醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法
阅读：562发布：2020-05-13
专利汇可以提供醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供对 生物 醇环境下的 钢 材能够实验室性地模拟生物醇中的SCC环境并且能够在短期内进行评价的SCC试验方法。一种醇环境下的应 力 腐蚀 开裂试验方法，其是对钢材在醇中的 应力 腐蚀 开裂 敏感性进行评价的试验，其特征在于，在 覆盖 所述钢材的单轴拉伸试验片的池中，填充含有0.1mmol/L以上且低于40mmol/L的 羧酸 、0.05mg/L以上且低于300mg/L的氯离子和0.1体积％以上且低于5体积％的 水 的醇溶液，在所述单轴拉伸试验片的拉伸轴方向上以2.0×10‑5～2.0×10‑2Hz的 频率 对所述单轴拉伸试验片负荷最大应力为试验溶液 温度 下的 屈服强度 以上且低于拉伸强度、最小应力为所述屈服强度的0％以上且90％以下的交变应力。，下面是醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法专利的具体信息内容。
1.一种醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其是对钢材在醇中的应力腐蚀开裂敏感性进行评价的试验，其特征在于，在覆盖所述钢材的单轴拉伸试验片的池中，填充含有
0.1mmol/L以上且低于40mmol/L的羧酸、0.05mg/L以上且低于300mg/L的氯离子和0.1体积％以上且低于5体积％的水的醇溶液，在所述单轴拉伸试验片的拉伸轴方向上以2.0×
10-5～2.0×10-2Hz的频率对所述单轴拉伸试验片负荷最大应力为试验溶液温度下的屈服强度以上且低于拉伸强度、最小应力为所述屈服强度的0％以上且90％以下的交变应力。
2.如权利要求1所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，将所述试验溶液温度设定为0℃以上且低于50℃。
3.如权利要求1所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，所述试验溶液中的溶解氧浓度为1mg/L以上。
4.如权利要求2所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，所述试验溶液中的溶解氧浓度为1mg/L以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，在所述交变应力到达所述最大应力后，将所述最大应力保持30秒以上。
6.如权利要求1～4中任一项所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，所述单轴拉伸试验片中，在平行部具备切口加工部。
7.如权利要求5所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，所述单轴拉伸试验片中，在平行部具备切口加工部。
醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法
技术领域
背景技术
[0002] 生物醇中，例如生物乙醇主要通过将玉米、小麦等的糖分进行分解、精制来制造。近年来，生物醇作为石油(汽油)的替代燃料、并且作为与汽油混合的燃料而在世界中被广泛使用，其使用量有逐年增加的倾向。在将生物乙醇储存、搬运的工序或者与汽油混合的工序等中，使用钢材。但是，生物乙醇对钢材的腐蚀性高，即钢材中存在高残余应力的部位或暴露于交变载荷的部位处的SCC的发生使得生物乙醇的操作变得困难。
[0003] 生物乙醇在其制造工序中以极微量杂质的方式存在乙酸等羧酸、在储存中吸水或混入溶解氧和氯离子成为使腐蚀性升高的原因之一。因此，要求用于对生物醇环境下的钢材的SCC敏感性准确地进行评价的SCC试验方法。
[0005] 另外，例如，在非专利文献3中报道了如下方法：在模拟生物乙醇溶液中以1.4×10-4Hz的频率对附带有预龟裂的拉伸疲劳试验片负荷相当于钢材的拉伸强度的60％～80％的交变载荷，以通过试验发展后的龟裂距离来评价SCC敏感性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1：F.Gui,J.A.Beavers and N.Sridhar,Evaluation of ammonia hydroxide for mitigating stress corrosion cracking of carbon steel in fuel gradeethanol,NACE Corrosion Paper,No.11138(2011)
