技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备碳酸钾的方法,具体涉及一种采用不溶性钾长石为原料制备碳酸钾的方法,属于碳酸钾的制备领域。
背景技术
[0002] 碳酸钾是一种重要的无机化工
基础原料,主要用于生产玻璃、电
焊条、还原染料的印染及
冰染的拔白、氮肥工业
脱硫、工业气体脱除
硫化氢及二
氧化碳、
灭火剂,还在油墨、炸药、电
镀、制革、医药、陶瓷、建材、
水晶等工业领域有重要的用途。已报道的碳酸钾生产工艺主要有草木灰法、路布兰法、有机胺法、恩格尔盐法、镍
氨络合物法、离子交换法和离子膜-
流化床法。其中,草木灰法和路布兰法已经淘汰,有机胺法、恩格尔盐法和镍氨络合物法还处于研究开发阶段,技术成熟度远远不够。目前,国内外工业上生产碳酸钾的方法主要是离子交换法和离子膜-流化床法两种。在当前市场行情下,采用这两种方法生产碳酸钾,原料
氯化钾的价格占碳酸钾总成本的50%以上。因此,碳酸钾工业的发展完全受制于上游氯化钾市场。寻找廉价的含钾资源生产碳酸钾,对于整个碳酸钾行业和延伸下游行业的可持续发展具有重要意义。以钾长石为代表的不溶性钾资源储量极其丰富、分布非常广泛,一直以来被认为是生产
钾盐最重要的廉价替代原料。以不溶性钾资源为原料生产碳酸钾的工艺方法国内外时有报道,主要有酸法、纯
碱烧结法和石灰石烧结法三种。 [0003] 中国
专利200810058218.7公开了一种全湿法处理霞石矿的综合处理方法,属于典型的酸法工艺。该专利采用酸法分解霞石矿,离子交换工艺制取碳酸钾。以
硫酸为浸取剂、卤化物为活化剂,溶出霞石矿中的
铝和钾;采用
树脂吸附的方法分离铝和钾;用碳酸氢铵洗脱交换树脂上的钾,制取碳酸钾。采用酸法处理钾长石原料时,要用氟化物作为活化剂,影响环境;且酸法工艺将
矿石中的铝和
硅均制成高附加值的产品,而这些产品的市场前景不容乐观。此外,在霞石和钾长石中普遍存在钾钠共存、相互替代的现象,分解矿石后生成的钾盐和钠盐的性质相近,不利于分离,最终制得的产品
质量得不到保障。 [0004] 中国专利03100563.2公开了采用纯碱烧结法处理钾长石制取碳酸钾的方法,该方法烧结
温度较低、工艺流程简单,但配料碳酸钠添加量大、烧结物料处理量大,硅铝质滤渣过滤困难、
蒸发能耗高,碳酸盐混合溶液中K2O/Na2O比低、配料循环效率低、碳酸钾产品提纯困难。中国专利200910213804公开了采用碳酸钾为配料烧结
花岗岩粉,制取13X型沸石分子筛、碳酸钾、白
炭黑和
石英砂,该方法与纯碱烧结法一脉相承,但是由于原料未经选矿提纯,同时碳酸钾的价格远比碳酸钠高,而碳酸钾在高温下挥发更严重,因此该法的生产效率和经济性大受影响,且无法保证产品质量。
[0005] 石灰石烧结法是前苏联利用霞石原料综合生产氧化铝、碳酸钠、碳酸钾和
水泥采用的工艺方法,该方法是国内外开发利用不溶性钾资源唯一实现工业化的技术。该方法的工艺过程是,矿石原料和配料石灰石在高温下烧结,生成主要物相为原
硅酸钙和铝酸钠(钾)的熟料;用稀氢氧化钠溶液溶出熟料中的铝酸钠(钾),原硅酸钙作为滤渣分离用于生产水泥;铝酸钠(钾)溶液通入CO2
