技术领域：
[0001] 本
发明属于无机材料领域，涉及一种以低品位（特别是镁、
铁含量高）的石灰石为原料制备沉淀碳酸钙之降镁增钙新工艺。背景技术：
[0002] 碳酸钙作为一种优质填料和白色颜料，广泛应用于
橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等行业。
[0003] 虽然我国石灰石资源丰富,分布广泛,但
质量良莠不齐，直接影响了轻质碳酸钙产品的质量。如果石灰石的镁、铁含量过高，会导致碳酸钙产品的
碱度高、白度低、镁含量高，将其添加在塑
钢中会导致
粘度增大、拉伸
电流升高，最终造成塑钢制品发黄等后果。
[0004] CN1172073A公开了一种超微细轻质碳酸钙生产工艺，该工艺以电石渣为原料，碳酸氢铵为沉淀剂。CN1886340A公开了一种生产沉淀碳酸钙的方法和设备，但其中未涉及如何降低产品中铁、镁含量的问题。CN101033075A公开了一种制备超细轻质碳酸钙的方法，该发明以
熟石灰粉为原料，加入碳酸氢铵为沉淀剂制备碳酸钙。CN102897814A提出了一种多功能碳酸钙的生产工艺：对碳酸钙原料进行
研磨，然后对研磨后的碳酸钙进行一次分级；对于小于第一粒径的碳酸钙，再进行至少一次分级，得到不同粒径范围内的碳酸钙；对于大于第一粒径的碳酸钙进行湿法研磨。CN102910662A公开了一种粒度可控的碳酸钙的制备方法，即首先分别配制CaCl2
水溶液及可溶性碳酸盐水溶液进行倾倒混合发生生成碳酸钙的反应，最后过滤反应液，氯化物母液循环使用，
滤饼经干燥、碾磨得到粒度可控的CaCO3。
[0005] 本发明提出一种以低品位（特别是镁、铁含量高）的石灰石为原料制备沉淀碳酸钙之降镁增钙新工艺。该工艺产品除满足橡胶、塑料、造纸、涂料等行业外，更适合于诸如塑钢等对白度、镁含量有特殊要求的行业。发明内容：
[0006] 本发明的目的在于弥补
现有技术的
缺陷、克服现有技术中的不足之处，在《无机盐工艺学》（周有英.北京：化工出版社，1995）的
基础上，提出一种以低品位（特别是镁、铁含量高）的石灰石为原料制备沉淀碳酸钙之降镁增钙新工艺。本发明通过以下的工艺步骤来实现上述目标：1）窑气
净化采用
脱硫塔
串联洗涤塔，并在脱硫塔液相添加脱硫剂，提高了窑气的净化效果，同时减少了
循环水用量。2）采用生浆预陈化+动态陈化工艺，避免了“返混”现象，保证了生浆的陈化时间，便于根据产品碳酸钙的沉降体积调整生浆的陈化时间。3）碳化反应釜采用三层桨叶的搅拌装置，通过搅拌使得窑气迅速被打散成为小气泡，有利于气液传质，从而使CO2的利用率提高，每一塔的碳化时间缩短了20—40分钟，降低了窑气
压缩机的电耗。通过控制生浆的浓度、添加的添加剂（分散剂、晶控剂等）并适当延长碳化时间以降镁增钙，提高了产品的质量。4）分离碳酸钙后的母液采用
蒸汽热解法分离出镁，滤液返回消化工序，实现了水的循环利用。5）沉淀碳酸钙产品的粒径小（D50≈4μ）、白度高（≥94）、镁含量低（MgO≤0.5%）、且碱度低（pH≤9），除满足橡胶、塑料、造纸、涂料等行业外，更适合于诸如塑钢等对镁含量、白度、碱度等有特殊要求的行业。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] 一种降镁增钙的沉淀碳酸钙生产工艺，包括以下步骤：
[0009] 1）窑气净化工序
[0010] 将