[0009] 非专利文献2：X.Lou,J.D.Yang and Preet M Singh,Film breakdown and anodic dissolution during stress corrosion cracking of carbon steel in bioethanol,J.Electrochem.Soc.,157,C86,(2010)
[0010] 非专利文献3：F.Gui,N.Sridhar and J.A.Beavers,Localized corrosion of carbon steel and its implications on the mechanism and inhibition of stress corrosion cracking in Fuel-grade ethanol,Corrosion,Vol.66,No.12,125001(2010)发明内容
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 但是，非专利文献1或2所公开的试验方法不能再现龟裂因高残余应力或交变载荷而发展的现实的SCC。即，该方法中，以恒定的变形速度持续施加变形，经常发生在龟裂前端生成新生面(newly-formed surface)，因此，形成比实际环境更严酷的SCC环境，有可能不能准确地估算钢材原本所具有的SCC敏感性。
[0013] 另外，在实际环境中，由于应力集中于局部腐蚀部而生成龟裂，但上述试验方法中，通过施加变形而强制性地生成龟裂，因此，难以说该方法能够模拟生物醇中的SCC环境。即，有可能不能准确地估算钢材原本所具有的SCC敏感性。
[0014] 另外，非专利文献3所公开的SCC敏感性评价试验方法是施加交变载荷循环对从预先人工赋予的预龟裂开始的裂纹的发展进行评价，因此，考虑到对裂纹发展过程的影响。但是，忽略了裂纹的生成过程，对于综合评价SCC敏感性而言是不充分的。
[0015] 除此以外，在以宏观的角度来考虑试验体的情况下，试验最大载荷位于弹性区域(elastic region)、并且循环条件平缓，因此，还存在龟裂发展速度慢、试验需要大量天数、难以短期评价的问题。本发明的目的在于提供能够对生物醇环境下的钢材实验室性地模拟生物醇中的SCC环境、并且能够在短期内进行评价的SCC试验方法。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 因此，为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入研究、探讨，结果得到了下述用于解决问题的方法。
[0018] [1]一种醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其是对钢材在醇中的应力腐蚀开裂敏感性进行评价的试验，其特征在于，在覆盖上述钢材的单轴拉伸试验片的池中，填充含有0.1mmol/L以上且低于40mmol/L的羧酸、0.05mg/L以上且低于300mg/L的氯离子和0.1体积％以上且低于5体积％的水的醇溶液，在上述单轴拉伸试验片的拉伸轴方向上以2.0×
10-5～2.0×10-2Hz的频率对上述单轴拉伸试验片负荷最大应力为试验溶液温度下的屈服强度以上且低于拉伸强度、最小应力为上述屈服强度的0％以上且90％以下的交变应力。
10-5～2.0×10-2Hz的频率对上述单轴拉伸试验片负荷最大应力为试验溶液温度下的屈服强度以上且低于拉伸强度、最小应力为上述屈服强度的0％以上且90％以下的交变应力。
[0019] [2]如[1]所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，将上述试验溶液温度设定为0℃以上且低于50℃。
[0020] [3]如[1]或[2]所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，上述试验溶液中的溶解氧浓度为1mg/L以上。