酸化,沉淀出氢氧化铝制取氧化铝;碳酸钠(钾)溶液通过蒸发浓缩,依次结晶出碳酸钠和碳酸钾,碳酸钾的纯度最高可达到98.5%。中国专利 CN1603234和CN102303877A均涉及到该方法。采用石灰石烧结法处理我国不溶性钾资源经济效益差,其主要原因是矿石中SiO2含量高而Al2O3含量低,导致配料石灰石添加量大,烧结处理量大,生产能耗高,低附加值硅钙渣的产出量大,因此该技术未能在我国推广应用。 发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种采用廉价原料钾长石粉制备碳酸钾的方法,该方法采用化学选矿—石灰石烧结法工艺,克服了现有石灰石烧结法配料添加量大、生产能耗高、产品质量低等问题,解决了利用不溶性钾资源制备碳酸钾工业化过程的主要技术障碍。 [0007] 本发明提供的一种采用钾长石粉制备碳酸钾的方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:(1)化学选矿:将钾长石粉与碱母液按1kg:1.5~7.5L的比例混合制成原矿浆,原矿浆在200~300℃温度下反应5~240min,降温后得到料浆,过滤,制得脱硅液和脱硅精矿;向脱硅液中加入石灰乳,在70~90℃温度下苛化反应2h,过滤、洗涤得到的滤液经蒸发浓缩至预定浓度后,即可作为碱母液循环使用;
所述碱母液为含KOH和NaOH的
混合液;
(2)配料烧结:脱硅精矿和石灰石按1kg:0.5~2kg比例混合磨制
生料,生料在
1200~1350℃温度下反应30~180min,冷却后得到烧结熟料;
(3)熟料溶出:烧结熟料经
破碎、磨细得到烧结熟料粉,熟料粉与溶出液按1kg:2~5L的比例混合,在60~95℃温度下反应15~120min,反应结束后过滤,分别得到溶出粗液和硅钙渣,硅钙渣可作为生产水泥和新型
建筑材料的原材料;
所述溶出液为KOH和K2CO3的混合液;
(4)碳分分解:向溶出粗液中通入酸化气CO2,反应过程中设计取样点监测溶液的pH值变化,每隔30min监测溶液的pH值变化,待溶液pH值小于10开始,每隔15min取一次样,过滤沉淀后检测溶液中Al2O3和SiO2的含量;当溶液中Al2O3和SiO2的含量之和小于5g/L时结束反应,然后过滤得到碳酸钾粗液和氢氧化铝;氢氧化铝可生产耐火材料或进入拜尔法生产氧化铝系统生产
冶金级氧化铝;
所述酸化气是指CO2浓度大于10%的气体;
(5)制取碳酸钾:将碳酸钾粗液一次蒸发浓缩后送至一次碳酸化塔,加入高锰酸钾溶液,通入酸化气进行一次碳酸化使杂质沉淀,过滤,得到碳酸钾精制液;碳酸钾精制液经二次蒸发浓缩后送至二次碳酸化塔中,通入酸化气进行二次碳酸化使碳酸氢钾从溶液中结晶析出,离心分离,得到的碳酸氢钾晶体在270~300℃下
煅烧,即得到产品碳酸钾。
[0008] 上述方案中,所述钾长石粉是富含钾长石的各种
岩石经破碎、磨粉、选矿制得的钾长石含量大于50%的粉料,其化学成分中(K2O+Na2O)≥12%,按质量比K2O:Na2O≥2。 [0009] 所述的化学选矿步骤中,碱母液在循环使用过程中混合有K2CO3、Na2CO3和SiO2。进一步地,所述碱母液的组成为:苛性碱KOH+NaOH的含量为2~8mol/L,碳酸碱K2CO3+Na2CO3的含量≤0.2mol/L,其化学成分中按质量比K2O:Na2O≥0.65,碱母液中SiO2的含量≤20g/L。
[0010] 所述的配料烧结步骤中,生料的化学成分为:按摩尔比CaO:SiO2= 2.00±0.05,按摩尔比K2O:(Al2O3+Fe2O3) = 0.95±0.05。
[0011] 所述的熟料溶出步骤中,溶出液中KOH的浓度为15~50g/L,K2CO3的浓度为5~20g/L。