石灰窑产生的窑气通入脱硫塔的下部，经过脱硫的窑气从脱硫塔顶部流出，然后进入洗涤塔的下部，再从洗涤塔的顶部流出，此时窑气的
温度降至30～40℃，CO2的体积含量为窑气的28～35%，然后进入气液分离器；经汽液分离器分离液滴后，窑气由罗茨
风机送入碳化塔的底部。
[0011] 其中，脱硫塔中的液相为水，液相中含有质量百分比为1～2%的脱硫剂。
[0012] 2）石灰乳预陈化+动态陈化工序
[0013] 来自石灰乳
泵的石灰乳进入第一预陈化池陈化1～8小时，再送入第二预陈化池，陈化8～16小时后，然后送入第一动态陈化池，动态陈化8～16小时；再送入第二动态陈化池，动态陈化8～16小时，得到陈化后的石灰乳；所得石灰乳的粒度达到D50=2.2μ；其中，陈化后的石灰乳中氢
氧化钙的质量百分含量为7～14%。
[0014] 3）碳化工序
[0015] 步骤2）中得到的陈化后的石灰乳通过泵送入碳化塔的顶部，与罗茨风机送来的窑气中的CO2进行反应，其中，物料配比为摩尔比氢氧化钙：二氧化碳=1：1.2～2；在碳化塔中反应开始时，首先分别添加理论生成碳酸钙质量0.1～0.3％的添加剂A聚
丙烯酸钠和添加剂B
柠檬酸酯，在40～50℃进行碳化反应，当
浆液的pH值达到7.0时，继续碳化10～30分钟，然后将碳酸钙浆液加热至70～75℃时，进行以下两种方法之一：方法一，加入理论生成碳酸钙质量1～3％的增白剂连二亚
硫酸钠进行增白处理，搅拌30—60分钟后，放入熟浆池；或者，方法二，加入理论生成碳酸钙质量1～3％的增白剂连二亚硫酸钠进行增白处理，搅拌30～60分钟后，再加入理论生成碳酸钙质量1～3％改性剂硬酯酸铵进行湿法改性，搅拌30～60分钟后，放入熟浆池。
[0016] 4）后处理工序
[0017] 为以下2种方法之一：方法1，将上述步骤3）碳化工序中方法一或方法二放入熟浆池中的碳酸钙浆液送入第一板框
压滤机，脱水至滤饼
含水量质量百分比为28～35%，滤饼再送入盘式干燥机干燥至含水量质量比小于1%，即得到产品沉淀碳酸钙；或者，方法2，将上述步骤3）碳化工序中方法一放入熟浆池中的碳酸钙浆液送入第一板框压滤机，脱水至滤饼含水量质量百分比为28～35%，滤饼再送入盘式干燥机干燥至含水量质量比小于1%，再将碳酸钙送入捏合机中，同时加入改性剂
硼酸酯
偶联剂，其添加量为理论碳酸钙质量的3％，得到产品沉淀碳酸钙；
[0018] 其中，上述过程中第一板框压滤机分离碳酸钙后得到的母液流入母液池，经母液泵送入热解器，通入1.5MPa蒸汽热解后，放入沉降池，加入高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，加入量为固体含量0.5～1.5%使其
加速沉降，上层清液放入清液池，下层沉淀放入镁浆池，经镁浆泵打入第二板框压滤机脱水至滤饼含水量35～45%，经皮带机送入盘式干燥机，干燥至含水量质量百分比小于2%，得副产品工业级碳酸镁；出第二板框压滤机的滤液流入清液池，清液池的清液经清液泵送入第三板框压滤机处理后返回消化工序化灰使用。
[0019] 所述的石灰石为乾昊钙业的石灰石，质量百分组成组成为：碳酸钙96.4%，氧化镁1.4%，氧化铁≤0.1%。
[0020] 所述的工序1）中的脱硫剂的组成为CaO、CaCO3和MgO，其质量比CaO：CaCO3：MgO=1：0.5～1：0.5～1。
[0021] 所述的工序3）中的高分子絮凝具体为聚丙烯酰胺。
[0022] 所述的工序3）中的湿法改性剂具体为硬酯酸铵。
