过约0.05cm/s、优选地超过约0.5cm/s并且更优选地超过约1.5cm/s。上流速可能受如体积流量和/或保留时间的因素的影响。这进而可能受到用于保持连续流条件的具体反应器装置的部件的影响。

[0263] 连续流条件可以例如通过在合适的反应器装置中进行本发明的方法来促进。合适的反应器装置总体上将包括其中保持浆料的连续流的加热/冷却、加压/减压和反应部件。

[0264] 使用合适的流速(在连续流的条件下)可以有利地防止该浆料沿着其移动的具体表面(例如反应器装置的容器壁)的长度形成结垢和/或有利地产生用于到该浆料内的有效传热和在该浆料内的有效传热的有效混合方案。

[0265] 生物产物

[0266] 在此披露的方法可用于从有机物质原料(例如木质纤维素物质和/或煤如褐煤)生产一种或多种生物产物。该一种或多种生物产物的性质可以取决于多种不同的因素，包括例如，所处理的有机物质原料和/或这些方法中使用的反应条件/试剂。

[0267] 在某些实施例中，该一种或多种生物产物可以包括一种或多种生物燃料(例如生物油、炭产物、气态产物)和化学产物(例如平台化学品、有机酸、呋喃、糠醛、羟甲基糠醛、左旋葡聚糖、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甲醛、乙醛)。

[0268] 总体上，根据本发明的方法生产的一种或多种生物产物包括生物油或由生物油组成。该生物油可以包括化合物，这些化合物包括但不限于，烷烃、烯烃、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮中的任何一种或多种。该生物油可以包括化合物，这些化合物包括但不限于：醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮、树脂和树脂酸、以及结构上与树脂酸相关的化合物、烷烃和烯烃、脂肪酸和脂肪酸酯、甾醇和甾醇相关的化合物、呋喃低聚物、环戊酮、以及环己酮、烷基-和烷氧基-环戊酮以及环己酮、环戊烯酮、烷基-和烷氧基-环戊烯酮、芳香族化合物(包括萘以及烷基-和烷氧基-取代的萘、甲酚、烷基-和烷氧基-酚、烷基-和烷氧基-邻苯二酚、烷基-和烷氧基-二羟基苯、烷基-和烷氧基-氢醌、茚和茚-衍生物)。

[0269] 该生物油可以包括多个相，包括但不限于，水溶性水相，其可以包括化合物，这些化合物包括但不限于，以下项中的任何一种或多种：碳水化合物、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮、树脂和树脂酸、以及结构上与树脂酸相关的化合物、烷烃和烯烃、脂肪酸和脂肪酸酯、甾醇和甾醇相关的化合物、呋喃低聚物、环戊酮、以及环己酮、烷基-和烷氧基-环戊酮以及环己酮、环戊烯酮、烷基-和烷氧基-环戊烯酮、芳香族化合物(包括萘以及烷基-和烷氧基-取代的萘、甲酚、烷基-和烷氧基-酚、烷基-和烷氧基-邻苯二酚、烷基-和烷氧基-二羟基苯、烷基-和烷氧基-氢醌、茚和茚-衍生物)；以及水不溶性相，其可以包括化合物，这些化合物包括但不限于，以下项中的任何一种或多种：蜡、醛、羧酸、碳水化合物、酚、糠醛、醇和酮、树脂和树脂酸、以及结构上与树脂酸相关的化合物、烷烃和烯烃、脂肪酸和脂肪酸酯、甾醇和甾醇相关的化合物、呋喃低聚物、环戊酮、以及环己酮、烷基-和烷氧基-环戊酮以及环己酮、环戊烯酮、烷基-和烷氧基-环戊烯酮、芳香族化合物(包括萘以及烷基-和烷氧基-取代的萘、甲酚、烷基-和烷氧基-酚、烷基-和烷氧基-邻苯二酚、烷基-和烷氧基-二羟基苯、烷基-和烷氧基-氢醌、茚和茚-衍生物)。

[0270] 这些生物产物的其他非限制性实例包括油炭(例如具有结合油的碳炭)、炭、以及气态产物(例如甲烷、氢气、一氧化碳和/或二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷)。

[0271] 在一些实施例中，可以由包含木质纤维素物质的有机物质生产生物燃料。该生物燃料可以包括包含生物油的液相。

[0272] 根据本发明的方法产生的生物燃料(例如生物油)可以包括许多有利的特征，其非限制性实例包括降低的氧含量、增加的氢含量、增加的能量含量和增加的稳定性。此外，通过本发明的方法产生的生物油可以包含含有液化产物的单一油相。可以使用例如离心将该产物与该油相分离，从而消除蒸发大量水的需要。

[0273] 根据本发明的方法生产的生物油生物产物可以包含大于约25MJ/kg，大于约30MJ/kg，更优选地大于约32MJ/kg，更优选地大于约35MJ/kg，还更优选地大于约37MJ/kg、38MJ/kg或39MJ/kg，并且最优选地超过约41MJ/kg的能量含量。该生物油产物可以包含小于约20％的氧、优选地小于约15％wt db的氧、更优选地小于约10％wt db的氧、还更优选地小于约8％wt db的氧、还更优选地小于约7％wt db的氧、并且最优选地小于约5％wt db的氧。该生物油产物可以包含大于约6％wt db的氢、优选地大于约7％wt db的氢、更优选地大于约
8％wt db的氢、并且还更优选地大于约9％wt db的氢。本发明的生物油的摩尔氢：碳比可以是小于约1.5、小于约1.4、小于约1.3、小于约1.2、或约1.0。

[0274] 根据本发明的方法生产的生物油可以包括例如以下种类的化合物中的任何一种或多种：酚、芳香族和脂肪族的酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、聚环状化合物、上述种类中的每一种的低聚物和聚合物、植物甾醇、改性的植物甾醇、沥青质、预沥青质、以及蜡。

[0275] 根据本发明的方法生产的炭或油炭生物产物可以包含大于约20MJ/kg，优选地大于约25MJ/kg，更优选地大于约30MJ/kg，并且还更优选地大于约31MJ/kg、32MJ/kg或33MJ/kg或34MJ/kg的能量含量。该炭或油炭产物可以包含小于约20％wt db的氧、优选地小于约15％wt db的氧、更优选地小于约10％wt db的氧并且还更优选地小于约9％wt db的氧。该炭或油炭产物可以包含大于约2％wt db的氢、优选地大于约3％wt db的氢、更优选地大于约4％wt db的氢、并且还更优选地大于约5％wt db的氢。本发明的炭或油炭产物的摩尔氢：
碳比可以是小于约1.0、小于约0.9、小于约0.8、小于约0.7、或小于约0.6。

[0276] 根据本发明的方法生产的油炭生物产物可以包括例如以下种类的化合物中的任何一种或多种：酚、芳香族和脂肪族的酸、酮、醛、烃、醇、酯、醚、呋喃、糠醛、萜烯、聚环状化合物、上述种类中的每一种的低聚物和聚合物、沥青质、预沥青质、以及蜡。

[0277] 根据本发明的方法生产的炭生物产物(升级的PCI等效煤)可以包括例如无定形和石墨碳(具有部分氧化的端基，产生表面羧基-和烷氧基以及羰基)和酯的混合物。

[0278] 根据本发明的方法产生的生物产物可以包括一种或多种生物燃料(例如生物油、炭产物、气态产物)和化学产物(例如平台化学品、有机酸、呋喃、糠醛、羟甲基糠醛、左旋葡聚糖、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甲醛、乙醛)。

[0279] 根据本发明的方法生产的生物产物可以使用本领域中已知的标准技术来清洁和/或分离成单独组分。

[0280] 例如，生物燃料产物的固相和液相(例如来自煤的转化)可以在固和液分离的第一阶段中通过压滤机或转筒真空过滤器来过滤。获得的固体产物可以包括具有结合油的高碳炭。在某些实施例中，该油可以与该炭分离，例如通过热蒸馏或通过溶剂提取。获得的液体产物可以含有低百分比的轻油，其可以通过蒸发器浓缩且回收。