[0021] [4]如[1]～[3]中任一项所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，在上述交变应力到达上述最大应力后，将上述最大应力保持30秒以上。
[0022] [5]如[1]～[4]中任一项所述的醇环境下的应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，上述单轴拉伸试验片中，在平行部具备切口加工部。
[0023] 需要说明的是，本试验中可使用的醇是指脂肪族的一元醇，具体而言，可以适当使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
[0026] 发明效果
[0028] 图1是示出应力腐蚀开裂试验片的形状例的图。
[0029] 图2是示出应力腐蚀开裂试验后的试验片截面的裂纹产生状况的通过显微镜观察得到的图。
具体实施方式
[0030] 以下，对本发明具体地进行说明。
[0031] 本发明人对生物醇环境下的SCC的发生机制进行了考察，结果发现了下述内容。
[0032] 通常，在醇中，钢材表面的氧化覆膜能够稳定地存在，利用该氧化覆膜来保护钢材表面，因此，腐蚀反应几乎不会进行。但是，在输送管等的运用时，焊接部附近等位于产生交变载荷的部位，在该焊接部附近等存在有高残余应力的情况下，局部地负荷有塑性区域的应力，会机械性地破坏表面的氧化覆膜。在该覆膜破坏部，发生选择性的阳极溶解，产生裂纹。
[0033] 此外，在长期暴露于交变载荷环境下的结构体中，覆膜破坏部的局部腐蚀和覆膜再生反复进行多次，裂纹的发展进行，不能保持结构。如果对裂纹发展过程详细进行说明则如下所述。首先，刚生成的裂纹为新生面，因此，在此发生阳极溶解反应，但同时发生再氧化覆膜形成反应，因此，在深度方向上不会发生严重的阳极溶解(裂纹发展)。
[0034] 但是，因交变载荷而再次局部性地负荷塑性区域的应力，由此，氧化覆膜被再次破坏，发生阳极溶解。如此，阳极溶解进一步发展，深度增加的裂纹成为灵敏度更高的应力集中部位。除此以外，在裂纹前端难以供给氧，覆膜形成变得不充分。
[0035] 此外，由于与钢材表面的氧浓度差和氯离子、羧酸的存在，以裂纹前端作为选择性阳极部的腐蚀反应变得更容易，溶解反应加速，裂纹发展被促进。认为最终不能保持结构而发生断裂。本发明人基于与在此所得到的机制相关的见解，为了能够实验室性地模拟生物醇中的SCC并且能够短时间内进行评价试验，设定了如下条件。
[0036] 在本发明中，设定为如下试验方法：在覆盖单轴拉伸试验片的池中，填充含有0.1mmol/L以上且低于40mmol/L的羧酸、0.05mg/L以上且低于300mg/L的氯离子和0.1体积％以上且低于5体积％的水的醇溶液，在上述单轴拉伸试验片的拉伸轴方向上负荷交变应力。在本试验方法中，醇溶液环境模拟了生物醇腐蚀环境，由交变应力引起的应力负荷模拟了通过设施的运用而不可避免地产生的应力。
[0037] 接着，对限定试验环境条件的理由进行说明。由生物醇引起的腐蚀受到醇溶液中的腐蚀因子的浓度很大影响。
[0038] 首先，羧酸是生物乙醇中的局部腐蚀因子，发挥溶解钢材表面的氧化覆膜的功能，发挥阻碍氧化覆膜的再生的功能。在表面的氧化覆膜被机械性地破坏的载荷环境下，龟裂产生不一定需要由乙酸等羧酸引起的覆膜溶解。但是，龟裂发展中，在龟裂前端需要由羧酸引起的覆膜再生阻碍作用。但是，浓度低于0.1mmol/L时，不会充分发挥氧化覆膜的再生阻碍作用。另外，在40mmol/L以上时，覆膜溶解遍及广泛的范围，变成整面腐蚀，因此，羧酸浓度设定为0.1mmol/L以上且低于40mmol/L。需要说明的是，优选为0.1mmol/L以上且低于30mmol/L。
[0039] 另外，氯离子也是生物醇中的局部腐蚀因子，发挥促进在钢材的氧化覆膜溶解部的阳极反应的功能。但是，浓度低于0.05mg/L时，不会促进腐蚀，因此设定为0.05mg/L以上。需要说明的是，优选为0.1mg/L以上。另一方面，浓度为300mg/L以上时，腐蚀被过度促进，变成整面腐蚀，不发生应力腐蚀开裂，因此设定为低于300mg/L。需要说明的是，优选为0.1mg/L以上且低于270mg/L。
[0040] 另外，水也显著参与生物醇中的腐蚀行为。即，水作为羧酸的解离质子的输送体参与氧化覆膜溶解过程。低于0.1体积％时，对于输送溶液中的解离质子而言不充分，不能溶解钢材表面的氧化覆膜，不发生腐蚀。另一方面，在5体积％以上时，在钢材表面均匀地供给羧酸的解离质子而变成整面腐蚀，因此，水的浓度设定为0.1体积％以上且低于5体积％。需要说明的是，优选为0.3体积％以上且低于3体积％。
