技术领域
[0001] 本
发明属于
纳米材料制备，具体涉及一种米碳化钼合成方法。
背景技术
[0002] 过渡金属碳化物是碳
原子进入过渡金属的晶格而产生的一类具有金属性质的间充化合物，它表现出了共价固体、离子晶体和过渡金属的共同特性，从而具有特殊的物理和化学性质，具体表现为高熔点和硬度、高
稳定性和机械稳定性以及具有较好的耐
腐蚀性，此外它还具有与其母体金属类似的电、
磁性质而被广泛的应用于矿业、机械业等重要工业领域。自二十世纪七十年代人们发现过渡金属碳化物在一系列催化反应中具有类贵金属的性质以来，过渡金属碳化物在催化科学中作为一类催化新材料引起人们的极大关注。特别是近年来在伴随着石油价格快速上涨、
能源和资源的高效和绿色化利用的呼声日益高涨，对碳化物催化性能和新催化反应的开发进一步促进了人们对碳化物的关注。除此以外，由于碳化物合成原料较为便宜易得，在节约贵金属宝贵资源，降低催化反应成本也具有重要意义。而碳化钼尤其引起人们的注意。
[0003] 碳化钼被誉为“准铂催化剂”，它具有类贵金属的
电子结构，因而在很大程度上与铂族贵金属具有类似的催化性能，特别在加氢催化性能上表现出与Pt、Pd等贵金属相当。随着对碳化钼的研究深入，发现碳化钼在
水煤气变换、甲烷等低碳
烃和二
氧化碳重整、甲醇蒸气重整、甲醇电氧化、用于直接甲醇
燃料电池、费-托合成、混合醇合成、油品的加氢
脱硫和加氢脱氮、烯烃歧化、加氢/脱氢、烃类的异构化、芳构化等反应中均有很好表现，在能源和化学工业催化反应中显示了巨大潜
力。与贵金属催化剂相比，碳化钼具有价格低廉且抗硫性高，有望成为一种新型加氢和选择加氢催化剂，尤其是CO加氢方面。
[0004] 随着研究的深入，新的制备碳化钼的方法也在不断提出并被验证。目前碳化钼的制备方法主要有以下几种：(1)程序升温反应法，将氧化钼前躯体在轻质烃或轻质烃/H2混合气中程序升温碳化(TPRe),该方法易控及产物较纯，但是该方法易导致催化剂表面积碳，且所得碳化钼
比表面积小。(2)碳热还原法，由钼氧化物和适量的碳载体在保护气氛或还原气氛中反应，该方法得到的产物具有较大比表面积，但是该反应
温度通常很高。(3)
溶剂热还原法，该方法是采用还原能力强的物质(如KBH4)将氧化钼还原为碳化钼，该方法简单易控，温度低，但是产物不纯。(4)金属前躯体裂解法，是利用金属有机化合物和利用钼酸铵与六次甲基四胺的混合物高温裂解制得，产物较纯，但是前躯体制备复杂，且制得颗粒较大。此外还有CVD、水热法、超声法、
微波法等报道，但是这些方法同样存在产量小、反应不充分、产物颗粒大、产物不纯等难题。以上的方法受限于本身缺点而在实际应用特别是催化剂的量产方面存在较大的不足，
发明内容
[0005] 本发明发明目的是提供一种简单易控、经济合理的具有介孔结构的大比表面积的纳米碳化钼的合成方法。
[0006] 本发明的合成方法包括下述步骤：
[0007] (1)将钼前躯体溶于30wt％双氧水中，钼原子摩尔浓度为0.001～1.0mol/L；
[0008] (2)将糖类物质溶于水中，糖类浓度为0.3～5.0mol/L；
[0009] (3)按糖类与钼原子的摩尔比为1.0～100.0：1,将步骤(1)溶液和步骤(2)混合并搅拌；
[0010] (4)将步骤(3)混合溶液装入水热釜中，在100～250℃下水
热处理1～72小时，得黑色产物；
[0011] (5)黑色产物冷却后将产物洗涤、抽滤，在40～200℃温度下烘干1～72小时至干燥；
[0012] (6)在
钝化气气氛下
焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间0.5～72小时；
[0013] (7)待温度降到室温时置换为钝化气，钝化流速为5-20mL/min/gcat，钝化温度为0～100℃，钝化时间为1～24小时，即可得到纳米碳化钼。
[0014] 如上所述的步骤(1)中钼前躯体可为钼酸盐和钼的氧化物，钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸
钾，而钼的氧化物为二氧化钼或三氧化钼。
[0015] 如上所述的步骤(1)中的反应是在温度为0～100℃，反应为20分钟到24小时。
