因此，本发明的一个特征是提供一种具有多孔、多模态或单模态结构 或带延伸的肩的单模态结构的氧还原的铌氧化物。
本发明的第二个特征是提供具有改进的烧结压碎强度、孔隙率、初始 强度和流动特性的氧还原的铌氧化物。
本发明的第三个特征是提供由氧还原的铌氧化物制造的具有低DC渗 漏的高容量电容器。
本发明的第四个特征是提供通过包括热处理的方法控制电容器等级阀 金属氧化物的孔隙率和BET表面积的方法。
本发明的第五个特征是提供制备阀金属氧化物颗粒的方法，该方法在 不牺牲颗粒的所需渗透性能下使颗粒有益粗糙化。
本发明的第六个特征是提供制备五氧化铌颗粒以及其它阀金属氧化物 颗粒的方法，这些颗粒可脱氧形成具有优选电性能的最终铌低氧化物(或其 它阀金属低氧化物)粉产品。
本发明的第七个特征是提供制备热附聚阀金属氧化物的方法，其中在 无颗粒BET表面积明显损失下保持或增加颗粒的孔尺寸。
本发明的第八个特征是提供一种后反应、热处理的氧还原的阀金属氧 化物，其中该颗粒具有降低BET表面积且其特征在于它在电容器形成期间 对保留有机材料不太敏感。
本发明的第九个特征是提供形成可用铌粉或其氢化物的方法，该铌粉 或其氢化物能够形成用于各种用途包括电容器应用和形成氧还原的铌低氧 化物的方法。
本发明的第十个特征是提供具有各种性能的非必要地为颗粒形式的铌 粉。
本发明的第十一个特征是提供具有各种电性能如高电容和/或低渗漏的 电容器阳极。
本发明的第十二个特征是提供用具有高可进入表面积至体积比 (accessible surface area to volume ratio)的氧吸气剂材料至少部分还原铌氧化 物的方法。
本发明的第十三个特征是提供通过使用廉价吸气剂材料、降低吸气剂 材料与铌氧化物的比例和/或限制被吸气剂材料和其氧化物污染铌氧化物的 程度来降低氧还原的铌氧化物生产成本的方法。
本发明的第十四个特征是提供在铌氧化物氧还原生产具有所需形态的 铌低氧化物期间控制反应条件。
本发明的另外的特征和优点部分将在下面说明书中给出，部分将从说 明书中显而易见，或可通过实施本发明知道。本发明的目的和其它优点将 借助说明书和权利要求中特别指出的要素和组合实现和达到。
为获得这些和其它优点并根据本发明目的，作为这里的具体化和广泛 描述，本发明涉及至少部分还原铌氧化物的方法。该方法包括将铌粉和起 始铌氧化物一起混合形成粉末混合物；在真空下热处粉末混合物形成热处 理的粉；和将该热处理的粉在允许氧原子从起始铌氧化物转移至铌粉的气 氛中反应，其中该反应在足以形成氧还原的铌氧化物的时间和温度下进行。
优选将铌粉和起始铌氧化物通过共磨一起混合。共磨优选用于强力破 碎任何硬聚集物和优选将颗粒降至起始铌氧化物和铌粉初始颗粒。作为另 一选择，在热处粉末混合物前，将该粉末混合物造粒形成很多颗粒。
本发明进一步涉及至少部分还原铌氧化物的方法，该方法包括热处理 起始材料，以造成在具有颗粒颈缩(necking)特征的颗粒之间传质。
本发明进一步涉及至少部分还原铌氧化物的方法，包括将一种或两种 起始材料单独或作为混合物，和/或氧还原的铌氧化物造粒。
此外，本发明涉及具有至少35磅烧结压碎强度的阀金属低氧化物粉。
此外，本发明涉及具有颗粒强度的阀金属低氧化物粉末，该粉优选基 本上不信赖于筛目尺寸。本发明进一步涉及具有适合形成电容器阳极的初 始压碎强度的阀金属低氧化物粉。
此外，本发明涉及具有单模态log微分侵扰(differential intrusion)峰形成 0.5至0.8μm这样的孔隙率分布的阀金属低氧化物粉末，其中该单模态log 微分侵扰峰在0.1mL/g下具有宽度0.3至1.1μm。
此外，本发明涉及具有存在单模态log微分侵扰峰这样的孔隙率分布的 阀金属低氧化物粉末，其中单模态log微分侵扰峰具有延伸1.3μm(或更低) 至10μm(或更大)的肩，其中肩高度低于0.1mL/g。
此外，本发明涉及阀金属低氧化物粉末，它具有其中存在具有肩的单 模态log微分侵扰峰这样的孔尺寸分布，其中肩具有测量的累积体积1至 10μm，其中比例为1至7.5。
此外，本发明涉及具有孔尺寸分布并形成具有肩的单模态log微分侵扰 峰的阀金属低氧化物粉末，其中肩具有在大于1μm处的总孔隙率4至13 ％和/或在低于10μm处的总孔隙1至4％。
此外，本发明涉及具有在约0.4μm处形成单模态log微分侵扰峰的孔 尺寸分布的阀金属低氧化物粉末，其中该单模态log微分侵扰峰在0.1mL/g 下具有宽度0.2至0.6μm，其中该单模态log微分侵扰峰具有高度大于0.5 mL/g。
本发明还涉及控制阀金属低氧化物材料孔隙率的方法，包括形成粒料 并调节颗粒尺寸以获得所需孔隙率。例如，可达到孔尺寸分布以形成可具 有约0.4mL/g至约0.75mL/g的可调节峰高度的峰。这可例如通过筛网尺寸 和/或预热处理变化调节。
本发明还涉及制备阀金属氧化物颗粒方法。该方法一般包括在真空或 惰性条件下热处理起始阀金属氧化物形成附聚物颗粒，接着将附聚颗粒解 附聚。
本发明进一步涉及具有优异浸渍性能的铌氧化物和其它阀金属氧化 物。
本发明还涉及由阀金属氧化物颗粒制备的具有低DC渗漏的高电容电 容器。
本发明还涉及后热处理氧还原的阀金属氧化物，该氧化物在在保持其 压碎强度、流动性、孔隙率和/或其它性能的同时降低其BET表面积。
本发明还涉制备铌粉，如表面钝化的铌粉或其氢化物形式的方法。该 方法包括用第一研磨介质第一次研磨(例如湿模)铌或氢化的铌原料，以形成 第一次研磨的铌或氢化的铌粉；在第一次研磨后用第二研磨介质第二次研 磨(例如湿模)第一次研磨的铌或氢化的铌粉，由此优选形成具有氧含量至少 1,000ppm的表面钝化的铌或氢化铌粉，其中第一种研磨介质的尺寸大于第 二或随后的研磨介质的尺寸。
本发明进一步涉及非必要地为颗粒形式的铌或氢化铌粉，其具有所需 的初始颗粒尺寸、BET表面积、流动速率、氧含量、高电容性能、双模态 孔尺寸分布、低金属不纯物或其组合。
本发明还涉及至少部分还原铌氧化物的方法。该方法一般包括在吸气 剂材料存在下、在允许氧原子从起始铌氧化物转移至吸气剂材料的气氛中、 在足以形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下热处理起始铌氧化物，其中 吸气剂材料包括钛。吸气剂材料优选为钛海绵。
本发明还涉及具有具有各种有益性能和特性的电容器等级铌低氧化 物。
本发明还涉及由具有优异形态的铌低氧化物形成的具有优异性能特征 如高电容和低DC渗漏的电容器。
应注意上面的一般性描述和下面的详细描述仅为示例性和解释性的， 并用于提供对本发明权利要求的进一步解释。
包括在本发明中并构成本发明一部分的附图说明本发明的一些实施方 案，并与说明书一起起到解释本发明原理的作用。

图1为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉孔尺寸分布图。
图2为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉总孔体积图。
图3-6为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉孔尺寸分布图。
图7为在各种筛孔尺寸下各种氧还原的铌氧化物粉的颗粒强度。
图8-9为压制并烧结的各种氧还原的铌氧化物粉孔尺寸分布图。
图10和11为本发明附聚五氧化铌颗粒的两倍放大SEM图。
图12本发明制备各种尺寸的铌低氧化物阳极孔隙率对比。
图13和14为一步和二或多阶段不同研磨次数的颗粒尺寸分布。
图15为对于NbH粉所用1/32”介质BET表面积与研磨次数图。

对于本发明，下面将主要示例性讨论优选的粉末，即氧还原的铌氧化 物。应注意到，本发明范围涉及氧还原的阀金属氧化物，如氧还原的钽氧 化物、氧还原的铝氧化物、氧还原的钛化物、氧还原的锆氧化物和其合金。 对于本发明，起始阀金属氧化物的例子可为但不限于元素周期表4、5和6 族(IUPAC命名)的金属、铝、铋、锑和其合金的至少一种氧化物和其组合。 通常，阀金属氧化物合金具有作为主要金属存在于合金氧化物中的阀金属。 起始阀金属氧化物的具体例子包括但不限于Nb2O5、Ta2O5和Al2O3。此外， 对于本发明，氧还原的铌氧化物与“铌低氧化物”可交换使用并具有相同的 含义。此外，氧还原的阀金属氧化物具有与“阀金属低氧化物”相同的含义。
本发明制备氧还原的铌氧化物的方法包括如下步骤：将铌粉和起始铌 氧化物一起混合形成粉末混合物；将粉末混合物优选在惰性或真空条件下 处理形成热处理的粉；将热处理的粉在允许氧原子从铌氧化物转移至铌粉 气氛中、在足以形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下反应。该方法非必 要地进一步包括将起始铌氧化物、铌粉造粒，起始铌氧化物和铌粉在混合 前分别或作为粉末混合物混合，或将氧还原的铌氧化物在形成后造粒。优 选将铌粉和起始铌氧化物通过共磨，优选用高能或强力研磨一起混合，这 样起始铌氧化物和铌粉基本上为相互充分混合的初始颗粒。此外，优选将 该混合物在热处理前优选共磨造粒。
制备本发明阀金属氧化物颗粒的另一方法包括热处理起始阀金属氧化 物或氧还原的阀金属氧化物由此形成初始和/或附聚的阀金属氧化物颗粒。 该方法优选包括将起始阀金属氧化物在真空或惰性条件下热处理形成附聚 颗粒，然后将该附聚颗粒脱附聚。
根据本发明制备铌粉如表面钝化的铌粉或其氢化物的方法包括研磨如 湿磨或干磨，该方法涉及铌粉或其氢化物的多个研磨步骤或分阶段研磨由 此形成表面钝化的铌或氢化铌粉。在分阶段研磨中，存在至少两个研磨阶 段，其中在第一研磨阶段，研磨介质的直径大于在第二和任何后续研磨阶 段中使用的研磨介质的直径。铌或氢化铌金属的分阶段研磨带来各种有益 性能，包括铌或氢化铌金属的更窄颗粒尺寸分布范围和/或更小的平均颗粒 尺寸。此外，在分阶段研磨铌或氢化铌金属期间表面钝化消除了对另外的 钝化步骤的需要，该步骤对于通过其它方法制备的相当尺寸的颗粒是必须 的。对于本发明，该材料可为铌、氢化铌(如NbH)、铌的掺杂形式(如氮化 Nb)等。尽管将在下面详细讨论“铌”粉，但应理解上述其它粉末同样适用 于此方法，本发明的任何部分包括但不限于氢化铌粉末。
将各种步骤引入该方法中形成铌粉，如表面钝化的铌粉。通常，本发 明可包括降低铌原料的粉末。此外，除了这里描述的研磨步骤外可使用任 何初始或中间或最终混合步骤。例如，可在任何点使用喷射研磨。
根据本发明的实施方案，研磨方法优选为湿研磨法。在湿研磨中，将 铌金属用研磨介质在含水介质(优选水)存在下研磨。用于湿研磨法的合适 比例的一个例子是为800g铌粉∶300ml水。研磨介质可占据磨的剩余体积。 合适比例的一个例子是5,000g Nb粉∶1,600ml水∶1加仑介质，对各组分加 上或减去1-20％。
对于本发明，铌粉的表面钝化的特征在于可通过在铌粉表面上形成铌 氧化物。湿研磨铌原料或第一次研磨的铌粉(以下都称为铌金属)例如可由 铌金属与水进行如下反应生产表面钝化的铌粉：
2Nb+5H2O→Nb2O5+5H2      (方程1)
由方程1可以看出，在水存在下湿研磨铌金属可导致形成铌氧化物 层，如在铌金属上的五氧化铌层。更详细地，制备本发明铌粉的方法涉及 将含水溶液与铌原料一起用于形成本发明研磨的铌粉。
本发明的铌粉优选具有氧含量至少约1,000ppm、更优选至少约5,000 ppm、进一步更优选至少约22,000ppm和最优选至少28,000ppm。更高的 氧含量，如约28,000ppm至约70,000ppm或更大是可能的，特别是使用 至少3次湿研磨时。在一个实施方案中，表面钝化的铌在例如经下面描述 的热处理可用于形成铌低氧化物如NbO0.17至NbO0.55。这是一种选择。表 面钝化的铌粉的氧含量与表面钝化的铌粉或颗粒的BET表面积相关。优 选较大的BET表面积由表面钝化的铌粉(优选相应于铌粉的表面钝化)的 较大氧含量表征。氧含量的特定水平可通过增加表面钝化或借助常规脱氧 方法降低氧含量实现。
在制备铌原料时，在一个实施方案中，可将铌坯料进行氢化处理以使 铌金属变脆，由此将该坯料压碎为粉状原料，然后优选将其进行筛分以获 得可为尺寸约5至425μm的均匀颗粒尺寸分布。若需要，可将铌粉用压 碎机处理两次或多次以实现所需的颗粒尺寸分布和均匀颗粒分布。此时， 该氢化的铌可保持为氢化的铌或可转化为其它铌形式，如非氢化铌、氮化 铌等。
用于本发明的铌原料可为任何形状或尺寸。优选铌原料为粉或多种颗 粒形式。可使用的粉的类型包括但不限于片状、角状、结状、球状和其混 合物或各种变化。铌原料优选为粉状，其更有效导致铌粉表面钝化。这种 优选的铌原料的例子包括具有筛目尺寸约60/100至约100/325目和约 60/100至约200/325目的铌粉。另一尺寸范围为约-40目至约+325目，或 尺寸-325目。
用于本发明的铌原料优选为高纯度铌金属以在研磨期间将其它不纯 物降至最低。因此，铌原料中的铌金属优选具有纯度至少约98％，更优选 至少约99％。此外，优选在铌原料中不存在不纯物或存在可忽略量例如低 于约500ppm和优选低于100ppm(不包括气体)的不纯物。
在一种研磨技术中，可将铌金属研磨，其中与铌金属接触的所有表面 为铌、其合金、其氧化物、其氮化物、掺杂的铌(例掺杂剂如氮、氧、硫、 磷、硼、钇等)或涂布它们中任何一种的物质。在该方法中，研磨铌金属 成铌粉优选在其中与铌金属接触的所有表面为铌的磨中进行。换言之，磨 的所有接触表面、臂和用于磨中的研磨介质优选都具有铌表面。磨和研磨 介质接触区域上的铌表面可通过用铌金属涂布研磨介质和内表面完成或 可将铌金属板放入(例如熔接)在磨中。研磨介质如球可用铌涂布或可完全 由铌构成。通过使磨和研磨介质的所有接触表面由铌构成，铌金属的污染 物量明显降低，优选降至不必酸浸和优选避免酸浸这样的程度。这是特别 有利的，因为酸浸可能不确定并导致不同生产批次的污染物量变化。
磨和研磨介质的接触表面上存在的铌量优选为足够的量，这样在研磨 期间，非铌下层表面不与铌金属接触。涂于磨和研磨介质接触表面上的铌 的厚度(例如约1mm或更薄至约100mm或更厚)是足够的，这样可在一 批接一批的生产中进行反复研磨。研磨铌金属优选在湿磨中进行，这样导 致铌粉更均匀的颗粒尺寸分布。在湿磨中，使用的液体可为水性的，例如 水、醇等。使用的液体优选为水。研磨优选足以将铌金属颗粒尺寸降至约 0.5μm或更小至约10μm，更优选约0.5μm或更小至约5μm。作为另一 选择，干磨(例如喷射研磨)可用于一个或多个或所有研磨步骤中。
在本发明一个实施方案中，分阶段研磨铌金属达到所需的颗粒尺寸分 布。例如，第一次研磨的铌粉的颗粒分布尺寸优选应使第一次研磨的铌粉 的平均颗粒尺寸或D50为约3至约4μm。第一次研磨的铌粉的尺寸分布 同时具有D10值低于约2μm、优选约1.5μm至约1.9μm和D90值低于约 10μm，优选约5μm至约8μm。此外，第二次研磨的铌粉的颗粒分布尺寸 优选应使该铌粉的平均颗粒尺寸或D50为约0.5μm或更小至约3μm，更 优选约2μm至约1μm或更小。其D10值低于约2、优选约0.1μm或更小 至约1.3μm，D90值低于约4μm，优选约1.8μm或更小至约3.8μm。此 外，第三次研磨的铌粉的颗粒分布尺寸优选应使该铌粉的平均颗粒尺寸或 D50为约0.5μm或更小至约1.5μm，更优选约0.75μm至约0.9μm或约1 μm。其D10值低于约1、优选约0.1μm或更小至约0.75μm，D90值低于 约3μm，优选约1μm或更小至约2μm。
氧还原的铌氧化物或铌低氧化物可具有任何形态，优选具有互相连接 或泡孔形状。铌低氧化物可为任何形状或尺寸。优选铌低氧化物为粉末为 粉或多种颗粒形式。粉的可能类型包括但不限于片状、角状、结状、球状 和其混合物或各种变化。优选的铌低氧化物粉的例子包括具有筛目尺寸约 60/100至约100/325目和约60/100至约200/325目的那些。另一尺寸范围 为约-40目至约+325目，或尺寸-325目。优选铌低氧化物粉具有D50约 0.25μm至约5μm、BET表面积约1至约8m2/g。该铌低氧化物具有其中 D10、D90或该两者在D50的约300内的颗粒尺寸分布范围。该铌低氧化物具 有表观密度约0.5至约2.5g/cc。该铌低氧化物具有多孔微观结构，其微孔 尺寸为约0.01至约100微米。该铌低氧化物优选具有孔体积约10至约90％。 该铌低氧化物可具有单模态或双模态孔尺寸分布，更优选双模态孔尺寸分 布。涉及铌低氧化物孔隙率的测量方法按上面进行。该铌低氧化物优选具 有流动性能约100mg/s至约2000mg/s或更大，更优选至少约200mg/s，按 照上述测量方法测。该铌低氧化物可包含各种改性剂或添加剂或掺杂剂， 包括但不限于氮、硅、磷、硼、碳、硫、钇或其组合。该铌低氧化物可被 氮化和/或包含氮化物层。当形成电容器阳极时，该铌低氧化物优选具有电 容至少10,000CV/g。