[0281] 根据本发明的方法生产的生物产物可用于任意多个数量的应用中。例如，生物燃料可以与其他燃料共混，包括例如，乙醇、柴油等。附加地或可替代地，这些生物燃料可以被升级成较高的燃料产物。附加地或可替代地，这些生物燃料可以直接地被用作例如石油产物等。

[0282] 参考图2A，总体上在1示出了根据本发明的一个实施例的整合式纸浆厂和热化学转化系统。系统1可以被认为是若干子系统的组合，包括木材处理子系统、蒸煮器子系统、漂白车间子系统、化学回收子系统、热化学转化子系统、以及废水处理子系统。

[0283] 蒸煮器子系统负责在压力和温度下用苛性白液化学蒸煮木质纤维素材料，以生产由几乎纯的纤维素纤维组成的木浆。蒸煮后的结合液体(被称为黑液)含有木质素碎片、来自纤维素和半纤维素的分解的碳水化合物、包括水解树脂和脂肪酸的提取物、硫酸钠和其他无机材料。为了本披露的目的，随后的洗涤步骤及其设备被认为形成该蒸煮器子系统的一部分。

[0284] 在该蒸煮器子系统中产生的纸浆被输送到该漂白车间子系统，其中在纸浆上进行用二氧化氯、氢氧化钠和过氧化物的进一步化学处理以去除残留的木质素和发色团以提高其亮度。来自该漂白车间的流出物可以被输送到废水处理子系统。由于该漂白车间流出物是有机物质的源，所以可能令人希望的是将漂白车间流出物输送到如以下进一步描述的热化学转化子系统。然而，在该漂白车间流出物中腐蚀性氯化物的存在使其不太可能。

[0285] 将来自该蒸煮器子系统的黑液输送到该化学回收子系统，其中从该黑液中回收浓缩物，将黑液燃烧以产生用于在厂中别处使用的高压蒸汽，并且将白液再生用于再引入到该蒸煮器内用于进一步制浆。

[0286] 来自该蒸煮器子系统或化学回收子系统的制浆液还可以被输送到用于生物产物的生产中的热化学转化子系统。该热化学转化系统还可以接收来自该漂白车间子系统的流出物。由该热化学转化系统产生的浓缩物和蒸汽还可以被再引导到上述子系统中的任何一者中。

[0287] 蒸煮子系统

[0288] 再次参考图2，将木质纤维素材料作为例如木材3引入到系统1中。将木材3输送到剥皮机4，在那里木材被剥皮。将剥皮了的木材6输送到木材切片机8，而树皮10被输送到湿混合废木料锅炉12。可以将树皮10的一部分还输送到该热化学转化子系统的混合槽76。可以将由木材切片机8生产的木屑18输送到切屑箱20，而碎裂的细料19输送到湿混合废木料锅炉12。湿混合废木料锅炉12产生高压蒸汽28，其被进料到涡轮机，例如，涡轮机16，以降低用于在该厂和/或该热化学转化子系统中别处使用的蒸汽压力，并且还产生用于在该厂和/或该热化学转化子系统中别处使用的电。例如，蒸汽可以被引导到如可要求的蒸煮器、蒸发器和浓缩器、纸浆干燥器和造纸机干燥器段、和/或热化学转化子系统用于加热，。

[0289] 从切屑箱20，木屑18可以被输送到硫酸盐蒸煮器24，在那里将这些木屑与苛性白液26混合并在高的温度和压力下烹煮(使用例如来源于涡轮机16的蒸汽)以产生脱木质化的纸浆和黑液。将热加压的黑液33从蒸煮器24中去除并输送到闪蒸槽34。另一方面，烹煮的纸浆被输送到出料槽50，在那里将该压力降低至大气压力以释放蒸汽和挥发物。将来自出料槽50的挥发物51浓缩并输送到松节油倾析器38。

[0290] 将减压的黑液33的混合物在闪蒸槽34中闪蒸至大气压力，释放蒸汽、夹带的总还原硫化合物(TRS)、甲醇、以及松节油。这些挥发物穿过冷凝器并且然后被输送到松节油倾析器38，在那里松节油46可以作为溢流回收并且污浓缩物47可以作为下溢回收。松节油46可以被运输厂区外，或者被用作该纸浆厂内的燃料。可替代地，松节油46可以被输送到混合槽76，以被用作用于热化学转化为生物产物的有机物质原料。

[0291] 污浓缩物47被输送到汽提器以去除典型地在该厂内燃烧的TRS。所得到的水性流典型地包括有机物如甲醇，并且因此能够从该汽提器引导到混合槽76作为水和有机物质的源。可替代地，污浓缩物47本身的一部分能够被输送到混合槽76作为水和有机物质的源。在该热化学转化子系统中使用污浓缩物本身的一个优点是它可以减少纸浆厂中产生的必须处理的TRS的量，并且因此处理该热化学转化子系统中产生的显著量的TRS的自由能力(free capacity)。

[0292] 稀黑液40从闪蒸槽34被回收并被输送到稀黑液储存槽42。可替代地，稀黑液40可以被输送到混合槽76。将该稀黑液的至少一部分直接输送到该热化学转化子系统而不是蒸发器将减少该纸浆厂的化学回收子系统上的负载量，并且从而可以增加可以在蒸煮器24中被制浆的木屑18的量。对于每1％的从该化学回收子系统转移的黑液固体，每天可能制造多达一额外吨的完全漂白的纸浆。在稀黑液储存槽42中，妥尔油皂48可从稀黑液40中撇去并被加工成妥尔油和/或被输送到混合槽76。可替代地，妥尔油皂48可以从稀黑液储存中撇去并被直接输送到混合槽76。将直接来自稀黑液存储的撇去的妥尔油皂输送到混合槽76将降低将妥尔油皂加工成妥尔油用于装运的成本。

[0293] 从该蒸煮器回收的烹煮的纸浆(还被称为粗浆纸浆)从出料槽50被输送到除节机52，其中未蒸煮的节段(knot)53从该粗浆纸浆中筛选并knot被输送到湿混合废木料锅炉
12。可替代地，节段53可以被输送到该热化学转化子系统的混合槽76，用于作为有机物质原料使用。

[0294] 将去打结的粗浆纸浆从除节机52输送到粗浆洗涤器54，其中残留的黑液通过用水洗涤与纤维素纤维分离。本领域技术人员将理解，纸浆厂典型地将具有若干串联安排的粗浆洗涤器，其中洗涤水与该纸浆通过这些洗涤器移动的方向逆流移动。粗浆洗涤器滤液32的一部分(其包括洗涤水和从该粗浆纸浆中去除的黑液的混合物)，典型地从通过粗浆洗涤器54输送到蒸煮器24用于与烹煮液混合、洗涤该纸浆、并在高的温度和压力下去除黑液。可替代地，粗浆洗涤器滤液32的其他部分或全部可以被引导到稀黑液储存槽42和/或该热化学转化子系统(例如混合槽76)。

[0295] 从粗浆洗涤器54，粗浆纸浆被输送到筛选室58，在那里碎片、细料、污垢和其他碎料(共同地，“细料59”)可以被去除并被输送到湿混合废木料锅炉12或混合槽76。然后将筛选的粗浆纸浆输送到氧除木质60以去除残留的木质素。然后将氧-脱木质化的(dilignified)纸浆输送到后氧洗涤器62用于进一步洗涤。本领域技术人员再次将理解多个后氧洗涤器可以串联安排，其中洗涤水与该纸浆通过这些洗涤器移动的方向逆流移动。
洗涤水64典型地在后氧洗涤器62处被引入该蒸煮器子系统。将粗浆洗涤水56从后氧洗涤器
62输送到粗浆洗涤器54。在被再引导到粗浆洗涤器54之前，还可以将粗浆洗涤水56的一部分输送到筛选室58。可替代地，粗浆洗涤水56可以被输送到该热化学转化子系统的混合槽
76。

