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成簇官能聚有机 硅 氧烷的制备工艺及其使用方法

阅读：172发布：2023-02-25

专利汇可以提供成簇官能聚有机硅氧烷的制备工艺及其使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且氢化硅烷化工艺用来制备在聚有机硅氧烷链末端具有成簇官能团的聚有机硅氧烷。用于工艺中的成分包括a)每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，b)每分子具有平均4至15个硅原子并且具有每个成分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；和d)氢化硅烷化催化剂。所得的成簇官能聚有机硅氧烷在用于电子器件应用的可固化硅酮组合物中是有用的。，下面是成簇官能聚有机硅氧烷的制备工艺及其使用方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种工艺，包括：
1)同时使包括以下物质的成分：
a)每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
b)每分子具有平均4至15个硅原子并且具有每个成分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，和
c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团和一个或多个可固化基团的反应性物质；
在d)氢化硅烷化催化剂存在下进行反应；
条件是成分b)中的硅键合的氢原子/成分a)中的脂族不饱和有机基团的比率(SiHb/Via比率)从4/1至20/1变化，且由所述工艺制备的产物在成分a)的所述聚有机硅氧烷的每个末端具有多于一个可固化基团。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤1)中的成分还包括e)填充剂、f)非反应性硅树脂或其组合。
3.根据权利要求1所述的工艺，还包括步骤2)加入催化剂抑制剂和任选的步骤3)纯化步骤2)的产物。
4.一种工艺，包括：
1)同时使包括以下物质的成分：
a)每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，和
b)每分子具有平均4至15个硅原子并且具有每个成分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合的氢原子(SiHb/Via比率)的聚有机氢硅氧烷，其中成分b)以足以提供按每个成分a)中的脂族不饱和有机基团1分子成分b)的量存在，
在d)氢化硅烷化催化剂存在下进行反应；以及此后
2)使步骤1)的产物与包含以下物质的成分进行反应：
c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；
条件是步骤1)和/或步骤2)中的成分还包括e)填充剂、f)非反应性硅树脂或其组合；且条件是在步骤1)和步骤2)之间未进行中间体纯化步骤；且条件是成分b)中的硅键合的氢原子/成分a)中的脂族不饱和有机基团的比率从4/1至20/1变化，且由所述工艺制备的产物在成分a)的所述聚有机硅氧烷的每个末端具有多于一个可固化基团。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括步骤3)加入催化剂抑制剂和任选的步骤4)纯化步骤2)的产物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分a)和成分b)以足以提供具有从4/1至10/1范围内的值的所述SiHb/Via比率的量存在。
7.根据权利要求2至权利要求5中任一项所述的工艺，其中存在所述填充剂，且通过包括以下的方法加入所述填充剂：在步骤1)之前混合所述填充剂、填充剂处理剂和全部或部分成分a)。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分a)具有选自由式(I)、式(II)和其组合组成的组的式，其中
1 2 1 1 2 1 2
式(I)为R2RSiO(R2SiO)a(RRSiO)bSiR2R，
1 1 1 2 1
式(II)为R3SiO(R2SiO)c(RRSiO)dSiR3；
1
每个R 独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，
2
每个R 独立地为脂族不饱和有机基团，
下标a具有从2至1000范围内的平均值，
下标b具有从0至1000范围内的平均值，
下标c具有从0至1000范围内的平均值，且
下标d具有从4至1000范围内的平均值；
条件是10≤(a+b)≤1000且10≤(c+d)≤1000。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分b)是环状聚有机氢硅氧烷。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分b)具有式(III)，其中式(III)
3 3
为(R2SiO2/2)e(HRSiO2/2)f，
3
每个R 独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，
下标e具有从0至10范围内的平均值，
下标f具有从3至12范围内的平均值，且
和(e+f)具有从3至12范围内的值。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分b)是支链聚有机氢硅氧烷。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分b)具有式(IV)，其中
4 4 4 4
式(IV)为Si-(OSiR2)g(OSiHR)g′(OSiR3)h(OSiR2H)(4-h)，其中
每个R4独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，
下标g具有从0至10范围内的值，
下标g′具有从0至10范围内的值，且
下标h具有从0至1范围内的值；
条件是当下标g′为0时，则下标h也为0。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分b)是每分子具有平均至少4个硅键合的氢原子的直链聚有机氢硅氧烷。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分b)具有选自(V)、(VI)或其组合的式，其中
5 5 5 5
式(V)为R2HSiO(R2SiO)i(RHSiO)jSiR2H，
5 5 5 5
式(VI)为R3SiO(R2SiO)k(RHSiO)mSiR3；其中
5
每个R 独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，
下标i具有从1至12范围内的平均值，
下标j具有从2至12范围内的平均值，
下标k具有从0至12范围内的平均值，且
下标m具有从4至12范围内的平均值，
其中4≤(i+j)≤13且4≤(k+m)≤13。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分c)上的所述可固化基团选自丙烯酸酯、醇、烷氧基、环氧、异氰酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯和其组合。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分c)包括两种或更多种反应性物质，且所述两种或更多种反应性物质具有两种或更多种不同的可固化基团。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分c)包括两种或更多种式(VII)的硅烷，其中
6 7
式(VII)为RnSiR(4-n)；其中
每个下标n独立地具有从1至3范围内的值，
6
每个R 独立地为烯基或炔基，且
7
每个R 独立地选自丙烯酸酯基、烷氧基、环氧基和甲基丙烯酸酯基；
7 7
条件是一种硅烷上的至少一个R 基团与另一种硅烷上的至少一个其他R 基团不同。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分c)包括式(VIII)的硅烷，其中
8 9
式(VIII)为RoSiR(4-o)；其中
下标o具有从1至3范围内的值，
8
每个R 独立地为烯基或炔基，且
9
每个R 独立地选自丙烯酸酯基、烷氧基、环氧基和甲基丙烯酸酯基。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分c)包括有机化合物，所述有机化合物每分子具有平均
1至2个烯基或炔基，和
一个或多个反应基，其选自丙烯酸酯基、烷氧基、环氧基和甲基丙烯酸酯基。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中成分c)包括烯丙醇、乙烯醇、烯丙醚、烯丙醇丙氧基化物、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯基酯、烯基环氧化物、烯基三烷氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚或其组合。
21.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中步骤1)中的成分还包括g)增链剂、h)封端剂或两者。
22.一种由前述权利要求中任一项所述的工艺制备的成簇官能产物。
23.一种可固化硅酮组合物，包括：
(I)权利要求22所述的成簇官能产物，和
(II)固化剂。
24.根据权利要求23所述的组合物，还包括选自以下的一种或多种成分：(III)交联剂、(IV)溶剂、(V)粘合增进剂、(VI)着色剂、(VII)活性稀释剂、(VIII)腐蚀抑制剂、(IX)聚合抑制剂、(XII)酸性接受体和其组合。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的组合物，其中所述组合物是缩合反应可固化的，成分(II)是缩合反应催化剂，且所述组合物还任选地包括(III)选自三烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、酮肟基硅烷、原硅酸烷基酯、聚硅酸烷基酯、甲基乙烯基二(正甲基乙酰氨基)硅烷和其组合的交联剂。
26.根据权利要求23或权利要求24所述的组合物，其中所述组合物是辐射可固化的，且成分(II)包括自由基引发剂。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述自由基可通过辐射、热、有机硼烷或氧化还原反应产生。
28.根据权利要求23或权利要求24所述的组合物，其中成分(I)具有多于一种类型的可固化基团。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中成分(I)具有缩合反应可固化基团和自由基可固化基团两者。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中成分(II)是辐射可固化基团。
31.根据权利要求23或权利要求24所述的组合物，其中成分(I)具有环氧基和烷氧基。
32.根据权利要求23或权利要求24所述的组合物，其中成分(I)具有烷氧基且成分(I)具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或其组合。
33.一种可固化硅酮组合物，包括：
(I)由权利要求1所述的工艺制备的成簇官能聚有机硅氧烷，
(II)固化剂，和
(X)填充剂。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述填充剂包括导热填充剂。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的组合物，其中所述组合物还包括选自以下的一种或多种成分：(III)交联剂、(IV)溶剂、(V)粘合增进剂、(VI)着色剂、(VII)活性稀释剂、(VIII)腐蚀抑制剂、(IX)聚合抑制剂、(XI)填充剂处理剂、(XII)酸性接受体和其组合。
36.根据权利要求23至35中任一项所述的组合物在电子器件应用中的用途。

说明书全文

成簇官能聚有机硅 氧烷的制备工艺及其使用方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 无。

[0003] 背景

技术领域

[0004] 制备成簇官能聚有机硅氧烷(clustered functional polyorganosiloxane)的工艺包括在氢化硅烷化催化剂存在下使脂族不饱和物质、包含硅键合的氢原子的物质和反应性物质进行反应。与由不同工艺制备的‘哑铃’型聚有机硅氧烷相比，由该工艺制备的成簇官能聚有机硅氧烷具有改进的物理性能(例如，拉伸强度和％伸长率增加)。成簇官能聚有机硅氧烷可包含填充剂并仍展示出超过由不同工艺制备的‘哑铃’型聚有机硅氧烷的改进的分配性能以及改进的物理性能。

[0005] 发明背景

[0006] 固化成弹性体材料的聚有机硅氧烷组合物是众所周知的。可通过将具有可固化(例如，可水解的、辐射可固化的或热可固化的)基团的聚二有机硅氧烷与交联剂和/或催化剂(如需要的话)混合来制备这些组合物。通常，聚二有机硅氧烷每个链末端可具有1至3个反应基。然后取决于存在的可固化基团，可例如通过暴露于大气湿度、暴露于辐射或暴露于热，来固化包括这些成分的组合物。

[0007] 特定组合物的固化速率取决于多种因素，包括存在的反应基类型和数量。已知不同的基团具有不同的反应性。例如，在湿气存在下，当所有其他条件相同时，硅键合的乙酰氧基将通常比硅键合的烷氧基更快水解。另外，取决于键合到特定硅原子上的那些可固化基团的数量，即使相同类型的可固化基团可具有不同的反应性。例如，如果聚二有机硅氧烷具有键合到链末端上的一个硅原子的三个硅键合的烷氧基，则第一烷氧基通常是反应性最大的(反应最快)，但在第一烷氧基反应后，与相同硅原子键合的第二烷氧基花费更长的时间来反应，且对于第三烷氧基花费甚至更长时间来反应。因此，继续需要制备每分子末端具有更多个“最大”反应基的成簇官能聚有机硅氧烷。