在本发明的一个实施方案中，分阶段研磨铌金属优选达到所需颗粒 BET表面积。该初始颗粒可谓约1μm或更小，如0.5μm。本发明的铌粉 可具有高比表面积。此外，本发明的铌粉可表征为具有优选的BET表面积。 例如，第一次研磨铌粉的BET表面积优选为约1至约2m2/g。此外，第二 次研磨铌粉的颗粒BET表面积优选为约2至约8m2/g，更优选约3至约4.5 m2/g或大。通过这里描述的2次或多次研磨阶段可获得高于5m2/g和高于 8m2/g的较高BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，铌原料的第一次研磨、第一次研磨的铌 粉的第二次研磨和/或任何随后的研磨步骤包括球磨。第一次研磨、第二 次研磨和/或任何随后的研磨步骤在超微磨碎机如在约350rpm或更高下 运行的1S磨中进行。可使用其它操作rpm。可使用其它磨尺寸。当完成 研磨时，将该混合物非必要地按照US6,416,730、6,391,275和6,322,912 中的描述进行热处理。所有这些文献这里整体引入作为参考。
研磨铌金属可通过改变球直径顺序研磨实现。例如，第一次研磨可使 用3/16”直径介质(如Nb球型介质)，第二次研磨可使用1/16”直径介质(如 Nb球型介质，第三次研磨可使用1/32”直径介质(e.g.，Nb球型介质等。使 用分阶段研磨明显降低获得所需颗粒尺寸和尺寸分布所需的时间。研磨铌 金属可在不同磨中或在相同的磨中分阶段进行。在优选的实施方案中，快 速研磨通过在方法初期中使用很大的直径与产品直径比来实现。当研磨的 产品总量增加时，可降低球磨机直径以提高球与产品的比例，并由此提高 产品被碰撞和粉碎的机会。铌金属的尺寸可高达球直径的1/10。可使用铌 金属与球的比例，直至铌金属与球的比例大小为约1/1000至约1/500，更优选 直至铌金属与球的比例大小为约1/200。然后可改变球直径，以使铌金属与 球直径比为约1/10。该方法可连续进行直至初始原料达到尺寸约5μm至约 1μm，并可进一步用于制备亚微米颗粒。这些研磨球与很小的研磨球相比 趋于更快地降低较大的铌颗粒。因此，与其在第二研磨阶段使用非常小的 球直径(这会花费更多时间并且创造宽尺寸分布)，不如利用相对大块同时 保持数量的优点顺序选择球直径，接着按照铌金属与球直径比为约1/10。 作为一个例子且更具体地，在该方法中第一阶段研磨可使用最大直径研磨 介质，如3/16”直径铌球介质。铌或氢化铌原料在超微磨碎机中优选在液 体如水存在下研磨。用于该第一研磨阶段的典型研磨时间为约30分钟至 约6小时，更优选约3小时。在该研磨阶段结束时，平均颗粒尺寸优选为 约3至约4μm。通过BET测量的表面积为约1至约2m2/g。接着，在第 二阶段研磨中，将来自第一阶段研磨得材料放入磨如使用1/16”直径铌球 介质的超微磨碎机中。该研磨进行例如约30分钟至约24小时或更长，更 优选约6小时至约20小时，以生产具有平均粒径约0.5至约3μm、更优 选约1至约2μm和表面积(通过BET测量)约2至约8m2/g、更优选约2.5 至约4m2/g的铌或氢化铌颗粒。接着在第三阶段研磨中，可将1/32”铌介 质用于研磨来自第二阶段研磨得材料，该研磨阶段可进行例如约30分钟 至约24小时或更长，更优选约20小时，以生产具有平均粒径约0.1至约 1μm、更优选约0.5至约1μm和BET表面积约4至约10m2/g、更优选约 5至约7m2/g的极细铌或氢化铌颗粒。例如，为研磨具有表面积5.5m2/g 的粉末，将在表3中确定为“细”颗粒的来自第二研磨阶段的粉在总研磨时 间约29小时内研磨至所需BET表面积，或当使用在表3中确定为“超细” 粉(并因此研磨更长时间)的原料时，将耗费总研磨时间约43小时。
在本发明分阶段研磨的实施方案中，使用采用逐渐变小的直径的2或 多阶段研磨。换言之，在铌原料第一阶段研磨中，研磨介质的直径大于用 于第二阶段研磨的研磨介质的直径。此外，若使用两个以上的研磨阶段， 各随后研磨阶段优选使用具有直径小于前一研磨阶段的研磨介质。可根据 最终产品的所需颗粒尺寸使用两个研磨阶段。对于本发明，至少两阶段或 多阶段研磨达到所需结果，即具有颗粒尺寸约0.5微米至约5微米的产品。 通过使用此技术可获得亚微米颗粒。
与具有使用相同研磨介质的仅一阶段研磨相比，使用分阶段研磨，总 研磨时间可降低至少10％，更优选可降低至少15％，进一步更优选至少 50％。
在优选的实施方案中，在各随后的研磨阶段，球直径小于前一研磨阶 段的球直径。上面的方法可更均匀研磨铌金属，因为越小的直径能够越均 匀研磨。使用本发明这种优选定方法的优点是，为达到优选的铌尺寸例如 约1微米或更低至约5微米该方法可将总研磨时间缩短。缩短研磨时间降 低生产成本和铌金属暴露在污染物下的亮。此外，为进一步降低生产污染 物，各个磨和其研磨球可由铌金属制成或用铌金属衬里。
研磨可使用任何温度，如0℃至100℃或更高。对于本发明，本发明 中描述的任一研磨步骤可在加热下进行，如US6,402,066B1中描述的，该 文献这里引入作为参考。此外，在任一研磨步骤期间，可加入其它添加剂 如粘结剂、润滑剂、表面活性剂、分散剂、溶剂等。
在本发明另一实施方案中，在对起始材料进行热处理以形成所需的电 容器等级铌粉前，可将研磨铌粉造粒或附聚。该研磨可通过多种技术进行。 例如，可使用润湿材料的湿过筛或转鼓附聚。附聚技术的其它例子包括倾 斜盘附聚，该技术涉及一个呈角度设置的旋转浅盘，向其中加入新粉并在 其上使用细水喷淋(非必要地与粘结剂一起)。附聚物以球型块形式构造并最 终转离盘进入收集器中。另一例子是干转鼓附聚，它涉及将铌粉加入相当 快速旋转并具有升降杆的很大的转鼓中。将淋湿的颗粒与珠粒接触并轻微 锤打在一起。另一例子是压实器，该设备将粉在两个辊之间挤压和再循环 并制成厚片，然后将其研磨得到加入筛子组的原料。另一例子是针型造粒 机。
如上所述，造粒可在干燥状态或润湿状态下进行。使用的液体可为水、 水基液体、醇、有机液体等。为进行筛分，可借助将粉末在具有开孔比所 需颗粒尺寸(例如低于40目)大20目的筛网上通过进行造粒。大多数颗粒具 有比细颗粒开孔小的尺寸和少数细颗粒(例如低于50微米)。该方法对具有 高表面积(例如大于1.5m2/g)的粉末特别有效。造粒还可通过将铌在水中例 如借助振动、共混等搅拌而实现。另一方法使潮湿的颗粒翻滚动以形成球 形成型颗粒。粉末中的含水量、初始颗粒尺寸、转速、介质的尺寸和翻滚 时间可用于控制最终的颗粒尺寸。为形成(平均)尺寸大于50微米的颗粒， 典型的水含量低于总组分重量的50％，优选低于30％和停留时间优选低于1 小时。将材料分级的筛分操作也可用于从最终材料中除去过大的或很小的 颗粒。这种很大的和细颗粒可再循环并再次用作原料。如上所述，水含量 可为任何量如约5％至约40％重量，优选约10％至约30％重量，按使用的总 材料量计。当使用翻滚运动时造粒期间的翻滚速度可为任何速度，取决于 滚筒的直径。对于很小的实验室滚筒，例如旋转速度可为约30至约60rpm， 更优选约40至约50rpm。造粒的材料量可为任何量，当然取决于用于形成 粒料的装置的尺寸。在造粒期间也可优选使用介质(如1/16”-1/2”)，例如由 与形成铌粉相同的金属制成的球。该介质可以任何量存在如约1至约20％ 或约5至10％体积。若使用湿造粒，则液体可以任何速度加入，如慢连续 速率或喷雾直至达到所需的颗粒尺寸。造粒后，若使用液体，则该粉可用 任何干燥技术如在真空烘箱中或对流烘箱中在相当低的温度下干燥。例如， 干燥可在约85至约100℃进行约15至约60分钟或更长。这些颗粒可通过 筛分分级。筛分操作干燥步骤之前或之后进行。尽管通过此筛分可达到任 何尺寸，但例子包括-40目(-425μm或-50目(-300μm)。筛分可除去粗和细 颗粒，基于所需的颗粒分布。
本发明的造粒方法优选形成具有优良流动性能如约100至约1000 mg/s、更优选约280至约320mg/s(按照ASTM B 213用3mm直径孔口测 量)的颗粒。在本发明的一个实施方案中，本发明涉及颗粒形式的铌粉。该 颗粒优选具有尺寸约30至约1,000μm。本发明的铌粉可具有多微孔表面并 可具有类似海绵的结构。本发明的铌粉也可具有约50％孔隙率的多孔结构。 该颗粒可具有氧含量约5,000至约15,000ppm和平均颗粒尺寸约3至约4 μm，当所述颗粒具有BET表面积约1至约2m2/g时；氧含量约15,000至 约22,000ppm和平均颗粒尺寸约2至约3μm，当所述颗粒具有BET表面 积约2至约3m2/g；氧含量约22,000至约28,000ppm和平均颗粒尺寸约1 至约2μm，当所述颗粒具有BET表面积约3至约4.5m2/g；和氧含量至少 约28,000ppm和平均颗粒尺寸约1μm，当所述颗粒具有BET表面积至少 约4.5m2/g时。
本发明的成颗粒产品对于粉的堆积密度、流动性、初始强度和可挤压 性能提供优良的物理性能。本发明的挤压和烧结颗粒具有双模态或多模态 孔尺寸分布如约0.1至约10μm。本发明的挤压颗粒在烧结期间具有直径收 缩率约1至约12％。本发明的颗粒具有Fe/Ni/Cr组合量低于约100ppm、更 优选低于50ppm和进一步更优选低于30ppm，如约5ppm至约50ppm， 或约5ppm至约25ppm。本发明的颗粒具有可挤压性能优选约2.4至约3.5 g/cc，其中可挤压性能包括保持用于操作目的的挤压冲击整体性。对于本发 明造粒技术，可保持细粉的所需微观结构和电性能，同时在成型期间保持 物理性能。
该铌粉，例如在研磨后或造粒后，可非必要地在相同或不同温度(若 使用一次以上)下进行一次或多次热处理，如惰性气体或真空热处理。热 处理的温度和时间可取决于各种因素。该热处理可为低于铌粉熔点的任何 温度。通常，铌粉热处理在温度约500℃或更低至约1900℃下进行，其它 温度可为约800℃至约950℃如约850℃，热处理时间为约5至约100分钟， 更优选约30至约60分钟。此外，在热处理过程期间，可使用恒定热处理 温度，或可使用变化的温度或温度梯级。这些步骤变化可用于与工业优选 性相适应。涉及本申请的常规试验可使本领域熟练技术人员控制热处理时 间和温度以获得铌粉所需性能。若使用一次以上的热处理，可使用相同的 加热炉并可一次完成，还可避免冷却。例如，热处理可在700℃下进行2 小时，并直接在1,000℃或直接在500℃进行2小时。此外，N2可用于控 制铌粉的N2量。
一旦热处理完成并获得所需铌粉后，可用由阀金属形成阳极的常规方 法将该粉挤压入阳极内，该铌粉具有明显改进的流动性以及压碎强度，并 且还具有都导致有益电容器阳极性能如突出低渗漏的低不纯物。
该起始铌氧化物可为铌金属和/或其合金的至少一种氧化物。起始铌氧 化物的具体例子为Nb2O5。用于本发明的起始铌氧化物可为任何形状或尺 寸。铌氧化物优选为粉末或多种颗粒形式。对于本发明，起始阀金属氧化 物和/或氧还原的阀金属颗粒的例子可为但不限于元素周期表IV、V和VI 族(IUPAC命名)的金属、铝、铋、锑和其合金的至少一种氧化物和其组合。 起始阀金属氧化物优选为钽、铝、钛、锆、铌和/或其合金的一种氧化物， 最优选铌氧化物或其合金。通常，阀金属氧化物的合金具有作为主要金属 存在于合金氧化物中的阀金属。起始阀金属氧化物的具体例子包括但不限 于Nb2O5、Ta2O5和Al2O3。此外，起始阀金属氧化物可为阀金属低氧化物， 如TaO或NbO。起始阀金属氧化物还可为这样的阀金属氧化物，其为半导 体低氧化物并转化为具有高绝缘性能的高氧化物且具有有用的介电性能。 可使用氧化物的混合物或其组合。可使用的粉末类型的例子包括但不限于 片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化。起始铌氧化物优选为更 有效带来氧还原的铌氧化物的粉末形式。这种优选定起始铌氧化物粉的例 子包括具有约60/100至约100/325目和约60/100至约200/325目筛孔尺寸 的那些。另一尺寸范围为-40目至约+325目，或尺寸-325目。起始铌氧化 物粉优选具有初始颗粒尺寸(D50)约0.1至约5μm和BET表面积约1至约 15m2/g。
本发明的起始阀金属氧化物、附聚颗粒和最终产品(即阀金属氧化物颗 粒)可为任何形状或尺寸。起始阀金属氧化物、附聚颗粒和/或最终产品(统称 为“粉”或“粉末”)可为粉末或多种颗粒形式。可使用或形成的粉末类型的 例子包括但不限于片状、角状、球状、纤维状、结状和其混合物或各种变 化。这种优选阀金属氧化物粉的例子包括具有约60/100至约100/325目和 约60/100至约200/325目筛孔尺寸的那些。另一尺寸范围为-40目至约-325 目。该粉优选具有初始颗粒尺寸(D50)约0.25至约5μm和/或BET表面积约 1至约8m2/g。该粉优选包括表观密度约0.2至约1.5g/cc。该粉优选包括具 有约0.1至约100微米微孔的多孔结构(由于孔尺寸、孔数和/或总孔体积)。 该粉优选包括孔体积约10至约90％。该粉末包括单模态或双多模态孔尺寸 分布，更优选双模态孔尺寸分布。涉及阀金属氧化物孔隙率的测量可按照 例如美国专利6,576,038B1和6,479,012B1以及美国专利申请公开 2003/0115985和2002/0033072中的描述进行，各文献这里作为参考整体引 入。该粉优选包括优良的流动性能，如约100至约500mg/s或更大，更优 选至少约200mg/s(按照ASTM B 213用3mm直径孔口测量)。该粉可包括 各种改性剂或添加剂或掺杂剂，包括氮、硅、磷、硼、碳、硫、钇或其组 合。该粉可被氮化和/或包含氮化物层。该粉，当成型为电容器阳极时，优 选可具有电容至少40,000CV/g。此外，对于多种上述有益性能如D50、BET 表面积、流动性能、氧含量、电性能等，重要的是，对于本发明应理解， 该粉可具有这些特性中的至少一种，或这些特性中的两种或多种，或所有 这些特性。性能和特性的任何组合都是可行的。
该起始铌氧化物可通过在1000℃下煅烧至除去任何挥发性组分而制 备。这些氧化物可通过筛分排列尺寸。预热处理铌氧化物可用于在氧化物 中形成控制度孔隙率。预热处理可在温度约600至约1400℃下进行。
该铌粉可在本发明中用作吸气剂材料并能够将特定起始铌氧化物还原 为氧还原的铌氧化物。该铌粉优选变为本发明部分最终产品，即氧还原的 铌氧化物。用于本发明的铌粉为可除去或还原铌氧化物中至少部分养的任 何铌粉。因此，该铌粉可为含铌金属与其它成分的混合物的合金或材料。 该铌粉优选主要为但并仅为铌金属。铌金属的纯度并不重要，但优选高纯 铌金属包括铌粉，以(考虑到其它原因)避免在热处理和反应过程中避免引入 其它不纯物。铌粉中的铌金属优选具有纯度至少约98％，更优选至少约99％。
铌可为任何形状或尺寸。例如铌可为包含要还原的起始铌氧化物的盘 状并可为颗粒或粉末尺寸。铌优选为粉状以使其具有用于还原铌氧化物的 最有效表面积。因此，铌粉可为片状、角状、球状、纤维状、结状和其混 合物或各种变化。铌粉优选具有初始颗粒尺寸(D50)约0.5至约5μm和BET 表面积约1至约15m2/g。
通常，美国专利6,416,730、6,391,275和6,322,912，美国专利申请 09/533,430(申请日2000年3月23日)以及美国临时专利申请60/100,629(申 请日1998年9月16日、60/229,668(申请日200年9月1日)和60/246,042(申 请日2000年11月6日)中描述的材料、方法和各种操作参数可用于本发明 中，所有这些申请这里作为参考整体引入。