[0016] 如上所述的步骤(2)中糖类物质为
葡萄糖、
蔗糖、麦芽糖或
淀粉。
[0017] 如上所述的步骤(3)中搅拌时保持温度为0～100℃，搅拌时间为10分钟到24小时。
[0018] 如上所述步骤(4)中水热处理温度优选为140～220℃，恒温时间优选为1～24小时
[0019] 如上所述步骤(6)中碳化气氛为氩气、氮气、氦气、氢气、
一氧化碳、
合成气、甲烷气，或甲烷与氢气的混合气。
[0020] 如上所述步骤(6)中所述的碳化气氛的气体流量为30～200mL/min/g cat.。
[0021] 如上所述步骤(6)中焙烧温度最好为600～800℃，恒温时间最好为0.5～24小时。
[0022] 本发明的具有介孔结构的大比表面纳米碳化钼，其比表面积高(大于100m2/g)，颗粒尺寸小(3-10nm)，有利于催化剂在实际催化反应中由于纳米效应而表现出优异催化性能，且可针对实际催化反应需要而进行表面改性，具有开发潜力和应用前景。
[0023] 本发明方法制备的具有介孔结构的多孔纳米碳化钼由碳化钼
纳米粒子组成，纳米粒子之间还具有丰富的纳米孔结构，由本发明方法制备的具有介孔结构的多孔纳米碳化钼的碳化钼颗粒小，且颗粒之间具有丰富的介孔结构，比表面积大，产物之间由碳包覆相连，起到
支撑分散作用，有利于反应物扩散和活性位的暴露:同时，类包覆结构的纳米形貌还有利于催化剂的二次组装，创造具有独特空间结构的多级有序催化材料，因此这种介孔结构的大孔碳化钼有望在苯加氢、费托合成、加氢脱硫/脱氮、醇类分解制氢、低碳醇合成等精细化工催化反应，和
燃料电池电极催化材料、
传感器，以及电学和磁学材料等领域中应用。且本发明方法产率很高，制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品
质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。
附图说明：
[0024] 图1为本发明制备的碳化钼的典型XRD谱图。
[0025] 图2为本发明制备的碳化钼材料的典型透射电镜照片。
[0026] 图3为本发明制备的碳化钼的典型氮气等温
吸附图。
具体实施方式
[0028] (1)将0.1g三氧化钼溶于10mL质量分数30wt％的双氧水中，置于60℃的水浴条件下搅拌2小时；
[0029] (2)将10g葡萄糖溶于100mL水中；
[0030] (3)将(1)(2)中两个溶液混合后置于40℃的水浴条件下搅拌12小时；
[0031] (4)将(3)中得到的溶液装入150mL自压釜中，180℃下水热处理6小时，得黑色产物；
[0032] (5)将(4)中得到的黑色产物冷却后，用去离子水洗涤三次、过滤后置于烘箱中在80℃下烘24小时至干燥；
[0033] (6)将(5)中得到的产物在30mL/min/gcat的氩气气氛下700℃焙烧12小时，温度降到30℃后置换为2.0vol.％O2/Ar钝化气，钝化处理12h，流速为5mL/min/gcat。所得样品记为MoC-1。其物相参数见表1。
[0034] 实施例2
[0035] (1)将2g钼酸铵溶于20mL质量分数30wt％的双氧水中，置于50℃的水浴条件下搅拌2小时；
[0036] (2)将25g蔗糖溶于100mL水中；
[0037] (3)将(1)(2)中两个溶液混合后置于40℃的水浴条件下搅拌12小时；
[0038] (4)将(3)中得到的溶液装入150mL自压釜中，170℃下水热处理6小时，得黑色产物；
[0039] (5)将(4)中得到的黑色产物冷却后，用去离子水洗涤三次、过滤后置于烘箱中在80℃下烘24小时至干燥；
[0040] (6)将(5)中得到的产物在30mL/min/gcat的氩气气氛下700℃焙烧12小时，温度降到30℃后置换为2.0vol.％O2/Ar钝化气，钝化处理12h，流速为10mL/min/gcat。所得样品记为MoC-2。其物相参数见表1。
[0041] 实施例3
[0042] (1)将2g钼酸钠溶于20mL质量分数30wt％的双氧水中，置于70℃的水浴条件下搅拌2小时；
[0043] (2)30g麦芽糖溶于100mL水中；
[0044] (3)将(1)(2)中两个溶液混合后置于40℃的水浴条件下搅拌12小时；