[0008] 另外，为表明对某些应用的有用性，例如硅酮粘合剂应用，可向组合物中加入填充剂以提高组合物的所得固化产物的物理性能特征(例如，增加拉伸强度和增加％断裂伸长率)。填充剂的性质、其化学性质、粒度和表面化学都被表明影响聚有机硅氧烷和填充剂之间的相互作用程度且因此影响最终的物理性能。其他性能例如粘合和可分配性也在用于粘合剂应用的组合物的性能和商业接受方面起作用。硅酮粘合剂通常具有超过200磅每平方英寸(psi)的拉伸性能和100％伸长率，具有对各种各样的金属、矿物和塑料表面的粘合。

[0009] 已公开‘哑铃’硅酮聚合物的合成，其中长聚合物链被具有一个或多个有机官能团的环状、直链和星形物质封端。已描述这些聚合物，其可进行多种固化化学，例如，环氧(缩水甘油基、烷基环氧和脂环族环氧)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯、烷氧基或加成。

[0010] 期望制备其中可固化基团在聚合物末端(end)/末端(termini)成簇的多官能端基封闭聚合物(成簇官能聚有机硅氧烷)。将其与‘哑铃’硅酮聚合物区分开的成簇官能团与非官能聚合物链的组合可提供更高的物理物质而固化速率下降最小。已表明该方法用于‘哑铃’硅酮聚合物，其中可固化基团相同(例如，簇集在聚合物链末端的所有可固化基团可以是环氧或烷氧基)。还已表明该方法用于所谓的‘多重固化’系统，其中可固化基团不同，例如，簇集在聚合物末端的所有可固化基团可以是环氧和烷氧基的组合。

[0011] 在制备这些‘哑铃’硅酮聚合物的已知工艺中，以多步骤制备这些聚合物。首先，通过乙烯基端基封闭直链聚有机硅氧烷与环状的、直链的或支链的硅烷的反应制备硅烷官能‘哑铃’中间体。因为在随时间升高的温度下，催化剂的继续存在通常通过环状端基封闭的开环或剩余的硅键合的氢原子的交联而导致胶凝，所以该起始步骤之后是加入中和铂族金属催化剂的试剂和/或从未反应的物质和副产物中除去硅烷官能‘哑铃’中间体的纯化步骤。防止胶凝的几种方法包括使用铂族金属催化剂毒物、甲硅烷基化剂或催化剂抑制剂例如马来酸二烯丙酯以在形成硅烷官能‘哑铃’中间体后使催化剂失活。这允许在高温下纯化(例如，通过汽提或蒸馏)中间体以去除溶剂、未反应的硅烷和反应副产物。该解决方案的问题是其使得必需加入更多的铂族金属催化剂(增加的成本)和更高的温度，通常以＞80℃，持续更长的时间以实现随后与不饱和有机官能部分的反应，从而增加了实施工艺所需要的时间。在小‘哑铃’物质中温度升高可以是特别成问题的，其中大的温升通常与氢化硅烷化过程有关。升高的引发温度和大的温升使得工业过程中的热管理成问题。不饱和基团(例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基)可通过不必要的自由基过程来自聚。可通过加入聚合抑制剂例如氢醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等减少这些自由基过程。然而，在甲基丙烯酸酯官能材料的情况下，即使存在自由基抑制剂，在该多步骤工艺中存在高几率的甲基丙烯酸酯自聚。由于这些原因，需要具有最少工艺步骤和最少受热史的工艺，因为这可减少或消除开环和自聚的趋势。这可允许更大范围的有机官能团，以及减少因与已知工艺有关的额外的铂族金属催化剂和耗时的工艺步骤产生的成本。

[0012] 另外，由于与配制填充剂与这些聚合物有关的困难，通过上述已知工艺产生的‘哑铃’硅酮聚合物的用途已被限制。填充剂的加入提高了固化的硅酮产物例如橡胶、密封剂和粘合剂的物理性能。由于表面硅醇基，用于这些组合物中的由火成二氧化硅例示的填充剂固有地是亲水性的，这导致处理和使用中的严重问题。硅醇基的亲水性可导致电介质击穿、腐蚀和粘合增进剂、催化剂和偶联剂的胶凝。硅醇基还导致聚有机硅氧烷和硅石表面之间的相互作用大于所需的相互作用，这导致具有太高粘度以致不能分配或处理并表现出皱纹硬化的材料。因此使用火成二氧化硅是常用的做法，火成二氧化硅已用疏水性物质预处理以减少这些问题。这些填充剂可由二氧化硅制造商预处理，例如 TS-530和TS-720是分别用来自Cabot Specialty Chemicals，Inc.of Billerica，Massachusetts，USA的六甲基二硅氮烷(HMDZ)和聚二甲基硅氧烷处理的火成二氧化硅，或可作为生产工艺的一部分原位处理填充剂。

[0013] 尽管火成二氧化硅具有优点，产品配制者已提到关于火成二氧化硅的疏水性形式和亲水性形式的问题。例如，由于其吸收湿气的硅醇基，亲水性火成二氧化硅倾向于导致电子粘合剂或涂层应用中的问题，这是因为增加的水浓度降低了电阻。另外，在涂层应用中，由亲水性火成二氧化硅引入的这种湿气可加快被涂覆基材的腐蚀。此外，亲水性火成二氧化硅的剪切稀化功效经常不充，这被认为是因液体吸收到火成二氧化硅表面上，防止二氧化硅聚集且因此剪切稀化所致。

[0014] 首先制备‘哑铃’聚有机硅氧烷以及然后在随后的工艺步骤中分散期望量的填充剂以获得高拉伸性能是可能的。然而，由于颗粒破碎和破裂，在分散经处理的填充剂中遇到的剪切导致形成新的未处理的二氧化硅，因此形成硅醇基。这可导致‘哑铃’聚有机硅氧烷的流变学和储存性能的不稳定性，且还可降低含有‘哑铃’聚有机硅氧烷的组合物及其固化产物对金属的粘合性能。在制造期间处理火成二氧化硅也可能是麻烦的。当向含有上述‘哑铃’聚有机硅氧烷的组合物中加入火成二氧化硅时，即使高剪切混合可能不足以分散火成二氧化硅颗粒。经常需要增加处理步骤，其中火成二氧化硅-聚合物混合物必须经过介质研磨机或三辊研磨机以充分分散二氧化硅。另外，存在过度分散火成二氧化硅的危险，这破坏二氧化硅聚集体，暴露未处理的二氧化硅表面并破坏剪切稀化性能。对于产品配制者，将非常期望消除对这些额外工艺步骤的需要以及避免过度分散二氧化硅的危险。因此，在电子器件工业中需要在经处理的填充剂的存在下合成成簇官能聚有机硅氧烷的工艺。

[0015] 发明简述

[0016] 用于制备成簇官能聚有机硅氧烷的工艺包括使包括以下物质的成分：

[0017] a)每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；

[0018] b)每分子具有平均4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和

[0019] c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团和一个或多个可固化基团的反应性物质；

[0020] 在d)氢化硅烷化催化剂存在下进行反应。成分b)中硅键合的氢原子/成分a)中的脂族不饱和有机基团的摩尔比率(SiHb/Via比率)从4/1至20/1变化。由该工艺制备的产物是在成分a)的聚有机硅氧烷的每个末端具有多于一个可固化基团的成簇官能聚有机硅氧烷。由该工艺制备的成簇官能聚有机硅氧烷可用于可固化硅酮组合物中。

[0021] 附图简述

[0022] 图1示出了实施例4至6的转矩对时间结果。

[0023] 发明详述

[0024] 术语的定义和用法

[0025] 除非另外指明，冠词‘一(a)’、‘一(an)’和‘该(the)’各指一个或多个。除非另外指明，本申请中的所有量、比率和百分比以重量计。除非另外指明，所有运动粘度在25℃测量。

[0026] 工艺

[0027] 一种工艺可用于制备成簇官能聚有机硅氧烷。该工艺可包括：

[0028] 1)同时使包括以下物质的成分：

[0029] a)聚有机硅氧烷，其每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团，

[0030] b)聚有机氢硅氧烷，其每分子具有平均4至15个Si原子并且具有每个成分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合的氢原子，和

[0031] c)反应性物质，其每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团；

[0032] 在d)氢化硅烷化催化剂存在下进行反应。

[0033] 在该工艺中，步骤1)中的成分还可包括e)填充剂、f)非反应性硅树脂或其组合。上述工艺还可任选地包括以下步骤：2)在步骤1)之后加入催化剂抑制剂以使催化剂失活，和3)纯化步骤2)的产物。

[0034] 可选择地，该工艺可包括：

[0035] I)同时使包括以下物质的成分：

[0036] a)聚有机硅氧烷，其每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团，和

[0037] b)聚有机氢硅氧烷，其每分子具有平均4至15个Si原子并且具有每个成分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合的氢原子，

[0038] 在d)氢化硅烷化催化剂存在下进行反应；和此后

[0039] II)使步骤I)的产物与包括以下物质的成分反应：

[0040] c)反应性物质，其每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和一个或多个可固化基团；

[0041] 条件是步骤1)和/或步骤2)中的成分还包括e)填充剂、f)非反应性硅树脂或其组合；且条件是在步骤1)和步骤2)之间未进行中间体纯化步骤；且条件是SiHb/Via比率从4/1至20/1变化，且由所述工艺制备的产物在成分a)的聚有机硅氧烷的每个末端具有平均多于一个可固化基团。该工艺还可任选地包括以下步骤：III)在步骤II)之后加入催化剂抑制剂以使催化剂失活，和IV)纯化步骤III)的产物。上述工艺中的纯化产物的步骤可通过任何方便的方法进行，例如任选地在真空下汽提或蒸馏。

[0042] 成分

[0043] 用于上述工艺中的成分包括：

[0044] a)每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；

[0045] b)每分子具有平均4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；

[0046] c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；和

[0047] d)氢化硅烷化催化剂。

[0048] 成分a)聚有机硅氧烷

[0049] 成分a)是每分子具有平均至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，该脂族不饱和有机基团能够与成分b)的硅键合的氢原子进行氢化硅烷化反应。成分a)可具有直链或支链结构。可选择地，成分a)可具有直链结构。成分a)可以是包含在以下性能中的至少一个不同的两种或更多种聚有机硅氧烷的组合：结构、粘度、聚合度和顺序。