该氧还原的铌氧化物为在金属氧化物中具有比起始铌氧化物低的氧含 量的任何铌氧化物。典型减少铌氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2和其与或不与存在其它氧化物的任何组合。通常，本发明的氧还原铌氧化 物具有铌与氧原子比约1∶低于2.5，优选1∶2或更低，或1∶低于1.5，更优选 1∶1.1、1∶1或1∶0.7。按另一方式表示，该氧还原铌氧化物优选具有式NbxOy， 其中Nb为铌，x为2或更小，y低于2.5x。更优选x为1和y低于2，如 1.1、1.0、0.7等。本发明的铌低氧化物优选为NbO或氧排除的NbO或含 NbO和铌金属或具有富氧含量的铌金属的聚集体或附聚物。与NbO不同， NbO2因其电阻特性因此不太理想，而NbO极易导电。因此，由NbO或氧 排除的NbO或NbO与铌金属的混合物形成的电容器阳极对于本发明是合适 且优选的。
在制备本发明氧还原的铌氧化物，和优选NbO或其组合时，将氢气(或 其它载气)优选用作载气，其中将氧自起始铌氧化物例如Nb2O5利用H2作为 载气转移至Nb。优选定反应流程如下：
Nb2O5+3Nb H₂5NbO (方程2)
从方程2可以看出，在使用铌金属作为吸气剂材料时，该吸气剂材料 与起始起始铌氧化物一起都可变为本发明的最终产品，优选为NbO。更具 体地，一般存在涉及制备本发明铌低氧化物的至少两种方法。一种方法涉 及制备吸气剂材料即铌粉，另一方法涉及将铌粉与起始铌氧化物一起用于 形成本发明的铌低氧化物。
在制备铌粉时，将铌坯料进行氢化以使铌金属硬化，目的在于将该坯 料压碎为粉末，随后将该粉过筛以获得优选尺寸为约5至约425μm的均匀 颗粒尺寸分布。若需要，可将该粉在压碎机中处理两次或多次以获得所需 的均匀颗粒尺寸分布。然后，将该粉进行研磨，以优选获得约0.5至约5μm 的颗粒尺寸。在该方法中，研磨铌金属(或氢化铌金属)以形成铌吸气剂粉(或 氢化铌粉)优选在磨中进行，其中与铌吸气剂材料接触的所有表面为铌。换 言之，磨的所有接触表面、臂和用于磨中的研磨介质优选都具有铌表面。 磨和研磨介质接触区域上的铌表面可通过用铌金属涂布研磨介质和内表 面完成或可将铌金属板放入(例如熔接)在磨中。研磨介质如球可用铌涂布 或可完全由铌构成。通过使磨和研磨介质的所有接触表面由铌构成，对铌 吸气剂材料的污染物量明显降低，优选降至不必酸浸和优选避免酸浸这样 的程度。这是特别有利的，因为酸浸可能不确定并导致不同生产批次的污 染物量变化。磨和研磨介质的接触表面上存在的铌量优选为足够的量，这 样在研磨期间，非铌下层表面不与铌吸气剂材料接触。磨和研磨介质接触 表面上的铌的厚度是足够的，这样可在一批接一批的生产中进行反复研 磨。
研磨铌吸气剂材料优选在湿磨中进行，这样导致吸气剂材料更均匀的 颗粒尺寸分布。在湿磨中，使用的液体可为水性或非水性的，例如水、醇 等。研磨优选足以将铌金属颗粒尺寸降至约0.5μm或更小至约10μm，更 优选约1μm或更小至约5μm。
类似地，在本发明中，可将起始铌氧化物进行研磨例如湿磨，以获得 更均匀的颗粒尺寸分布(例如达到对吸气剂粉描述的尺寸范围)。与铌吸气剂 粉相比，获得起始铌氧化物类似颗粒分布尺寸所需的研磨时间要求更少。 优选研磨，更优选湿研磨起始铌氧化物在针对铌吸气剂粉使用的类似研磨 装置中进行。换言之，磨的接触表面、臂和研磨介质优选都为铌金属，以 再次避免污染起始铌氧化物。优选研磨足以将起始铌氧化物的尺寸降至基 本上类似铌吸气剂粉的尺寸。换言之，将起始铌氧化物通过研磨脱附聚。
在本发明优选实施方案中，研磨优选湿磨的铌吸气剂粉和起始铌氧化 物被磨至该两种组分具有类似的颗粒分布尺寸这样的程度。具有类似颗粒 分布尺寸的优点带来改进的反应速率或形成氧还原的起始铌氧化物的速 率。换言之，当该两种组分的尺寸类似时，铌吸气剂粉更均匀接受来自起 始铌氧化物的氧原子，并且类似地起始铌氧化物更容易还原。这样，最终 产品，即氧还原的铌氧化物更均匀，并且包括作为最终产品部分的已转化 的铌吸气剂粉以及氧还原的起始铌氧化物。反应速率也可因氧扩散出起始 铌氧化物和扩散入铌吸气剂粉的较短距离而提高。该较短距离还使最终产 品能的氧梯度降至最低，由此获得更稳定的产品。通过改进反应动能，可 将反应的处理温度降至更有利于形成优选的氧还原的铌氧化物如NbO的温 度。
湿磨铌粉和起始铌氧化物可同时进行。更具体地，湿磨铌粉和起始铌 氧化物可同时进行，其中将两种材料同时加入如上所述的磨中并在磨中均 匀混合，由此获得均匀粉末混合物以及均匀颗粒。作为一种选择，首先可 加入铌粉冰单独研磨数分钟子例如特定的目标尺寸如约1至约10μm，然后 将该起始铌氧化物加入同一磨中，并在该两种组分存在下继续研磨，直至 获得该两种颗粒的目标初始颗粒尺寸，其优选为约0.1至约10μm，更优选 约0.25至约5μm。此外，可将铌粉和起始铌氧化物自始至终一起同时研磨。 在优选的实施方案中，该研磨可在超微磨碎机如在约100至300rpm下运行 的1S、5S或30S磨中进行。当完成研磨时，可将该粉末混合物进行造粒 和/或热处理。同时研磨方法的一个优点是在各相即起始铌氧化物相和铌金 属或氢化铌金属相中控制颗粒协作。在同时研磨步骤中，优选将该两相强 制研磨，如在水中或任何合适的液体(水性或非水性的)超微磨碎机研磨，以 优选破碎已在起始铌氧化物或铌金属相中形成的任何存在的硬聚集体并使 这些相的各相破碎为相应的初始颗粒。通过造成这种尺寸降低，在各相之 间获得初始颗粒的紧密混合物。通过在初始颗粒尺寸规模上结合两相，铌 金属(或氢化铌)可形成束缚起始铌氧化物颗粒之间烧结的硬网。换言之，在 优选的实施方案中，颗粒协作(例如铌金属或氢化铌金属颗粒被起始铌氧化 物颗粒包围，反之亦然)将在可比较的热处理温度下保留较细的微观结构。 这样可获得较高的电容性能值，同时保持其它所需电和物理性能。
研磨铌吸气剂粉、起始铌氧化物和/或最终产品可通过借助改变球直径 研磨顺序进，例如，可在不同磨中或在相同的磨中分阶段进行，但在每一 情况下使用的球直径在各后继研磨步骤中较小。这样可更均匀研磨组分， 因为很小的直径可更均匀研磨。这种分阶段研磨适用于本发明中使用的组 分的任何研磨，并导致总研磨时间降低以获得目标尺寸。随着研磨时间减 少，材料暴露在可能的污染物下的时间长度也降低。此外，还可降低生产 的总成本。湿磨的合适比例的一个例子是800g粉∶300ml水。磨的剩余体 积被研磨介质占据。在任一研磨中，可用磨代替湿磨，并可使用惰性气体。
热处理起始阀金属氧化物和/或氧还原的阀金属氧化物可在任何处理装 置中或通常用于金属如铌和钽热处理的炉子中实现。例如，热处理可在任 何反应体系或反应器如蒸馏器、真空室、真空炉或真空窑中进行，如美国 专利6,380,517B2、6,271,501B1和6,105,272中描述的，各专利这里作为参 考整体引入。热处理起始阀金属氧化物优选在足以形成附聚颗粒并进一步 促进随附聚颗粒一起存在的多孔基物的温度和时间下进行。该热处理在任 何温度如足以使颗粒附聚但不熔化颗粒的温度下进行。热处理可为任何热 循环，包括但不限于煅烧、烧结、退火或其任何组合。热处理可用于在热 处理粉中构造控制的孔隙率。
根据一个实施方案，热处理优选在起始阀金属氧化物熔点温度至少约 80％的温度下进行。优选热处理在阀金属氧化物熔点温度约80％至99％的 温度下进行。例如，对于分别具有熔点约1810℃和1510℃的NbO和Nb2O5， 热处理优选在温度约1,200至约1,800℃下进行。热处理优选在足以使附聚 颗粒变粗的温度下进行。此外，热处理优选在足以使附聚颗粒的孔尺寸分 布比起始阀金属氧化物的孔尺寸分布大至少10％的温度下进行。热处理可 在使粉末颗粒致密化或收缩的并时粉末颗粒的BET表面积降低的温度下进 行。优选热处理实现粉末BET表面积的控制收缩率。
热处理优选在真空或惰性条件下进行。例如热处理优选在约1×10-5至 约1,000托的气氛中进行。惰性气体可存在或不存在于进行热处理的气氛 中。例如，该气氛可为氢气气氛。热处理温度和热处理时间可依赖于各种 因素如起始阀金属氧化物类型。在整个热处理期间，可使用恒温，或可使 用变化的温度或温度梯级。涉及本申请的常规试验可使本领域熟练技术人 员控制热处理时间、气氛和温度以获得通过本发明形成的阀金属氧化物颗 粒的合适或所需性能。非必要地，可对本发明的任何粉末进行多个热处理 步骤。
热处理起始阀金属氧化物可在干或湿条件下进行。在湿条件下，可将 可挥发或可蒸发液体按任何方式(包括固体与液体的简单混合方法)与起始 阀金属氧化物结合或加入其中。例如，可使用简单搅拌以及用例如混合器- 粉碎机的更复杂的掺混和研磨方法。此外，可将液体在进行或不进行混合 或搅拌下简单倾倒在包含金属颗粒的容器上。可挥发或可蒸发液体可为具 有这些性能的任何液体。例子包括但不限于水、含水液体、醇、非水液体、 含水液体、含芳烃液体、含烷烃液体等。可挥发或可蒸发液体为水性的， 更优选为水，最优选为去离子水。有助于在高温下控制粉末附聚动能的任 何元素/化学试剂可以所需比例加入水中。附聚颗粒可附聚为饼。热处理起 始阀金属氧化物形成附聚颗粒可通过附聚金属颗粒的任何方法实现，如，美 国专利6,576,038B1和6,479,012B2中描述的，各文献这里作为参考整体引 入。
热处理起始阀金属氧化物粉优选在足以使粉末热附聚形成附聚颗粒的 温度和时间下进行。附聚颗粒可熔化在一起和/或可显示在由颗粒颈缩表征 的各颗粒之间传质。热处理优选形成附聚颗粒，该附聚颗粒经附聚和非必 要地后处理，形成具有孔微观结构、多模态和优选双模态孔尺寸分布和优 异压碎强度的最终产品。术语“双模态”表示具有两种模式的分布，即存 在明显频繁于相邻值的两个不同值范围。
附聚颗粒可为硬和/或软附聚物。软附聚物表示在冲击较硬的表面时会 容易破裂的非金属。同时，当软附聚物破裂时，粉末相当容易地返回其初 始颗粒构成。此外，当形成软附聚物时，初始颗粒可容易通过SEM技术识 别。换言之，一般不存在初始颗粒相互的颈缩，并且初始颗粒形状即使在 附聚后也可保持。此外，热处理起始阀金属氧化物可导致形成硬附聚物。 初始颗粒即使在热处理之后也可基本上保持其后处理形状和/或显示相邻颗 粒的颈缩。初始颗粒即使相互接触也基本上可保持其结构形状和完整性， 同时达到所需粘结性。此外，附聚颗粒可熔化在一起，这样各初始颗粒不 能区别。本发明的软和硬附颗粒对于在整个附聚颗粒中形成有利的孔尺寸 分布非常有利。
根据一个实施方案，将附聚颗粒进行脱附聚形成阀金属氧化物颗粒。 脱附聚可足以使附聚颗粒脱附聚至其初始颗粒尺寸或更细，和/或至具有颗 粒尺寸大于起始阀金属氧化物颗粒尺寸的初始颗粒簇。脱附聚可通过减少 附聚颗粒尺寸的任何技术实现。例如，附聚可通过压碎、气流粉碎、球磨、 分级或其任何组合进行。优选脱附聚包括多阶段研磨。优选脱附聚不包括 将相当量的污染物引入粉末中。研磨可通过干或湿磨进行，如美国专利申 请60/471,650(申请日2003年5月19日)，该文献这里作为参考整体引入。 研磨可包括或不包括一次或多次热循环。研磨可提高或降低附聚颗粒的 BET表面积。优选附聚足以获得由其生产的具有BET表面积大于附聚颗粒 BET表面积至少10％的阀金属氧化物颗粒。附聚颗粒和/或其它粉末可进行 多个脱附聚步骤，例如在多阶段研磨中进行两次或多次。
根据本发明的实施方案，热处理可在或低于起始阀金属氧化物熔点温 度40至约78％的温度下进行。例如，对于NbO或五氧化铌，合适的热处 理温度可为约600至约1400℃。除此之外，热处理基本上可按照如上所述 进行。根据该实施方案形成的附聚颗粒优选具有大于起始阀金属氧化物孔 尺寸分布至少1％的孔尺寸分布以及至少为起始阀金属氧化物BET表面积 40％的BET表面积。换言之，根据本实施方案形成的附聚颗粒在基本上不 损失BET表面积下达到所需的孔隙率，这样不需要脱附聚步骤。
根据本发明的一个实施方案，至少部分还原阀金属氧化物的方法包括 将起始阀金属氧化物在吸气剂材料存在下在允许将氧原子从起始阀金属氧 化物转移至吸气剂材料的气氛中进行第一次热处理，由此形成具有第一 BET表面积的氧还原的阀金属氧化物，然后将该氧还原的阀金属氧化物在 真空或惰性条件下进行第二次热处理由此形成具有第二BET表面积的热处 理的氧还原的阀金属氧化物，其中第二BET表面积低于第一BET表面积。 根据本发明另一实施方案，制备阀金属氧化物颗粒的方法包括提供氧还原 的阀金属氧化物，和在真空或惰性条件下热处理氧还原的阀金属氧化物由 此形成具有BET表面积低于氧还原的阀金属氧化物的BET表面积的热处理 的氧还原阀金属氧化物。例如热处理的氧还原阀金属氧化物的BET表面积 可低于氧还原的阀金属氧化物的BET表面积的约90％、低于约80％、低于 约70％或低于约60％。例如，氧还原的阀金属氧化物可具有BET表面积至 少约2m2/g，优选至少约3m2/g，同时热处理的氧还原阀金属氧化物可具有 BET表面积低于约2m2/g，优选低于约1.5m2/g。此外，热处理的氧还原阀 金属氧化物表面积优选低于氧还原的阀金属氧化物的表面积。例如，热处 理的氧还原阀金属氧化物表面几乎无突出点和/或边，和/或很少的轮。
在上面的实施方案中，尽管热处理降低了阀金属氧化物颗粒的BET表 面积，但优选基本上保持阀金属氧化物颗粒的一种或多种物理性能(例如流 动性、孔隙率、电容、压碎强度等)。换言之，本发明涉及控制的热处理， 可更好地控制热处理颗粒的形态。例如，该热处理的氧还原阀金属氧化物 的压碎强度为氧还原的阀金属氧化物压碎强度的至少约70％、至少约80％ 和优选至少约90％或更大。作为另一例子，该热处理的氧还原阀金属氧化 物能够成型为一种电容器，该电容器的电容为氧还原的阀金属氧化物成型 为电容器时具有的电容的至少约70％、至少约80％和优选至少约90％或更 大。作为另一例子，该热处理的氧还原阀金属氧化物具有的孔隙率为氧还 原的阀金属氧化物的孔隙率的至少约70％、至少约80％和优选至少约90％ 或更大。类似地，该热处理的氧还原阀金属氧化物具有的流动性为氧还原 的阀金属氧化物的流动性的至少约70％、至少约80％和优选至少约90％或 更大。该热处理的颗粒可具有一种、两种、三种或多种上述性能。
在本发明另一实施方案中，使用后热处理的金属低氧化物粉。这种后 热处理可用于任何金属低氧化物粉，无论这种金属低氧化物粉是如何获得 的。考虑到上述制备金属低氧化物粉的方法，该后热处理对金属低氧化物 粉最有益。后热处理最适用于疏松形式、附聚形式、挤压形式等的金属低 氧化物粉。
本实施方案中，将该金属低氧化物粉进行后热处理，该处理将降低粉 末的BET表面积和金属低氧化物粉的电容性能。在优选的实施方案中， 后热处理在温度约800℃至约1300℃下进行。该后热处理可持续数分钟(例 如约5分钟至约60分钟)至数小时(例如约1小时至约48小时或更长)，取 决于后处理的所需量。该后处理优选在真空中或在惰性条件下进行。该后 处理例如可在炉子或其它加热装置中进行。可使用高于和低于上述温度的 其它温度。
在不希望受任何理论束缚下，该后热处理，在某些实施方案中，允许 处理可含非常小砂眼或裂纹如纳米级裂纹的金属低氧化物，其中后热处理 起到减少或消除这些纳米级裂纹的作用。使用后热处理除去或至少除去这 些裂纹，可获得金属低氧化物粉并将其与粘结剂或润滑剂混合，其中接着 将通过挤压该阳极/粘结剂混合物获得的阳极烧结。在脱出润滑(或除去粘 结剂的其它方式)时，存在地纳米级裂纹或一些砂眼或一些其它物理原因 粘结剂从挤压阳极中完全或接近完全除去，这对于形成作为电容器中的主 要部件的阳极是决定性的。因此，后热处理起到优选降低或消除砂眼或纳 米裂纹的作用，或处理该粉以防止脱润滑后保留明显量的粘结剂。因此， 在本发明的一个实施方案中，后处理在一定温度下进行并进行足够的时间 以减少或防止在脱润滑后在挤压的阳极中明显保留粘结剂。
对于后处理，通常要减少金属低氧化物粉的BET表面积。在一个实 施方案中，BET表面积会降低至少1％并可降低至少5％或更多，或可降 低10％或更多，取决于金属低氧化物粉的起始BET表面积。无论BET是 否因后热处理降低，该粉的电容性能降低不超过25％。换言之，若采用不 接受后热处理的金属低氧化物粉，将其与接受上述后热处理的相同粉相 比，电容性能降低不超过25％，优选不超过10％，更优选不超过5％。该 电容性能是粉在如下条件下成型为挤压阳极时的电容：