[0041] 此外，试验溶液中的溶解氧也参与氧化覆膜的生成，因此，其浓度优选设定为1mg/L以上。更优选为5mg/L以上。另一方面，氧浓度过度增加会招致与此相伴的试验设备的大规模化，试验的通用性受损。另外，在实际的生物醇相关设施环境中，不会设想浓度达到1000mg/L以上，因此，上限优选设定为低于1000mg/L。更优选为5mg/L以上且低于800mg/L。
[0042] 另外，一般而言，生物醇与汽油混合使用。汽油对生物醇中的腐蚀不会带来影响，但出于再现混合后的组成的目的，也可以添加低于30体积％的汽油。
[0043] 接着，对应力条件进行说明。生物醇中的SCC被认为是基于由应力集中引起的滑移的产生和阳极溶解反复进行的机制而发展。进一步而言，与机制强烈相关的新生面受到阳极溶解反应的影响而间歇地生成、或者在改变速度的同时生成。另外认为，在受到新生面的生成速度的影响而使新生面处的氧化覆膜的再生速度追赶不上新生面的生成速度的情况下，阳极溶解反应显著地进行。
[0044] 即，为了实验室性地模拟生物醇环境下使用的钢材的SCC环境，需要为对应力集中部施加可产生局部性滑移的程度的载荷的环境，并且为滑移的产生与阳极溶解速度相互影响的环境。此外，应力被缓和，在龟裂前端和其附近充分再生出氧化覆膜后，应力增加，龟裂前端选择性地发生覆膜破坏，在这种情况下，龟裂部的阳极溶解反应加速进行。
[0045] 因此，设定成对钢材在单轴拉伸方向上提供交变应力。如果为交变应力，则能够再现SCC机制，并且能够加速龟裂发展而在短时间内进行评价。从促进龟裂发展的观点出发，关于交变应力条件，将相当于在与试验溶液温度相同的温度下的上述钢材的屈服强度的100％以上且低于拉伸强度的100％的应力设为最大应力，将相当于屈服强度的0％以上且
90％以下的应力设为最小应力。在最大应力低于屈服强度的100％时，在未产生龟裂的时刻，不会负荷塑性区域的应力，不会产生因机械性作用引起的表面的氧化覆膜破坏。即，作为龟裂产生的前一阶段，需要以因醇溶液中的羧酸、氯离子引起的覆膜溶解为起点的局部腐蚀过程，因此，在评价之前需要长时间。
90％以下的应力设为最小应力。在最大应力低于屈服强度的100％时，在未产生龟裂的时刻，不会负荷塑性区域的应力，不会产生因机械性作用引起的表面的氧化覆膜破坏。即，作为龟裂产生的前一阶段，需要以因醇溶液中的羧酸、氯离子引起的覆膜溶解为起点的局部腐蚀过程，因此，在评价之前需要长时间。
[0046] 需要说明的是，为了避免不依赖于SCC的机械性断裂，进一步需要低于拉伸强度的100％。另外，最小应力为屈服强度的91％以上时，在龟裂附近不会充分地发生应力缓和，在龟裂前端和其附近不会再生出充分的氧化覆膜，不能得到由应力增加带来的龟裂前端处的选择性阳极反应的促进效果。
[0047] 另一方面，最小应力低于屈服强度的0％(变为压应力)时，应力振幅变得过大，可能由于不伴随有腐蚀的疲劳断裂现象而引起断裂。即，不能准确地评价钢材在醇中的应力腐蚀开裂敏感性。因此，最小应力设定为屈服强度的0％以上且90％以下。更优选为屈服强度的0％以上且80％以下。另外，本试验中算出的屈服强度可以适当使用下屈服点、0.2％偏置试验应力、0.5％初始试验应力。
[0048] 另外，交变应力的频率设定为2.0×10-5～2.0×10-2Hz。低于2.0×10-5Hz时，覆膜破坏频率低，不能充分得到龟裂发展的促进效果。另一方面，超过2.0×10-2Hz时，不能充分确保龟裂前端的覆膜破坏部的覆膜再生时间，龟裂发展被抑制。需要说明的是，为了使应力缓和后的应力增加所引起的覆膜破坏和此处的阳极溶解充分发生，在到达最大应力时，优选继续负荷30秒以上的最大应力。
[0049] 另外，钢材的机械特性、腐蚀反应速度根据试验溶液温度而发生变化，因此，腐蚀量、SCC发展的程度不同。为了模拟配置实际的生物醇设备的温度，试验溶液温度优选为0℃以上且低于50℃。
[0050] 如上所述，本发明的试验方法中，在模拟出生物醇的腐蚀环境下对钢材提供上述条件的交变应力，由此，在模拟实际SCC环境的同时使SCC的发生加速。
[0051] 在此，作为对象的钢材可以为裸钢材或实施了涂装的钢材等各种状态。