[0050] 成分a)具有100的最小平均聚合度(平均DP)。可选择地，成分a)的平均DP可从100至1000变化。成分a)的聚有机硅氧烷的分布DP可以是双峰的。例如，成分a)可包含一种具有60的DP的烯基封端的聚二有机硅氧烷和另一种具有大于100的DP的烯基封端的聚二有机硅氧烷，条件是聚二有机硅氧烷的平均DP从100至1000变化。然而，用于成分a)中的合适聚有机硅氧烷具有10的最小聚合度(DP)，条件是具有小于10的DP的聚有机硅氧烷与具有大于100的DP的聚有机硅氧烷组合。成分a)的合适聚二有机硅氧烷是本领域已知的且是商购的。例如，DOW SFD-128具有从980至1000范围内的DP，DOW SFD 120具有从120至700范围内的DP，DOW 7038
具有100DP的DP，DOW SFD-119具有150的DP。所有这些都是乙烯基封端
的聚二甲基硅氧烷，从Dow Corning Corporation of Midland，Michigan，USA商购。当成分a)具有双峰分布时，具有较低DP的聚有机硅氧烷(低DP聚有机硅氧烷)以低于具有较高DP的聚有机硅氧烷(高DP聚有机硅氧烷)的量存在。例如，在双峰分布中，低DP聚有机硅氧烷/高DP聚有机硅氧烷的比率可从10/90至25/75变化。

[0051] 成分a)由式(I)、式(II)的聚有机硅氧烷或其组合例示。式(I)为1 2 1 1 2 1 2 1 1 1 2 1
R2RSiO(R2SiO)a(RRSiO)bSiR2R，且式(II)为R3SiO(R2SiO)c(RRSiO)dSiR3。在这些式
1 2
中，每个R 独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，每个R 独立地为脂族不饱和有机基团，下标a具有从2至1000范围内的平均值，下标b具有从0至1000范围内的平均值，下标c具有从0至1000范围内的平均值，且下标d具有从4至1000范围内的平均值。在式(I)和(II)中，10≤(a+b)≤1000且10≤(c+d)≤1000。

[0052] R1的合适单价有机基团包括但不限于，由以下例示的单价烃基：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基例如环己基；和芳基例如苯基、2 2
甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。每个R 独立地为脂族不饱和单价有机基团。R 可以是由以下例示的脂族不饱和单价烃基：烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；和炔基例如乙炔基和丙炔基。

[0053] 成分a)可包括聚二有机硅氧烷，例如

[0054] i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，

[0055] ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，[0056] iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，

[0057] iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，

[0058] v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，

[0059] vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，[0060] vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，[0061] viii)苯基、甲基、乙烯基-甲基烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，

[0062] ix)二甲基己烯基甲基烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，

[0063] x)二甲基己烯基甲基烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，[0064] xi)二甲基己烯基甲基烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，

[0065] xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，或[0066] xiii)其组合。

[0067] 成分b)聚有机氢硅氧烷

[0068] 成分b)是每分子具有平均4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷。成分b)具有平均至少4个硅键合的氢原子每个成分a)的脂族不饱和有机基团。成分b)可以是环状、支链或直链的。可选择地，成分b)可以是环状的。成分b)可以是包含在以下性能：结构、粘度、聚合度和顺序中的至少一个不同的两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合。

[0069] 成分b)可以是每分子具有平均4至15个硅氧烷单元的环状聚有机氢硅氧烷。环3 3
状聚有机氢硅氧烷可具有式(III)，其中式(III)为(R2SiO2/2)e(HRSiO2/2)f，其中[0070] 每个R3独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，

[0071] 下标e具有从0至10范围内的平均值，

[0072] 下标f具有从4至15范围内的平均值，且

[0073] 数值(e+f)具有从4至15，可选择地从4至12，可选择地从4至10，可选择地从43
至6且可选择地从5至6范围内的值。适合于R 的单价有机基团包括但不限于由以下例示的单价烃基：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基例如环己基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。

[0074] 可选择地，成分b)可以是支链聚有机氢硅氧烷。成分b)的支链聚有机氢硅氧烷4 4 4 4
可具有式(IV)，其中式(IV)为Si-(OSiR2)g(OSiHR)g′(OSiR3)h(OSiR2H)(4-h)，其中[0075] 每个R4独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，

[0076] 下标g具有从0至10范围内的值，

[0077] 下标g′具有从0至10范围内的值，且

[0078] 下标h具有从0至1范围内的值。

[0079] 可选择地，下标g可以是0。当下标g′为0时，则下标h也为0。

[0080] 适合于R4的单价有机基团包括但不限于，由以下例示的单价烃基：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基例如环己基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。

[0081] 可选择地，成分b)可以是每分子具有平均至少4个硅键合的氢原子的直链聚有机氢硅氧烷。成分b)的直链聚有机氢硅氧烷可具有选自(V)、(VI)或其组合的式，其中[0082] 式(V)为R52HSiO(R52SiO)i(R5HSiO)jSiR52H，

[0083] 式(VI)为R53SiO(R52SiO)k(R5HSiO)mSiR53；其中

[0084] 每个R5独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团，

[0085] 下标i具有从1至12范围内的平均值，

[0086] 下标j具有从2至12范围内的平均值，

[0087] 下标k具有从0至12范围内的平均值，且

[0088] 下标m具有从4至12范围内的平均值，

[0089] 其中4≤(i+j)≤13且4≤(k+m)≤13。

[0090] 适合于R5的单价有机基团包括但不限于，由以下例示的单价烃基：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基例如环己基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。

[0091] 成分a)和成分b)可以以足以提供从4/1至20/1，可选择地从4/1至10/1，和可选择地从5/1至20/1范围内的成分b)中硅键合的氢原子/成分a)中的不饱和有机基团的摩尔比率(通常称为SiHb/Via比率)的量存在。不希望被理论束缚，认为如果SiHb/Via比率为30/1或更高，成分可交联以形成具有不期望的物理性能的产物；而如果SiHb/Via比率小于4/1，则该工艺的产物可能不具备足够的成簇官能团以具有足够快的固化速度，特别是如果使用单官能反应性物质(每分子具有一个可固化基团)作为成分c)的话。

[0092] 不希望被理论束缚，认为相对于成分a)中的脂族不饱和有机基团，在成分b)中使用过量的硅键合的氢原子可减少产生成簇官能聚有机硅氧烷的高级同系物(high homolog)的可能性，这种同系物往往不溶于包含由本文所述的工艺制备的成簇官能聚有机硅氧烷的可固化硅酮组合物，并且可减少该可固化硅酮组合物的储存期限。成分b)中的过量的硅键合的氢原子还可导致可起活性稀释剂或粘度调节剂和粘合增进剂作用的小的(相对低DP)成簇官能聚有机硅氧烷。因为小的高度官能硅烷的抑制性质意味着通常要求温度高于50℃以引发氢化硅烷化过程，所以在工业环境中制备这些高度官能的小分子是困难的。这之后接着是大的温升，在大量溶剂存在下或如果未使用试剂的仔细监测以控制温度的话，这种温升可能是危险的。通过简单地改变SiHb/Via比率，这些物质可在成簇官能聚有机硅氧烷和填充剂的稀释溶液中制备，从而极大地减少了胶凝和由未控制放热反应而引起的着火的几率。

[0093] 成分c)反应性物质

[0094] 反应性物质可以是能够在成簇官能聚有机硅氧烷中提供可固化基团的任何物质。反应性物质每分子具有能够与成分b)的硅键合的氢原子进行加成反应的平均至少一个脂族不饱和有机基团。成分c)每分子还包括一个或多个可固化基团。可固化基团是使成簇官能聚有机硅氧烷(由上述工艺制备)可固化的官能团(反应基)。成分c)上的可固化基团可选自丙烯酸酯、醇、烷氧基、环氧、异氰酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯和其组合。可选择地，成分c)上的可固化基团可选自丙烯酸酯、烷氧基、环氧、甲基丙烯酸酯和其组合。当由成分c)提供的所有可固化基团相同时，该工艺的产物视为‘单固化’成簇官能聚有机硅氧烷。当成分c)提供两种或更多种不同可固化基团时，例如烷氧基和环氧，产物被视为‘多重固化’成簇官能聚有机硅氧烷。成分c)可以是一种反应性物质，或包含两种或更多种反应性物质的组合。当成分c)包含两种或更多种反应性物质时，该两种或更多种反应性物质可具有两种或更多种不同的可固化基团。成分c)可包括含硅物质或有机物质。可选择地，成分c)可包括含硅物质例如硅烷。

[0095] 例如，成分c)可包括式(VIII)的硅烷，其中式(VIII)为R8oSiR9(3-o)；其中[0096] 下标o具有从1至3范围内的值，

[0097] 每个R8独立地为脂族不饱和有机基团，且

[0098] 每个R9独立地选自包含丙烯酸酯基、醇基、烷氧基、环氧基、异氰酸酯基、甲基丙烯8
酸酯基和氨基甲酸乙酯基的有机基团。可选择地，每个R8可独立地选自烯基或炔基。R 的
8
合适烯基由乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基例示。R 的合适炔基由乙炔基和丙炔基例示。
9
可选择地，每个R 可独立地选自丙烯酸酯基、烷氧基、环氧基和甲基丙烯酸酯基。可选择地，
6 7
成分c)可包括两种或更多种式(VII)的硅烷，其中式(VII)为RnSiR(3-n)；其中每个下标n独立地具有从1至3范围内的值，

[0099] 每个R6独立地为脂族不饱和有机基团，且

[0100] 每个R7独立地选自丙烯酸酯基、醇基、烷氧基、环氧基、异氰酸酯基、甲基丙烯酸酯基和氨基甲酸乙酯基。

[0101] 可选择地，每个R6可独立地选自烯基或炔基。可选择地，每个R7可独立地选自丙7
烯酸酯基、烷氧基、环氧基和甲基丙烯酸酯基。一种硅烷上的至少一个R 基团可与另一种硅
7
烷上的至少一个其他R 基团不同。式(VII)和(VIII)的合适硅烷的实例包括但不限于，具有烯基例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-异丁烯基、2-异丁烯基、1-仲丁烯基、
2-仲丁烯基、5-己烯基的有机官能硅烷并由烯丙基三甲氧基硅烷和5-己烯基三甲氧基硅烷例示。