[0012] 所述的碳分分解和制取碳酸钾步骤中,酸化气是经除尘
净化后的烧结窑尾气或
石灰窑尾气,酸化气的通气压
力为0.1~0.8MPa。
[0013] 所述的制取碳酸钾步骤中,反应过程中设计取样点监测反应,碳酸钾粗液经一次蒸发浓缩后体积
密度达到1.4356~1.4500kg/L;一次碳酸化塔中溶液的Al2O3和SiO2的含量之和小于0.1g/L为一次碳酸化的终点;碳酸钾精制液经二次蒸发浓缩后
体积密度达到1.5761~1.5934kg/L;二次碳酸化塔中溶液的体积密度降低至1.3810~1.4500kg/L为二次碳酸化的终点。
[0014] 进一步地,所述的制取碳酸钾的具体工艺为:a、将碳酸钾粗液一次蒸发,反应过程中设计取样点监测反应,每隔30min测量溶液的体积密度,经一次蒸发浓缩后体积密度达到1.4356~1.4500kg/L;停止蒸发然后将溶液转移至一次碳酸化塔,加入高锰酸钾除杂,然后通入酸化气,一次碳酸化反应过程中每隔
30min取样分析溶液中Al2O3和SiO2的含量,当一次碳酸化塔中溶液的Al2O3和SiO2的含量之和小于0.1g/L为一次碳酸化的终点;停止通气,过滤去除杂质沉淀后即得到碳酸钾精制液;
b、将碳酸钾精制液进行二次蒸发,反应过程中设计取样点监测反应,每隔15min测量一次溶液的体积密度,碳酸钾精制液经二次蒸发浓缩后体积密度达到1.5761~1.5934kg/L;
停止蒸发然后将溶液转移至二次碳酸化塔,加入高锰酸钾除杂,通入酸化气,待溶液的pH值小于10开始,每隔30min取样,过滤沉淀,分析滤液的体积密度;以二次碳酸化塔中溶液的体积密度降低至1.3810~1.4500kg/L为二次碳酸化的终点;停止通气,离心分离母液后即得到碳酸氢钾晶体
滤饼;
c、将碳酸氢钾晶体滤饼在270~300℃温度下煅烧,即得到产品碳酸钾。
[0015] 上述工艺中,所述高锰酸钾的纯度≥98%,高锰酸钾加入量为1~5g/m3。 [0016] 在制取碳酸钾工艺过程中,离心分离碳酸氢钾剩余的碳酸钾母液,返回与碳酸钾精制液合并后进行二次蒸发浓缩;当碳酸钾母液中杂质的累积影响产品碳酸钾的质量时,将碳酸钾母液返回与经一次蒸发浓缩的碳酸钾粗液合并,进入一次碳酸化塔。 [0017] 本发明的独特之处在于用本方法处理不溶性钾矿时,钾长石原料经化学选矿,钾长石中约60%的SiO2被
浸出,K2O和Al2O3得到了富集,再用石灰石烧结法处理精矿,得到原硅酸钙渣和铝酸钾,铝酸钾用稀KOH液浸出后碳酸化得到碳酸钾液和氢氧化铝,经分离浓缩结晶制备碳酸钾。原硅酸钙渣可用于水泥或新型建材原料。硅酸钙渣与用原石灰石烧结法处理得到的硅酸钙渣减少了至少一半以上,辅材石灰石耗量大大降低,生产能耗降低;此外碳酸钾和碳酸钠的分离是现有石灰石烧结法处理不溶性钾矿的难题,而经本方法的化学选矿处理,可使含有钠长石相的原矿同时转化为所需富钾精矿,提高了K2O/Na2O(质量比),在反应初期就实现了钾钠的分离,有利于碳酸钾的提纯,本方法得到的碳酸钾产品90%以上为优等品。
[0018] 与现有的石灰石烧结法相比,本发明的优点如下:(1)钾长石原料化学选矿后再进行石灰石烧结,助剂碳酸钙的添加量减少60%以上,烧结熟料的量减少50%以上,低附加值硅钙渣的量减少约40%,工艺的一次性资源大幅减少,生产能耗大幅降低,技术经济指标显著改善。