[0296] 漂白车间子系统

[0297] 从筛选室58或后氧洗涤器62，将筛选的粗浆纸浆或氧-脱木质化的纸浆65输送到漂白车间66用于进一步除木质和增白。提供漂白剂(包括二氧化氯、臭氧、过氧化物和另外的苛性钠)到漂白车间66用于漂白褐色或氧-脱木质化的纸浆65。例如，二氧化氯68可以由氯酸钠车间70产生并被输送到漂白车间66。作为氯酸钠生产工艺的副产物生产的氢69可以从氯酸钠车间70输送到用于使生物产物裂化中使用的热化学转化子系统的加氢处理器87。

[0298] 纸浆作为漂白的市场纸浆72离开该漂白车间。漂白车间流出物74(包括苛性钠、有机分子和氯化物)可以被转递到该废水处理子系统。

[0299] 化学回收子系统

[0300] 从稀黑液储存槽42，可以将稀黑液44输送到该热化学转化子系统(例如混合槽76)，用于用作催化剂和/或有机物质的源。另外，稀黑液44被输送到多效蒸发器90，在那里它被浓缩。在该浓缩工艺过程中，将部分浓缩的黑液(在25％与40％之间的固体浓度)引导至蒸发器撇油槽，在该蒸发器撇油槽中妥尔油皂91上升至该液体的表面，在那里该妥尔油皂被撇去并且然后被加工成妥尔油和/或被输送到混合槽76。再次，将直接来自蒸发器90的撇去的妥尔油皂输送到混合槽76将减少将该妥尔油皂加工成妥尔油用于装运的成本。部分浓缩的撇去的黑液的一部分还可以被输送到混合槽76用于用作催化剂和有机物质。

[0301] 从蒸发器90，将浓黑液98输送到浓缩器100，在该浓缩器中将该黑液进一步浓缩至被输送到回收锅炉104的重黑液102。浓黑液98的一部分还可以被输送到混合槽76用于用作催化剂和有机物质的源。类似地，重黑液102的一部分可以被输送到混合槽76。

[0302] 多效蒸发器90还产生了若干种浓缩物流，包括干净的浓缩物92、污浓缩物94和组合的浓缩物96。干净的浓缩物92典型地被输送到抛光机或后氧洗涤器62，或者冷却其他流(并因此变成加热的)。组合的浓缩物96可被输送到后氧洗涤器62。在再使用之前，污浓缩物94可被输送到汽提器和/或排污水(sewer)。然而，这些浓缩物流92、94和96中的任何一种可以被输送到混合槽76。

[0303] 在多效蒸发器的示例性系统中，可以以每分钟1,215kg固体的速率在这些蒸发器中接收稀黑液(例如在91℃下按重量计19％的固体)。对于加热，可以以75,100kg/h的速率由蒸发器接收蒸汽(例如在156℃下550kPa)。可以以4,100kg/h的速率由蒸发器接收汽提器蒸汽(例如在156℃下550kPa)。可以以27,000kg/min的速率由蒸发器接收用于这些冷凝器的冷却水(例如在15℃下)。总计，这些蒸发器每天可加工1750吨(3.85百万磅)的黑液固体。作为输出，这些蒸发器可以以每分钟1,215kg固体的速率产生浓黑液(例如在91℃下按重量计19％的固体)。干净的浓缩物(例如在143℃下)可以以约1250kg/min生产用于输送到例如抛光。污浓缩物(例如在79℃下)可以以约1,875kg/min生产用于输送到例如抛光。可以以约
2,670kg/min生产组合的浓缩物(例如在83℃下)用于输送到粗浆洗涤器(例如2,120kg/min)或下水道(例如，520kg/min)。来自这些冷凝器的加温的水(例如37℃)可以以约27,
000kg/min生产并输送到温水槽。

[0304] 将输送到回收锅炉104的重黑液102的部分燃烧以回收在制浆工艺中再使用的无机化学品。在重黑液102中固体的较高浓度(按重量计在约65％与80％之间的固体)增加了回收循环的能量和化学效率。在回收锅炉中产生的熔体108被输送到溶解槽112，在那里该熔体被溶解在被称为“稀洗涤液”的工艺水中以产生“绿液”。回收锅炉104还产生了高压蒸汽，该高压蒸汽可以被进料到涡轮机16。飞灰110可以从沉淀器106输送到回到回收锅炉104以增加钠和硫的回收。可替代地，飞灰可以被输送到浓缩器100用于与浓黑液98混合，和/或到该热化学转化子系统用于用作有机物质的源。

[0305] 绿液114从溶解槽112输送到绿液澄清器116。澄清的绿液118总体上被输送到苛化器120，在该苛化器中该澄清的绿液与氧化钙(即石灰)混合以产生白液。然后白液123被输送到白液澄清器122。澄清的白液26a被输送到蒸煮器24用于制浆中。可替代地，白液26a可以被输送到混合槽76用于用作催化剂的源。

[0306] 将残留的石灰泥124从白液澄清器122输送到石灰泥洗涤器126，其典型地可以是澄清器。洗涤的石灰泥被输送到石灰泥预涂(LMPC)过滤器128，而稀洗涤液125从石灰泥洗涤器126被输送到溶解槽112用于与熔体108混合。然后将石灰饼从LMPC过滤器128输送到石灰窑130，而稀洗涤液127从LMPC过滤器128被输送到溶解槽112。石灰泥在石灰窑130中燃烧以产生再燃烧的石灰134，其被输送到苛化器120用于将绿液118再苛化到白液26a。

[0307] 热化学转化子系统

[0308] 现在参考该热化学转化子系统，可以在混合槽76中用水和催化剂源接收有机物质原料以产生反应混合物。

[0309] 该有机物质原料可以包括以下项中的一种或多种：稀黑液44、浓黑液98、重黑液102、妥尔油皂91、妥尔油、污浓缩物92、干净的浓缩物96、组合的浓缩物94、漂白车间流出物
74、粗浆洗涤器滤液32、树皮10、节段53、细料59、木屑18、湿混合废木料19、锯屑、以及磨木粉。在引入到混合槽76之前，较大的木质纤维素材料，如节段、木屑、树皮、湿混合废木料、细料和其他筛渣可能需要粉碎。一般准则是，一直到目前包括6mm直径的颗粒可以提供对于商业Cat-HTR应用的最佳的最大尺寸。然而，可以使用具有较大尺寸(例如，高达典型木屑的尺寸)的颗粒，前提是该反应混合物可以作为浆料被泵送。另外的有机物质预处理步骤如低温(软)水热预处理可以增加可作为浆料被泵送的固体的量。

[0310] 该催化剂可以由该纸浆厂中的一个或多个制浆液的源提供，包括稀黑液44、白液26a、绿液118、浓黑液98、重黑液102、妥尔油皂91、妥尔油、粗浆洗涤滤液32、粗浆洗涤水56、以及购买的苛性钠。

[0311] 水可以由以下项中的一种或多种提供：厂水、稀黑液44、白液26a、绿液118、浓黑液98、重黑液102、妥尔油皂91、妥尔油、污浓缩物92、干净的浓缩物96、组合的浓缩物94、粗浆洗涤滤液32、汽提器浓缩物、以及蒸煮器浓缩物。漂白车间流出物74还可能是取决于氯和氯化物含量的可能的水源。

[0312] 该反应混合物的组分可以通过常规的散装固体处理技术(例如用于监控含有生物质的散装船袋的质量负荷传感器)而分批到混合槽76内。为了评估有待加入的溶剂或水的量以给出可泵送的反应混合物稠度，可以通过定期离线取样或可能通过在线手段来确定木质纤维素(例如湿混合废木料、碎片、节段和细料)的水含量。