[0102] 可选择地，成分c)可包括有机化合物(其不包含硅原子)。成分c)的有机化合物每分子可具有平均1至2个脂族不饱和有机基团例如烯基或炔基，和选自丙烯酸酯基、烷氧基、环氧基和甲基丙烯酸酯基的一个或多个反应基。成分c)的合适有机化合物的实例包括但不限于，烯丙醇例如2-烯丙基苯酚、2-烯丙氧基乙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇或4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；乙烯醇；丙烯酸烯基酯例如甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)或甲基丙烯酸乙烯酯；烯基环氧化物例如4-乙烯基环己烷氧化物(VCHO)、柠檬烯氧化物；7-环氧-1-辛烯或4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物；烯基三烷氧基硅烷例如烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、烯丙基三异丙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷或10-十一烷基三甲氧基硅烷；烯丙醚例如烯丙基缩水甘油醚(AGE)、烯丙基苯酚醚、1-烯丙醚-2，3-丙二醇、三羟甲基丙烷烯丙醚或烯丙基乙烯醚；烯丙醇丙氧基化物、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和其组合。

[0103] 成分c)的量取决于多种因素，包括成分b)的类型、量和SiH含量以及所选择的成分c)的类型。然而，成分c)的量足以使SiHtOt/VitOt从1/1至1/1.4，可选择地从1/1.2至1.1/1变化。SiHtOt/VitOt比率是指成分b)和成分g)增链剂和/或成分h)封端剂(以下描述)(如果存在的话)上硅键合的氢原子的总量除以合并的成分a)和c)上的脂族不饱和有机基团的总量的摩尔比率。

[0104] 成分d)氢化硅烷化催化剂

[0105] 成分d)是加速成分a)、b)和c)的反应的氢化硅烷化催化剂。可以以足以促进成分a)、b)和c)的反应的量加入成分d)，且基于用于该工艺中的所有成分的合并重量，该量可以例如足以提供0.1百万分率(ppm)至1000ppm，可选择地1ppm至500ppm，可选择地2ppm至200，可选择地5ppm至150ppm的铂族金属。

[0106] 合适的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的且是商购的。成分d)可包括选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属或其有机金属化合物，或其组合。成分d)由化合物例如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂和所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微囊化在基体或核壳型结构中的铂化合物例示。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可微囊化到树脂基体中。可选择地，该催化剂可包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当催化剂是铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，基于用于该工艺中的成分的合并重量，催化剂的量可从0.04％至0.4％变化。

[0107] 例如在美国专利 3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325和EP 0 347 895 B中描述了成分d)的合适氢化硅烷化催化剂。微囊化的氢化硅烷化催化剂和其制备方法是本领域已知的，例如在美国专利第4,766,176号和美国专利第5,017,654号中例示的。

[0108] 另外的成分

[0109] 用于上述工艺中的成分还可任选地包括选自e)填充剂、f)非反应性树脂、g)增链剂和h)封端剂或其组合的一种或多种另外的成分。可选择地，用于该工艺中的成分可以是成分a)、b)、c)、d)和e)。可选择地，用于该工艺中的成分可以是成分a)、b)、c)、d)、e)和g)。可选择地，用于该工艺中的成分可以是成分a)、b)、c)、d)、e)和h)。可选择地，用于该工艺中的成分可以是成分a)、b)、c)、d)、e)、g)和h)。

[0110] 成分e)填充剂

[0111] 在上述工艺期间可加入填充剂。填充剂由增强填充剂和/或增容填充剂例如氧化铝、碳酸钙(例如，火成、磨碎和/或沉淀)、硅藻土、石英、二氧化硅(例如，火成、磨碎和/或沉淀)、滑石、氧化锌、短纤维例如短或其组合例示。填充剂的量将取决于多种因素，包括所选择的填充剂的类型和由该工艺产生的成簇官能聚有机硅氧烷的最终用途。然而，基于所有成分的合并重量，填充剂的量可多至20％，可选择地1％至20％。当由上述工艺制备的成簇官能聚有机硅氧烷将被用于粘合剂组合物中时，填充剂的量可从10％至20％变化。可选择地，当成簇官能聚有机硅氧烷将被用于密封剂组合物中时，填充剂的量将从4％至10％变化。

[0112] 不希望被理论束缚，认为与在多步骤工艺中形成常规的‘哑铃’型聚有机硅氧烷并此后分散填充剂的现有技术工艺相比，当在本文所述的工艺期间加入填充剂时，这将提供拉伸性能的改进。因此，本文所述的工艺还可包括：在以上段落[0014]所述工艺的步骤1)之前或在其期间混合成分e)填充剂与成分a)。可选择地，工艺还可包括在以上段落[0015]所述工艺的步骤I)之前或在其期间混合e)填充剂与成分a)，或在步骤I)之后且在步骤II)之前或在其期间将e)填充剂与成分混合。

[0113] 加入填充剂的以上工艺步骤可提供有关许多可固化基团的益处，然而有关成簇官能聚有机硅氧烷的不利反应(例如，包含可水解基团)可仍是成问题的。为解决该问题，该工艺还可包括：在以上段落[00141所述工艺的步骤1)之前或在其期间将成分e)填充剂和e′)填充剂处理剂与成分a)混合。可选择地，该工艺还可包括在以上段落[0017]所述工艺的步骤I)之前或在其期间将e)填充剂和e′)填充剂处理剂与成分a)混合，或在步骤I)之后且在步骤II)之前或在其期间将e)填充剂和e′)填充剂处理剂与成分混合。上述填充剂表面的原位有效处理可能需要高温和/或真空条件。对于热敏感不饱和官能团和其氧促进的抗氧化剂，这些条件也可能是不期望的。因此，可在高温下和/或真空下在成分a)存在下用填充剂处理剂预处理填充剂。例如在属于Kunimatsu等人的美国专利6,013,701中所述的，这些填充剂处理条件可以分批或连续工艺实施。

[0114] 经处理的填充剂在聚有机硅氧烷中的所得组合被称为母料。母料是商购的。母料的使用允许将在单一的、低剪切步骤中进行的成分a)中的脂族不饱和有机基团与成分b)的硅键合的氢原子和成分c)的不饱和有机基团的顺利反应；导致具有优良的拉伸和粘合性能以及改进的流变性能和储存性能的被填充的成簇官能聚有机硅氧烷。

[0115] 可将包含具有脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷和经处理的填充剂，及任选地分子量相同或不同的第二聚有机硅氧烷(具有脂族不饱和有机基团)的母料与成分b)和c)组合，并可在室温(RT)下，加入成分d)之前剪切所得的混合物。然后可通过将温度升高至50℃至100℃，可选择地70℃至85℃并维持该温度引发反应，直到所有SiH已经反应，如-1由通过傅里叶变换红外光谱学(FT-IR)在约2170cm 处观察到的SiH峰减低成光谱背景所需要的时间测定的。

[0116] 由于脂族不饱和聚有机硅氧烷和填充剂处理剂的热稳定性，这些工艺可在更高的温度和剪切下进行，产生经处理的填充剂(例如二氧化硅)在脂族不饱和聚有机硅氧烷(聚合物)例如乙烯基端基封闭的PDMS中的稳定的、可再生的母料。不想被理论束缚，认为将聚合物/填充剂界面暴露于高温和剪切，优化了聚合物/填充剂的相互作用并产生了稳定的母料。通过使用母料，本领域技术人员可在低的温度和剪切下配制可固化硅酮组合物，这提供了使工艺更广泛适用于制备具有不同固化化学性质的可固化硅酮组合物的益处。

[0117] 填充剂处理剂可以是本领域已知的处理剂。填充剂处理剂的量可随多种因素变化，包括选作成分e)的填充剂的类型和量，无论填充剂是用填充剂处理剂原位处理还是在与成分a)组合之前预处理。然而，基于成分e)的填充剂的重量，这些成分可包含从0.1％至2％范围内的量的填充剂处理剂。

[0118] 填充剂处理剂可包括硅烷例如烷氧基硅烷、烷氧基官能低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能低聚硅氧烷例如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷、硬脂酸盐或脂肪酸。烷10 11 10
氧基硅烷可具有式：R pSi(OR )(4-p)，其中下标p为1、2或3；可选择地p为3。每个R 独立地为1至50个碳原子的单价有机基团，例如1至50个碳原子，可选择地6至18个碳原子
10
的单价烃基。R 的合适单价烃基由烷基例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和
10
十八烷基；和芳族基例如苄基、苯基和苯基乙基例示。R 可以是饱和或不饱和的和支链或
10 11
无支链的单价烃基。可选择地，R 可以是饱和的、无支链的单价烃基。每个R 可以是1至
4个碳原子，可选择地1至2个碳原子的饱和烃基。

[0119] 烷氧基硅烷填充剂处理剂由己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷和其组合例示。

[0120] 烷氧基官能低聚硅氧烷也可用作处理剂。烷氧基官能低聚硅氧烷和其制备方法是本领域已知的，参见例如EP 1 101 167 A2。例如，合适的烷氧基官能低聚硅氧烷包括式14 12 13
(R O)qSi(OSiR 2R )(4-q)的那些烷氧基官能低聚硅氧烷。在该式中，下标q是1、2或3，可
12
选择地q为3。每个R 可独立地选自1至10个碳原子的饱和和不饱和的单价烃基。每个
13 14
R 可以是具有至少11个碳原子的饱和或不饱和的单价烃基。每个R 可以是烷基。

[0121] 可选择地，可使用烷氧基硅烷，但通常与催化反应性较小的烷氧基硅氮烷与表面羟基的反应的硅氮烷组合使用。伴随高剪切，伴随挥发性副产物例如氨、甲醇和水的去除，这些反应通常在高于100℃下进行。

[0122] 可选择地，填充剂处理剂可以是通常用来处理二氧化硅填充剂的任何有机硅化合物。有机硅化合物的实例包括但不限于，有机氯硅烷例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷；有机硅氧烷例如羟基端基封闭的二甲基硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷；和有机烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。硬脂酸盐的实例包括硬脂酸钙。脂肪酸的实例包括硬脂酸、油酸、棕榈酸、动物脂、椰子油和其组合。例如在EP1 101 167 A2和美国专利5,051,455、5,053,442和6,169,142(第4栏第42行至第5栏第
2行)中公开了填充剂处理剂的实例和其使用方法。

[0123] 成分f)非反应性树脂

[0124] 本文有用的非反应性硅树脂包含由R153SiO1/2代表的单官能单元和由SiO4/2代表的15
四官能单元。R 代表无官能单价有机基团例如烃基。硅树脂可溶于液态烃例如苯、甲苯、二甲苯、庚烷以及类似物中或溶于液态有机硅化合物例如低粘度环状和直链聚二有机硅氧烷中。