[0023] 所述的工序4）中的改性剂为硼酸酯偶联剂。
[0024] 所述的工序3）中使用的碳化塔，为常用碳化塔的改进，即搅拌轴安装三层浆叶，碳化塔的主要参数包括：塔高8米，直径2.5米，搅拌轴插入碳化塔内距离塔底0.65米，三层搅拌桨叶的
位置分别为0.65米、3.05米、和5.45米，三层桨叶直径均为0.7—0.9米，液相高度6.5米。
[0025] 本发明与现有技术相比有如下特点：
[0026] 1，原料资源丰富、成本低。以低品位（特别是镁、铁含量高）的石灰石为原料，可以充分利用现有的矿物资源。（该
矿石如果用于传统工艺，生产的产品碳酸钙过滤困难、镁含量高、碱度高、白度低、流动性差，不能用于塑钢生产中。）
[0027] 2，窑气净化采用脱硫塔（添加脱硫剂）串联洗涤塔，采用创举塔器公司的MP塔盘，提高了窑气的净化效果。该塔具有传质效率高、处理能
力大、压力降小、操作弹性大等特点。
[0028] 传统碳酸钙制备工艺不单独设置脱硫塔，通过水洗塔只能洗去部分二氧化硫，结果造成产品碳酸钙中亚硫酸钙、硫酸钙含量高，致使产品“板结”，干燥和过筛困难，产品的水含量偏高、流动性差，物化性能差。尤其生产沉淀碳酸钙产品时，传统工艺既不添加分散剂，也不添加晶型控制剂，又不进行表面改性，使得上述问题会更严重，所以不得不加大水洗塔的用水量和排水量，结果造成水消耗量大大增加。
[0029] 本发明经过大量的研究和试验，选取CaO、CaCO3和MgO作为脱硫塔的脱硫剂，一方面是利用化学原理进行除硫，提高了脱硫效果，与传统的水洗（SO2+H2O=H2SO3），或者与其它产品制备工艺中的脱硫塔中的脱硫剂仅为CaO相比，可以节约循环水用量，提高脱硫效果。本发明其在脱硫塔中进行的化学反应如下：
[0030] CaO+H2O=Ca(OH)2
[0031] MgO+H2O=Mg(OH)2
[0032] Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2=Mg(OH)2+2CaCO3+2H2O
[0033] Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H2O
[0034] Mg(OH)2+SO2=MgSO3+H2O
[0035] CaCO3+SO2=CaSO3+CO2
[0036] 2CaSO3+O2=2CaSO4
[0037] 与此同时，由于脱硫剂的组成及配比恰当，脱硫剂及脱硫产物组分如Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、CaSO3、CaSO4等由于静电
吸附或“粘附”作用，进一步降低了窑气中
煤焦油、
烟尘等杂质的含量，有助于提高窑气的洗涤效果，也就是说，脱硫塔在除去硫的同时增强了洗气效果，从而减小了水洗塔的负荷，使洗涤水用量减少，但窑气净化效果提高，最终使得产品碳酸钙白度提高，避免了在产品中生成亚硫酸钙、硫酸钙，使产品变得更“疏松”，干燥和过筛更容易，产品的水含量降低、流动性更好。
[0038] 3、采用生浆预陈化+动态陈化工艺，提高了石灰乳的质量。所述的工序2）中的“预陈化”是为了保证氧化钙水化反应进行得更彻底，避免产生“夹生”现象即：氧化钙颗粒
外壳已经水化为氢氧化钙，但由于氢氧化钙的粘度很大，包裹在氧化钙颗粒外层，如果预陈化时间不够，就会形成氧化钙“核心”。而“动态陈化”一方面可以继续促进未反应的氧化钙水化生成氢氧化钙，另一方面是通过动态循环，使氢氧化钙乳液即精浆更细化，也就是说，使氢氧化钙颗粒的粒径更细、粒度分布更窄，由于陈化池体积很大（大于1000立方米），可以保证精浆的质量均一且稳定，从而保证产品碳酸钙质量更稳定，即不同批次之间产品质量指标不