[0313] 可替代地，参考图2B，可以将除了这些制浆液之外的该反应混合物的组分在预混合槽162中预混合，并按要求输送到混合槽76以与制浆液组合。

[0314] 将反应混合物77输送到反应器容器78中，在该反应器容器中将该反应混合物预热并且然后在适合于将该反应混合物中的有机物质的全部或一部分转化成包含生物产物和水的产物混合物的反应温度和压力下处理。参考图2B，反应混合物77在本身被输送到反应器容器78之前可以被输送到进料槽164。在进料槽164中，该反应混合物可以增补有在该热化学转化工艺中产生的分离出的水和浓缩物生物油并被再循环到进料槽164。

[0315] 仍然参考图2B，引入到反应器容器78内的反应混合物77可以最初在加压模块78a中被加压至从约150至约300巴、或许从约150至约300巴、或从约180巴至约250巴的压力。然后可以将加压的反应混合物输送到预热器50b，在该预热器中将加压的反应混合物预热至约150℃至约250℃的温度。

[0316] 然后该反应混合物通过热交换器50c输送，该热交换器离开直接来自湿混合废木料锅炉12、回收锅炉104的输送的蒸汽或来自涡轮机16的蒸汽30操作，通过该热交换器该反应混合物被加热至约250℃至约400℃、或约280℃至约350℃、或约300℃至约350℃、或约280℃至约320℃的最终反应温度。可替代地，可以在紧接该反应器容器之前将超临界蒸汽直接注入到该反应混合物中，以便使该反应混合物达到最终反应温度。这将要求超临界蒸汽处于比该反应混合物更高的压力下，并且可能要求超临界锅炉单元。

[0317] 在图2A中，将该黑液加入到混合槽76中的反应混合物中。然而，在该反应混合物已经升至反应温度和压力之后，优选地加入均相催化剂(对其硫酸盐液无机组分部分地或完全取代)。在将超临界蒸汽加入到该反应混合物中后，计量泵可以用于注入苛性溶液。因此，参考图2B，制浆液(包括稀黑液44、白液26a、绿液118、浓黑液98、重黑液102、妥尔油皂91、妥尔油、粗浆洗涤滤液32、粗浆洗涤水56、以及购买的苛性钠、或其任何组合，共同地被鉴定为制浆液170)还能够在进入反应器容器78d之前立即被输送到该反应混合物内，例如通过使用计量泵172注入。这可以提供混合槽不需要与腐蚀性苛性液接触并且可以由较便宜的材料制成的优点。这些进料流可以保持恒定，并且通过加入来自次级槽源的新鲜的苛性钠来补偿这些液流中的波动。可替代地，能够改变该反应混合物流以补偿液流中的变化。

[0318] 该反应混合物中的有机物质和其他液体的流可以借助于工业已知的质流传感器/控制器(例如用于生物质浆料的科里奥利质流传感器)来测量，其提供了由其可以预测固体负载的浆料有效密度。

[0319] 在反应器容器78d中保留一段周期后，例如，约20至约30分钟，然后将在反应器78中产生的产物混合物79输送到减压器80。来自减压器80的污蒸汽81可以被输送到反应器78，例如用于预热该反应器中接收的反应混合物77中的预热器50b。污蒸汽81可以处于约5巴至约50巴、并且优选约15巴至约35巴的压力下。在特定实施例中，蒸汽81在约212℃下将是约20巴。污蒸汽81还含有非冷凝的气体。轻油和其他化学品、水和非冷凝的气体99的混合物可被输送到分离器166。来自分离器166的轻油99a可以被输送到加氢处理器87，而非冷凝的气体99b和其他气化物可以返回到该纸浆厂用于在回收锅炉104、湿混合废木料锅炉12或附加的焚烧炉中燃烧。

[0320] 将生物产物和浓缩物混合物83从减压器80输送到分离器82。水和浓缩物85可以与生物产物分离，并作为水源被输送回到混合槽76，而组合的生物产物83a和83b可以分别被输送到蒸发器84并且然后被输送到蒸馏器86。组合的生物产物83b的一部分可以被返回到如图2B中描绘的混合槽76或进料槽164中，用于组合到该反应混合物中。在蒸馏器86中接收的组合的生物产物83b通过蒸馏分离成重生物油馏分83c和蒸馏生物油馏分83d。蒸馏器86可以通过来自热交换器78c的废蒸汽30c进行加热。重生物油馏分83c被输送到焦化器88。

[0321] 水和浓缩物85包含除其他组分之外的溶解的有机物，如烷基酚和烷基邻苯二酚、酮、醇(尤其是甲醇和乙醇)、以及有机硫化合物。这种水以及污浓缩物81还含有无机化合物，主要是钠与不明确氧化态的含硫阴离子的盐，以及碳酸、甲酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、乙酸、乙醇酸和乳酸的羧酸盐。水不能在该热化学转化子系统内无限再循环，因为这些无机组分将累积并且催化活性将降低。另外，进入的生物质含有水，并且因此存在净的水流入。因此，水必须从该热化学转化子系统排出。

[0322] 水可以从该热化学转化子系统输送到该纸浆厂用于回收无机组分用于该制浆工艺，以及有机物用于在回收锅炉中产生热量。在有机物的先前的生物处理、有机物的吸附和用于加入到该生物粗品产物流中的回收、或者有机物的吸附、接着是在该反应器容器中加工被吸附物质(例如纤维素筒式过滤器)之后，可将水输送到该纸浆厂。

[0323] 为了使必要的水处理最小化，令人希望的是在该反应器中仅具有最少量的水以使水热反应发生成为可能。一种选项是使用油作为附加的反应混合物组分介质。该油可以是再循环的油，并且潜在的油循环路径示出于图2B中，但它还可以是来自其他源的油，如妥尔油，或甚至是植物油。

[0324] 再次参考图2A和2B，蒸馏生物油馏分83d可以从蒸馏器86输送到加氢处理器87用于裂解以产生烃液体83f。蒸馏生物油馏分83d的一部分可以被返回到如图2B中描绘的混合槽76或进料槽164中，用于组合到该反应混合物中。重生物油馏分83c可以从蒸馏器86输送到焦化器88。来自焦化器88的生物产物83e可以被输送到加氢处理器87，而来自焦化器88的生物焦炭89可以被输送到湿混合废木料锅炉12或回收锅炉104。生物产物83e的一部分可以被返回到如图2B中描绘的混合槽76或进料槽164中，用于组合到该反应混合物中。

[0325] 实例

[0326] 现在将参考特定实例来描述本发明，这些实例不应该被解释为以任何方式限制。

[0327] 在以下实例中，所用的热化学转化工艺还被称为“Cat-HTR”。

[0328] 实例1：材料和方法

[0329] 澳大利亚辐射松与黑液一起试验，以建立黑液的催化作用和合适的操作温度。以相同的方式，使用氢氧化钠并且然后用黑液交替进行湿混合废木料试验。最后，用黑液加工含有湿混合废木料、SPF木屑和纸污泥的混合原料。

[0330] 在这些原料上进行了预加工试验以将它们根据小型中试车间(SPP)的规格制备。这些原料的干磨接着是在该小型中试车间中的Cat-HTR加工导致从这些原料、特别是从湿混合废木料、SPF木屑、污泥和黑液的混合物成功生产生物粗品(生物油)。

[0331] 所得的生物粗品具有33-36MJ/kg的范围内的干燥无灰基上的总热值(GCV)。为了比较，柴油燃料具有约45MJ/kg的GCV(或能量含量)并且未加工的干木材具有约18-21MJ/kg。Licella已经证明了具有在此范围内的初始能量含量的来自辐射松木粉的蒸馏生物粗品可以被成功地加氢加工，以在加工成成品燃料的晚期阶段下给出与炼油厂流相容的烃。在这些试验中证实的是，黑液的碱性无机组分能够取代由Licella典型地使用的碱性催化剂，以便产生高能量密度的生物粗品。也就是说，与将液相生物质供应给这些反应器一样，该黑液可以避免在该Cat-HTR工艺中加入附加的碱性催化剂的需要。用于测试中的黑液的最高比例为约1份干木材原料比0.65份黑液(根据表4的分析)。在这种情况下使用的黑液的最高水平由与该SPP的构造的材料相容的硫的水平和发生炉煤气中预期的硫化氢的水平确定的，与车间的安全操作一致。

