从黑液分离木质素的方法、木质素产品及木质素产品在燃
料或材料制造中的应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及在控制制浆厂中钠和硫的平衡的同时从黑液中分离木质素的方法。还涉及由此方法获得的木质素产品或中间木质素产品。本发明还涉及木质素产品或中间木质素产品在制备
燃料(固体、气体或液体)或材料中的应用。
背景技术
[0002] WO2006/031175公开了一种从黑液中分离木质素的方法：其包括以下步骤：a)通过
酸化黑液沉淀木质素，随即进行脱
水，将步骤a)获得的木质素
滤饼悬浮，由此获得第二木质素悬浮液，将其pH大致调节成下面步骤d)的清洗水的pH，c)将该第二木质素悬浮液脱水，d)加入清洗水，并在条件大致相同且pH没有显著变化的情况下进行置换清洗(displacement washing)，和e)将步骤d)生成的木质素滤饼脱水以获得高干燥度，将该滤饼中的残余清洗液置换，由此获得木质素产品，其在步骤e)的置换清洗后具有更高的干燥度。
[0003] WO2006/038863公开了一种利用少量酸化剂从含有木质素的液体/
浆液如黑液沉淀(分离)木质素的方法，由此获得能够用作燃料或化学原料(或用作进一步精炼的化学或原材料)的木质素产品或中间木质素产品。本发明也提供了一种从含有木质素的液体/浆液如黑液分离木质素的方法，由此获得更纯的木质素。文件还公开了由该方法获得的木质素产品或中间木质素产品。文件还公开了该木质素产品或中间木质素产品的应用，优选用于生热或作为化学品的应用。
[0004] 通过工艺的沉淀工序从黑液分离木质素时，例如可在
压滤机中将所得木质素浆液过滤。残存在滤饼中的滤液会增加后续工艺步骤中酸的消耗。如果在工艺中添加大量
硫酸，会导致制浆厂中的Na/S平衡出现问题，且会增加化学品的成本。因此，用另一种溶液清洗滤饼和置换滤液会受到关注是木质素的
溶解度取决于溶液的
温度、离子强度和pH。参考Magnus Norgren博士论文(Magnus Norgren，″On the Physical Chemistry of Kraft Lignin，Fundamentals and Applications″，Doctoral Thesis，Physical Chemistry 1，Lund University，2001)。由于滤饼的堵塞和收率大幅损失的问题，直接施用酸性清洗液不能成功清洗木质素，见如下三篇论文(Fredrik Ohman″Precipitation and separation of Lignin from kraft black liquor″，Forest products and Chemical Engineering，Department of Chemical and Biological Engineering，Chalmers University of Technology，Goteborg，Sweden，2006，and Ohman，F.& Theliander，H.， ″ Washing Lignin precipitated from kraft black liquor ″，Paperi Ja Puu，Vol.88，no 5，287-292(2006)，and Ohman，F.，Wallmo，H.& Theliander，H.，“A Novel method for washing lignin precipitated from kraft black liquor-Laboratory trails″，Nordic Pulp and Paper Research J.，22(2007)：1，9-16。)
[0005] 混合酸性清洗液和
碱性滤液也会导致
硫化氢不可控的释放，这样会增加工艺成本。
[0006] 因而，提供一种能够控制制浆厂的Na/S平衡的同时，又可以从黑液中分离木质素的方法是众所期望的。
[0007] 发明概述
[0008] 考虑到上述需要，本发明提供一种在控制制浆厂(pulp mill)中的Na/S平衡的同时从黑液中分离木质素的方法，且本发明的第一方面提供从黑液中分离木质素的方法，其包括以下步骤：
[0009] a)酸化黑液沉淀木质素，优选使用CO2酸化黑液沉淀木质素，生成木质素悬浮液，如果需要，其后将木质素悬浮液熟化，然后进行分离，由此形成固体物质的滤饼，即木质素滤饼，任选地用下面步骤d)获得的滤液清洗木质素滤饼，如果需要则提高木质素滤饼的干燥度，且任选地将滤液再转送回制浆厂(再返回制浆厂)，
[0010] b)将步骤a)获得的木质素滤饼悬浮，并在悬浮过程中将pH大致调节成下面步骤d)的清洗水的pH，优选pH至少低于8，由此获得第二木质素悬浮液，放置所述悬浮液至熟化(老化)，任选还加入酸性液体，