波动。
[0039] 4、碳化反应釜采用特殊的搅拌装置，三层桨叶特殊的结构设计除了搅拌功能外，搅拌桨叶10还起着“压气”的作用，使CO2在液相的
停留时间延长，有利于碳化反应进行。搅拌桨叶11还具有“持气”的作用，一方面使CO2在液相的停留时间延长，另一方面使CO2在液相分布更均匀。搅拌桨叶13的高剪切作用可以使进入碳化塔的窑气中的CO2气体被快速、均匀地分散开，同时避免了石灰乳中Ca（OH）2颗粒下沉或被CaCO3包裹，造成碳酸钙产品的“返碱”，pH值升高。搅拌桨叶产生的高剪切作用力还可以将生成的碳酸钙粒子迅速分散开，避免了颗粒之间的团聚现象，使产品的分散性好，沉降体积增大，碳酸钙颗粒的粒径小且粒度分布窄。搅拌产生的高剪切作用力使气液传质过程产生的大气泡迅速
破碎成小气泡，增加了气液
接触面积，使碳化过程窑气的利用率提高，碳化时间缩短了20—40分钟，产品质量提高，窑气压缩机的电耗降低。
[0040] 5、该工艺生产的沉淀碳酸钙产品粒径小（D50≈4μ）、白度高（≥94）、镁含量低（MgO≤0.5%）、且碱度低（pH≤9），除满足橡胶、塑料、造纸、涂料等行业外，更适合于诸如塑钢等对白度、镁含量、碱度等有特殊要求的行业。
[0041] 6、本工艺更加环保：窑气净化工序中脱硫塔添加了脱硫剂，减少了
水循环量（3-5吨/吨碳酸钙），碳酸钙母液经过处理后既副产工业级碳酸镁，又可以母液循环利用，不但节约用水，更重要的是减少了
废水排放。
[0042] 7、本工艺中碳化塔进料（生浆）的浓度为10°Be＇（氢氧化钙质量百分数为8%）时，碳化时间90分钟，出碳化塔熟浆达到18°Be＇甚至更高。而传统工艺碳化时间为120分钟，但传统工艺出碳化塔熟浆浓度为17°Be＇，由于传统工艺碳化时间多了30分钟，随碳化尾气带走的水分相应要多些，所以传统工艺出碳化塔熟浆浓度应该更高些。说明本工艺的产品分散性好，粒径小，有效地避免了“生心”即被碳酸钙包裹的氢氧化钙存在，使得最终产品的碱度低（pH≤9），而传统产品的碱度高达pH=9—10甚至更高；本工艺每塔碳化时间节约了30分钟，大大提高了生产效率，节约了窑气压缩机的电耗；本工艺碳化塔尾气二氧化碳体积含量为6%，而传统工艺为8—12%，说明二氧化碳利用率明显提高。
附图说明
[0043] 图1为本发明降镁增钙的轻质碳酸钙生产工艺流程示意图，其中：
[0044] 101-脱硫塔，102-洗涤塔，103-气液分离器，104-罗茨风机，105-碳化塔，106a,b,c,d-添加剂高位槽，107-熟浆池，108-熟浆泵，109-板框压滤机，110-皮带机，
111-盘式干燥机，112-捏合机，113-预陈化池，114-预陈化池，115-动态陈化池，116-动态陈化池，117-生浆泵，118-生浆泵，119-生浆泵，120-生浆泵，121-母液池，122-母液泵，
123-热解塔，124-碳酸镁沉降池，125-镁浆池，126-镁浆泵，127-板框压滤机，128-皮带机，129-清液池，130-清液泵，131-板框压滤机，132-盘式干燥机
[0045] 图2为本发明中碳化塔105的搅拌器结构示意图，其中：
[0046] 1.
电机，2.减速器，3.
联轴器，4.
机架，5.