[0332] 原料试验的概述

[0333] 原料制备

[0334] 使用的原料是：SPF木屑(云杉-冷杉-松树木屑)；湿混合废木料(包括木屑、树皮等的木材残余物)；纸污泥；和黑液

[0335] 获得约100kg干基的每种固体原料。大多数类型的原料要求在加工前一定程度的制备。固体材料以作为水或其他溶剂中的浆料加工，并且这些固体材料的粒度具有适合于生产可在高压下泵送的浆料的尺寸。该小型中试车间(SPP)(由于其小型泵阀孔口)要求比将商业设施更大程度粉碎的原料。对于该SPP，确切地，优选的是将最大粒度减小至约150微米的直径。使用湿式和干式碾磨两者，并且干式碾磨通常用于SPP所要求的较小的粒度。

[0336] 固体原料制备

[0337] 在这些湿法碾磨活动之后，该木屑、湿混合废木料和污泥原料的干式碾磨通过承包公司(contracted firm)Aximill使用改性的压缩空气喷磨机进行，参考http://www.aximill.com。供应以约10％湿度的原料(然而，引述在干基上本报告内的所有原料质量)。将粒度减少到亚130微米，典型的粒度分布数据应要求是可获得的(然而，该原料对于该SPP的要求是特殊的，并且不太可能在随后的大规模测试中具有意义)。以下呈现了测试的原料分析，包括本文件的原料分析部分中的近似、最终和灰成分的分析。

[0338] 对于Cat-HTR的黑液制备

[0339] 将按原样的黑液(按照表4)用水按体积计稀释100％。将稀释的混合物通过250微米的筛子过滤以去除超尺寸颗粒和污染物如塑料和木屑等，以符合小型中试车间上的泵规格。去除的材料的量是整个样品的可忽略的分数。然后将经过滤的稀释的黑液用作对于在各种水平下加入到Cat-HTR的其他原料的储料液体。这种储料液体被称为“储料黑液”。

[0340] 试验概述

[0341] 实例2中提供了单独试验的详细说明。下表3给出了在本研究的进程过程中进行的所有实验的概述，不管结果。

[0342] 表2：储料黑液的特性

[0343]

[0344] 表3：试验条件的概述

[0345]

[0346] 化学分析

[0347] -用于生物粗品和原料的近似分析方法。

[0348] 在900℃下称量并且加热坩埚中的样品，根据AS2434.2确定挥发性物质和固定碳。挥发性物质和固定碳仅对于原料陈述。

[0349] 根据HRL方法1.6进行固体原料和油产物灰产率。将该样品在开放的坩埚中保持在815℃下，直到重量是稳定的。

[0350] 近似分析的结果是确定了在干基上作为样品质量的百分比的灰含量、挥发性物质和固定碳。结果允许估计原料的“反应性”和预期的“固体”的量。

[0351] -最终分析

[0352] 在CHN分析仪中通过HRL方法1.4样品进行了最终分析。

[0353] 最终分析是该样品在其最重要的元素-碳、氢、氮、硫和氧上的分解。氧含量是关键指标，因为它与该样品的能量含量反比例地相关。可以是以根据操作条件保持或去除氧的方式操作该Cat-HTR工艺。取决于该生物粗品的目标化学馏分或目的，剩余的氧可以在炼油厂阶段通过氢化来还原，以获得最高的能量密度；或者氧作为含有酚的氧化的化学原料(用于树脂和增塑剂和药物的化学前体)保持在该生物粗品内。氢和碳是该生物粗品的能量含量的主要贡献者。硫对于Cat-HTR车间的材料选择具有意义，它是影响Cat-HTR车间的资本成本的因素。该生物粗品中的硫连同炼油厂或专用加氢处理器的加氢加工单元中的氧和氮可以被去除。硫通过HRL方法1.14在安装在炉内的ICP或硫分析仪中测量。该油产物中的硫水平通过USEPA方法5050测量。总热值是组成的直接结果。它表示从样品的燃烧中可获得的能量。测量了氯，因为高水平的氯或氯化物具有腐蚀车间钢的可能性。

[0354] 灰组成是这些样品中存在的无机组分的量度，其用于一般原料和产物品质评估。包括黑液的木质纤维素材料含有无机化合物，并且不可溶的无机物中的一些预期被携带到该生物粗品产物。在进一步精炼之前，例如通过加氢加工，应该去除灰，因为一些灰组分可能不利地影响加氢加工中使用的催化剂。为了做到这一点蒸馏是最常用的方式，并且在来自Cat-HTR的生物粗品与来自例如快热解的热解生物油之间的关键区别是这些生物粗品可以蒸被馏但热解油不能。这是因为热解油具有高氧含量和低稳定性。生物粗品的灰含量可以通过炼油厂的前端处的蒸馏工艺去除。灰含量被报道为在干基上的百分比，如报道于该文件中的灰组成假定无机物处于它们氧化物的形式。这个假定可能意味着灰组成的总和可能超过100％，并且一些其他无机物可能不被考虑。

[0355] -溶剂提取

[0356] 使用二乙醚溶解并且从水相中分离可回收的油在测量量的水相产物上进行溶剂提取。醚提取产生了量化醚可提取的化学品和醚提取的残余物两者的结果。

[0357] 醚可提取的化学品是油，这些油是较轻部分，包括醇、酮、酚和短链烃。许多酚用于调味剂和香精工业中。使用溶剂提取作为量化这些有机组分的迅速方法，这些有机组分在商业车间中是潜在地可回收的，从而增加了总体油产率并且可能代表对精细化学品工业有意义的附加产物流。

[0358] 来自该提取的残余物包括来自该原料的可溶性灰、催化剂和水溶性(非醚可溶性)有机物。后者组包括乙醇酸和乳酸，分别用于化妆品和生物聚合物工业中。然而，该催化剂可以再生，因为它是廉价的，在再生该催化剂与处理并且处置产生的盐水之间的选择受特定场地因素的影响。还可以使用钾基催化剂，在这种情况下，这些催化剂残余物加上来自该生物质的附加钾可以找到作为肥料产物的应用。

[0359] -醚提取的方法

[0360] ·称量100g样品。

[0361] ·使用硫酸酸化至约5的pH。

[0362] ·加入100至150ml醚。

[0363] ·摇动不搅拌。

[0364] ·沉降持续10分钟，通过密度观看分离。

[0365] ·将水离开底部排出。

[0366] ·将醚倒入在收集醚可提取物之前和之后称量的蒸发器烧瓶内。

[0367] ·醚提取循环在相同的水上进行3次，每次使用新鲜的醚。

[0368] 通过在空气中在110℃下干燥并收集(称量)这些固体，从水中提取残余物。

[0369] 存在一些并非通过这些方法评估的衍生自木材的水溶性化合物，例如，低分子量醇和酮如甲醇、乙醇和丙酮。当加工辐射松时，这些化合物从存在于显著量的Cat-HTR液体中的1H NMR和GC分析已知。基于来自在辐射松上的以前研究的定量，对存在于该原料中的有机材料的6％的质量平衡的贡献包括在本报告中的质量平衡中。

[0370] -水分析

[0371] 除了通过以上描述的溶剂提取的重量分析之外，对于一系列水品质参数通过Envirolab Services分析了水样品。

[0372] 实例2：结果

[0373] 表4：原料分析结果

[0374]

[0375]