在1400℃下烧结10分钟。成型电压30v。施加DC偏压10v。挤压 密度2.8g/cc。
若用上述条件形成挤压阳极并测量电容，该电容在不接受后处理的相 同条件下形成的阳极的25％内。
在一个实施方案中，金属低氧化物粉可具有下面一个或多个特征：
a)粉的BET表面积(“BET”)：约1.4至约2.5m2/g
b)粉的Scott密度(“Scott”)：约19至约28g/in3
c)capacitance@10Vb(“Cv/g”)：69,000-83,000Fv/g
d)CV/g×BET×Scott：1.12×1011-3.55×1011CV/(m*g)
e)CV/g×1/BET×Scott：3.2×1010-10.1×1010(CV*g)/m5
f)CV/g×1/BET×1/Scott：1.62×10-2-5.11×10-2(CV*m/g)
g)CV/g×1/BET：33,000-57,000CV/m2
h)CV/g×Scott：1.10×106-2.20×106CV/in3
该金属低氧化物粉，优选铌低氧化物粉，具有上面列出的至少2、3、 4、5、6、7或所有8个特征。该粉具有d)至h)中至少一个、两个、三个、 四个或所有5个特征。
在吸气剂材料存在下在允许氧原子从起始阀金属氧化物转移至吸气剂 材料的气氛中热处理起始阀金属氧化物可通过常规方法实现，由此至少部 分还原阀金属氧化物。例如，在制备本发明氧还原的铌氧化物，和优选NbO或其变化时，优选将氢气(或其它载气)作为载体，其中通过使用H2作为载 气将氧从起始铌氧化物如Nb2O5转移至Nb。优选的反应流程如下：
Nb2O5+3Nb H₂5NbO (方程3)
从方程3可以看出，使用铌金属作为吸气剂材料，吸气剂材料与起始 铌氧化物一起都可形成本发明的氧还原的阀金属，这里为NbO。其它氧活 性材料如锰都可用作氧吸气剂材料。第一热处理可在温度约800至约1000℃ 下进行。其它温度也是可能的。第一热处理可在例如约1×10-5至约1000托 的气氛中进行。该气氛优选为氢气气氛。其它气氛也可以。
氧还原的阀金属氧化物可为这里描述的任氧还原的阀金属氧化物如铌 低氧化物和/或钽低氧化物。热处理氧还原的阀金属氧化物可按照如上所述 进行，优选在温度约1000至约1200℃下进行。其它温度也是可能的。热处 理可在例如约1×10-5至约1000托的气氛中进行。其它气氛也可以。
可在本发明上述步骤的任何一个或多个步骤之前、期间和/或之后进行 各种处理步骤。例如，当将高级阀金属氧化物如五氧化铌用作起始阀金属 氧化物时，通过本发明形成的五氧化铌颗粒可通过任何已知方法或技术脱 氧，由此形成氧还原的铌低氧化物。作为一个例子，本发明的任何粉末和/ 或氧吸气剂材料可在任何阶段造粒，如US60/450,536(申请日2003年2月 26日)中描述的，这里作为参考整体引入。可将阀金属氧化物和/或阀金属氧 化物-吸气剂材料混合物预热处理，如US60/471,649(申请日2003年5月19 日)中描述的，这里作为参考整体引入。描述于如下文献中的材料、方法和 各种操作参数可用于本发明中：美国专利6,563,695B1、6,527,937B2、 6,517,645B2、6,462,934B2、6,432,161B1、6,420,043B1、6,416,730B1、 6,402,066B1、6,391,275B1、6,338,832B1、6,338,816B1、6,322,912B1、 6,312,642B1、6,231,689B1、6,165,623、6,071,486、6,051,044、6,051,326、 5,993,513、5,986,877,5,954,856、5,580,516、5,284,531、5,261,942、5,242,481、 5,234,491、5,171,379、4,960,471、4,722,756、4,684,399和4,645,533，以及 美国专利申请公开2003/0115985A1、2003/0082097A1、2003/0057304A1、 2003/0037847A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0172861A1、 2002/0135973A1、2002/0072475A1、2002/0028175A1、2002/0026965A1和 2001/0036056A1，各文献这里作为参考引入。
本发明的各种阀金属氧化物颗粒可用来自由使用本发明铌低氧化物形 成的电容器电性能进一步表征。通常，本发明的阀金属氧化物颗粒可通过 如下方法测试：将阀金属氧化物颗粒的粉末挤压为阳极，将该挤压的粉末 在合适温度下烧结，然后将该阳极进行阳极极化由此生产电解电容器阳极， 随后将该电容器进行电性能测试。
此外，本发明的另一实施方案涉及用于由本发明阀金属氧化物颗粒形 成的电容器的阳极。本发明的电容器可由例如描述于如下文献中的任何方 法形成美国专利6,576,099B2、6,576,038B1、6,563,695B1、6,562,097B1、 6,527,937B2、6,479,012B1、6,462,934B2、6,420,043B1、6,416,730B1， 6,375,704B1、6,373,685B1，6,338,816B1、6,322,912B1、6,165,623、 6,051,044、5,986,877,5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、 5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490，以及美国专利申请公开 2003/0115985A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0179753A1、 2002/0152842A1、2002/0135973A1、2002/0124687A1、2002/0104404A1、 2002/0088507A1、2002/0072475A1、2002/0069724A1、2002/0050185A1、 2002/0028175A1和2001/0048582A1，各文献这里作为参考引入。
该电容器可用于各种最终用途，如汽车电子装置，蜂窝电话，计算机 如监视器、主板等，消费者电子器件包括TV和CRT，打印机/复印机，电 源，调制解调器，笔记本电脑、盘驱动器等。该阳极可由阀金属氧化物颗 粒按照与用于制备金属阳极的类似方法，即将多孔珠粒与埋入的导线或其 它连接器一起挤压，接着非必要地烧结和阳极化而制备。导线连接器可在 阳极化之前的任何时间埋入或连接。由本发明一些阀金属氧化物颗粒制成 的阳极可具有电容约1,000CV/g或更低至约400,000CV/g或更大，电容的 其它范围可为约20,000至约300,000CV/g或约62,000至约200,000CV/g， 优选约40,000至约400,000CV/g。在形成本发明电容器阳极时，可使用允 许形成具有所需性能的电容器阳极的烧结温度。烧结温度基于使用的特定 阀金属氧化物。对于铌低氧化物，烧结温度优选为约1,200至约1,750℃， 更优选约1,200至约1,400℃，最优选约1,300至约1,400℃。
由本发明铌氧化物形成的阳极优选在电压(Vf)约30v、优选约6v至约 80v或更下形成。当使用铌低氧化物颗粒时，形成电压为约6至约50v， 更优选约10至约40v。该阀金属氧化物颗粒提供在高成型电压下的优良低 DC渗漏。此外，由本发明阀金属氧化物形成的阳极优选包括低于约5 nA/CV，例如约5nA/CV至约0.05nA/CV的DC渗漏。
本发明上述各方案包括很多优点，包括优异的电容器等级材料和制备 方法，由此生产可用于形成具有高电容和低DC渗漏特征的高性能电容器 的电容器等级金属材料。增强由其制备的电容器的增强性能特征的本发明 电容器等级材料的形态和其它可观察或可测量的微观结构特征包括：控制 的初始颗粒尺寸、高流动性、高纯度、高BET表面积、均匀颗粒尺寸分 布、Scott密度、可挤压性、压碎强度、形态、稳定性、掺杂剂含量等。 通过将本发明附聚颗粒解附聚形成的阀金属氧化物颗粒具有有益性能，这 些性能包括高BET表面积和具有最小比例闭孔和微孔的均匀孔隙率。
获得较高表面积阳极的一种选择是将较大量的阀金属氧化物粉挤压形 成多孔珠粒，然后烧结。然而，该方法受到限制，因为对压紧为给定珠粒 尺寸的粉末量存在固有限制。使用高于通常压缩比挤压的珠粒导致具有不 良孔隙率分布和封闭且不均匀小孔的阳极。本发明的阀金属氧化物粉具有 高比表面积，并且其在形成阳极中的用途优选增加用于生产珠粒的阀金属 氧化物粉的量，通过使用本发明高表面积粉末，可降低电容器尺寸，同时 获得相同水平的电容。电容器的ESR值与伴随提高电子线路速度的生热大 小相关，如随着ESR增加，生热也增加。因此，用于个人计算机CPU和电 源线路的电容器具有低ESR。在形成高性能电容器阳极时，有利的是在阀 金属烧结体上形成均匀阴极材料涂层。一般将氧化锰用于阴极材料涂层。 在形成由氧化锰构成的阴极材料时，将硝酸锰溶液浸入烧结体中，接着将 该硝酸锰加热和热分解。为在阀金属烧结体上均匀形成阴极材料涂层，优 选使用具有均匀孔隙率和很小的闭孔和微孔比例的阀金属烧结体，这可使 用本发明的阀金属氧化物颗粒。
在本发明一个实施方案中，在对起始材料进行热处理之前，可将一种 或两种起始材料，即起始铌氧化物和/或铌粉，或包括该两种材料的粉末混 合物进行造粒或附聚。当将这些材料一起研磨时这种造粒或附聚特别有用。 造粒可通过多种技术进行。例如可使用湿法过筛或转鼓附聚。附聚技术的 其它例子包括倾斜盘附聚，该技术涉及一个呈角度设置的旋转浅盘，向其 中加入新粉并在其上使用细水喷淋(非必要地与粘结剂一起)。附聚物以球型 块形式构造并最终转离盘进入收集器中。另一例子是干转鼓附聚，它涉及 将粉末加入相当快速旋转并具有升降杆的很大的转鼓中。另一例子是干转 鼓附聚，它涉及将铌粉加入相当快速旋转并具有升降杆的很大的转鼓中。 将淋湿的颗粒与珠粒接触并轻微锤打在一起。造粒可通过将粉末在水中例 如借助振动、共混等搅拌而实现。该粒料可通过真空干燥接着过筛形成。 粒料可通过在水存在下翻滚而形成。另一例子是压实器，该设备将粉在两 个辊之间挤压和再循环并制成厚片，然后将其研磨得到加入筛子组的原料。 另一例子是针型造粒机。造粒可通过例如美国专利申请US 2002/0033072A1 中的描述完成，该专利这里引入作为参考。
如上所述，造粒可在湿或干燥状态下发生。使用的液体为使用的液体 可为水、水基液体、醇、有机液体等。为进行筛分，可借助将粉末在具有 开孔比所需颗粒尺寸(例如低于40目)大20目的筛网上通过进行造粒。过筛 可在任何筛孔尺寸如20目或更小(20目至200目或更小)下进行。大多数颗 粒具有比开孔和少数细颗粒小的尺寸(例如低于50微米)。该方法对具有高 表面积(例如大于1.5m2/g)的粉末特别有效。另一方法使潮湿的颗粒翻滚动 以形成球形成型颗粒。粉末中的含水量、初始颗粒尺寸、转速、介质的尺 寸和翻滚时间可用于控制最终的颗粒尺寸。为形成(平均)尺寸大于50微米 的颗粒，典型的水含量低于总组分重量的50％，优选低于30％和停留时间 优选低于1小时。将材料分级的筛分操作也可用于从最终材料中除去过大 的或很小的颗粒。这种很大的和细颗粒可再循环并再次用作原料。如上所 述，水含量可为任何量如约5％至约40％重量，优选约10％至约30％重量， 按用于附聚的总材料量计。当使用翻滚运动时造粒期间的翻滚速度可为任 何速度，取决于滚筒的直径。对于很小的实验室滚筒，例如旋转速度可为 约30至约60rpm，更优选约40至约50rpm。造粒的材料量可为任何量， 当然取决于用于形成粒料的装置的尺寸。在造粒期间也可优选使用介质(如 1/16”-1/2”)，例如由铌形成或涂有铌的介质球。该介质可以任何量存在如约 1至约20％或约5至10％体积。若使用湿造粒，则液体可以任何速度加入， 如慢连续速率或喷雾直至达到所需的颗粒尺寸。造粒后，若使用液体，则 该粉可用任何干燥技术如在真空烘箱中或对流烘箱中在相当低的温度下干 燥。例如，干燥可在约85至约100℃进行约15至约60分钟或更长。这些 颗粒可通过筛分分级。筛分操作在干燥步骤之前或之后进行。尽管通过此 筛分可达到任何尺寸，但例子包括-40目(-425μm)或-50目(-300μm)。筛分 可除去粗和细颗粒，基于所需的颗粒分布。
若还未获得，则可将铌吸气剂粉与起始铌氧化物，优选Nb2O5混合或 掺混由此形成粉末混合物。然后将粉末混合物例如可在惰性或真空下进行 热处理，该热处理可在低于粉末混合物组分的熔点的温度下并优选在约600 至约1,600℃下和优选在惰性或真空条件下进行。粉末混合物进行的热处理 可在通常用于热处理金属如铌和钽的任何热处理装置或炉子中进行。在优 选的实施方案中，热处理和随后的反应使用相同的装置在不除去粉末下实 现。例如热处理粉末混合物后，可使粉末混合物冷却并按照下面的详述开 始反应过程。可进行一次以上的热处理，并且该多个热处理步骤可在不同 温度下并在步骤之间不进行冷却下进行。对于多个热处理步骤，可在热处 理步骤之间非必要地进行其它步骤，例如但不限于在一个或多个热处理步 骤之间筛分一次或多次。
在真空下热处理粉末混合物优选在足以在可通过颗粒颈缩表征的粉末 混合物颗粒之间传质的温度和时间下进行。在真空下热处理优选形成热处 理的粉末，该粉末经随后的反应形成最终产品，即氧还原的铌氧化物，该 氧化物具有多孔微观结构(因平均孔尺寸和/或总孔体积)、单或多模态孔尺寸 分布(例如双模态孔尺寸分布)和优异的压碎强度。图1为在各种热处理温度 下挤压和烧结的粉末的孔尺寸分布图。该图显示热处理粉末相关的双模态 孔尺寸分布与未热处理的粉末的单模态孔分布对比。“双模态”表示具有两种 模式的分布(即存在明显频繁于相邻值的两个不同值范围)。图2为用于在各 种热处理温度下挤压和烧结的粉末的累积孔体积。该图显示热处理粉末相 关的增加的孔隙率与非热处理粉对比。
“单模态”表示具有一种模式的分布(即存在明显频繁于相邻值的一个不 同值范围)。“具有肩或延伸肩的单模态log微分侵扰峰”是指一种模式的分 布(即存在明显频繁于相邻值的一个不同值范围，相对于频率，其中在峰一 侧上的值常常高于在峰另一侧上的值，如此形成肩，如图3所示)。图3给 出无肩的单模态log微分侵扰峰(黑线)，而灰线给出有肩的单模态log微分 侵扰峰。
图3为本发明烧结粉末的孔尺寸分布图，其中黑线标示的粉末表示按 如上所述一起研磨的氧还原的铌氧化物，灰线表示由起始铌氧化物与铌金 属或氢化铌金属的混合物在不一起研磨下形成的氧还原的铌氧化物。在每 一情况下，将材料在1,380℃烧结10分钟。从图3可以看出，已一起研磨 的本发明铌低氧化物提供无任何延伸的肩或双峰的单模态孔尺寸分布。图4 也是用很小比例的log微分侵扰显示热处理粉相关的孔尺寸分布。同样，对 各种铌低氧化物粉，可看到不同孔尺寸分布。在图4中，相同的粉如图3 所示表示。图5中，同样给出表示孔尺寸分布的图，其中实黑线和虚黑线 表示已在1,380℃下烧结和挤压10分钟的挤压密度2.8的铌低氧化物粉。该 样品同样基本上显示单模态孔尺寸分布，灰线表示的样品在不一起研磨、 仅仅将起始组分组合下制备。可以看出，获得双模态分布。图6中给出相 同的粉末样品，但对于log微分侵扰使用很小的刻度。图5的情形也适用于 图6。
然后将热处理粉优选在约800至约900℃下在氢气存在下例如在约50 至约900托压力下进行进一步热处理。优选反应足够时间，以实现铌粉和 起始铌氧化物完全转化为最终产品的上述反应，该最终产品为氧还原的铌 氧化物如NbO、NbO0.7、NbO1.1或其组合。因此，在该方法中，该铌粉以及 起始铌氧化物变为最终产品。