传动轴，6.骨架油封，7.安装底盖，8.联轴器，9.搅拌轴，10.搅拌桨叶，11.搅拌桨叶，12.中间
轴承，13.搅拌桨叶具体实施方式：
[0047] 以下结合实例，对本发明做进一步的说明。下面的说明是以举例的方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0048] 本发明窑气净化采用脱硫塔串联洗涤塔，两个塔均采用创举塔器公司的MP塔盘（ZL200910067917.2）并在脱硫塔中添加了脱硫剂。
[0050] 本实施例的工艺流程为：
[0051] 1）窑气净化工序
[0052] 将石灰窑5产生的窑气（见《无机盐工艺学》，周有英.化工出版社，第168页）通入脱硫塔101的下部，经过脱硫的窑气从脱硫塔101顶部流出，然后进入洗涤塔102的下部，再从洗涤塔102的顶部流出（此时窑气的温度降至40℃，CO2的体积含量为窑气的30%），进入气液分离器103；经汽液分离器103分离液滴后，窑气由罗茨风机104送入碳化塔105的底部。
[0053] 其中，脱硫塔中的液相为水，液相中含有质量比1.5%的脱硫剂，脱硫剂的组成为CaO、CaCO3和MgO，其质量比CaO：CaCO3：MgO=1：1：0.5。
[0054] 2）石灰乳预陈化+动态陈化工序
[0055] 来自石灰乳泵30的石灰乳（见《无机盐工艺学》，周有英.化工出版社，第168页）进入第一预陈化池113陈化1—8小时，（一个班的产量，边生产边存放），再由生浆泵117送入第二预陈化池114，陈化8小时。预陈化阶段是为了保证氧化钙水化反应能充分地进行，使陈化后石灰乳的粒度更细、更均匀。然后由生浆泵118送入第一动态陈化池115，动态陈化8小时；再由生浆泵119送入第二动态陈化池116，动态陈化8小时，得到陈化后的石灰乳；所得石灰乳的粒度达到D50=2.2μ；其中，陈化后的石灰乳浓度为10°Be＇（氢氧化钙质量百分数为8%）。
[0056] 3）碳化工序
[0057] 步骤2）中得到的陈化后的石灰乳通过生浆泵120送入碳化塔105的顶部，与罗茨风机104送来的窑气中的CO2进行反应，生成CaCO3和H2O，其中，摩尔比氢氧化钙：二氧化碳=1：1.5；在碳化塔105中反应开始时，首先通过添加剂高位槽106a、106b分别添加理论生成碳酸钙质量0.25％的添加剂A聚丙烯酸钠和理论生成碳酸钙质量0.3％的添加剂B柠檬酸酯，在45℃进行碳化反应90分钟，当浆液的pH值达到7.0时，继续碳化20分钟，然后将碳酸钙浆液加热至70℃时，再通过添加剂高位槽106c加入理论生成碳酸钙质量1％的增白剂（连二亚硫酸钠）进行增白处理，搅拌60分钟后，放入熟浆池107。
[0058] 4）后处理工序
[0059] 熟浆池107中的碳酸钙浆液由熟浆泵108送入板框压滤机109，脱水至滤饼含水量质量质量百分比为30%，滤饼由皮带机110送入盘式干燥机111干燥至含水量质量比小于0.5%，即得产品沉淀碳酸钙。所得产品按国标GB/T19281-2003方法进行性能测试，结果见表1。
[0060] 压滤机109分离碳酸钙后得到的母液流入母液池121，经母液泵122送入热解器123，通入1.5MPa蒸汽热解后，放入沉降池124，加入固体质量百分含量1.5%的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺使其加速沉降后，上层清液放入清液池129，下层沉淀放入镁浆池125，经镁浆泵126打入压滤机127脱水至滤饼含水量35%，经皮带机128送入盘式干燥机132，干燥至含水量质量比小于1%，得副产品工业级碳酸镁，出压滤机127的滤液流入清液池129，经清液泵130打入压滤机131，滤液返回消化工序化灰使用。压滤机131的滤饼也经皮带机
128送入盘式干燥机132。