[0125] 在R153SiO1/2单元中，R15可以是包含多至20个碳原子，可选择地1至10个碳原子15
的单价烃基。R 的合适单价烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；脂环族基团例如环己基和环己烯基乙基；和芳基例如苯基、甲苯基、
15
二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。R 的有机基团由被改性为使得非反应性取代基已取代氢
15
原子的上述烃基例示，例如，非反应性取代基可包括但不限于卤素和氰基。可由R 代表的典型的有机基团包括但不限于氯甲基和3，3，3-三氟丙基。

[0126] 硅树脂中R153SiO1/2和SiO4/2单元的摩尔比率可从0.5/1至1.5/1，可选择地从29
0.6/1至0.9/1变化。这些摩尔比率由硅29核磁光谱学( si NMR)方便地测量。除了硅树
15
脂的总羟基含量，该技术能够定量地确定来源于硅树脂的R 3SiO1/2(“M”)和SiO4/2(“Q”)单元的浓度。

[0127] 硅树脂还可包含2.0％或更少，可选择地0.7％或更少，可选择地0.3％或更少的由式XSiO3/2代表的末端单元，其中X代表羟基或由烷氧基例如甲氧基和乙氧基例示的可水解基团。存在于硅树脂中的可水解基团的浓度可使用FT-IR确定。

[0128] 数均分子量Mn将至少部分地取决于硅树脂的分子量和存在于该成分中的由R15代表的烃基的类型。如本文所用的Mn代表当从测量值中排除表示新五聚物的峰时，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量。硅树脂的Mn通常大于3,000，可选择地，Mn可从4,500至7,500变化。

[0129] 可通过任何合适的方法制备硅树脂。已通过本领域已知的相应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端法制备该类型的硅树脂。可通过Daudt等人的美国专利2,676,182、Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042和Butler的美国专利4,774,310的二氧化硅水溶胶封端工艺制备硅树脂。

[0130] 用来制备硅树脂的中间体通常是式R153SiX′的三有机硅烷，其中X′代表可水解基团；和具有四个可水解基团例如卤素、烷氧基或羟基的硅烷；或碱金属硅酸盐例如硅酸钠。

[0131] 期望基于硅树脂的总重量，硅树脂中的硅键合的羟基(即HOR15SiO1/2或HOSiO3/2基团)低于0.7％，可选择地低于0.3％。在制备硅树脂期间形成的硅键合的羟基可通过使硅树脂与含有合适端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应转化成三烃基甲硅烷氧基或可水解基团。通常以超出与硅树脂的硅键合的羟基反应所需的量加入包含可水解基团的硅烷。

[0132] 成分g)增链剂

[0133] 成分g)是增链剂。增链剂可以是在两个末端用氢原子封端的聚二有机硅氧烷。示16 16 16 16
例性的增链剂可具有式(XVII)：HR 2Si-(R 2SiO)r-SiR 2H，其中每个R 独立地为由以下例示的单价烃基：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标r具有从0至400，可选择地10至100范围内的平均值。

[0134] 是否使用增链剂以及当存在时使用的量取决于多种因素，包括系统中固有的交联度。例如，当以具有相对低的平均DP，例如从60至400范围内的平均DP的成分a)的聚有机硅氧烷开始时，则所有组合成分中的SiH含量的50摩尔％至80摩尔％，可选择地70摩尔％可来自增链剂。当使用较长的乙烯基端基封闭的聚合物(平均DP＞400)时，则更低水平是有效的，例如25摩尔％至50摩尔％，优选40摩尔％的SiH来自增链分子。

[0135] 成分h)封端剂

[0136] 成分h)是封端剂。封端剂可以是每分子具有一个氢原子的聚二有机硅氧烷。示例17 17 17
性的封端剂可具有式(XVIII)、式(XIX)或其组合。式(XVIII)为R 3Si-(R 2SiO)s-SiR 2H。
17
每个R 独立地为由以下例示的单价烃基：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基；且下标s具有从0至10，可选择地1至10范围内
18 18 18 18 18
的值，且可选择地为1。式(XIX)为R 3Si-(R 2SiO)t-(HR SiO)-SiR 3。在该式中，每个R独立地为由以下例示的单价烃基：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标t具有从0至10范围内的值，可选择地为0。

[0137] 可选择地，使用增链剂或封端剂中的一种；即，在这种情况下，增链剂和封端剂不彼此组合。

[0138] 当以系统中可用SiH的一定摩尔百分比使用时，封端剂可提供产生具有较高拉伸性能的较松网络的益处。基于工艺中使用的所有成分的合并重量，加入的封端剂的量可从0至15％，可选择地2％至15％变化，且可选择地为10％。

[0139] 在工艺中具有增链剂或封端剂的第二益处是在反应之前初步降低粘度，这可促进反应并降低由于不充分混合而引起胶凝和局部凝胶形成的趋势。当使用相对高分子量的聚有机硅氧烷为成分a)时(例如平均DP大于400)且当存在填充剂时，使用增链剂或封端剂可以是特别有益的。

[0140] 成分中硅键合的氢原子/成分中能够进行氢化硅烷化的不饱和有机基团的摩尔比率(通常称为SiHtOt/VitOt比率)可从1/1.4至1/1，可选择地1/1.2至1/1.1变化。在该比率中，SiHtOt指成分b)中硅键合的氢原子的量与成分g)和/或h)(如果存在的话)中硅键合的氢原子的量的组合。VitOt指组合的成分a)和c)中的脂族不饱和有机基团的总量。

[0141] 成分i)催化剂抑制剂

[0142] 成分i)是催化剂抑制剂。可在以上段落[0014]所述方法中的步骤1)之后或在以上段落[0015]所述方法中的步骤II)之后任选地加入成分i)以终止反应并稳定由上述工艺制备的成簇官能聚有机硅氧烷。合适的催化剂抑制剂的某些实例包括烯属或芳族属不饱和酰胺、炔属化合物，例如2-乙炔基-异丙醇、2-乙炔基-丁烷-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-已炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1，5-己二烯、1，6-庚二烯；3，5-二甲基-1-己烯-1-炔、3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属不饱和异氰酸酯；由以下例示的甲硅烷基化炔属醇：三甲基(3，
5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-二-(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基二(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅
烷；不饱和烃二酯；由以下例示的共轭烯-炔：2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属硅氧烷例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，
5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷或1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷；1，3，5，
7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；上述共轭烯-炔和上述烯属硅氧烷的混合物；
氢过氧化物；腈和二氮丙啶；由以下例示的不饱和羧酸酯：马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和二-2-甲氧基-1-甲基乙基马来酸酯、马来酸一辛酯、马来酸一异辛酯、马来酸一烯丙酯、马来酸一甲酯、富马酸一乙酯、富马酸一烯丙酯和2-甲氧基-1-甲基乙基马来酸酯；富马酸酯例如富马酸二乙酯；富马酸酯/醇混合物，其中醇为苄醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇；含氮化合物例如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；
相似含磷化合物例如三苯基膦；含硫化合物；氢过氧化化合物或其组合。

[0143] 以有效使成分d)氢化硅烷化催化剂失活的量使用抑制剂。该量将随催化剂的类型和量及所选抑制剂的类型变化，然而，该量可从每100重量份的成分a)，0.001至3重量份，且可选择地从0.01至1重量份变化。

[0144] 使用方法

[0145] 上述工艺产生作为反应产物的成簇官能聚有机硅氧烷，或成簇官能聚有机硅氧烷和填充剂和/或非反应性硅树脂的母料。共同地，本文可将成簇官能聚有机硅氧烷以及成簇官能聚有机硅氧烷和填充剂和/或非反应性硅树脂的母料称为成簇官能产物。对于配制成可固化硅酮组合物例如粘合剂和密封剂，该成簇官能产物是有用的。可固化硅酮组合物的固化机制取决于由上述成分c)和以下描述的加入组合物中的其他成分提供给成分成簇官能产物的可固化基团。固化机制可以是例如热固化机制例如热自由基引发或有机硼烷引发；辐射固化机制例如辐射自由基引发或氧化还原反应；室温固化机制例如缩合反应或有机硼烷引发(当加入胺反应性化合物代替热时)；或其组合。

[0146] 可固化硅酮组合物包括：

[0147] (I)由上述工艺制备的成簇官能产物，和

[0148] (II)固化剂。

[0149] 固化剂

[0150] 固化剂的选择将取决于成分(I)中可固化基团(由成分c)提供)的类型和量。例如，当成分(I)具有自由基可固化基团，例如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基或环氧基时，固化剂可包括自由基引发剂。

[0151] 自由基引发剂可以是热自由基引发剂或辐射自由基引发剂。热自由基引发剂包括但不限于，二枯烯基过氧化物、正丁基4，4-二(丁基过氧基)戊酸酯、1，1-二-(叔丁基过氧基)-3，3，5三甲基环己烷、二-叔丁基过氧化物和2，5-二-(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷、1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷( 531M80)；2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷；2，4-戊二酮过氧化物( 224)、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲
基己烷( 101)、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔；2-丁酮过氧
化物、过氧化苯甲酰、枯烯氢过氧化物、二-叔戊基过氧化物过氧化
月桂酰( LP)、叔丁基过氧化氢；过乙酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；叔丁基
过氧基2-乙基己基碳酸酯；二(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物；过氧化二氯苯甲酰(以来自R.T.Vanderbilt Company，Inc.of Norwalk，Connecticut，USA的 DCBP得到)；二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷；叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸酯；叔丁基枯烯基过氧化物；二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(以Perkadox 16得到)；过氧化二碳酸二鲸蜡酯；过氧化二碳酸二肉豆蔻酯；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化二辛酰；叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔戊酯和其组合。

[0152] 这些热自由基引发剂的实例是以以下商品名称商购的：由Arkema，Inc.of Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A销售的由Akzo Nobel Polymer
Chemicals LLC of Chicago，Illinois，U.S.A.销售的Trigonox和Perkadox、由E.I.duPont deNemours and Co.of Wilmington，Delaware，USA销售的 VAZO、由 R.T.Vanderbilt Company，Inc.of Norwalk，Connecticut，U.S.A. 销售的和由 Syrgis
Performance Initiators，Inc.of Helena，Arkansas，U.S.A.销售的Norox。基于组合物的重量，热自由基引发剂的浓度可从0.01％至15％，可选择地0.1％至5％，且可选择地0.1％至2％变化。

[0153] 可选择地，当成分(I)具有环氧基时，自由基引发剂可以是例如辐射光引发剂。辐射光引发剂可以是用于本领域已知的辐射可固化硅酮组合物的任何常规光引发剂，例如在属于Crivello的美国专利4,310,469和属于Koshar等人的4,313,988和欧洲专利申请第EP 0562922号中公开的那些辐射光引发剂。光引发剂可包括阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以是一经暴露于具有从150至800nm范围内的波长的辐射时能够引发成簇官能聚有机硅氧烷的固化(交联)的任何阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的实例包括但不限于鎓盐。