[0011] c)将第二木质素悬浮液分离，由此形成第二固体物质的滤饼，即第二滤饼，如果需要提高木质素滤饼的干燥度，其后加入酸化清洗水和/或新产酸(virgin acid)用于置换清洗，加入新鲜的清洗液如洁净水也用于置换清洗，其后根据对木质素的不同用途提高相应的木质素滤饼的干燥度，以及
[0012] d)回收步骤c)全部或部分滤液用以悬浮步骤b)的木质素滤饼，和/或在步骤a)分离之前用于稀释，和/或用作向步骤a)中生成的滤饼加入的清洗水，且如果需要在添加前调节离子强度和pH值，优选通过加入静电
除尘器的粉尘(ESP-粉尘)，如制浆厂的回收
锅炉沉淀箱的粉尘，以控制制浆厂的Na/S平衡。
[0013] 第二方面，本发明还提供由此方法获得的木质素产品或中间木质素产品。第三方面，本发明还提供第二方面的木质素产品或中间木质素产品在制备燃料(固体、气体或液体)或材料中的应用。
[0014] 发明详述
[0015] 在本
申请中，术语″酸化″包括酸化黑液的任何方法。优选地，酸化是通过向黑液添加SO2(g)、
有机酸、HCl、HNO3、二
氧化
碳或硫酸(新鲜硫酸形式或诸如来自二氧化氯发生器的所谓的″废酸″)或其混合物进行的，最优选加入二氧化碳或硫酸。
[0016] 在本申请中，术语″分离″包括任何分离方法。优选地，分离是通过脱水进行的。脱水可通过机械方法进行，如使用离心分离、压滤装置、带式过滤机、旋转式过滤机(如鼓式过滤机)或沉降池、或其他类似设备，或利用
蒸发进行。最优选使用压滤装置。
[0017] 在本申请中，术语″滤液″包括通过上述任何分离方法获得的任何液体。
[0018] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，步骤d)还包括将滤液转送回制浆厂，任选还包括在步骤a)的沉淀步骤之前将滤液转送回黑液中。
[0019] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，步骤d)还包括将滤液转送回步骤c)，此滤液或者用于在步骤a)分离(如过滤)中的置换清洗，或者用于步骤a)分离(如过滤)前的稀释悬浮物，任选地对a)中的木质素悬浮液的木质素滤饼进行置换清洗，其中任选地调节步骤c)的滤液的离子强度和pH，优选使pH相当于或低于步骤a)中沉淀时通过CO2调节的pH值，以防止木质素溶解。任选地调节离子强度，优选使离子强度相当于或高于步骤a)中过滤的木质素浆液的离子强度。然而，降低用作步骤a)中的清洗水和/或稀释液的c)的滤液的pH会减少调节离子强度的需求。
[0020] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，在步骤b)中添加的新鲜酸性液体为硫酸和/或来自二氧化氯制造的残余酸，即倍半
硫酸盐，和/或酸性洗涤液体(acidic scrubber liquid)，优选硫酸和倍半硫酸盐。
[0021] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，在步骤b)中添加的新鲜酸性液体为新产硫酸和/或来自气体SO2的硫酸和/或亚硫酸，所述气体SO2来自富气，和/或通过收集来自悬浮步骤b)的重复利用的H2S气体，并将其转化为所述SO2，或是通过
电解硫酸钠获得的硫酸。优选地，硫酸钠来自
静电除尘器的粉尘(ESP-粉尘(ESP-dust)，也称作ESP-catch或ESP-ash)。制浆厂的回收锅炉中生成大量的ESP-粉尘，其中主要含有硫酸钠。大部分ESP-粉尘可再循环到回收锅炉。一部分会被进一步除去以调节回收循环中S或Na的
不平衡。如上所述，硫酸钠可通过电解转
化成氢氧化钠和硫酸(见例如US 4561945)。氢氧化钠可在制浆厂中的不同环境例如漂白车间或回收区被进一步使用。此方法的进步之处在于免去了购买硫酸的需要，免去了利用ESP-粉尘吹洗清除过量的S的需要，因此不需要对钠进行补充。
[0022] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，新产硫酸和/或硫酸和/或来自SO2的亚硫酸添加到步骤d)进行回收的滤液中。
[0023] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，步骤b)和/或c)包括添加酸性液体和/或新产酸和/或CO2，如果需要，增加添加的酸性液体和/或酸和/或CO2，且在步骤d)中回收滤液用以进行皂酸化反应(soap acidulation)，由此提供
妥尔油。