[0061] 所述的工序4）使用的压滤机109、127、131均为聚丙烯高压隔膜滤板（ZL01278300.5）并带有洗涤功能。
[0062] 所述的石灰石为乾昊钙业的石灰石：质量百分组成组成包括：碳酸钙96.4%，氧化镁1.4%，氧化铁≤0.1%.。
[0063] 所述的增白剂是连二亚硫酸钠。
[0064] 所述的高分子絮凝具体为聚丙烯酰胺。
[0065] 本实施例使用的碳化塔105，为常用碳化塔的改进，传统工艺生产轻质碳酸钙多采用空塔鼓泡式碳化。本技术将常用碳化塔的搅拌轴上设置了三层结构的搅拌桨叶（见图2）。具体参数为：碳化塔高8米，直径2.5米，搅拌
电动机、减速器安装在碳化塔顶部，搅拌轴插入碳化塔内距离塔底0.65米，轴上三层桨叶之间的距离为2.4米，三层搅拌桨叶的位置分别为0.65米、3.05米、和5.45米，三层桨叶直径均为0.7—0.9米，液相高度6.5米。该搅拌结构由山东欧迈机械制造有限公司生产。
[0066] 三层桨叶的设置，通过搅拌使得窑气迅速被打散成为小气泡，有利于气液传质，加速了CO2的溶解过程。搅拌桨叶10还起着“压气”的作用，使CO2在液相的停留时间延长，有利于碳化反应进行。搅拌桨叶11还具有“持气”的作用，使CO2在液相停留时间更长、分布更均匀。搅拌桨叶13的高剪切力可以使进入碳化塔的CO2气体被快速、均匀地分散开，同时避免石灰乳中Ca（OH）2颗粒下沉或被CaCO3包裹，造成碳酸钙产品的“返碱”，pH值升高。
[0067] 本工艺生产规模为年产5万吨轻质碳酸钙，进入系统的精浆（石灰乳）为64000kg/3
h，石灰乳浓度为10°Be＇（氢氧化钙质量百分数为8%）；窑气7800NM /h，CO2含量体积百分数为30%，碳化尾气CO2含量体积百分数为6%；出碳化塔熟浆浓度为18°Be＇，产品碳酸钙为7000kg/h，其质量指标测定结果详见表1。
[0068] 实施例2：
[0069] 本实施例变化之处为：工序3）中添加的聚丙烯酸钠的量改为碳酸钙质量的0.2％，碳化反应90分钟至浆液的pH值达到7.0时，继续碳化10分钟；再加入碳酸钙质量
2％的增白剂（连二亚硫酸钠）进行增白处理（搅拌60分钟）后，通过添加剂高位槽106d加入碳酸钙质量2％改性剂硬酯酸铵进行湿法改性（搅拌60分钟），再放入熟浆池，完成碳化工序；其他工艺步骤同
[0070] 实施例1。
[0071] 所得产品碳酸钙的性能测试结果见表1。
[0072] 实施例3：
[0073] 本实施例变化之处为：工序3）中分别添加理论生成碳酸钙质量0.3％的添加剂A聚丙烯酸钠和添加剂B柠檬酸酯，碳化反应90分钟到浆液的pH值达到7.0时，继续碳化30分钟。加入碳酸钙质量2％的增白剂（连二亚硫酸钠）进行增白处理（搅拌60分钟）后，工序4）中根据客户需求，对产品进行干法改性：熟浆池107中的碳酸钙浆液由熟浆泵108送入板框压滤机109，脱水至滤饼含水量质量质量百分比为30%，滤饼由皮带机110送入盘式干燥机111干燥至含水量质量比小于0.5%后，再将碳酸钙送入捏合机112中，加入改性剂硼酸酯偶联剂（福建天宝塑胶有限公司生产），其添加量为碳酸钙质量的3％。其他工艺步骤同实施例1。
[0074] 所得产品碳酸钙的性能测试结果见表1。
[0075] 本工艺生产规模为年产5万吨碳酸钙，可根据用户需求生产不改性、湿法改性或干法改性的沉淀碳酸钙产品。由于本发明的生产工艺降低了产品的镁含量和碱度，提高了产品的白度，并采用了特殊的改性剂，使产品不仅满足橡胶、塑料、造纸、涂料等行业，更适合于塑钢等对产品的碱度、镁含量、白度等有特殊要求的行业。与传统产品相比：每吨产品增加效益200元左右，企业年效益可增加愈千万元。
[0076] 表1实施例1-3所得产品性能测试结果
[0077]
[0078] 本发明未述事宜为公知技术。