[0052] 另外，对于试验片的形状没有特別限定，例如，优选为图1所示的圆棒拉伸型的形状，并且将平行部的粗糙度(JIS B0601：2001)设定为Rz＜10μm。另外，出于限定龟裂的产生位置并且在更早期进行评价的目的，可以对试验片的平行部实施切口加工。切口前端的曲率半径过小时，考虑不到生物醇环境下的龟裂生成过程，对于综合评价SCC敏感性而言是不充分的。因此，切口前端的曲率半径优选设定为20μm以上。另外，关于使用实施了切口加工的试验片的情况下的负荷应力的基准，应用将切口底部作为截面积并使用相同形状的试验片而得到的屈服强度和拉伸强度。
[0053] 本发明的试验方法可以基于从试验开始直至发生断裂为止的时间对作为对象的钢材的SCC敏感性进行定量性评价。此外，还可以对实施了SCC对策的钢材的、耐SCC性提高效果进行比较研究。另外，即使在试验期间中没有发生断裂，也可以通过将未断裂试验片取出并进行截面观察来根据裂纹发展距离估算SCC敏感性。
[0054] 实施例1
[0055] 以下，对实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0056] 将模拟了一般管线用途的具有表1所示的成分组成且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢在真空熔化炉中进行熔炼后或进行转炉熔炼后通过连铸制成钢坯。接着，加热至1230℃后，在精轧结束温度为820℃的条件下实施热轧，从而制成厚度为13mm的钢板。
[0057] [表1]
[0058] 质量％
[0059]C Si Mn P S Sol.Al Cu Ni Nb Ti
0.09 0.19 0.88 0.017 0.002 0.030 0.01 0.01 0.024 0.013
0.09 0.19 0.88 0.017 0.002 0.030 0.01 0.01 0.024 0.013
[0060] 从这些钢板上切出图1所示形状的单轴圆棒拉伸试验片(平行部尺寸：长度25.4mm×直径3.81mmΦ)，利用相当于粒度号(番手)2000的抛光对平行部进行研磨，对一部分实施切口加工(深度250μm、曲率半径50μm、角度60°)。然后，在丙酮中进行5分钟超声波脱脂，风干，安装到低变形速度拉伸试验机中。
[0061] 需要说明的是，试验温度下的钢材的屈服强度和拉伸强度在SCC试验前进行测定。对于本钢材而言，25℃的屈服强度(下屈服点)为411MPa、拉伸强度为511MPa。需要说明的是，对于实施了切口加工的钢材而言，屈服强度(下屈服点)为515MPa、拉伸强度为623MPa。
针对测定的屈服强度，负荷与各条件相当的应力，向覆盖试验材料的池中填充各组成的试验溶液，放置240小时。在延长本试验时间的情况下，发生SCC的可能性不一定会被否定，但从试验方法的实用性的观点出发，优选为上述试验时间内。
针对测定的屈服强度，负荷与各条件相当的应力，向覆盖试验材料的池中填充各组成的试验溶液，放置240小时。在延长本试验时间的情况下，发生SCC的可能性不一定会被否定，但从试验方法的实用性的观点出发，优选为上述试验时间内。
[0062] 在试验期间中确认到断裂的情况下，记录其断裂时间。另外，对于未发生断裂的钢材，在试验后取出试验片，首先利用显微镜实施外观观察，确认有无裂纹。对于确认到裂纹的试验片，观察截面，测定截面最大裂纹长度，算出裂纹发展距离。对于裂纹长度小于20μm的试验片，裂纹发展不充分，判断为不适合作为SCC敏感性评价条件。基于上述，以下述方式判定SCC的有无。
[0063] ◎：断裂
[0064] ○：有裂纹(裂纹长度为20μm以上)
[0065] △：有微小裂纹(裂纹长度小于20μm)
[0066] ×：无裂纹
[0067] 图2是示出试验后的试验片的截面的裂纹的产生状况的由显微镜观察得到的图。产生裂纹后，通过使该裂纹发展，能够观察到在图2中央看到的长度20μm以上的裂纹。另一方面，在产生后的发展没有充分进行的情况下，限于在图2右侧看到的长度小于20μm的微小裂纹。
[0068] 将实施的试验条件示于表2、表3中，将结果示于表4中。
[0069]
[0070]
[0071] [表4]
[0072]
[0073] 根据表4明显可知，发明例(No.1～25)均是在图2所示的由显微镜观察得到的平行部的截面图中没有发生断裂、但确认到20μm以上的裂纹的试验片(○)或者发生了断裂的试验片(◎)，其发生了SCC。
[0074] 另一方面，比较例(No.26～34)在存在小于20μm的微小裂纹(△)或者无裂纹(×)的情况下不适合作为SCC性的敏感性评价条件。
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