[0154] 合适的鎓盐包括具有选自R192I+MGu-、R193S+MGu-、R193Se+MGu-、R194P+MGu-和R194N+MGu-的式的盐，其中每个R19独立地为单价有机基团，例如具有从1至30个碳原子的单价烃基；M是选自过渡金属、稀土金属、镧系元素金属、类金属、磷和硫的元素；G是卤素原子(例如Cl、Br或I)，且下标u具有使得产物u(G上的电荷+M的氧化数)＝-1的值。烃基上取代基的实例包括但不限于，1至8个碳原子的烷氧基、1至16个碳原子的烷基、硝基、氯代、溴代、氰基、羧基、巯基和杂环芳族基，例如吡啶基、苯硫基和吡喃基。由M表示的金属的实例包括但不限于，过渡金属例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn；镧系元素金属例如Pr和Nd；其他金属，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In；类金属例如B和As；和P。式M Gu-表示非碱性、非亲核阴离子。具有式M Gu-的阴离子的实例包括但不限于，BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6＝、SbCl6-和SnCl66-。

[0155] 鎓盐的实例包括但不限于，二-二芳基碘鎓盐例如二(十二烷基苯基)碘鎓盐例如二(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐和二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐；烷基苯基碘鎓盐例如烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐；磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。

[0156] 磺酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于，全氟烷基硫酸的二芳基碘鎓盐，例如全氟丁烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛烷磺酸的二芳基碘鎓盐和三氟甲烷磺酸的二芳基碘鎓盐；和芳基磺酸的二芳基碘鎓盐，例如对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐和3-；硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。

[0157] 磺酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于，全氟烷基磺酸的三芳基锍盐，例如全氟丁烷磺酸的三芳基锍盐、全氟乙烷磺酸的三芳基锍盐、全氟辛烷磺酸的三芳基锍盐和三氟甲烷磺酸的三芳基锍盐；和芳基磺酸的三芳基锍盐，例如对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐和3-硝基苯磺酸的三芳基锍盐。

[0158] 硼酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于，全卤芳基硼酸的二芳基碘鎓盐。硼酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于，全卤芳基硼酸的三芳基锍盐。

[0159] 阳离子光引发剂可以是单一的阳离子光引发剂或包含各自如上述的两种或更多种不同阳离子光引发剂的组合。基于可固化硅酮组合物的重量，阳离子光引发剂的浓度可从0.01％至15％，可选择地0.1％至10％，可选择地0.1％至5％，和可选择地0.1％至2％变化。

[0160] 当成分(I)具有醇基和/或烷氧基时，固化剂可包括缩合反应催化剂。缩合反应催化剂可以是路易斯酸；有机伯胺、仲胺或叔胺；金属氧化物；钛化合物；锡化合物；锆化合物；或其组合。缩合反应催化剂可包括包含在金属电动序中的从铅至镁范围内的金属的羧酸盐。可选择地，缩合反应催化剂可包括螯合钛化合物、钛酸盐例如四烷氧基钛酸盐、钛酸酯或其组合。合适的钛化合物的实例包括但不限于，二异丙氧基钛二(乙基乙酰乙酸)钛、四丁氧基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和二-(乙氧基乙酰丙酮酸)二异丙氧基钛(IV)和其组合。可选择地，缩合反应催化剂可包括锡化合物例如二乙酸二丁锡；二月桂酸二丁锡；氧化二丁锡；辛酸亚锡；氧化锡；钛酸酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四乙基己酯和钛酸四苯基酯；甲硅烷氧基钛酸酯，例如四(三甲基甲硅烷氧基)钛和二(三甲基甲硅烷氧基)-二(异丙氧基)钛；和β二羰基钛化合物，例如钛酸二(乙酰丙酮基)二异丙酯；或其组合。可选择地，缩合反应催化剂可包括胺，例如己胺；或胺的乙酸盐或季盐。

[0161] 缩合反应催化剂的实例是本领域已知的并在美国专利4,962,076、5,051,455、5,053,442、4,753,977的第4栏第35行至第5栏第57行和4，143,088的第7栏第15行至第10栏第35行中公开。缩合反应催化剂也是商购的，例如以来自E.I.du Pont de Nemours TM
and Company of Wilmington，Delaware，USA的DuPont PITA商购的钛乙酰乙酸
乙酯络合物。缩合反应催化剂的量取决于多种因素，包括所选催化剂的类型和组合物中剩余成分的选择，然而基于组合物的重量，缩合反应催化剂的量可从0.001％至5％变化。

[0162] 可选择地，固化剂可包括有机硼烷-胺络合物。有机硼烷-胺络合物是在有机硼烷和使络合物在环境条件下稳定的合适的胺化合物之间形成的络合物。络合物应能够通过引入胺反应性化合物和/或通过加热引发成分(I)的聚合或交联。实例是由三烷基硼烷和多种胺化合物形成的烷基硼烷胺络合物。虽然优选的摩尔比率可改变，最佳摩尔比率可从每个B原子1至10个氮基团变化，其中B代表碳。对形成固化剂有用的三烷基硼烷的实例包括式B-R”3的三烷基硼烷，其中R”代表包含1至20个碳原子的直链和支链的脂肪族或芳族烃基。一些实例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三十二烷基硼烷和苯基二乙基硼烷。

[0163] 可用来与有机硼烷化合物形成有机硼烷胺络合物的胺化合物的一些实例包括1，3丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。在美国专利6,777,512(‘512专利)以及在美国专利6,806,330中描述了可用来形成有机硼烷胺络合物的胺化合物的其他实例。

[0164] 含硅的胺化合物也可用来形成包括在组合物中的有机硼烷胺络合物，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨基丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺。

[0165] 胺官能聚有机硅氧烷也可用于形成有机硼烷胺络合物，包括胺官能聚二有机硅氧烷和胺官能聚有机硅氧烷树脂。这受制于规定：该分子包含至少两个胺官能团，例如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。

[0166] 具体实例包括末端和/或侧链胺官能的聚二甲基硅氧烷低聚物和聚合物、聚二甲基硅氧烷和聚(3，3，3三氟丙基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧链胺官能的无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物以及共低聚物、聚二甲基硅氧烷和聚(6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧链胺官能的无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物以及共低聚物，和聚二甲基硅氧烷和聚苯基甲基硅氧烷的末端和/或侧链胺官能的无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物以及共低聚物。

[0167] 还可用来形成有机硼烷胺络合物的是其他含氮化合物，包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、含氮聚有机硅氧烷和其中至少一个基团是咪唑、脒或脲基官能团的聚有机硅氧烷树脂。当胺化合物为聚合物时，分子量不受限制，除了其应是使得维持硼的足够高的浓度以允许组合物固化或聚合。例如，在两部分组合物中，含有机硼烷引发剂的部分可用组合物的其他组分稀释，或其可只由引发剂络合物组成。

[0168] 当有机硼烷胺络合物用作固化剂时，可固化硅酮组合物还可包括当与有机硼烷胺络合物混合并暴露于含氧环境时能够引发组合物聚合或交联的胺反应性化合物。胺反应性化合物的存在允许在低于有机硼烷胺络合物的离解温度的温度下发生聚合或交联的引发，该温度包括室温和更低。为在氧气存在下实现储存稳定性，可物理或化学分离有机硼烷胺络合物和胺反应性化合物。例如，通过将其作为多部分组合物与有机硼烷胺络合物单独包装可以使含有胺反应性化合物的组合物是空气稳定性的。可选择地，可以单独的相封装或递送有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物或两者。这可通过以防止有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物的密切混合的固体形式引入有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物之一或两者来实现。可通过(a)将其加热至高于固相组分或密封剂的软化温度，或(b)通过引入允许混合有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物的增溶剂激活组合物的固化。也可通过将两种组分包装在混合条件是厌氧的容器中将有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物组合在单一容器中而无明显的聚合或交联。

[0169] 具有可在氧气存在下快速引发聚合或固化的胺反应基的某些胺反应性化合物的实例包括无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物例如酸酐和琥珀酸酯、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰基氯和磺酰氯。一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、十一碳烯酸酐和十二烷基琥珀酸酐。

[0170] 为了在可固化硅酮组合物中的改进的相容性，胺反应性化合物可以是带有胺反应基的有机硅烷或有机聚硅氧烷。一些实例包括3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐官能化的直链、支链、树脂性和超支化的有机聚硅氧烷、甲基琥珀酸酐官能化的直链、支链、树脂性和超支化的有机聚硅氧烷、环己烯基酸酐官能的直链、树脂性和超支化的有机聚硅氧烷、羧酸官能化的直链、支链、树脂性和超支化的有机聚硅氧烷例如羧基癸基封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷和醛官能化的直链、支链、树脂性和超支化的有机聚硅氧烷例如十一烯基醛封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷。‘512专利描述了可使用的含硅化合物，包括当暴露于湿气时释放酸的某些化合物。‘512专利还描述了称为解络剂的其他胺反应性化合物。可选择地，解络剂可以选自酸、酸酐、异氰酸酯或环氧化物。具体实例包括3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、乙酸、2-羧基乙基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯和丙烯酸。

[0171] 可选择地，固化剂可包括作为自由基聚合引发剂的氧化还原试剂。该试剂可以是过氧化物和胺或过渡金属螯合物的组合。氧化还原试剂由以下例示，但不限于，过氧化二酰例如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰；氢过氧化物例如氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢；酮过氧化物例如过氧化甲乙酮和过氧化环己酮；二烷基过氧化物例如二枯烯基过氧化物和二叔丁基过氧化物；过氧酯例如过氧化乙酸叔丁酯；和硫代甘油和吡唑和/或吡唑啉酮的组合。可选择地，氧化还原试剂可由二甲基苯胺、3，5-二甲基吡唑、硫代甘油和其组合例示。合适的氧化还原试剂引发剂的实例是本领域已知的并在如美国专利5,459,206中例示。其他合适的过氧化物是本领域已知的且是商购的，例如过氧化月桂酰(来自Arkema的
LP)、过氧化二氯苯甲酰(来自R.T.Vanderbilt Company，Inc.的 DCBP)和6N叔
丁基过氧化氢。