粉末混合物进行的反应可在通常用于热处理金属如铌和钽的任何热处 理装置或炉子中进行。含起始铌氧化物和铌粉的粉末混合物的反应在足以 形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下进行。反应的温度和时间可依赖于 各种因素如铌氧化物的还原量、铌粉量和铌粉类型以及起始铌氧化物的类 型。通常，铌氧化物的反应在温度约750℃或更低至约1900℃或更多，优 选约800至约900℃和更优选约850℃下进行。反应时间可为约5分钟至约 4小时，更优选约1至约3小时。本申请中的常规试验将允许本领域熟练技 术人员容易控制反应时间和温度，以获得铌氧化物的合适或所需还原。
如上所述，在热处理优选在惰性或真空条件下进行，在允许氧原子自 铌氧化物转移至铌粉的气氛中进行初始反应。该反应优选在含氢(优选为净 氢)的气氛中进行。其它气体如惰性气体也可与氢气一起存在，只要其它气 体不与氢气反应即可。反应期间氢气气氛优选在压力约10至约2000托、 更优选约100至约1000托下存在。还可使用H2与惰性气体如Ar的混合物。 此外N2中的H2可用于有效控制最终产品的N2量。
在反应过程期间，在整个反应过程期间可使用恒定热处理温度或可使 用温度变化或温度梯级。例如，可将氢气初始在1,000℃下引入，接着将温 度在30分钟内升至1,250℃，接着将温度降至100℃并保持此温度直至除去 H2。当除去H2或其它气氛后，可将炉温降低。变化这些步骤可用于适应工 业上的任何优先性。作为一种选择，例如通过使用高反应温度如1400℃或 更高温度和均匀混合起始材料，可避免使用氢气。
下面针对本发明铌低氧化物粉的各种物理和化学性能进行讨论。本发 明的低铌低氧化物粉可具有这里讨论的一种或多种性能组合。针对这些性 能和特性的讨论为方便起见简单化，并且并不意味着限制本发明铌低氧化 物具有的性能组合。
一旦反应完成并获得所需氧还原的铌氧化物时，可用由阀金属形成阳 极的常规方法将粉挤压为阳极。在本发明中，氧还原的铌氧化物具有明显 改进的流动性能以及压碎强度和并且进一步具有低不纯物(例如Fe、Ni和 Cr)，这都导致有益的电容器阳极性能，如突出的低渗漏。
本发明的氧还原的铌氧化物，在一个实施方案中，可为造粒或颗粒形 式。这些粒料可具有球形，尽管其它形状也是可能的。此外，可存在球形 和其它形状的组合。该氧还原的铌氧化物优先形成具有优良流动性能如约 100至约1000mg/s或更大或约300至约700mg/s，，更优选至少约300mg/s (按照ASTM B 213用3mm直径孔口测量)。在本发明一个实施方案中，本 发明涉及一种氧还原的阀金属氧化物，它包括优选具有尺寸约30至约1000 μm和更优选约30至约300μm的颗粒。如上所述，在一个实施方案中，包 括粒料形式并独立地具有其它性能的本发明挤压并烧结的氧还原的铌氧化 物可具有双模态孔尺寸分布。换言之，当测量和例如通过图描述挤压并烧 结的氧还原的铌氧化物颗粒时，相对于初始孔尺寸分布检测至少两个主或 次峰。孔尺寸分布优选为约0.1至约10微米。该双模态孔尺寸分布特别有 益于反电极浸渍，由此形成合适的合适电容器或其部件。对于孔体积，本 发明的挤压并烧结的氧还原的铌氧化物具有优良的孔体积。此外，该挤压 并烧结的粒料可具有约0.1至约10微米的单模态孔尺寸分布，或在具有约 0.1至约10微米分布的单模态log微分侵扰峰一侧上具有肩(例如延伸的肩) 的单模态孔尺寸分布。例如，相对于孔隙率，本发明的铌低氧化物，当挤 压至挤压密度2.8cc/g并在1380℃下烧结10分钟时，可具有在在0.4微米 处呈现单模态log微分侵扰峰的孔尺寸分布，其中单模态log微分侵扰峰在 0.1mL/g处具有峰宽0.2至0.6微米，并且该单模态log微分侵扰峰可具有 高度大于0.5mL/g。将这些各种测量数据在图中列出。作为一个例子，本发 明的铌低氧化物可具有在可尺寸分布，其具有位于0.5至0.8微米处的孔尺 寸分布，其中在0.1mg/L处的峰宽为0.3至1.1微米和单模态log微分侵扰 峰高优选大于0.6mL/g。作为另一例子，本发明的铌低氧化物可具有孔尺寸 分布，其中存在具有例如从1.3微米至10微米或更大延伸的并具有高度低 于0.1ml/g的肩的单模态log微分侵扰峰。在一个实施方案中，可存在于孔 尺寸分布中的肩可具有位于1至10微米之间的累积体积比I，其中该比例 为1至7.5。在另一实施方案中，来自孔尺寸分布的肩在可尺寸大于1微米 时可具有总孔隙率4至13％和/或对于孔尺寸低于10微米可具有总孔隙率4 至13％。该挤压和烧结的微粒可具有总孔体积约0.1至约0.30mL/g。可获 得其它总孔体积。
本发明的造粒产品对于粉的堆积密度、流动性、初始强度和可挤压性 能提供优良的物理性能。通过本发明的造粒技术，可保持细粉的所需微观 结构和电性能，同时在成型期间保持物理性能。
该氧还原的铌氧化物粒料，当挤压和烧结时，优选具有特别有益的直 径收缩率，如约1至约12％。此外，该氧还原的铌氧化物粒料，当挤压和 烧结并形成粒料体时，优选具有BET表面积约0.5至约4.0m2/g。其它BET 表面积也是可行的。本发明的铌粒料可优选以挤压密度约2.4至约3.5g/cc 挤压并提供足够的压碎强度。
本发明氧还原的铌氧化物，在一个实施方案中，可具有烧结压碎强度 至少35lb。该烧结压碎强度更优选为35lb至约75lb。在其它实施方案中， 烧结压碎强度可为20lb或更大，如25lb或更大，例如25lb至75lb。该烧 结压碎强度基于在1,380℃下烧结10分钟的具有密度2.8、阳极直径0.197、 阳极高度0.208因此和比存在导线的氧还原的铌氧化物或其它阀金属氧化 物。
在一个实施方案中，氧还原的铌氧化物或阀金属低氧化物粉可具有粒 料强度，其基本上独立于筛孔尺寸。测试粒料强度的一种方式基于 D50(NU)/D50(120S-U)比例，其中NU是指“无超”和120S-U是指“120秒超 声”。该测试在施加超声120秒时测定粒料强度并且将该强度与不施加超声 时的强度相比。通过进行此试验，可容易测定氧还原的铌氧化物或阀金属 低氧化物粉形成粒料时的粒料强度。当使用此试验时，本发明的各种氧还 原的阀金属低氧化物的粒料强度显示优良的恒定颗粒强度，而不管颗粒尺 寸如何。例如如图7所示，在图7中，金属低氧化物粉的粒料强度在整个 筛孔尺寸内例如吃惊地恒定，这非常不同寻常。更重要的是，尽管该粒料 强度在在整个不同筛孔尺寸中保持，但其余电性能如电容以及DC渗漏同样 保持。因此，本发明提供一种一种方式以及粉末，该粉末提供优良恒定的 粒料强度，无论筛孔尺寸如何，这特别适于各种电容器制造商的规定。此 外，在至少一个实施方案中，本发明涉及具有D50(NU)/D50(120S-U)比例约 1.0至约3.5和更优选约1至约3的氧还原的铌氧化物或阀金属低氧化物粉 末，其中该粒料强度基本上独立于粒料强度，该粒料强度优选基本上独立 于约-40目至约-140目的颗粒尺寸。对于本发明，对于本发明，基本上独立 的一个例子是粒料强度D50比例改变不超过±3，优选不超过±2，更优选不 大于±1。此外，或作为一种选择，氧还原的铌氧化物可具有压碎强度1lb 或更大，更优选1.6lb至6lb或更大。在一些实施方案中，初始压碎强度可 为6lb或更大。
本发明还涉及一种控制阀金属低氧化物材料孔隙率的方法，该方法包 括形成粒料并调节颗粒尺寸以获得所需的孔隙率。例如，例如可制备具有 形成峰的孔尺寸分布的粉末，该峰可具有约0.4mL/g至约0.75mL/g的可调 节峰高。这可通过筛孔尺寸和/或预热处理变化调节。峰高也可在约0.5mL/g 至约0.6mL/g之间变化，该峰可具有或无肩的单模态log微分侵扰峰或可为 多模态分布的一部分。
此外，如上所述，氧还原的铌氧化物如氧还原的铌氧化物粒料，优选 具有低金属不纯物如低Fe、Ni、Cr、C和其它低金属不纯物。这些不纯物 优选低于500ppm，更优选低于100ppm，进一步更优选低于50ppm(不包 括气体)。氧还原的铌氧化物还可包含一定量的氮，如约100至约80,000ppm N2或至约130,000ppm N2。合适的范围包括约31,000至约130,000ppm N2和约50,000至约80,000N2。
本发明氧还原的铌氧化物具有各种有益性能和特性。氧还原的铌氧化 物具有初始颗粒尺寸(D50)约0.1微米至约5微米。优选初始颗粒尺寸为约 0.5微米至约5微米。其它合适的范围也是可能的。本发明的氧还原的铌氧 化物优选具有微孔表面积，并且作为颗粒优选具有类似海绵的结构。本发 明氧还原的铌氧化物可具有高比表面积和/或具有约0.1至约10微米孔和总 孔隙率50％或更大的多孔结构。该氧还原的铌氧化物还可具有各种BET表 面积。该BET表面积是相对于初始颗粒的。合适的BET表面积包括但不限 于至少0.5m2/g或更高。其它范围包括BET表面积约1m2/g至约15m2/g 或更高。其它合适的BET范围也是可行的。本发明氧还原的铌氧化物的特 征在于具有优选的BET比表面积约0.5至约10.0m2/g，更优选约0.5至2.0 m2/g，和进一步更优选约1.0至约1.5m2/g。氧还原的铌氧化物粉末的优选 表观密度低于约2.0g/cc，更优选低于1.5g/cc，和更优选为约0.5至约1.5 g/cc。
本发明各种氧还原的铌氧化物可进一步由来自用本发明氧还原的铌氧 化物形成的电容器的电性能表征。通常，本发明氧还原的铌氧化物可通过 如下方法测试电性能，将氧还原的铌氧化物粉挤压为阳极并在合适的温度 下烧结该挤压的粉末，然后将该阳极阳极化以生产随后用于测试电性能的 电解质电容器阳极。
因此，本发明另一实施方案涉及用于由本发明氧还原的铌氧化物形成 的电容器的阳极。该阳极可由氧还原的铌氧化物粉末形式按与用于加工金 属阳极的类似方法即将埋有导线或其它连接器的多孔珠粒挤压、接着非必 要地烧结和阳极化而制备。导线连接器可在阳极化之前的任何时刻埋入或 连接。由某些本发明氧还原的铌氧化物制备的阳极可具有电容约1,000CV/g 或更低至约400,000CV/g或更大，电容的其它范围可为约20,000至约 300,000CV/g或约62,000至约200,000CV/g，优选约40,000至约400,000 CV/g。作为另一例子，由某些本发明氧还原的铌氧化物制备的阳极具有在 10V偏压时具有电容约55,000至约175,000。在形成本发明电容器阳极时， 可使用允许形成具有所需性能的电容器的烧结温度。该烧结温度具有使用 的氧还原的铌氧化物。优选烧结温度为约1,200至约1,750℃，更优选约1,200 至约1,400℃，最优选约1,300至约1,400℃。
在形成本发明电容器阳极时的烧结温度可在各种温度下实现。例如烧 结温度可在约800℃或更低至约1,750℃或更高下进行。当使用低温时如约 900℃或更低至约1,100℃这样的温度时，烧结可进行任何足够时间，由此 导致提供电容的电容器阳极。当较低温度用于形成本发明电容器阳极时， 烧结时间优选比用于通常形成电容器阳极的常规时间长。例如，烧结时间 可为约1小时至约10小时或更长(例如1天或更多天)。作为一个具体例子， 烧结时间可为约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。这些在低烧结 温度下的长烧结时间导致电容器阳极的可接受电容以及低DC渗漏如低于 约0.5纳安/CV。此外，在这些优选产生更合适孔结构的低烧结温度下发生 低收缩，例如，对于使用本发明阳极的低烧结温度，小孔的个数较大，这 些孔的直径很大，在有关电的应用中使用这些电容器阳极时导致非常有益 的性能。例如，与孔数和孔尺寸相关的这些改进性能通过电容器制造方法 进一步导致实现最大的电容保留。因此，当使用本发明的各种优选实施方 案如上述研磨选项以及使用低烧结温度时，对于这里描述的粉末和所得电 容器阳极，获得全部主要改进性能。通常烧结温度越低，旨在获得所需性 能如电容、低DC渗漏和其它性能的烧结时间越长。因此，若烧结温度更多 为约800℃大小，则与烧结温度1100℃或更高相比烧结时间更长。如上所 述和实施例中证明的，烧结时间可为各种不同的时间，取决于所得电容器 阳极的所需性能。
由本发明铌氧化物形成的阳极优选在电压(Vf)约30v、优选约6至约80v 或更高下形成。当使用氧还原的铌氧化物时，形成电压为约6至约50V、 更优选约10至约40v。通过本发明铌氧化物达到的DC渗漏在高形成电压 下提供优良的低渗漏。此外，由本发明氧还原的铌氧化物形成的阳极具有 DC渗漏低于约5.0nA/CV。在本发明的一个实施方案中，由某些本发明氧 还原的铌氧化物形成的阳极具有DC渗漏约5.0nA/CV至约0.50nA/CV。
粒料形式或非粒料形式的氧还原的铌氧化物可具有有益的电性能。例 如，当本发明的氧还原的铌氧化物粒料挤压和烧结时，显示有益的电容和/ 或低渗漏性能。更详细地，当本发明的氧还原的铌氧化物粒料在1380℃烧 结10分钟并在30v和90℃成型温度下成型时，其中粒料在2.8g/cc下挤压， 该烧结的氧还原的铌氧化物粒料显示电约40,000至约300,000CV/g和/或具 有渗漏电流低于0.5nA/CV。其它电容和低渗漏值也是可能的，取决于烧结 条件、烧结时间、成型电压等。
氧还原的铌氧化物，包括本发明的粒料形式，可用常规电容器成型工 艺(包括这里提及一种或多种技术)成型为电容器部件如电容器阳极。因此， 本发明的一个实施方案是含本发明氧还原的铌氧化物的电容器阳极，它具 有阳极和电容器外观(如介电层等)。
此外，对于上述多种有益性能，如初始颗粒尺寸(D50)、BET表面积、 流动性能、电性能等，重要是应理解，对于本发明，氧还原的铌氧化物可 具有这些特性的至少一种，或两种或多种或所有这些特性。性能和特性的 任何组合都是可能的。
例如，本发明氧还原的铌氧化物可具有初始颗粒尺寸(D50)约0.1至约5 微米，和颗粒尺寸(一旦造粒)约30至约1,000微米。这些氧还原的铌氧化物 还可具有BET表面积约1至约15m2/g，和非必要的流速至少约300mg/s。
下面的段落涉及一个优选的实施方案。其它实施方案也是可以的。如 上所述，氧还原的铌氧化物初始颗粒优选具有球形或基本上球形形状。此 外，本发明氧还原的铌氧化物粒料也优选具有球形或基本上球形形状。当 将本发明的粉末造粒但不烧结时，附聚物基本上为柔软附聚物。换言之， 这些附聚物在碰撞硬表面时可容易破裂。此外，当该柔软附聚物破裂时， 该粉末相当容易回到其初始颗粒组成。此外，当形成柔软附聚物时，该初 始颗粒可容易通过SEM技术确认。换言之，通常颗粒相互不颈缩，并且即 使造粒时也基本上保持其球形形状。此外，当将该颗粒烧结形成烧结体时， 导致硬附聚物。重要的是，球形初始颗粒即使在烧结后也基本上保持其球 形形状并且不与相邻颗粒颈缩。初始颗粒颗粒基本上保持其结构球形和整 体性，即使它们相互接触。这对于在整个烧结体中形成有利的孔尺寸分布 是特别有益的。同样，粒料烧结体，即使通过SEM分析，也基本上保持其 初始颗粒形状。这些优选的性能和特征，当氧还原的铌氧化物为NbO、NbO0.7和/或NbO1.1时，也是特别优选的。
由本发明上述优选方法形成的氧还原的铌氧化物可与足够量的粘结剂 结合，以形成电容器阳极。使用的粘结剂量为约1％至约5％，按电容器阳 极的重量计。合适的粘结剂包括但不限于PEG和Q-Pac。其它合适的粘结 剂描述于早期参考申请之一中，这些申请这里引入作为参考。