[0019] (2)钾长石原料经化学选矿后,其化学成分中K2O/Na2O(质量比)超过60,后续工序碳酸钾的提纯和制取相应简单,产品质量得到保证。现有采用石灰石烧结法处理钾长石的方法中,产品碳酸钾纯度达到98%以上的比例约为30%左右,影响碳酸钾纯度的杂质是碳酸钠;而采用本发明提供的化学选矿-石灰石烧结法工艺,制得的碳酸钾产品纯度均在98.5%以上,其中纯度达到99%的产品占到90%以上。
[0020] (3)采用石灰石烧结法处理钾长石,矿石中K2O和Al2O3的提取率为80%和70%;而采用化学选矿-石灰石烧结法工艺,矿石中K2O和Al2O3的提取率可达到90%和85%,后者的资源利用率更高。
附图说明
具体实施方式
[0022] 下面通过
实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。 [0023] 实施例1(1)配制碱母液:其中KOH、NaOH的浓度分别为201.3g/L、86.5g/L,K2CO3、Na2CO3和SiO2的浓度均小于0.1g/L。
[0024] (2)称取1.0kg磨细至粒度≤150μm的钾长石粉(原料钾长石粉(KF-WH)的化学成分分析结果见表1。),加入2.5L配制好的碱母液,调配成原矿浆;原矿浆加入反应釜中,在240℃下恒温反应240min;降温后料浆过滤,得到561g(以干基计)脱硅精矿(FC-WH)。 [0025] (3)将561g脱硅精矿(FC-WH)与689g石灰石(CaCO3含量≥98%)混合制成生料;将生料置于烧结炉中,在1275℃下反应180min,冷却后得到的熟料磨细至粒度≤425μm,共得到939g熟料粉料(SP-WH)。
[0026] (4)将939g熟料粉料(SP-WH)加入至3.3L溶出液中,在65℃下反应15min,过滤分离溶出粗液和硅钙渣;硅钙渣烘干后,得到637g硅钙渣干粉;硅钙渣可作为生产水泥和新型建筑材料的原材料;溶出液中KOH和K2CO3的浓度分别为48g/L和15g/L。 [0027] (5)向溶出粗液中通入CO2含量为42%的酸化气,通气压力为0.6MPa,碳分分解过程中每隔30min监测溶液的pH值变化,待溶液pH值小于10开始,每隔15min取一次样,过滤沉淀后检测溶液中Al2O3和SiO2的含量;碳分分解时间为240min时,测试取得的样品溶液中Al2O3和SiO2的含量分别为4.25g/L和0.05g/L,停止通气过滤得到碳酸钾粗液和氢氧化铝;氢氧化铝可生产耐火材料或进入拜尔法生产氧化铝系统生产冶金级氧化铝。 [0028] (6)将碳酸钾粗液一次蒸发,每隔30min测量溶液的体积密度,360min后测得溶液3
的体积密度为1.4471 kg/L;停止蒸发然后将溶液转移至一次碳酸化塔,按3.2g/m 的比例加入高锰酸钾(纯度≥98%),然后通入CO2含量为13%的酸化气,通气压力为0.3MPa;碳酸化反应过程中每隔30min取样分析溶液中Al2O3和SiO2的含量,碳酸化反应120min后取样测得溶液中Al2O3和SiO2的含量之和为0.01g/L,停止通气,过滤去除杂质沉淀后即得到碳酸钾精制液。
[0029] (7)将碳酸钾精制液进行二次蒸发,每隔15min测量一次溶液的体积密度,蒸发60min后溶液的体积密度为1.5864 kg/L;停止蒸发然后将溶液转移至二次碳酸化塔,通入CO2含量为99%的酸化气,通气压力为0.5MPa,碳酸化反应过程中待溶液的pH值小于10开始,每隔30min取样,过滤沉淀,分析滤液的体积密度;碳酸化反应6小时后测得溶液的体积密度为1.4212 kg/L,停止通气,离心分离母液后即得到碳酸氢钾晶体滤饼。 [0030] (8)将碳酸氢钾晶体滤饼在300℃温度下煅烧30min,即得到产品碳酸钾(PC-WH)。