[0024] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，步骤d)还包括将滤液或滤液中的特定部分送到其它处理步骤，如不同类型的废
水处理。
[0025] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，在步骤c)的分离(优选过滤)前和/或步骤b)的悬浮期间添加盐，由此防止低pH，所述盐优选为ESP-粉尘，如回收锅炉灰烬或锅炉粉尘。
[0026] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，如果来自步骤c)的滤液用于步骤a)中的分离步骤(优选过滤)之前，或者在步骤a)的分离中作为清洗水，调节该滤液的离子强度和pH，使pH优选等于或低于步骤a)中沉淀时通过CO2调节的pH，以防止木质素溶解，还包括添加盐，优选地，所述盐为ESP-粉尘，如回收锅炉灰烬或锅炉粉尘，或硫酸钠。
[0027] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，步骤b)包括将pH大致调节到下面步骤c)的清洗水的pH，优选pH低于8。
[0028] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，利用压滤装置的脱水作用进行步骤a)和/或步骤c)的分离，其中用气体或气体混合物，优选废气、空气或
蒸汽(水蒸气)，最优选用空气或
过热蒸汽吹滤饼以除去残存液。
[0029] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，将步骤b)的pH调节到约低于6，优选约低于4，最优选pH为1-3.5。
[0030] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，步骤c)中使用的清洗水的pH约低于6，优选约低于4，最优选pH为1-3.5。
[0031] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，步骤a)和/或c)中获得的木质素滤饼的干燥度通过用气体或气体混合物，优选废气、空气、蒸汽或超热蒸汽，最优选用空气或超热蒸汽置换残存液来提高。
[0032] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，其中来自步骤a)的第一分离级(优选过滤)的滤液直接再循环回制浆厂的回收系统，如果需要，再碱性化后进行再循环。
[0033] 根据本发明第一方面的一个优选实施方式，用空气或废气，优选来自回收锅炉、
石灰窑或树皮锅炉的废气、或蒸汽或超热蒸汽尽可能的除去步骤c)的滤饼中残存的清洗液。
[0034] 前述问题可通过用具有足够离子强度的溶液清洗木质素滤饼使木质素保持固态而得到解决。制备该溶液的物质优选为不会对制浆厂的回收循环或其它部分造成问题，最优选已存在于制浆厂的物质，以避免破坏化学物平衡(例如：回收锅炉灰烬)。如果上述工艺获得的滤液不循环回制浆厂，可以使用其它物质。优选清洗液的pH应该相当于或低于沉淀时的pH，但优选低的程度不会导致当与碱性滤液混合时，不可控地大量释放硫化氢。优选溶液的温度与用于分离(优选过滤)的相同，以避免加热和冷却时过量的
能量消耗。
[0035] 本发明各方面的优选特征是对各方面已作必要修正的特征。在法律允许的情况下最大程度地将文中引用的文献并入本文。本发明将通过以下
实施例和结合
附图作进一步描述，且不以任何方式限制本发明的范围。本发明的实施方式将通过实施方式的实施例详加说明，其仅出于以说明本发明为目的，而非用于限制本发明的范围。
附图说明
[0036] 图1显示中试研究(pilot plant study)获得的结果，其中根据上述新的方法减少了步骤b)中酸的添加。
[0037] 图2显示本发明一个优选实施方式；在第一过滤前稀释。
[0038] 图3显示本发明一个优选实施方式；在第一过滤前清洗。
[0039] 图4显示本发明一个优选实施方式；使用富含酸的滤液，其从c)流向制浆厂皂分离工序(皂酸化)。
[0040] 图5显示本发明一个优选实施方式；将c)的富含酸的滤液排到外部处理(external treatment)。
[0041] 图6显示本发明一个优选实施方式；使用内部来源(internal source)进行酸化，如来自制浆厂中ClO2制备的残酸。
[0042] 图7显示本发明一个优选实施方式；使用H2S转化成SO2或制浆厂中富气(strong gases)生成的硫酸。
具体实施方式
[0043] 实施例：
[0044] 在本发明工艺中的第一过滤阶段中清洗木质素