对于由本发明铌氧化物形成的阳极，氧还原的铌氧化物粉可非必要地 与足够量的粘结剂和/或润滑剂混合，以使铌氧化物粉能够在挤压时成型为 阳极。粉末中的粘结剂和/或润滑剂的量可为约1至约20wt％，基于总组分 的wt％。当铌氧化物粉与粘结剂和/或润滑剂混合时，将可作为粘结剂和/ 或润滑剂溶液一部分存在的溶剂通过蒸发或其它干燥技术除去。当除去溶 剂(若存在)时，将铌氧化物粉与埋入阳极中的钽、铌或其它导线挤压成型为 阳极。尽管可使用其它挤压密度，但优选挤压密度为约2至约4g/cc，，更优 选约2.4至约3.5g/cc。这些范围还可反应可挤压性能，即挤压冲击可保持 其用于操作目的的结构完整性。一旦挤压为阳极后，进行脱粘结或脱润滑 步骤以除去挤压阳极中存在地粘结剂和/或润滑剂。除去粘结剂和/或润滑剂 可以多种方式进行，包括将阳极放入例如约250至约1200℃的真空炉中， 以使粘结剂和/或润滑剂热分解。粘结剂和/或润滑剂还可通过其它步骤除 去，如在合适的溶剂中反复洗涤溶解和/或溶剂化或以其它方式除去可存在 的粘结剂和/或润滑剂。一旦完成脱粘结/脱润滑步骤后，将阳极在真空中或 在惰性气氛下在合适的烧结温度如约900至约1900℃下烧结。此时最终的 阳极优选具有合理的整体和/或线拉拔强度以及低碳残余物。使用本发明氧 还原的铌氧化物的阳极具有优于成型为阳极的钽和/或铌粉多种优点。用于 改进阳极挤压性能的很多有机粘结和/或润滑剂，导致在脱粘结或脱润滑和 烧结后的存在的高碳残余物。完全除去碳残余物特别困难，因为碳与金属 形成碳化物。存在的碳/碳化物导致形成有缺陷的介电体，因此不是理想的 产品。对于本发明阳极，阳极的微观环境是富氧的，因此，当该阳极在高 温下烧结时，阳极中的碳残余物在与氧反应后作为一氧化碳蒸发。因此本 发明的阳极具有“自清洁”性能，这与由钽或铌形成的其它阳极完全不同。因 此，本发明的阳极在加工和操作期间具有高耐有机不纯物性能，并具有使 用用于改进加工性能(包括改进的粉末流动性、改进的阳极初始强度等)的宽 范围含烃粘结剂和/或润滑剂的能力。因此，可用于本发明的粘结剂和/或润 滑剂包括有机粘结剂和有机润滑剂以及含高量烃的粘结剂和润滑剂。可用 于成型本发明挤压阳极大合适粘结剂的例子包括但不限于聚(碳酸亚丙酯)， 如QPAC-40，购自PAC Polymers，Inc.，Greenville，DE；醇酸树脂溶液如 GLYPTAL 1202，购自Glyptal Inc.，Chelsea，MA；聚乙二醇，如CARBOWAX， 购自Union Carbide，Houston，Texas；聚乙烯醇，硬脂酸。如下公开文献中列 出的粘结剂和/或润滑剂的操作步骤和另外的例子可用于本发明中：WO 98/30348；WO 00/45472；WO 00/44068；WO 00/28559；WO 00/46818；WO 00/19469；WO 00/14755；WO 00/14139和WO 00/12783，以及美国专利 6,072,694；6,056,899和6,001,281，所有这些文献作为参考整体引入。
如上所述，一旦形成氧还原的铌氧化物后，可将该颗粒与上述量的粘 结剂混合，然后压紧。将该压紧的颗粒充分压碎以形成约100微米至约500 微米、更优选约100微米至约300微米的颗粒分布。然后将这些颗粒用本 领域熟练技术人员已知的常规工艺挤压为阳极并烧结，由此进行阳极生产。 如实施例中证明的，本发明的氧还原的铌粉的压碎强度与以前的氧还原的 铌氧化物相比明显改进并进一步具有明显低的渗漏。
压碎强度和其它性能可通过采用由上述本发明优选方法形成的铌粉 并将其与形成电容器阳极的足够量的粘结剂组合获得。使用粘结剂是一种 选择。粘结剂的用量优选为为约1％至约5％，基于电容器阳极的重量。合 适的粘结剂包括但不限于PEG和Q-Pac。其它合适的粘结剂描述于这里作 为参考整体引入的早期参考申请之一中。如实施例中证明，优选改进了本 发明氧还原的铌氧化物的流动性以及表面钝化的铌粉的不纯物量。
如上所述，一旦形成铌粉后，该颗粒可与上述量的粘结剂混合，然后 非必要地压实。若需要，可将该颗粒充分压碎以形成约100微米至约500 微米、更优选约100微米至约300微米的颗粒分布。然后将这些颗粒用本 领域熟练技术人员已知的常规工艺挤压为阳极并烧结，由此进行阳极生产。 如实施例中证明的，本发明表面钝化的铌粉的压碎强度与以前的铌粉相比 明显改进并进一步具有明显低的渗漏。
本发明还涉及根据本发明在电容器表面上具有铌氧化物膜的电容器。 优选该薄膜为五氧化铌薄膜。本发明的电容器可由如下文献中描述的任一 方法形成：美国专利6,527,937B2、6,462,934B2、6,420,043B1、6,375,704 B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,616,623、6,051,044、5,580,367、5,448,447、 5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490， 所有这些文献这里整体引入作为参考。例如，可形成用电解质如聚合物或 MnO2浸渍的电容器。作为一个例子，某些本发明氧还原的铌氧化物更适于 与聚合物电解质一起使用，或其它本发明氧还原的铌氧化物可适于与MnO2 一起使用。例如，当例如可通过在反应前使用低于或等于约1150℃的热处 理形成的本发明氧还原的铌氧化物具有单模态孔隙率曲线时，这些氧还原 的铌氧化物因其高电容、较高的烧结压碎强度和单模态孔隙率曲线可有利 地与聚合物电解质一起使用。此外，其它氧还原的铌氧化物，例如具有延伸 出10微米或更多的肩的孔隙率曲线，更适于用MnO2浸渍。例如，这些氧 还原的铌氧化物可在反应前在较高的热处理温度如大于或等约1,300℃下形 成。
此外，本发明的铌可用作起始铌并起始铌氧化物如Nb2O5混合，由此 形成氧还原的铌氧化物，如描述于美国专利6,416,730、6,391,275和 6,322,912，美国专利申请09/533,430(申请日2003年3月23日)，以及美国 临时专利申请60/100,629(申请日1998年9月16日)、60/229,668(申请日2000 年9月1日)和60/246,042(申请日2000年11月6日)中，所有这些申请这里 整体引入作为参考。
本发明的粒料优选具有电容约35,000至约300,000CV/g和渗漏电流约 0.2至约2nA/CV，当所述粒料在温度1125℃下烧结10分钟并在Vf40V成 型时。本发明的铌可在不同的温度范围如1050℃至1300℃下烧结。优选 的成型电压包括约20V至约40V。
本发明的铌粉具有各种有益性能和特性。该铌粉可具有初始颗粒尺寸 (D50)低于1微米(例如0.75微米至约0.9微米)至约5微米。优选初始颗粒 尺寸为约1微米至约4微米。其它合适的范围包括约2微米至约3微米、 约3微米至约4微米、低于1微米、或约1微米至约2微米，等。
在一个实施方案中，本发明的铌粉可为成粒形状或粒料形式。颗粒尺 寸可为各种尺寸如约30微米至约1,000微米。这些粒料可具有球形，尽管 其它形状也是可能。也可存在球形和其它形状的组合。该铌粉还可具有氧 含量。氧含量优选为至少1,000ppm或更高。优选的范围包括约5,000ppm 至约28,000ppm或更高。这些氧含量对于铌粉的初始颗粒是优选的。铌粉 的氧含量的合适范围包括但不限于约5,000ppm至约28,000ppm、约15,000 ppm至约22,000ppm、约22,000ppm至约28,000ppm、约35,000ppm至 55,000ppm和约5,000ppm至约15,000ppm。
铌粉还可具有各种BET表面积。该BET表面积是针对初始颗粒的。合 适的BET表面积包括但不限于至少0.5微米或更高m2/g。其它范围包括BET 表面积约1m2/g至约4.5m2/g或更高、约1m2/g至约2m2/g、约2m2/g至 约3m2/g、约3m2/g至约4.5m2/g、约5m2/g至约7m2/g，和这些BET表 面积尺寸之间的各种范围。
如上所述，铌颗粒可具有有益的流动性能如大于约300mg/s，使用上 述流动测试方法测定。
成粒状或非成粒状铌粉可具有有益的电性能。例如，当将本发明的铌 粒料挤压并烧结时，显示有益的电容和/或低渗漏性能。更详细地，当本发 明的铌粒料在温度约1050℃至约1250℃烧结10分钟并40v下成型时(其中 将粒料以2.8g/cc挤压)，该烧结的铌粒料显示电容约35,000至约300,000 CV/g和/或具有渗漏电流约0.2至约2nA/CV。其它电容和低渗漏值也是可 能的，取决于烧结条件、烧结时间、成型电压等。
本发明的铌粒料优选具有独立于其它性能的双模态孔尺寸分布。换言 之，当测量并通过图描述挤压和烧结的Nb颗粒的孔尺寸分布时，对于初始 孔尺寸分布检测到至少两个峰。优选孔尺寸分布为约0.1至约10微米。该 双模态孔尺寸分布对于反电极浸渍如此形成合适的电容器或其部件是特别 有益的。
铌粒料当烧结和挤压时优选具有非常有益的直径收缩如约1至约12％。 此外，Nb粒料一旦挤压和烧结并形成粒料体时优选具有BET表面积约0.5 至约4.0m2/g。其它BET表面积也是可能的。本发明的铌粒料可优选在挤 压密度约2.4至约3.5g/cc下挤压。
此外，铌如铌粒料优选具有金属和其它不纯物如低Fe、Ni、Cr、C和 其它金属不纯物。优选这些不纯物低于500ppm、更优选低于100ppm(不包 括气体)。
本发明的铌粉(包括铌粒料)可用常规电容器成型工艺(包括这里提及一 种或多种技术)成型为电容器部件如电容器阳极。因此，本发明的一个实施 方案是含本发明铌粉的电容器阳极，它具有阳极和电容器外观(如介电层 等)。
此外，对于上述多种有益性能，如初始颗粒尺寸(D50)、BET表面积、 流动性能、氧含量、电性能等，重要是应理解，对于本发明，铌粉可具有 这些特性的至少一种，或两种或多种或所有这些特性。性能和特性的任何 组合都是可能的。
例如本发明的铌粉可具有初始颗粒尺寸(D50)约3至约4微米和颗粒尺 寸(造粒后)约30至约1,000微米。这些铌粉还可具有BET表面积约1至约 2m2/g和非必要的氧含量约5,000ppm至约15,000ppm。在另一实施方案中， 铌粉可具有初始颗粒尺寸约2至约3微米和颗粒尺寸(造粒后)约30微米至 约1,000微米。这些铌粉还可具有BET表面积约2至约3m2/g和非必要的 氧含量约5,000ppm至约22,000ppm，更优选约15,000ppm至约22,000ppm。
在另一实施方案中，铌粉可具有初始颗粒尺寸(D50)约1微米至约2微 米和颗粒尺寸(造粒后)约30微米至约1,000微米。这些铌粉还可具有BET 表面积约3至约4.5m2/g和非必要的氧含量约5,000ppm至约28,000ppm或 更大，优选约22,000ppm至约28,000ppm。
在另一实施方案中，本发明的铌粉可具有初始颗粒尺寸(D50)低于1微 米和颗粒尺寸(造粒后)约30至约1,000微米。这些铌粉还可具有BET表面 积大于4.5m2/g和非必要的氧含量约5,000ppm至28,000ppm或更大，更优 选约8,000ppm或更大。
以下段落涉及本发明的一个优选实施方案。如上所述，铌粉初始颗粒 优选具有球形或基本上球形形状。此外，本发明铌粒料也优选具有球形或 基本上球形形状。当将本发明的粉末造粒但不烧结时，附聚物基本上为柔 软附聚物。换言之，这些附聚物在碰撞硬表面时可容易破裂。此外，当该 柔软附聚物破裂时，该粉末相当容易回到其初始颗粒组成。此外，当形成 柔软附聚物时，该初始颗粒可容易通过SEM技术确认。换言之，通常颗粒 相互不颈缩，并且即使造粒时也基本上保持其球形形状。此外，当将该颗 粒热处理和/或烧结时，导致硬附聚物。重要的是，球形初始颗粒即使在烧 结后也基本上保持其球形形状并且不与相邻颗粒颈缩。初始颗粒颗粒基本 上保持其结构球形和整体性，即使它们相互接触。这对于在整个烧结体中 形成有利的孔尺寸分布是特别有益的。同样，粒料烧结体，即使通过SEM 分析，也基本上保持其初始颗粒形状。这些优选的性能和特征并可容易确 认为初始颗粒。
在本发明一个实施方案中，至少部分还原本发明铌氧化物的方法包括 包括在吸气剂材料存在下、在允许氧原子从起始铌氧化物转移至吸气剂材 料的气氛中、在足以形成氧还原的铌氧化物的温度和时间下热处理起始铌 氧化物，其中吸气剂材料包括钛。吸气剂材料优选为钛海绵。
本发明中，术语“形态”可表示本发明起始铌氧化物、中间体铌氧化物或 铌低氧化物的形状、微观结构、形式和/或可观察或不可观察的特征。形态 可根据需要采用扫描电镜照片(SEM)或显微照片基于肉眼观察测定。其它性 能可通过已知的且通常用于相关领域的方法测量。
详细地，用于本发明的起始铌氧化物可为铌金属和/或其合金的至少一 种氧化物。起始铌氧化物的一个具体例子是Nb2O5。该起始铌氧化物可具有 任何形态，并优选具有互相连接的或蜂窝形态。该起始铌氧化物可为任何 形状或尺寸。起始铌氧化物优选为粉或多种颗粒形式。可使用的粉的类型 包括但不限于片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化。起始铌氧 化物优选为粉状，其更有效导致铌低氧化物。这种优选的起始铌氧化物粉 的例子包括具有筛目尺寸约60/100至约100/325目和约60/100至约 200/325目的那些。另一尺寸范围为约-40目至约+325目，或尺寸-325目。 起始铌氧化物优选具有平均初始颗粒尺寸(D50)约0.25至约5微米和BET表 面积至少约0.5m2/g，例如约1至约8m2/g。该起始铌氧化物优选具有其中 D10、D90或其两者都在D50的300％内的颗粒尺寸分布。该起始铌氧化物优 选具有表观密度约0.3至约2.0g/cc。该起始铌氧化物优选具有约0.1至约 100微米小孔的多孔结构(因其平均孔尺寸、孔数和/或总孔体积)。该起始铌 氧化物优选具有孔体积约10至约90％。该起始铌氧化物可具有单模态或多 模态孔尺寸分布，并优选具有双模态孔尺寸分布。涉及起始铌氧化物的测 量例如可按照美国专利6,576,038B1和6,479,012B1以及美国专利申请公开 2003/0115985和2002/0033072中的描述进行，各文献这里作为参考整体引 入。该起始铌氧化物优选具有优良的流动性能如约100至约2000mg/s或更 大，更优选至少约200mg/s(按照ASTM B 213，采用3mm直径孔口进行)。 该起始铌氧化物各种改性剂或添加剂或掺杂剂，包括氮、硅、磷、硼、碳、 硫、铱或其组合。该起始铌氧化物可被氮化和/或含氮化物层。
用于实施本发明的氧活性或吸气剂材料可为能够将起始铌氧化物还原 为氧还原的铌氧化物或铌低氧化物的任何固体或非固体材料。该吸气剂材 料可为含有助于从起始铌氧化物中除去氧原子的任何材料。该吸气剂材料 优选为比起始铌氧化物对氧具有更大亲和力的氧活性钛材料。该吸气剂材 料优选为使起始铌氧化物至少部分还原而在该过程中基本上不改变起始铌 氧化物形态的含钛物质。该吸气剂材料可为任何市购钛材料和/或通过任何 已知方法制备的钛材料。
用于本发明的吸气剂材料为可至少部分除去或还原铌氧化物中的氧的 任何含钛金属的材料。因此，该吸气剂材料可为合金(如Ti-Zr)，或钛金属 与其它组分的混合物的材料。吸气剂材料优选主要为(若并非唯一的)钛金 属。吸气剂材料的纯度并不重要，但该吸气剂材料优选包括高纯钛以避免 在热处理期间引入不适宜的不纯物。因此吸气剂材料中的钛金属优选具有 纯度至少约98％，更优至少约99％。影响DC渗漏电不纯物如铁、镍、铬 和碳优选低于约100ppm。
该吸气剂材料可为任何尺寸、形状或形式如片、海绵或粉末材料。该 吸气剂材料优选为具有用于还原铌氧化物的优异表面积的形式。例如，该 吸气剂材料可为含起始铌氧化物的盘状或可为颗粒或粉末尺寸形式。该吸 气剂材料可为片状、角状、结状、球状和其混合物或各种变化，例如可容 易通过筛分或通过酸浸从铌低氧化物中分离的具有颗粒尺寸约0.1至约10 mm的粗颗粒。该吸气剂材料最优选为钛海绵金属。钛海绵可为任何市购的 钛海绵和/或通过例如US6,226,173中描述的任何已知方法生产的钛海绵， 该文献这里整体引入作为参考。
钛海绵具有导致在还原过程中有效传质动能的形态，该形态导致还原 给定量的起始铌氧化物需要很少量的吸气剂材料。该钛海绵优选具有的特 征在于它容易与来自起始铌氧化物的氧原子反应。例如，该钛海绵优选具 有高可进入表面积至体积比。该钛海绵优选具有比(BET)表面积如BET约 0.01至约2m2/g，更优选约0.01至约0.1m2/g。作为另一个例子，该钛海绵 优选具有这样微孔结构(因其平均孔尺寸、孔数和/或总孔体积)，即该结构具 有很多可进入(即未封闭的)大孔。该钛海绵优选具有约10至约100,000纳米 (nm)的小孔。该钛海绵优选具有孔体积约10至约80％。该钛海绵优选具有 高表面积以及可容易进入的开口孔。