[0376] 原料比较

[0377] 将辐射松木粉用作用于生物质Cat-HTR的基准原料。就近似分析和最终分析而言，该SPF木屑出人意料地与辐射松很相似。该湿混合废木料具有比前述原料的任何一种更高的灰含量，这可能可归于较高水平的树皮、针状物和其他污染物。该灰是以钙为主的，其在大多数条件下是碱性的，并且可能在Cat-HTR中具有催化效应。该污泥具有高的灰含量，并且该灰的组成是以钙为主的，其再次可在Cat-HTR中具有催化效应。在表3中列出的最后两个试验中使用的混合原料可以预期是由包含该原料的大部分的湿混合废木料和黑液特性支配的。

[0378] 在用氢氧化钠作为催化剂的试验与用黑液作为催化剂的试验之间的一个微妙但潜在的显著不同是将该催化剂加入到该工艺内的点。在该SPP中，氢氧化钠催化剂通常在高压下被注入，在预热该原料浆料并且发生与将该浆料加热到反应温度的蒸汽混合之后。相比之下，这些黑液试验使黑液在大气压力下预混合到浆料混合槽内的浆料中。该浆料和黑液混合物穿过主浆料高压泵，穿过预热器并穿过蒸汽注入点。在那里，它获得其进入到这些反应器的最终温度。不同加工途径的结果是，这些含有该黑液的浆料可以被预期比其中在稍后点处加入该催化剂的那些在该Cat-HTR工艺中更早地启动反应。

[0379] 试验结果

[0380] 表5和表6显示了质量平衡数据和非冷凝的气体组成的概述。

[0381] 这些质量平衡结束于在操作的某一稳定状态周期过程中进入该Cat-HTR反应器的原料的质量的79％-107％在从它被捕获的槽(被称为T4)中收集的产物或从其排放的气流中鉴定的程度。例外是24/07/14(湿混合废木料加上黑液)的试验，其非常很差地结束。典型地用辐射松木粉的试验，我们预期质量平衡在85％-100％附近结束。应该注意到，质量平衡仅仅是近似的，并且是基于许多简化和近似，理由是不可能的是量化复合体中的每种组分。

[0382] 在与这些原料中的质量平衡的结束的程度上的较宽变化最有可能与黑液无机组分的较大的复杂性以及所产生的水相组成的不确定性相关。

[0383] 表5：实验试验液体质量平衡的概述

[0384]

[0385]

[0386]

[0387] 生物粗品产率

[0388] 来自小型中试车间中的辐射松木粉原料的典型的生物粗品产率是在干木材原料基础上的百分之二十五左右至百分之二十左右。这些产率低于Licella的较大中试车间中获得的典型地大约百分之三十五左右或更大的那些。

[0389] 对于该不同的主要理由是可以被泵送在该SPP中的较低的最大浆料浓度以及用于将该浆料加热到反应温度的蒸汽量，其对于该SPP比对于该LPP大得多。总体上，Cat-HTR反应器中较高浓度的生物质(和较低浓度的水)有助于较高的生物粗品产率，以溶解于该水相中的有机材料的比例为代价。

[0390] 在表面上，约1/3的该进料生物质转化为生物粗品可能希望相当低的产率，然而，在该步骤中通过去除氧已经发生相当大的能量致密化。超过包含半纤维素和纤维素的糖聚合物的一半质量是氧。该氧主要作为二氧化碳气体去除，但是还作为溶解于该水相中的小羧酸的盐如乙酸钠去除。Cat-HTR中木质生物质的命运的经验法则是，三分之一的质量转化为生物粗品，三分之一转化为气体(主要是CO2)，并且三分之一转化为水溶性化学品。来自这些原料的生物粗品产率总体上与从该SPP预期的那些一致，除了14/08/14试验之外，其中回收的生物粗品的量是低的。其原因尚未知，但是可能的是一些生物粗品被捕获在装置中并且没有被回收。

[0391] 气体产率和组成

[0392] 总体上，在12％催化剂负载量、240巴压力和340度的条件下，对于所有实验，非冷凝的气体(NCG)产率略低于典型的(30％)辐射松木粉。在辐射松加上黑液试验的情况下，这可能是由于与辐射松木粉相比黑液衍生的催化剂的略低的气化活性并且由于纤维素的降低的比例(黑液主要含有木质素和半纤维素作为有机组分)。在湿混合废木料为主的试验的情况下，较低的NCG制造很可能还与所选择的较低温度反应温度相关。在氢氧化钠催化的试验与黑液催化的试验之间的气体组成上的主要区别是氢制造是较低的并且硫化氢制造是较高的(对于后者系统)。对于使用辐射松进料的氢氧化钠催化的系统的H2S制造基本上是可忽略的。H2S在该气体中的比例不是黑液浓度的简单函数，如从表5和表6的前两个条目可以看出。这可能是水相的pH的函数。由Licella的典型的木材+氢氧化钠催化剂产物产生了在非冷凝的气体产物中按体积计约20％的H2。湿混合废木料+氢氧化钠试验产生了比这更大的H2分数，可能指示了该湿混合废木料中的灰组分在气化中具有一些催化活性。

[0393] 水相组分

[0394] 这些水溶性组分具有与它们相关联的最大不确定性，特别是在使用黑液的那些试验的情况下。在辐射松加上氢氧化钠催化剂的情况下，主要的水溶性组分是乙酸盐、碳酸氢盐、酚、酮、邻苯二酚、乙醇和甲醇、以及腐殖材料(褐色水溶性化合物，不可溶于二乙醚中)。在该黑液作为催化剂的情况下，水溶性化学可能仍然是更复杂的。

[0395] 以下把生物粗品产物的最终分析和近似分析制成表，从而提供了所有成功的Cat-HTR试验的直接比较。单独试验描述于表7中。

[0396] 表7：实验试验生物粗品产物的概述

[0397]

[0398]

[0399] 辐射松木粉与黑液20140521

[0400] -操作条件(木粉w/-黑液20140521)

[0401] 下表8示出了在辐射松木粉上运行的质量平衡的操作条件。该试验产生了生物粗品油、合成气和水的样品，其呈现于下一节中。

[0402] 表8：Cat-HTR操作条件、辐射动物木粉20140521

[0403]反应器温度 355℃
反应器压力 220巴至249巴
反应器停留时间 25分钟

[0404] -质量平衡(木粉w/-黑液20140521)

[0405] 该试验的产物质量平衡概述提供于下表9中。在该原料浆料中使用4.1kg的储料黑液(按质量计1:1的db)。

[0406] 表9：木粉黑液质量平衡20140521

[0407]

[0408]

[0409] 注释：所有质量平衡数据均参照在干基上的原料质量。

[0410] -气体分析(木粉w/-黑液20140521)

[0411] 表10：来自辐射动物木粉的非冷凝的气体分析20140521

[0412]甲烷 CO 氢气乙烯乙烷丙烯丙烷 CO2 H2S
4.51 0.11％ 10.11％ 0.43％ 0.43％ 1.84％ 0.37％ 81.7％ 0.25％

[0413] -木屑的生物粗品分析20140521

[0414] 表11：生物粗品油的分析(木粉w/-黑液20140521)

[0415]

[0416]

[0417] 该生物粗品油具有35MJ/kg的总热值。

[0418] -生物粗品的溶剂提取

[0419] 用溶剂二乙醚从木屑工艺水中提取该油给出11.9％的可提取物作为该原料的部分(干基)。可回收的总油(生物粗品加上醚可提取物)是该进料质量的34.9％。

[0420] 辐射松木粉与黑液20140523

[0421] -操作条件(木粉w/-黑液20140523)

[0422] 下表12示出了使用木粉w/-黑液的质量平衡试验的操作条件。

[0423] 表12：对于辐射松木粉与黑液的操作条件20140523

[0424]反应器温度 355℃
反应器压力 224巴至241巴
反应器停留时间 25分钟

[0425] 质量平衡(木粉w/-黑液20140523)

[0426] 该试验使用黑液以7.75kg储料黑液与150L浆料的比率进行。浆料含有8％的辐射松木粉db。储料黑液与木材比率是1:1.3db。

[0427] 表13：质量平衡木粉w/-黑液20140523

[0428]