[0045] 下面给出二个实施例，其中成功使用上述本发明的第一方面的方法，减少后续木质素清洗步骤中硫酸的消耗，以此能够控制制浆厂中Na/S的平衡。
[0046] 实施例1
[0047] 根据本发明第一方面的方法沉淀木质素(见图3)。在压滤器中形成木质素滤饼。通过在此具体实施例中使用7.5％-w硫酸钠水溶液成功清洗滤饼。选择硫酸钠是由于其能够被送返回收系统，而不产生任何问题，其在许多kraft制浆厂中用于化学品补给，且在很多情况下经常在内部生成，其在纸浆漂白中的二氧化氯制造中为倍半硫酸钠形式。在后续的再成浆(re-slurrying)阶段中硫酸的消耗比对照情况(将滤饼压滤和
风干至约65％DS)少50％。
[0048] 实施例2
[0049] 根据本发明第一方面的方法沉淀木质素(见图3)。在压滤器中形成木质素滤饼。通过在此具体实施例中使用10％-w回收锅炉除尘器的粉尘(ESP-粉尘)水溶液成功清洗滤饼。回收锅炉粉尘主要包含硫酸钠且一般在回收锅炉中烧制前与浓黑液(strong black liquor)混合。在后续的再成浆阶段中硫酸的消耗如实施例1般减少。
[0050] 硫酸的消耗从170-180kg/ton木质素降低至90-105kg/ton木质素。使用一半量的清洗水进行的实验给出介于被充分清洗与未被清洗之间的合乎逻辑的结果。
[0051] 在上述中试研究中，对木质素浆液进行滴定，以研究用于酸化的酸的消耗。用H2SO4对第一分离步骤的木质素滤饼(10％悬浮液浓度)进行滴定。在中试研究中使用以下参数：
[0052] 在2.5分钟期间根据本发明第一方面的方法进行清洗；测试1
[0053] 在2.5分钟期间根据本发明第一方面的方法进行清洗；测试2
[0054] 在5分钟期间根据本发明第一方面的方法进行清洗；测试1
[0055] 在5分钟期间根据本发明第一方面的方法进行清洗；测试2
[0056] 对照例1、2和3没有进行清洗。
[0057] 从图1可以看出，在5分钟期间根据本发明第一方面进行清洗(测试2)得到的结果最好。其中，清洗液被尽可能的除去。
[0058] 实施例3
[0059] 对于以50,000公吨/年木质素的生产率制造350,000公吨纸浆的制浆厂，利用上述第一方面的工艺制造纸浆时，每公吨木质素需要160kgH2SO4，并需要额外92kg氢氧化钠用于清洗ESP-粉尘。就是每公吨纸浆需要30kg H2SO4和17kg NaOH。通过电解ESP-粉尘，可减少H2SO4的投入，从而减少清洗ESP-粉尘的需要。
[0060] 上面描述了本发明的多种实施方式，但本领域技术人员明白进一步的细微变化也落在本发明的范围内。本发明的宽度和范围不受上面实施方式的限制，而是以下面的
权利要求及其等同替代进行限定。例如，上述任何方法能够与其它已知方式结合。在本发明范围内的其它方面、优点和修饰对本领域技术人员是显而易见的。
[0061] 引用文献：
[0062] WO2006/031175
[0063] WO2006/038863
[0064] Magnus Norgren， ″ On the Physical Chemistry of Kraft Lignin，Fundamentals and Applications ″，Doctoral Thesis，Physical Chemistry 1，Lund University，2001
[0065] Fredrik Ohman″Precipitation and separation of Lignin from kraft black liquor″，Forest products and Chemical Engineering，Department of Chemical and Biological Engineering，Chalmers University of Technology，G[omicron]teborg，Sweden，2006
[0066] Ohman，F.& Theliander，H.，″Washing Lignin precipitated from kraft black liquor″，Paperi Ja Puu，Vol.88，no 5，287-292(2006)
[0067] Ohman，F.，Wallmo，H.& Theliander，H.，，，A Novel method for washing Lignin precipitated from kraft black liquor-Laboratory trails″，Nordic Pulp and Paper Research J.，22(2007)：1，9-16
[0068] US 4561945。