通常，存在足够量的吸气剂材料，已至少部分还原已加热的铌氧化物。 此外，吸气剂材料的量取决于铌氧化物所需的还原量。例如，若需要轻微 还原铌氧化物，则吸气剂材料将以化学计量存在。类似地，若铌氧化物基 本上针对其存在的氧还原，则吸气剂材料的存在量为化学计量的2至5倍。 通常，吸气剂材料的量(例如，基于吸气剂材料为100％钛)可以吸气剂材料 与起始铌氧化物比例约0.25∶0.50至约1.5∶2.0存在。优选吸气剂材料和起始 铌氧化物以重量比约1：低于4存在。
Nb2O5至NbO优选还原反应的一个例子一般可表示如下：
2Nb2O5+3Ti＝4NbO+3TiO2     (方程4)
从方程4可以看出，该还原过程优选涉及将来自起始铌氧化物如五氧 化铌的氧原子转移至吸气剂材料如钛海绵，由此形成所需的铌低氧化物和 二氧化钛。该铌低氧化物为与起始铌氧化物相比在金属氧化物中具有较低 氧含量的铌氧化物。该铌低氧化物可具有低于充分氧化的铌的化学计量的 氧含量。典型的铌低氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2，和其与在存 在或不存在其它氧化物下的任何组合。通常，本发明的铌低氧化物具有铌 与氧的原子比约1∶低于2.5，优选1∶2或更低，或1∶低于1.5，更优选1∶1.1、 1∶1，或1∶0.7。换言之，铌低氧化物优选具有式NbxOy，其中Nb为铌，x为2 或更低，y低于2.5x。更优选x为1和y低于2，如1.1、1.0、0.7等。本发 明的铌低氧化物优选为NbO或氧排除的NbO或含NbO和铌金属或具有富 氧含量的铌金属的聚集体或附聚物。与NbO不同，NbO2因其电阻特性因此 不太理想，而NbO极易导电。因此，由NbO或氧排除的NbO或NbO与铌 金属的混合物形成的电容器阳极对于本发明是合适且优选的。
根据本发明的一个实施方案，本发明的还原方法提供对最终产品即铌 低氧化物的形态、微观结构、颗粒尺寸分布等的所需控制。起始铌氧化物 和铌低氧化物优选具有类似的形态、更优选基本上不可区分的形态。该铌 氧化物优选在整个还原过程中保持固态。优选该起始铌氧化物具有蜂窝微 观结构并且该铌低氧化物具有蜂窝微观结构。
热处理起始铌氧化物可在通常用于热处理金属如铌和钽的任何处理装 置或炉子中实现。例如，热处理可在任何反应体系或反应器如蒸馏器、真 空室、真空炉或真空窑中进行，如美国专利6,380,517B2、6,271,501B1和 6,105,272中描述的，各专利这里作为参考整体引入。在吸气剂材料存在下 热处理起始铌氧化物在足以形成铌低氧化物的温度和时间下进行。热处理 的温度和时间可取决于各种因素如铌氧化物的还原量、吸气剂材料的量和 类型以及起始铌氧化物的类型。通常，热处理铌氧化物通常在温度低于或 约800至约1,900℃、更优选约800至约1,400℃、最优选约800至约1,100℃ 下进行约5至约600分钟、更优选约30至约120分钟。
吸气剂材料不必与起始铌氧化物物理接触，但优选与铌氧化物接近放 置。吸气剂材料起始铌氧化物可在热处理前或热处理期间一起掺混或混合。 在反应过程中形成的氧化钛和任何残余的钛例如可通过筛分或筛选工艺和/ 或通过在例如浓氢氟酸、HCl、或硝酸溶液中浸取即酸浸基本上除去。
热处理优选在允许氧原子从铌氧化物转移至吸气剂材料的气氛(例如氢 气气氛)中并优选在温度，约900至约1,100℃下实现。该气氛优选在真空下 或为惰性气氛。气体如氢气和氩气可以(但不是必须的)存在于该气氛中。该 气氛在热处理期间优选压力约1×10-5至约2,000托、更优选约100至约1,000 托、最优选约100至约930托下存在。在反应过程期间，可使用恒定热处 理温度，或可使用变化的温度或温度梯级。例如，该气氛可在900℃下初 始允许，接着将温度在30分钟内升至1,000℃，接着降至1,000℃，并保持 此温度直至除去该气氛。除去该气氛后，降低炉温。上述步骤变化可用于 与工业优选性相适应。涉及本申请的常规试验可使本领域熟练技术人员控 制热处理时间和温度以获得铌氧化物合适或所需还原。
通常，可将如下文献中公开的材料、方法和各种操作参数用于本发明 中：美国专利6,563,695B1、6,527,937B2、6,517,645B2、6,462,934B2、 6,432,161B1、6,420,043B1、6,416,730B1、6,402,066B1、6,391,275B1、 6,338,832B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,312,642B1、6,231,689B1、 6,165,623、6,071,486、6,051,044、6,051,326、5,993,513、5,986,877，5,954,856、 5,580,516、5,284,531、5,261,942、5,242,481、5,234,491、5,171,379、4,960,471、 4,722,756、4,684,399和4,645,533以及美国专利申请公开2003/0115985A1、 2003/0082097A1、2003/0057304A1、2003/0037847A1、2003/0026756A1、 2003/0003044A1、2002/0172861A1、2002/0135973A1、2002/0072475A1、 2002/0028175A1、2002/0026965A1和2001/0036056A1，各文献这里整体引 入作为参考。
本发明的各种铌低氧化物可用来自由使用本发明铌低氧化物形成的电 容器电性能进一步表征。通常，本发明的铌低氧化物可通过如下方法测试： 将铌低氧化物的粉末挤压为阳极，将该挤压的粉末在合适温度下烧结，然 后将该阳极进行阳极极化由此生产电解电容器阳极，随后将该电容器进行 电性能测试。
因此，本发明的另一实施方案涉及用于由本发明铌低氧化物形成的电 容器的阳极。本发明的电容器可由描述于如下文献中的任何方法形成，美 国专利6,576,099B2、6,576,038B1、6,563,695B1、6,562,097B1、6,527,937 B2、6,479,012B1、6,462,934B2、6,420,043B1、6,416,730B1，6,375,704B1、 6,373,685B1，6,338,816B1、6,322,912B1、6,165,623、6,051,044、5,986,877， 5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、 4,805,704和4,940,490，以及美国专利申请公开2003/0115985A1、 2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0179753A1、2002/0152842A1、 2002/0135973A1、2002/0124687A1、2002/0104404A1、2002/0088507A1、 2002/0072475A1、2002/0069724A1、2002/0050185A1、2002/0028175A1和 2001/0048582A1，各文献这里作为参考整体引入。该电容器可用于各种最 终用途如汽车电子装置，蜂窝电话，计算机如监视器、主板等，消费者电 子器件包括TV和CRT，打印机/复印机，电源，调制解调器，笔记本电脑、 盘驱动器等。该阳极可由粉末形式的铌低氧化物按照与用于制备金属阳极 的类似方法，即将多孔珠粒与埋入的导线或其它连接器一起挤压，接着非 必要地烧结和和阳极化而制备。导线连接器可在阳极化之前的任何时间埋 入或连接。由本发明一些铌低氧化物制成的阳极可具有电容约1,000CV/g 或更低至约400,000CV/g或更大，电容的其它范围可为约20,000至约 300,000CV/g或约62,000至约200,000CV/g，优选约40,000至约400,000 CV/g。在形成本发明电容器阳极时，可使用允许形成具有所需性能的电容 器阳极的烧结温度。烧结温度基于使用的特定铌低氧化物。烧结温度优选 为约1,200至约1,750℃，更优选约1,200至约1,400℃，最优选约1,300至 约1,400℃。
在形成本发明电容器阳极时的烧结温度可在各种温度下实现。例如烧 结温度可在约800℃或更低至约1,750℃或更高下进行。当使用低温时如约 900℃或更低至约1,100℃这样的温度时，烧结可进行任何足够时间，由此 导致提供电容的电容器阳极。当较低温度用于形成本发明电容器阳极时， 烧结时间优选比用于通常形成电容器阳极的常规时间长。例如，烧结时间 可为约1小时至约10小时或更长(例如1天或更多天)。作为一个具体例子， 烧结时间可为约1小时至约5小时或约2小时至约4小时。这些在低烧结 温度下的长烧结时间导致电容器阳极的可接受电容以及低DC渗漏如低于 约0.5nA/CV。此外，在这些优选产生更合适孔结构的低烧结温度下发生低 收缩，例如，对于使用本发明阳极的低烧结温度，小孔的个数较大，这些 孔的直径很大，在有关电的应用中使用这些电容器阳极时导致非常有益的 性能。例如，与孔数和孔尺寸相关的这些改进性能通过电容器制造方法进 一步导致实现最大的电容保留。因此，当使用本发明的各种优选实施方案 如上述研磨选项以及使用低烧结温度时，对于这里描述的粉末和所得电容 器阳极，获得全部主要改进性能。通常烧结温度越低，旨在获得所需性能 如电容、低DC渗漏和其它性能的烧结时间越长。因此，若烧结温度更多为 约800℃大小，则与烧结温度1100℃或更高相比烧结时间更长。如上所述 和实施例中证明的，烧结时间可为各种不同的时间，取决于所得电容器阳 极的所需性能。
由本发明铌氧化物形成的阳极优选在电压(Vf)约6至约80v或更高和优 选在约10至约40v下形成。当使用铌低氧化物时，形成电压为约6至约50V、 更优选约10至约40v。通过本发明铌氧化物达到的DC渗漏在高形成电压 下提供优良的低渗漏。此外，由本发明铌低氧化物形成的阳极具有DC渗漏 低于约5.0nA/CV。在本发明的一个实施方案中，由某些本发明铌低氧化物 形成的阳极具有DC渗漏约5.0nA/CV至约0.50nA/CV。
本申请还适于其它阀金属低氧化物，如US6,322,912中描述的那些，该 文献这里作为参考整体引入，。
尽管上述实施方案已用铌作为优选材料进行了讨论。本发明同样适用 于其它阀金属和其氢化物形式，如US 6,322,912B1中描述，该文献这里 引入作为参考。
该粉、粒料、挤压和/或烧结变型及其阳极可用真空包装进行包装， 这样氧渗透性低于1.0cc/100in2/天，更优选低于0.01cc/100in2/24hr。购自 Fres-Co System USA的袋子可非必要地与Fres-Co真空包装机或其它类似 包装设备结合使用。
本发明的电容器可用于各种最终用途如汽车电子装置，蜂窝电话，计 算机如监视器、主板等，消费者电子器件包括TV和CRT，打印机/复印机， 电源，调制解调器，笔记本电脑、盘驱动器等。
该粉、粒料、挤压和/或烧结变型及其阳极可用真空包装进行包装， 这样氧渗透性低于1.0cc/100in2/天，更优选低于0.01cc/100in2/24hr。购自 Fres-Co System USA的袋子可非必要地与Fres-Co真空包装机或其它类似 包装设备结合使用。
本发明将参考下面的实施例进一步描述，这些实施例用于解释本发 明。
                        实施例
实施例1
根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积4.1m2/g的铌粉(200 g)和起始铌氧化物(161g)，即具有BET表面积1.3m2/g的五氧化铌一起混 合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物造粒并筛分至颗粒尺寸约-40目。 将该粒料粉末混合物放入真空热处理炉中并在真空下加热至约700℃，加 热约2小时。然后将氢气通入炉子中至压力约960托。然后将炉子中的温 度变至约850℃并保持约1小时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的各种 性能，将其列于表1中。对铌粉和起始铌氧化物的三个以上样品批量进行 三次以上试验，其中分别用热处理温度900、1,100和1,300℃重复上述试 验。在这些试验，在真空下热处理后，将粉末混合物冷却至低于850℃， 然后将氢气通入炉子中。将该三次试验中形成的氧还原的铌氧化物测试与 第一次试验的最终产品相同的性能，结果在表1中给出。表1还包括其中 省略在真空下热处理步骤的氧还原的铌氧化物观察到的性能。还测定并分 别在图1和2中绘制五个试验中形成的挤压和烧结的氧还原的铌氧化物的 孔尺寸分布和累积孔体积。除了表1及图1和图2中列出的特定性能外， 还观察到氧还原的铌氧化物还可在低挤压密度下挤压并仍然保持可接受 的压碎。
                              表1   NbO   Nb+Nb2O5   Nb   Nb   Nb2O5   Nb/O   试验#   混合方法   类型   最终BET   BET   摩尔比   m2/g   m2/g   1   BMA   SFG   4.16   1.34   0.98   2   BMA-HT-700   SFG   4.16   1.34   0.98   3   BMA-HT-900   SFG   4.16   1.34   0.98   4   BMA-HT-1100   SFG   4.16   1.34   0.98   5   BMA-HT-1300   SFG   4.16   1.34   0.98 NbO                                     后反应试验数据 试验#   反应BET   Scott   压碎   CV/g   CV/g   DCL@180sec   收缩   阳极BET   m2/g   g/in3   Lb   2.5V   10V   nA/CV   ％   m2/g 1   3.42   14.6   4.65   86530   71111   0.54   8.78   1.184 2   3.16   18.8   3.87   80364   68199   0.15   8.5   1.116 3   3.01   18.8   3.62   87694   72610   0.15   6.5   1.164 4   2.59   20.1   1.94   78849   71429   0.78   3   1.074 5   1.40   21.2   0.87   74258   62722   0.14   1   0.931
HT＝在所述温度下在真空下的热处理
BMA＝球磨和与水在搅拌下的附聚
SFG＝超细粒料-结状
实施例2
根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m2/g的铌粉(20g) 和起始铌氧化物(16.1g)，即具有BET表面积3.9m2/g的五氧化铌一起混 合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介质进行超微 磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并通过将该干燥 的粉在50目筛子上通过而造粒。将该粒料粉末混合物放入真空热处理炉中 并加热至约1100℃，加热约2小时。然后将炉子中的温度变至约850℃并 将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约1小时。成型后，测试氧还原 的铌氧化物的各种性能，将其列于表2中。此外，氢化铌和五氧化铌的样 品批料按如上所述在无超微磨碎机研磨下混合。将该粉末混合物造粒并按 如上所述热处理。将按照方式形成的氧还原的铌氧化物按相同的方式测试， 结果在表2中给出。在2.8g/cc下挤压并烧结氧还原的铌氧化物的孔尺寸分 布和累积孔体积在图3和4中给出。