[0429]

[0430] -气体分析(木粉w/-黑液20140523)

[0431] 表14：对于辐射松木粉与黑液的非冷凝的气体分析20140523

[0432]甲烷 CO 氢气乙烯乙烷丙烯丙烷 CO2 H2S
5.34％ 0.05％ 12.00％ 0.37％ 0.83％ 1.60％ 0.38％ 79.2％ 0.22％

[0433] -生物粗品分析(木粉w/-黑液20140523)

[0434] 表15：生物粗品油的分析

[0435]

[0436] Cat-HTR加工温度(355℃至335℃)再次在正常生物质加工温度内。该生物粗品油的灰含量是约0.4％。该生物粗品油具有34.3MJ/kg的总热值。

[0437] -生物粗品的溶剂提取(木粉w/-黑液20140523)

[0438] 用溶剂二乙醚从木屑工艺水中提取该油给出13.2％的可提取物作为该原料的部分(干基)。可回收的总油(生物粗品加上醚可提取物)是该进料质量的33.6％。

[0439] 湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716

[0440] -操作条件(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0441] 下表16示出了2014年7月16日在Canfor湿混合废木料和氢氧化钠上运行的质量平衡的操作条件。该运行产生了生物粗品油、合成气和水的样品，其呈现于下一节中。

[0442] 表16：操作条件(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0443]反应器温度 335℃至315℃
反应器压力 227巴
反应器停留时间 25分钟

[0444] -质量平衡(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0445] 该试验使用氢氧化钠以与原料db的按重量计11.2％的比率(目标比率是12％，催化剂注入VSD是在100％下并且在该试验过程中泵冲程长度是不可调节的)进行。浆料含有7.8％的湿混合废木料db。

[0446] 表17：质量平衡(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0447]

[0448]

[0449] -气体分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0450] 表18：非冷凝的气体分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0451]甲烷 CO 氢气乙烯乙烷丙烯丙烷 CO2 H2S
3.69％ 0.01％ 31.24％ 0.36％ 0.58％ 1.04％ 0.38％ 62.7％ 0.00％

[0452] -生物粗品分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0453] 下表19中呈现的数据来自质量平衡试验。

[0454] 表19：生物粗品油的分析(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0455]

[0456] 对于该湿混合废木料氢氧化钠的Cat-HTR加工温度在335℃反应器入口温度(在326℃与337℃之间可变的)是稳定的(对于大多数部分)，对于大多数部分压力在271巴下是稳定的，在其最低至230巴下是可变的。

[0457] 该生物粗品油的灰含量是约6.6％。

[0458] 该生物粗品油具有36.3MJ/kg的总热值，为了比较目的柴油是约45MJ/kg。

[0459] -生物粗品的溶液提取(湿混合废木料w/-氢氧化钠20140716)

[0460] 用溶剂二乙醚从湿混合废木料Cat-HTR水中提取该油给出13.2％的可提取物作为该原料的部分(干基)。可回收的总油(生物粗品加上醚可提取物)是该进料质量的36.5％。

[0461] 湿混合废木料w/-黑液(20140724)

[0462] -操作条件(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0463] 下表20示出了使用Canfor湿混合废木料黑液的质量平衡试验的操作条件。

[0464] 表19：操作条件(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0465]反应器温度 335℃至315℃
反应器压力 226巴至244巴
反应器停留时间 25分钟

[0466] -质量平衡(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0467] 该试验使用黑液以9.7kg储料黑液与7.44kg湿混合废木料db的比率进行。浆料含有8.6％的湿混合废木料db。储料黑液与湿混合废木料比率是1:1.3db。

[0468] 表21：质量平衡(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0469]

[0470]

[0471] -气体分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0472] 表22：非冷凝的气体分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0473]甲烷 CO 氢气乙烯乙烷丙烯丙烷 CO2 H2S
5.00％ 0.05％ 9.56％ 0.29％ 0.71％ 1.59％ 0.38％ 82.2％ 0.18％

[0474] -生物粗品分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0475] 下表23中呈现的数据来自质量平衡试验。

[0476] 表23：生物粗品油的分析(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0477]

[0478] 对于该湿混合废木料w/-黑液的加工温度约330℃反应器入口温度是基本上稳定的。压力在226巴与244巴之间是可变的。该生物粗品油的灰含量是约2.8％。该生物粗品油具有32.6MJ/kg的总热值，为了比较目的柴油是约45MJ/kg。

[0479] -生物粗品的溶液提取(湿混合废木料w/-黑液20140724)

[0480] 用溶剂二乙醚从湿混合废木料w/-黑液工艺水中提取该油给出9.2％的可提取物作为该原料的部分(干基)。把该油产率看作是26.3％。

[0481] 混合的硫酸盐原料中等温度20140731

[0482] -操作条件(混合的硫酸盐原料20140731)

[0483] 下表24示出了使用混合的硫酸盐原料的质量平衡试验的操作条件。该试验是在321℃的中等温度下。

[0484] 表24：操作条件(混合的硫酸盐原料20140731)

[0485]反应器温度 335℃至315℃
反应器压力 250巴
反应器停留时间 25分钟

[0486] -Canfor混合原料Cat-HTR的质量平衡20140724

[0487] 由固体组成该混合的硫酸盐原料混合物：

[0488] 表25：质量平衡(混合的硫酸盐原料20140731)

[0489] 由固体组成该混合的硫酸盐原料：

[0490]

[0491]

[0492] 该试验使用黑液以13kg储料黑液与10kg混合木质原料db的比率进行。浆料含有8.1％db下混合原料与水。储料黑液与混合干原料比率是1.3:1db。

[0493] 表26：质量平衡(混合的硫酸盐原料20140731)

[0494]

[0495]

[0496] -气体分析(混合的硫酸盐原料20140731)

[0497] 表27：非冷凝的气体分析(混合的硫酸盐原料20140731)

[0498]甲烷 CO 氢气乙烯乙烷丙烯丙烷 CO2 H2S
4.79％ 0.04％ 9.74％ 0.28％ 0.77％ 1.46％ 0.41％ 82.3％ 0.17％

[0499] -生物粗品分析(混合的硫酸盐原料20140731)

[0500] 下表28中呈现的数据来自质量平衡试验。

[0501] 表28：生物粗品油的分析(混合的硫酸盐原料20140731)

[0502]

[0503]

[0504] 对于这些混合的硫酸盐原料的加工温度在(331℃-336℃)内保持稳定，在331℃下是再次稳定的且安定的。该生物粗品油的灰含量是约2.6％，

[0505] 该生物粗品油具有33MJ/kg的总热值，为了比较目的柴油是约45MJ/kg。

[0506] -生物粗品的溶液提取(混合的硫酸盐原料20140731)

[0507] 用溶剂二乙醚从Canfor混合原料工艺水中提取该油给出35.6％的可提取物作为该原料的分数(干基)。可回收的总油(生物粗品加上醚可提取物)是该进料质量的54.2％。

[0508] 混合的硫酸盐原料高温201407814

[0509] -操作条件(混合的硫酸盐原料20140814)

[0510] 下表29示出了在混合的硫酸盐原料上的质量平衡试验的操作条件。

[0511] 表29：操作条件(混合的硫酸盐原料20140814)

[0512]反应器温度 355℃至335℃
反应器压力 238巴至250巴
反应器停留时间 25分钟

[0513] -质量平衡(混合的硫酸盐原料20140814)

[0514] 由固体组成该混合的硫酸盐原料混合物：

[0515] 表30：含量(混合的硫酸盐原料20140814)

[0516]

[0517] 表31：质量平衡(混合的硫酸盐原料20140814)

[0518]

[0519]

[0520] 对于整个混合的硫酸盐原料试验，该Cat-HTR反应器的质量平衡具有显著的质量缺失。这种行为可能由反应器和冷却器上的内部管内保留的材料所解释。

[0521] -气体分析(混合的硫酸盐原料20140814)