[0045] (4)将(3)中得到的溶液装入150mL自压釜中，190℃下水热处理6小时，得黑色产物；
[0046] (5)将(4)中得到的黑色产物冷却后，用去离子水洗涤三次、过滤后置于烘箱中在80℃下烘24小时至干燥；
[0047] (6)将(5)中得到的产物在30mL/min/gcat的氩气气氛下700℃焙烧12小时，温度降到30℃后置换为2.0vol.％O2/Ar钝化气，钝化处理12小时，流速为15mL/min/gcat。所得样品记为MoC-3。其物相参数见表1。
[0048] 实施例4
[0049] (1)将1.5g钼酸钾溶于20mL质量分数30wt％的双氧水中，置于80℃的水浴条件下搅拌2小时；
[0050] (2)将40g淀粉溶于100mL水中；
[0051] (3)将(1)(2)中两个溶液混合后置于40℃的水浴条件下搅拌12小时；
[0052] (4)将(3)中得到的溶液装入150mL自压釜中，200℃下水热处理12小时，得黑色产物；
[0053] (5)将(4)中得到的黑色产物冷却后，用去离子水洗涤三次、过滤后置于烘箱中在80℃下烘24小时至干燥；
[0054] (6)将(5)中得到的产物在30mL/min/gcat的氩气气氛下700℃焙烧12小时，温度降到30℃后置换为2.0vol.％O2/Ar钝化气，钝化处理12小时，流速为15mL/min/gcat。所得样品记为MoC-1。其物相参数见表1。
[0055] 实施例5
[0056] (1)将1g二氧化钼溶于25mL质量分数30wt％的双氧水中，置于70℃的水浴条件下搅拌2小时；
[0057] (2)将50g蔗糖溶于100mL水中；
[0058] (3)将(1)(2)中两个溶液混合后置于40℃的水浴条件下搅拌12小时；
[0059] (4)将(3)中得到的溶液装入150mL自压釜中，170℃下水热处理6小时，得黑色产物；
[0060] (5)将(4)中得到的黑色产物冷却后，用去离子水洗涤三次、过滤后置于烘箱中在80℃下烘24小时至干燥；
[0061] (6)将(5)中得到的产物在30mL/min/gcat的H2气氛下600℃焙烧12小时，温度降到30℃后置换为2.0vol.％O2/Ar钝化气，钝化处理12h，流速为20mL/min/gcat。所得样品记为MoC-5。其物相参数见表1。
[0062] 实施例6
[0063] (1)将1.5g三氧化钼溶于20mL质量分数30wt％的双氧水中，置于65℃的水浴条件下搅拌2小时；
[0064] (2)将20g葡萄糖溶于100mL水中；
[0065] (3)将(1)(2)中两个溶液混合后置于40℃的水浴条件下搅拌12小时；
[0066] (4)将(3)中得到的溶液装入150mL自压釜中，180℃下水热处理4小时，得黑色产物；
[0067] (5)将(4)中得到的黑色产物冷却后，用去离子水洗涤三次、过滤后置于烘箱中在80℃下烘24小时至干燥；
[0068] (6)将(5)中得到的产物在30mL/min/gcat的H2气氛下700℃焙烧6小时，温度降到30℃后置换为2.0vol.％O2/Ar钝化气，钝化处理12h，流速为20mL/min/gcat。所得样品记为MoC-6。其物相参数见表1。
[0069] 由于该类纳米碳化钼的碳化钼颗粒小，且颗粒之间具有丰富的介孔结构，比表面大，表面积碳少，有利于反应物扩散和活性位的暴露；同时，类核壳的包覆形纳米形貌还有利于催化剂的二次组装，创造具有独特空间结构的多级有序催化材料，该纳米催化剂有望在苯加氢、费托合成、加氢脱硫/脱氮、醇类分解制氢等精细化工催化反应，和燃料电池电极催化材料、传感器，以及电学和磁学材料等领域中应用。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。此外，该方法具有普适性，可以通过进一步调节钼源组成和糖类含碳量和类型等，控制所获得碳化锢催化材料组成和性质，进一步调变所形成催化剂的催化行为。对该方法系统研究，不仅可以提供新颖的具有类贵金属性能的能源催化转化碳化物催化材料，而且对材料的合成方法学以及催化剂设计具有广泛的意义。
[0070] 表1本发明制备的碳化钼的物理性质
[0071]