                           表2   Lot#   Scott   g/in3   流速   s/25g   压碎   lbs   CV/g   1.5V   CV/g   10V   DCL   180s   收缩   ％   阳极BET   m2/g   共磨   9026-91-B6   24   18   7.2   137500   94500   0.19   5.95   1.53   是   9026-30-2A   23.5   23   2.81   129466   87000   0.15   4.07   1.46   否
实施例3
根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m2/g的铌氢化 物粉末(400g)和起始铌氧化物(322g)，即具有BET表面积3.9m2/g的五氧 化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介 质进行超微磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并通 过将该干燥的粉在50目筛子上通过而造粒。此外，将一些粉末在70目、 100目和140目筛子上通过。收集通过合适筛子的样品。然后将该粒料粉末 混合物放入真空热处理炉中并加热至约1400℃，加热约2小时。然后将 炉子中的温度变至约850℃并将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约 1小时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的某些性能，将其列于表3中。 还测定在不同筛孔尺寸下挤压并烧结氧还原的铌氧化物的孔尺寸分布和累 积孔体积并在图5和6中给出。除了表3以及图5和6中进行的试验外， 观察到该粒料具有高强度。将已热除了的粒料进行颗粒尺寸测量，包括使 用和不使用真空探针。测量在不使用和使用超声2分钟下d50值的比例并 在图7中给出。如图7所示，该成粒粉末具有比例～2或更低并且粒料强度 独立于颗粒尺寸。
                               表3   Lot#   颗粒尺寸   目   Scott   g/in3   压碎   lbs   流速   s/25g   CV/g   1.5V   CV/g   10V   DCL   180s   收缩   ％   d50/d50   9030-30-46-36E   -50   23   0.89   20.4   111990   80200   0.15   0.41   1.36   9030-30-46-36E1   -70   22.3   0.8   21   112100   80300   0.12   0.43   2.02   9030-30-46-36E2   -100   21   1.39   23.3   112500   80100   0.11   0.6   1.79   9030-30-46-36E3   -140   20.4   1.29   34   111500   79900   0.12   0.56   2.1
实施例4
根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m2/g的铌氢化 物粉末(140g)和起始铌氧化物(91.5g)，即具有BET表面积3.9m2/g的五 氧化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介质进行超微磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并 通过将该干燥的粉在50目筛子上通过而造粒。此外，将一些粉末在70目 和100目筛子上通过。收集通过合适筛子的样品。然后将该粒料粉末混合 物放入真空热处理炉中并加热至约1400℃，加热约2小时。然后将炉子 中的温度变至约850℃并将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约1小 时。成型后，测试氧还原的铌氧化物的某些性能，将其列于表4中。
                            表4   Lot#   颗粒尺寸   目   Scott   g/in3   压碎   lbs   流速   s/25g   CV/g   1.5V   CV/g   10V   DCL   180s   收缩   ％   9030-46-38D   -50   22   4.38   22.4   153400   100100   0.12   3.99   9030-46-38D1   -70   21.5   3.84   23.2   153470   100060   0.12   4.34   9030-46-38D2   -100   20.4   4.2   29.8   153700   99450   0.12   4.18
实施例5
将实施例4中的样品同样在两种不同温度下烧结并测试表5中列出的 某些性能。
                                   表5   Lot#   烧结   温度℃   Scott   g/in3   压碎   Lbs   流速   s/25g   CV/g   1.5V   CV/g   10V   DCL   180s   收缩   ％   9030-46-38D   1380   22   4.38   22.4   153400   100100   0.12   3.99   9030-46-38D   1280   22   4.38   22.4   181700   109800   0.12   0.52
实施例6
根据本发明的一个实施方案，将具有BET表面积3.9m2/g的铌氢化 物粉末(20g)和起始铌氧化物(16.1g)，即具有BET表面积3.9m2/g的五氧 化铌一起混合形成粉末混合物。然后将该粉末混合物在水中用3/16”Nb介 质进行超微磨碎机研磨(共磨)2小时。将该粉浆料在120℃下真空干燥并通 过将该干燥的粉在100目筛子上通过而造粒。将该粒料粉末混合物放入真 空热处理炉中并加热至约1400℃，加热约2小时。然后将炉子中的温度 变至约850℃并将氢气通入炉子中至压力约960托，保持约1小时。成型 后，测试氧还原的铌氧化物的各种性能，将其列于表6中。此外，氢化铌 和五氧化铌的样品批料按如上所述在无超微磨碎机研磨下混合。将该粉末 混合物造粒并按如上所述加热至1100℃，接着在氢气中反应。将按照方式 形成的氧还原的铌氧化物按相同的方式测试，结果在表6中给出。在2.8g/cc 下挤压并烧结氧还原的铌氧化物的孔尺寸分布和累积孔体积在图8和9中 给出。
                             表6   Lot#   颗粒尺寸   目   Scott   g/in3   压碎   Lbs   流速   s/25g   CV/g   10V   DCL   180s   收缩   ％   共磨   9030-46-36E2   -100   21   1.39   23.3   80100   0.11   0.6   yes   16-11   -50   21.9   1.65   41   82824   0.22   4.5   no   16-10   -50   19.8   2.7   23   76751   0.17   3.5   no
实施例7
将4个五氧化铌样品放入单独的坩埚中并放入热处理炉中。将该炉子 抽真空至压力1托。将氩气通入炉子中至压力0.11托。将炉子中的温度快 速升至1450℃并保持60分钟。此时，将氩气再次通入例子中并将炉子冷 却至温度50℃。然后将热处理的样品通过将炉子内的压力递增至大气压 用空气钝化。
用超微磨碎机将附聚的五氧化铌样品脱附聚。将1000g附聚Nb2O5与1升水混合，向其中加入大量3/16”介质形成浆料。将该浆料分别研磨 20、30和10分钟，每次该研磨机在350rpm下运行。再在350rpm下进 行另外4次10分钟研磨。从浆料中取出3/16”介质，并加入1/16”加上。 在磨以200rpm运行下进行数次20分钟研磨。
图10和11为通过使用扫描电镜(SEM)分别在500x和2,000x倍放大 下拍摄本发明五氧化铌颗粒获得的显微照片。图12为由本发明获得的各 种铌低氧化物阳极的孔隙率对比图。
实施例8
根据本发明的一个实施方案，铌原料为筛过-40目的高纯压碎铌氢化 物。将该原料在1S超微磨碎机磨中研磨获得所需尺寸降低。该磨本身衬 有Nb并配备Nb臂以将污染降至最低。该研磨通过将3/16”Nb球在水中搅 拌然后加入40目Nb粉由此形成浆料来完成。该磨在约450rpm下运行3 至6小时由此将第一次研磨铌粉降至3至4微米、BET表面积约1.5m2/g 和氧含量约10,000ppm。
将按本实施例第一次研磨铌金属从磨中取出并用筛子分离出3/16英寸 研磨介质。将1/16”Nb研磨介质放入磨中并将该浆料送回磨中。然后将该 磨用很小的介质在约450rpm下再运转4-8小时由此获得具有尺寸2-3微 米、BET表面积约2.6m2/g和氧含量约20,000ppm的表面钝化的铌粉。
将如此制备的第一研磨的铌金属从磨中取出并用筛子分离出3/16英寸 研磨介质。将1/16”Nb研磨介质放入磨中并将该浆料送回磨中。然后将该 磨用很小的介质在约450rpm下再运转15-24小时由此获得具有尺寸1-2 微米、BET表面积约4.0m2/g和氧含量约27,000ppm的表面钝化的铌粉。
分别以粗研磨、细研磨和超细研磨获得的铌粉的颗粒尺寸分布在图 13中给出。结果也在表7中给出。
                                        表7   研磨   程度   末梢   速度   介质尺   寸直径   研磨时间：   阶段I   研磨时间：   阶段II   D10   D50   D90   BET   表面积   氧含量   Fe/Ni/Cr   含量   (in/min)   (in)   (hr)   (hr)   (μm)   (μm)   (μm)   (m2/g)   (ppm)   (ppm)   粗   5k-9k   3/16   3-6   N/A   1.7   3.5   7.0   1.5   10,000   35   细   5k-9k   1/16   3-6   4-8   1.3   2.3   3.8   2.6   20,000   45   超细   5k-9k   1/16   3-6   15-24   0.8   1.3   1.8   4.0   27,000   60
将该已研磨的浆料滗析以除去过量水，并放入100℃的真空烘箱中干 燥。该粉干燥后，将其通过20目筛子过筛由此生产球形粒料。使用40目 筛的另一筛分步骤制备低于425微米的粒料。然后将粒料放入真空热处理 炉中并在真空下在600至1000℃下和/或这些热处理温度组合下加热。该 热处理粉具有流量值大于300mg/s，通过ASTM B 213测量。将该热处理 造粒粉挤压并在1125℃下烧结。在40v下成型后，将Nb样品(细和超细) 的各种性能，将其列于表8中。
                                  表8   样品   类型   第一次   加热   (℃)   第二次   加热   (℃)   0V   CV/g   1.5V   CV/g   2.5V   CV/g   10V   CV/g   nA/CV   180s 10V   收缩％   1   细   600   0   152033   97165   84647   66927   1.59   8   2   细   600   800   163060   102093   88334   68665   1.58   6   3   细   700   0   154851   98294   85364   67235   1.72   7.5   4   细   800   0   154904   97793   85102   66776   1.81   6   5   超细   600   0   127855   89609   80476   67377   0.56   9.98   6   超细   700   0   134940   93705   83828   69753   0.45   9.65   7   超细   700   800   154410   103194   91173   74579   0.51   7.97   8   超细   800   0   144850   98322   87281   71949   0.61   8.3   9   超细   900   0   151414   99804   88310   72987   0.68   5.5   10   超细   1000   0   145564   95238   84498   70362   0.5   2.79
实施例9
本实施例中，基本上重复实施例8，除了表9中给出的和除了将另外 的研磨步骤用于一些样品外。因此，在本实施例中，将第一阶段与二阶段 和与三阶段研磨对比，其中第二阶段和第三阶段具有如表9中所示的变化 的研磨时间。所得氢化铌的各种物理参数也在表9中给出。
                                      表9   类型   末梢速度  研磨时间：阶段I  (3/16”)   研磨时间：阶段II   (1/16”)  研磨时间：阶段III  (1/32”)   d10   d50   d90   BET   表面积   Scott   密度   氧含量   (ft/分)  小时   小时  小时   μm   μm   μm   m2/g   (lb/ft3)   ppm   粗   5000-9000  3   0  0   1.7   3.5   7.0   1.5   25.3   ～10000   细   5000-9000  3   6  0   1.3   2.3   3.8   2.6   24   ～20000   超细   5000-9000  3   20  0   0.8   1.2   1.8   3.8-4.0   22   ～27000   超细   5000-9000  3   6  20   0.6   0.9   1.3   5.5   19   ～50,000   超细   5000-9000  3   20  20   0.6   0.9   1.3   5.5   19   ～50,000
图15给出BET表面积相对于用1/32”介质研磨时间的对比。原料的 各种含义在表9中给出。此外，图14为按照实施例9研磨的各种粉末的 颗粒尺寸分布。作为实施例的另一证明，该研磨的粉末具有各种氧含量。 在这些实施例中，所有粉具有与钝化表面相关的一定氧含量。因此，该研 磨的粉为在表面上具有五氧化铌薄壳(例如约8nm厚)的氢化铌。即使通过 加热除去氢气后，具有此五氧化铌的铌金属仍将存在。
在考虑这里公开的本说明书和本发明实施下，本发明的其它实施方案 对于本领域熟练技术人员是显而易见的。本说明书和实施例仅被认为是示 例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求和其等同物给出。
按照35U.S.C.§119(e)，本申请要求在先US临时专利申请No. 60/471,649(申请日2003年5月19日)、US临时专利申请No.60/471,650(申 请日2003年5月19日)、US临时专利申请No.60/533,931(申请日2004年1 月2日)、US临时专利申请No.60/534,461(申请日2004年1月6日)、US 临时专利申请No.60/535,603(申请日2004年1月9日)和US临时专利申请 No.60/568,967(申请日2004年5月7日)的权益，这些临时申请这里全部引 入作为参考。