对碳酸钾制品(PC-WH)分析检测,结果显示,该产品完全符合工业碳酸钾Ⅰ型优等品的各项指标要求,详见表2。
[0031] 表1 工艺过程中物料的化学成分分析结果表2 碳酸钾产品的性能指标
[0032] 实施例2(1)配制碱母液:KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3和SiO2的浓度分别为57.1g/L、74.1g/L、2.0g/L、2.7g/L和6.1g/L。
[0033] (2)称取1.0kg磨细至粒度≤150μm的钾长石粉(原料钾长石粉(KF-YY)的化学成分分析结果见表1。),加入5.0L预先配制好的碱母液,调配成原矿浆;碱母液中原矿浆加入反应釜中,280℃温度下恒温反应60min;降温后料浆过滤,得到605g(以干基计)脱硅精矿(FC-YY)。
[0034] (3)将605g脱硅精矿(FC-YY)与790g石灰石(CaCO3含量≥98%)混合制成生料。将生料置于烧结炉中,在1320℃温度下反应60min,冷却后得到的熟料磨细至粒度≤425μm,共得到1033g熟料粉料(SP-YY)。
[0035] (4)将1033g熟料粉料(SP-YY)加入至2.1L溶出液中,在85℃温度下反应80min,过滤分离溶出粗液和硅钙渣;硅钙渣烘干后,得到705g硅钙渣干粉;硅钙渣可作为生产水泥和新型建筑材料的原材料;溶出液中KOH和K2CO3的浓度分别为25g/L和7g/L。 [0036] (5)向溶出粗液中通入CO2含量为13%的酸化气,通气压力为0.2MPa,碳分分解过程中每隔30min监测溶液的pH值变化,待溶液pH值小于10开始,每隔15min取一次样,过滤沉淀后检测溶液中Al2O3和SiO2的含量;碳分分解400min后,测得溶液中Al2O3和SiO2的含量分别为1.24g/L和0.02g/L,停止通气过滤得到碳酸钾粗液和氢氧化铝;氢氧化铝可生产耐火材料或进入拜尔法生产氧化铝系统生产冶金级氧化铝。
[0037] (6)将碳酸钾粗液一次蒸发,每隔30min测量溶液的体积密度,330min后测得溶液3
的体积密度为1.4399 kg/L;停止蒸发然后将溶液转移至一次碳酸化塔,按1.9g/m 的比例加入高锰酸钾(纯度≥98%),然后通入CO2含量为38%的酸化气,通气压力为0.6MPa,碳酸化反应过程中每隔30min取样分析溶液中Al2O3和SiO2的含量,碳酸化反应90min后取样测得溶液中Al2O3和SiO2的含量之和为0.03g/L;停止通气,过滤去除杂质沉淀后即得到碳酸钾精制液。
[0038] (7)将碳酸钾精制液进行二次蒸发,每隔15min测量一次溶液的体积密度,第60min测得浓缩液的体积密度为1.5847 kg/L;然后将溶液转移至二次碳酸化塔,通入CO2含量为40%的酸化气,通气压力为0.7MPa,碳酸化反应过程中待溶液的pH值小于10开始,每隔30min取样,过滤沉淀,分析滤液的体积密度;反应90min后测得溶液的体积密度为
1.3876kg/L,停止通气,离心分离母液后即得到碳酸氢钾晶体滤饼。