[0172] 当成分(I)具有异氰酸酯基或氨基甲酸乙酯基时，固化剂可包括具有两个或更多个甲醇基的化合物例如多元醇或胺官能化合物。固化剂可以是具有甲醇基和/或胺官能团的有机化合物或硅酮化合物。具有异氰酸酯基或氨基甲酸乙酯基的用于成分(I)的合适固化剂的实例由在美国专利7,452,956和WO2008/088492(在第[0018]至[0037]段)中公开的那些固化剂例示。

[0173] 可选择地，当成分(I)具有多于一种类型的可固化基团时，多于一种类型的固化剂可加入到组合物中。例如，当成分(I)具有自由基可固化基团和缩合反应可固化基团例如环氧基和烷氧基时，可使用自由基引发剂和缩合反应催化剂的组合。

[0174] 其他任选的成分

[0175] 可固化硅酮组合物还可任选地包括一种或多种另外的成分。另外的成分由(III)交联剂、(IV)溶剂、(V)粘合增进剂、(VI)着色剂、(VII)活性稀释剂、(VIII)腐蚀抑制剂、(IX)聚合抑制剂和其组合例示。例如，如果在制备成簇官能聚有机硅氧烷的工艺期间未加入填充剂，或如果期望制备更多的或不同的填充剂例如待加入的填充剂是以下描述的导热填充剂，可固化硅酮组合物还可任选地包括(X)填充剂、(XI)填充剂处理剂、(XII)酸性接受体和其组合。

[0176] 成分(III)是交联剂。交联剂的类型和量将取决于多种因素，包括成分(I)上可固化基团的类型和量。当可固化硅酮组合物是缩合反应可固化时，组合物还可任选地包括(III)交联剂。缩合反应交联剂可选自例如，由以下例示的三烷氧基硅烷：丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；乙酰氧基硅烷例如甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷；酮肟基硅烷例如甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷；原硅酸烷基酯例如原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和通常称为聚硅酸烷基酯的这些原硅酸酯的缩合产物；甲基乙烯基二(正甲基乙酰氨基)硅烷和其组合。

[0177] 成分(IV)是溶剂。合适的溶剂由以下例示：有机溶剂例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷；醇例如癸醇或十一醇和其组合；和不可交联的硅酮溶剂例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷和其组合。硅酮溶剂的实例是本领域已知的且是商购的，例如，为来自Dow Corning Corporation of Midland，Michigan，U.S.A.的DOW OS流体。基于可固化硅酮组合物的重量，成分(IV)的量可从0.001％至90％变化。

[0178] 成分(V)是粘合增进剂。合适的粘合增进剂的实例包括烷氧基硅烷例如环氧官能烷氧基硅烷或巯基官能化合物；烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合；巯基官能化合物；不饱和化合物；环氧官能硅烷；环氧官能硅氧烷；环氧官能硅烷或环氧官能硅氧烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合，例如反应产物；或其组合。合适的粘合增进剂是本领域已知的且是商购的。例如， A186是从Crompton OSi Specialties of Middlebury，Connecticut，USA商购的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。CD9050是用作提供对金属基材的粘合并设计用于辐射可固化组合物的粘合增进剂的单官能酸酯。CD9050从Sartomer Co.商购。SR489D是丙烯酸十三烷基酯，SR395是丙烯酸异癸酯，SR257是丙烯酸十八酯，SR506是丙烯酸异冰片酯，SR833S是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR238是二丙烯酸1，6-己二醇酯，且SR351是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所有这些也都从SaftomerCo.商购。加入组合物中的粘合增进剂的量取决于多种因素，包括所选的具体粘合增进剂、组合物的其他成分和组合物的最终用途，然而，基于组合物的重量，粘合增进剂的量可从0.1％至
5％变化。可用来促进对金属的粘合的其他合适的粘合增进剂包括马来酸酐、甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

[0179] 成分(V)可以是不饱和的或环氧官能的化合物。合适的环氧官能的化合物是本领域已知的并是商购的，参见例如，美国专利4,087,585、5,194,649、5,248,715和5,744,507(在第4-5栏)。成分(g)可包括不饱和的或环氧官能的烷氧基硅烷。例如，官
20 21
能烷氧基硅烷可具有式R vSi(OR )(4-v)，其中下标v为1、2或3，可选择地v为1。

[0180] 每个R20独立地为单价有机基团，条件是至少一个R20是不饱和有机基团或环氧官20
能有机基团。R 的环氧官能有机基团由3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基例示。
20
R 的不饱和有机基团由3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和单价烃基例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基例示。

[0181] 每个R21独立地为1至4个碳原子，可选择地1至2个碳原子的不饱和、饱和烃基。21
R 由甲基、乙基、丙基和丁基例示。

[0182] 合适的环氧官能烷氧基硅烷的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷和其组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和其组合。可选择地，合适的粘合增进剂的实例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。

[0183] 成分(V)可包括环氧官能硅氧烷，例如羟基封端的聚有机硅氧烷与如上所述环氧官能烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的物理混合物。成分(V)可包括环氧官能烷氧基硅烷和环氧官能硅氧烷的组合。例如，成分(V)由3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物例示。当以物理混合物而不是反应产物使用时，这些组分可单独储存在多部分试剂盒中。

[0184] 合适的巯基官能化合物包括有机硫醇、含巯基硅烷或其组合。合适的含巯基硅烷包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷。美国专利4,962,076中公开了合适的巯基官能化合物。本领域技术人员将认识到本文所述的某些成分可加入到组合物中，用于多于一种目的或不同的目的。例如，烷氧基硅烷可用作缩合反应可固化的硅酮组合物中的粘合增进剂、填充剂处理剂和/或交联剂。

[0185] 成分(VI)是着色剂(例如，染料或颜料)。合适的着色剂的实例包括炭黑和Stan-Tone 50SP01绿(其从PolyOne商购)。着色剂的实例是本领域已知的并在美国专利4,962,076、5,051,455和5,053,442中公开。加入到可固化硅酮组合物中的着色剂的量取决于多种因素，包括组合物的其他成分和所选着色剂的类型，然而，基于组合物的重量，着色剂的量可从0.001％至20％变化。

[0186] 成分(VII)是活性稀释剂。成分(VII)可以是与成分(I)上的官能团反应的稀释剂。活性稀释剂可以是单官能活性稀释剂、双官能活性稀释剂、多官能活性稀释剂或其组合。所选的活性稀释剂将取决于多种因素，包括成分(I)上的可固化基团。然而，合适的活性稀释剂的实例包括丙烯酸酯、醇、酸酐例如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、环氧树脂例如单官能环氧化合物、甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯醚、氟代烷基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮例如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或其组合。

[0187] 单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯从公司例如Sartomer、Rohm Haas、Hitachi Chemical、Arkema，Inc.、Cytec、Sans Ester Corp、Rahn和Bomar Specialties Co.商购。具体实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸双环戊二烯氧基乙酯、丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸环己烷二甲醇酯、烷氧基化二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、金属二丙烯酸酯(metallic diacrylate)、金属二甲基丙烯酸酯、金属一甲基丙烯酸酯、金属二丙烯酸酯(双官能)、金属二甲基丙烯酸酯(双官能)、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯。

[0188] 合适的醇的实例包括乙醇、丁醇、己醇、癸醇、十一醇和其组合。合适的环氧化合物的实例包括缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、和环己烷二甲醇的缩水甘油醚；和基于新戊二醇的双官能活性稀释剂和1，4-丁二醇的二缩水甘油醚。这些环氧化合物是本领域已知的并从Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，Pennsylvania，U.S.A.以商品名称 741、
742、746、747、748、749、750、751、757和759商购。适合作为活性稀释剂的其他环氧化合物可从Hexion Specialty Chemicals，Inc.of Houston，Texas，U.S.A.以商品名称Heloxy Modifiers 7、8、61和116获得。合适的乙烯醚的实例包括但不限于，丁二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、环己烷二甲醇一乙烯醚、环己基乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、二乙二醇一乙烯醚、十二烷基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、正丙基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚和其组合。乙烯醚是本领域已知的并从BASF AG of Germany，Europe商购。成分(VII)的量取决于多种因素，例如所选的具体活性稀释剂，但基于可固化硅酮组合物的重量，活性稀释剂的量可从0.5％至
50％变化。本领域技术人员将认识到除了上述用作成分c)的反应性物质之外或代替上述用作成分c)的反应性物质，还可使用本文所述的某些活性稀释剂(例如双官能和多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。

[0189] 成分(VIII)是腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑、巯基苯并三唑、巯基苯并噻唑和商购的腐蚀抑制剂例如来自R.T.Vanderbilt的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物( 826)和烷基噻二唑( 484)。基于可固化硅酮
组合物的重量，成分(VIII)的量可从0.05％至0.5％变化。

[0190] 成分(IX)是聚合抑制剂。用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可固化基团的合适聚合抑制剂的实例包括但不限于：氢醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、氢醌一苄基醚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚、2，5-二氯氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2-乙酰基氢醌、氢醌一苯甲酸酯、1，4-二巯基苯、1，2-二巯基苯、2，3，5-三甲基氢醌、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、儿茶酚一丁醚、4-乙氨基苯酚、2，3-二羟基苯乙酮、焦棓酚-1，2-二甲醚、2-甲基苯硫酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基氮氧化物、二叔戊基氮氧化物、
2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物、4-氧代-2，2，6，
6-四甲基-哌啶氧化物、4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物、4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧化物、2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧化物、3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧化物、2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-羟基、2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-羟基-3-羧酸、2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二羟基、4-亚硝基苯酚酯的盐、2-亚硝基苯酚、4-亚硝基苯酚、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、亚甲基蓝、铁、吩噻嗪(PTZ)、3-氧代吩噻嗪、5-氧代吩噻嗪、吩噻嗪二聚物、1，4-苯二胺、N-(1，4-二甲基苯基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-亚硝基苯基羟胺和其盐、一氧化氮、硝基苯、对苯醌、或其异构体；其两种或更多种的组合；或上述中的一种或多种与分子氧的组合。当存在时，聚合抑制剂可以从
100ppm至4,000ppm范围内的量加入可固化硅酮组合物中。聚合抑制剂是本领域已知的并例如在EP 1 359 137中公开。

[0191] 如果在制备成簇官能聚有机硅氧烷的工艺中未使用填充剂，或如果另外的填充剂或不同类型的填充剂例如导热填充剂是所期望的话，成分(X)是可被加入的填充剂。填充剂可以是上面作为成分e)描述的填充剂。可选择地，填充剂可以是导热填充剂。