[0522] 表32：非冷凝的气体分析(混合的硫酸盐原料20140814)

[0523]甲烷 CO 氢气乙烯乙烷丙烯丙烷 CO2 H2S
5.12％ 0.04％ 13.75％ 0.36％ 0.86％ 1.36％ 0.38％ 77.9％ 0.26％

[0524] -生物粗品分析(混合的硫酸盐原料20140814)

[0525] 下表33中呈现的数据来自质量平衡试验。

[0526] 表33：生物粗品油的分析(混合的硫酸盐原料20140814)

[0527]

[0528] 该生物粗品油的灰含量是约2％。

[0529] 该生物粗品油具有33.7MJ/kg的总热值(干基)

[0530] -生物粗品的溶液提取(混合的硫酸盐原料20140814)

[0531] 用溶剂二乙醚从Canfor混合原料工艺水中提取该油给出16.1％的可提取物作为该原料的部分(干基)。把该油产率(生物粗品加上醚可提取物)看作是29.8％

[0532] 实例3：讨论

[0533] 生物粗品品质

[0534] 在第一种情况下借助于其总热值(GCV)最容易地评估生物粗品品质。这是该材料中含有的总能量并且与该生物粗品的氧和氢含量紧密相关。对于在该SPP上用氢氧化钠催化剂的辐射松木粉，生物粗品的典型GCV是在范围34-36MJ/kg干基内。

[0535] 该辐射松木粉生物粗品具有低的灰含量，并且因此干基值与干燥无灰基(daf)值类似。该来自湿混合废木料和黑液原料的生物粗品具有显著较高的灰值，并且在daf基础上比较这些是更适当的。

[0536] 在图1中，对于在该计划中制备的生物粗品并且对于来自辐射松的历史系列的Licella生物粗品(干基)，针对氧含量绘制在daf基础上的GCV。通过来自最终分析的差异将氧含量确定为[100-％C-％H-％S-％N]。同样地，使它经受系统和随机误差的累积，并且因此与这些值相关联的误差被估计为+/-1-2个百分点。

[0537] 来自该研究的生物粗品的热值在于34-36MJ/kg的目标带内或非常接近其的范围内。在蒸馏时，生物粗品馏出物可被预期具有接近11％的氧含量。目标的意义是对于在约11％氧处的油的加氢脱氧(HDO)存在商业加氢处理技术。Licella的评估是，在这些生物粗品中剩余的氧通过在常规炼油工艺中的加氢处理比通过其他工艺更有效地去除。这些值证明了黑液中的催化组分可以有效地取代Cat-HTR应用中的碱性催化剂氢氧化钠。在这些生物粗品中存在的其他主要杂原子是氮和硫。这些元素中的两者在衍生自湿混合废木料和黑液的生物粗品中比衍生自辐射松木粉的生物粗品中更高。由于炼油工艺被设计实现脱硫，硫不太可能呈现用于进一步升级的问题。将需要检查蒸馏后些生物粗品中氮含量的分布和性质，以评估对下游加工的可能影响。在炼油工艺中很好地建立脱氮步骤。

[0538] 芳香族化合物含量

[0539] 来自辐射松木粉的生物粗品具有在芳香族化合物环境中通过13C NMR光谱的它们碳原子的约50％。虽然这不意味着加氢脱氧的生物粗品将含有50％的芳香族化合物，但是指示的是生产芳香族化学品的高潜能，例如通过催化重整。基于高比例的黑液的生物粗品可被预期仍然具有更高的芳族化合物含量，然而这应通过测试来证实。

[0540] 这种情境是商业上有意义的，因为页岩油在美国的增加的影响，其在用于制造芳香族化学品的分数上是相对低的。

[0541] 生物粗品产率

[0542] 生物粗品产率与使用SPP加工的其他原料总体上一致，如在部分9.0中讨论的。SPP使用相当大量的超临界蒸汽以将该生物质浆料加热到反应温度，并且随之发生的稀释有利于将生物粗品溶解到该水相内。例如，这是已经被其他研究者报道的现象。

[0543] 实例4：废水样品分析

[0544] 表34：混合的硫酸盐原料试验(20140814)水样品分析

[0545]

[0546]

[0547]

[0548]

[0549]

[0550]

[0551]

[0552] 表35：水分析(辐射松木粉w/-黑液20140523)

[0553] 水样品Cat.1-ITR试验，来自分开的Erly.lrolab服务报告的数据

[0554]

[0555]

[0556]

[0557]

[0558] 表36：水分析(辐射松木粉w/-黑液20140523)

[0559] 水样品Cat.1-ITR试验，来自分开的Erly.lrolab服务报告的数据

[0560]

[0561]

[0562]

[0563]

[0564]

[0565]

[0566]

[0567]

[0568]

[0569] 表42

[0570] 稀黑液的分析

[0571]

[0572]

[0573] 表44原未澄清的绿液的分析

[0574]

[0575] 表45澄清绿液的分析

[0576]

[0577]

[0578] 表46

[0579] 白液的分析

[0580]

[0581] 实例5：整合式硫酸盐纸浆厂和热化学转化车间

[0582] 将如在此描述的每天消耗571吨(tpd)干燥有机物质原料的热化学转化子系统与1,000tpd的硫酸盐纸浆厂整合。

[0583] 1,000tpd的硫酸盐纸浆厂的回收锅炉将燃烧约1,750tpd的黑液固体，其中约60％至66％(即约1050tpd至1150tpd)是有机物质。因此，消耗571tpd的有机物质进料的热化学转化子系统可以将该回收锅炉中燃烧的黑液固体的量降低多达50％至57％。

[0584] 在具体实施例中，在消耗571tpd有机物质原料的热化学转化子系统中使用每kg生物质0.30kg的干黑液固体(171tpd的干黑液固体)。提供给该热化学转化子系统的有机物质原料以78kg湿混合废木料:20kg木屑:2k污泥:30kg干黑液固体(其中约20kg黑液固体是有机物质)的比率提供。根据此种实施例，该有机物质原料的约17％是由黑液固体提供的，或约95tpd至103tpd。因此，这种实施例可以将在1,000tpd的硫酸盐厂的回收锅炉中燃烧的黑液固体的量降低多达8.3％至9.5％。

[0585] 取决于屑配料的源，1,000tpd的硫酸盐厂还可以回收约65tpd至约132tpd的妥尔油皂，其中约60％至65％是干有机物质(即约39tpd至约86tpd)。因此，该有机物质原料的约7％至15％能够以妥尔油皂的形式提供，并且因此显著降低了将妥尔油皂加工成妥尔油的成本。

[0586] 1,000tpd的硫酸盐厂还产生了多达6tpd至12tpd的以浓缩物形式的甲醇，并且因此可以提供对于该热化学转化子系统所要求的约1％至2％的有机物质。这些浓缩物流还含有许多其他有机物(包括乙醇、甲基乙基酮、TRS等)，其能够提供附加的0.5％至2％的所要求的有机物质。

[0587] 该热化学转化子系统中的反应混合物可以是按重量计约9％-20％，并且因此该热化学转化系统可以使用约6334.4tpd的水。对于1,000tpd的厂，这表示6.3吨或m3/吨的纸浆。在该热化学转化子系统中使用的工艺水的部分可以在该子系统内再循环以减少加热要求。然而，该工艺水的一部分可以返回到典型地使用浓缩物的纸浆厂中的位置，从而取代这些浓缩物，将这些浓缩物从该纸浆厂引导到该热化学转化子系统。例如，典型的硫酸盐厂将在漂白车间中使用超过30m3/吨的水，在粗浆洗涤中使用10m3/吨，并在再苛化中使用2-4m3/吨的新鲜水。

[0588] 操作

[0589] 虽然已经描述且说明了本发明的特定实施例，但是此类实施例应被认为是仅仅对本发明的说明，并且不被认为限制本发明，如根据所附的权利要求解释的。

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