[0039] (8)将碳酸氢钾晶体滤饼在275℃温度下煅烧90min,即得到产品碳酸钾(PC-YY)。碳酸钾制品(PC-YY)的化验结果显示,产品完全符合工业碳酸钾Ⅰ型优等品的各项指标要求(详见表4)。
[0040] 表3 工艺过程中物料的化学成分分析结果表4 碳酸钾产品的性能指标
[0041] 实施例3(1)配制碱母液:KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3和SiO2的浓度分别为288.3g/L、46.1g/L、
9.5g/L、4.4g/L和12.3g/L。
[0042] (2)称取1kg磨细至粒度≤150μm的钾长石粉(KF-ZJ),加入3.0L预先配制好的碱母液,调配成原矿浆;将原矿浆加入反应釜中,260℃温度下恒温反应60min;降温后料浆过滤,得到680g(以干基计)脱硅精矿(FC-ZJ)。
[0043] (3)将680g脱硅精矿(FC-ZJ)与940g石灰石(CaCO3含量≥98%)混合制成生料;将生料置于烧结炉中,在1300℃温度下反应90min,冷却后得到的熟料磨细至粒度≤425μm,共得到1230g熟料粉料(SP-ZJ)。
[0044] (4)将1230g熟料粉料(SP-ZJ)加入至3L溶出液中,在85℃温度下反应50min,过滤分离溶出粗液和硅钙渣;硅钙渣烘干后,得到840g硅钙渣干粉,硅钙渣可作为生产水泥和新型建筑材料的原材料;溶出液中KOH和K2CO3的浓度分别为35g/L和5g/L。 [0045] (5)向溶出粗液中通入CO2含量为15%的酸化气,通气压力为0.2MPa,碳分分解过程中每隔30min监测溶液的pH值变化;待溶液pH值小于10开始,每隔15min取次样,过滤沉淀后检测溶液中Al2O3和SiO2的含量,其中碳分分解时间为360min取的样品测得溶液中Al2O3和SiO2的含量分别为2.56g/L和0.06g/L;停止通气过滤得到碳酸钾粗液和氢氧化铝;氢氧化铝可生产耐火材料或进入拜尔法生产氧化铝系统生产冶金级氧化铝。 [0046] (6)将碳酸钾粗液一次蒸发,每隔30min测量溶液的体积密度,360min后测得溶液3
的体积密度为1.4465 kg/L;然后将溶液转移至一次碳酸化塔,按1.8g/m 的比例加入高锰酸钾(纯度≥98%),然后通入CO2含量为30%的酸化气,通气压力为0.5MPa;碳酸化反应过程中每隔30min取样分析溶液中Al2O3和SiO2的含量,碳酸化反应90min后取样测得溶液中Al2O3和SiO2的含量之和为0.05g/L;停止通气,过滤去除杂质沉淀后即得到碳酸钾精制液。
[0047] (7)将碳酸钾精制液进行二次蒸发,每隔15min测量一次溶液的体积密度,第90min测得浓缩液的体积密度为1.5898 kg/L;停止蒸发然后将溶液转移至二次碳酸化塔,通入CO2含量为40%的酸化气,通气压力为0.7MPa,碳酸化反应过程中待溶液的pH值小于
10时,每隔30min取样,过滤沉淀,分析滤液的体积密度;90min后取样测得溶液的体积密度为1.4076kg/L,停止通气,离心分离母液后即得到碳酸氢钾晶体滤饼。
[0048] (8)将碳酸氢钾晶体滤饼在285℃温度下煅烧90min,即得到产品碳酸钾(PC-ZJ)。碳酸钾制品(PC-ZJ)的化验结果显示,产品完全符合工业碳酸钾Ⅰ型优等品的各项指标要求(详见表6)。
[0049] 表5 工艺过程中物料的化学成分分析结果表6 碳酸钾产品的性能指标