[0192] 导热填充剂可以是既导热的又导电的。可选择地，导热填充剂可以是导热的和电绝缘的。导热填充剂可选自由氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌和其组合组成的组。导热填充剂可包括金属填充剂、无机填充剂、可熔填充剂或其组合。金属填充剂包括金属颗粒和在颗粒表面上具有层的金属颗粒。这些层可以是例如颗粒表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填充剂由选自由铝、铜、金、镍、银及其组合组成的组的金属颗粒例示，且可选择地为铝。合适的金属填充剂还由在其表面上具有选自由氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银和其组合组成的组的层的上述列出的金属颗粒。例如，金属填充剂可包含在其表面上具有氧化铝层的铝颗粒。

[0193] 无机填充剂由缟玛瑙；三水合铝、金属氧化物例如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌；氮化物例如氮化铝和氮化硼；碳化物例如碳化硅和碳化钨；和其组合例示。可选择地，无机填充剂由氧化铝、氧化锌和其组合例示。可熔填充剂可包括Bi、Ga、In、Sn或其合金。可熔填充剂还可任选地包括Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或其组合。合适的可熔填充剂的实例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金和其组合。可熔填充剂可具有从50℃至250℃，可选择地150℃至225℃范围内的熔点。可熔填充剂可以是低共熔合金、非低共熔合金或纯金属。可熔填充剂是商购的。

[0194] 例如，可从Indium Corporation of America，Utica，N.Y.，U.S.A.、Arconium，Providence，R.I.，U.S.A.和AIM Solder，Cranston，R.I.，U.S.A.获得可熔填充剂。铝填充剂从例如Toyal America，Inc.of Naperville，Illinois，U.S.A.和Valimet Inc.of Stockton，California，U.S.A. 商购。从 Metalor Technologies U.S.A.Corp.of Attleboro，Massachusetts，U.S.A.商购银填充剂。

[0195] 导热填充剂是本领域已知的且是商购的，参见例如，美国专利6,169,142(第4栏第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是从Showa-Denko商购的不同粒度的氧化铝填充剂，且AA-04、AA-2和AA18是从Sumitomo Chemical Company商购的氧化铝填充剂。氧化锌，例如具有商标和的氧化锌从Zinc Corporation of America ofMonaca，Pennsylvania，U.S.A.商购。

[0196] 导热填充剂颗粒的形状无特别限制，然而，圆形或球形颗粒可防止因组合物中导热填充剂的高负载量而将粘度增加至不期望的水平。

[0197] 导热填充剂可以是单一的导热填充剂或在至少一种性能例如颗粒形状、平均粒度、粒度分布和填充剂类型方面不同的两种或更多种导热填充剂的组合。例如，使用无机填充剂的组合例如具有较大平均粒度的第一氧化铝和具有较小平均粒度的第二氧化铝的组合可能是期望的。可选择地，例如使用具有较大平均粒度的氧化铝和具有较小平均粒度的氧化锌的组合可能是期望的。可选择地，使用金属填充剂的组合例如具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝的组合可能是期望的。可选择地，使用金属填充剂和无机填充剂的组合可能是期望的，例如铝和氧化铝填充剂的组合、铝和氧化锌填充剂的组合，或铝、氧化铝和氧化锌填充剂的组合。使用具有较大平均粒度的第一填充剂和具有比第一填充剂更小的平均粒度的第二填充剂可提高包装效率，可降低粘度并可增强热传递。

[0198] 导热填充剂的平均粒度将取决于多种因素，包括所选导热填充剂的类型和加入到可固化硅酮组合物中的精确量，以及当将使用固化产物作为热界面材料(TIM)时将使用组合物固化产物的装置的粘合层厚度。然而，导热填充剂可具有从0.1微米至80微米，可选择地0.1微米至50微米，和可选择地0.1微米至10微米范围内的平均粒度。

[0199] 组合物中导热填充剂的量取决于多种因素，包括为可固化硅酮组合物选择的固化机制和所选的具体导热填充剂。然而，以组合物体积计，导热填充剂的量可从30vol％至80vol％，可选择地50vol％至75vol％变化。不希望被理论束缚，认为当填充剂的量大于
80vol％时，组合物可交联形成具有对于某些应用不足的尺寸一致性的固化硅酮，且当填充剂的量小于30vol％时，由该组合物制备的固化硅酮可能具有对TIM应用不足的热导率。

[0200] 成分(XI)是填充剂处理剂。填充剂处理剂可以是上述填充剂处理剂，如用于成分e)的填充剂处理剂。可选择地，可用烷基硫醇例如十八烷基硫醇和其他硫醇，和脂肪酸例如油酸、硬脂酸、钛酸盐、钛酸盐偶联剂、锆酸盐偶联剂和其组合处理金属填充剂。

[0201] 用于氧化铝或钝化氮化铝的处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅22 23 24
氧烷(例如，R wR xSi(OR )(4-w-x)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)或类似材料，其中可水解基团可包括硅氮烷、酰氧基或肟基。在所有这些中，与Si键合的基团，例如
22 23
上式中的R ，是长链不饱和单价烃基或单价芳族官能烃基。每个R 独立地为单价烃基，且
24
每个R 独立地为1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，下标w为1、2或3且下标x为0、
1或2，条件是和(w+x)为1、2或3。本领域技术人员将认识到，除了成分(XI)的填充剂处理剂或替代成分(XI)的填充剂处理剂，可以可选择地使用描述为用于成分(V)的粘合增进剂的烷氧基硅烷和巯基官能化合物。无需过度的实验，本领域技术人员可优化具体处理以有助于分散填充剂。

[0202] 成分(XII)是酸性接受体。酸性接受体可包含金属氧化物例如氧化镁。酸性接受体是本领域已知的并以包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star MagCX-150、BLP-3和MaxOx98LR的商品名称商购。Rhenofit F是来自Rhein Chemie Corporation of Chardon，OH，USA的氧化钙。Star Mag CX-50是来自Merrand International Corp.of Portsmouth，NH，USA的氧化镁。MagOX98LR是来自Premier Chemicals LLC of W.Conshohocken，PA，USA的氧化镁。BLP-3是来自Omya Americas of Cincinnati，OH，USA的碳酸钙。

[0203] 本文所述的可固化硅酮组合物包括：

[0204] (I)上述成簇官能产物，和

[0205] (II)固化剂。组合物还可任选地包括选自以下的一种或多种成分：(III)交联剂、(IV)溶剂、(V)粘合增进剂、(VI)着色剂、(VII)活性稀释剂、(VIII)腐蚀抑制剂、(IX)聚合抑制剂、(XII)酸性接受体(用作由产物产生酸的热自由基引发剂)和其组合。基于用来制备成簇官能聚有机硅氧烷的成分c)的选择，本领域普通技术人员可选择多种固化机制。例如，组合物可以是缩合反应可固化的，其中成分(II)是缩合反应催化剂，且组合物还任选地包括(III)选自三烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、酮肟基硅烷、原硅酸烷基酯、聚硅酸烷基酯、甲基乙烯基二(正甲基乙酰氨基)硅烷和其组合的交联剂。可选择地，组合物可以是辐射可固化的，其中成分(II)包括自由基引发剂。该辐射可固化的组合物可具有由辐射、热、有机硼烷或氧化还原反应产生的自由基。可选择地，组合物可以是其中成分(I)具有烷氧基且成分(I)具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或其组合的组合物。

[0206] 可选择地，组合物可以是多重固化组合物，其中成分(I)具有多于一种类型的可固化基团。示例性的多重固化组合物是其中成分(I)具有缩合反应可固化基团和自由基可固化基团的多重固化组合物。可选择地，多重固化组合物可以是其中成分(I)具有环氧基和烷氧基的多重固化组合物。

[0207] 可选择地，填充的可固化硅酮组合物可包括：

[0208] (I)在没有填充剂存在下通过以上段落[0014]中所述的工艺制备的成簇官能聚有机硅氧烷，

[0209] (II)固化剂，和

[0210] (X)填充剂。填充剂可包括导热填充剂。填充的可固化硅酮组合物还可包括选自以下的一种或多种成分：(III)交联剂、(IV)溶剂、(V)粘合增进剂、(VI)着色剂、(VII)活性稀释剂、(VIII)腐蚀抑制剂、(IX)聚合抑制剂、(XI)填充剂处理剂、(XII)酸性接受体和其组合。

[0211] 基于本文提供的上述说明和实施例，本领域技术人员将能够选择合适的固化剂和另外成分以配制用于密封剂和粘合剂的组合物。

[0212] 上述可固化硅酮组合物可用于多种应用中，例如，密封剂应用例如形成盖密封(例如，汽车盖密封或微电子器件盖密封)，形成粘合剂(例如模具粘结粘合剂或导热粘合剂)或形成最终的密封剂。

[0213] 上述可固化硅酮组合物和通过固化组合物制备的固化硅酮可用于电子器件应用中，包括微电子器件和大电子器件应用以及光电器件应用和导热电子器件应用，例如制备导热粘合剂。由这种可固化硅酮组合物制备的固化硅酮粘合剂可粘附到多种电子器件基材上，包括金属例如铝、铜和无电镀镍；以及聚合物基材例如FR4、尼龙、聚碳酸酯、Lucite(其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和Solvay液晶聚合物。实施例

[0214] 这些实施例意在对本领域普通技术人员说明本发明且不应理解成限制权利要求中阐明的本发明的范围。下述实施例中使用了以下成分。

[0215] 聚合物a1)是具有190mm2/s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

[0216] 聚合物a2)是具有450mPa·s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

[0217] 聚合物a3)是具有2,000mPa·s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

[0218] 聚合物a4)是具有9,000mm2/s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

[0219] 聚合物a5)是具有55,000mm2/s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

[0220] 聚合物a6)是具有22,000mm2/s的粘度的苯基甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/苯基甲基硅氧烷)。

[0221] 增链剂g)是具有13mm2/s的粘度和1,500ppm的SiH含量的氢封端的二甲基硅氧烷(增链剂)。

[0222] SIH b2)是5％六甲基环六硅氧烷、43％五甲基环五硅氧烷和52％四甲基环四硅2
氧烷的混合物，该混合物具有1mm/s的粘度和16,667ppm的SiH含量。

[0223] 封端剂h)为七甲基三硅氧烷(封端剂)。

[0224] SIH b4)为1，1，5，5-四甲基-3-(正丙基)-3-(二甲氧基甲硅烷氧基)三硅氧烷。

[0225] SIH b5)为来自Gelest的四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。

[0226] 抑制剂i)DAM为马来酸二烯丙酯。

[0227] d)Pt催化剂为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。

[0228] c1)ATMS为烯丙基三甲氧基硅烷。

[0229] c2)AMA为甲基丙烯酸烯丙酯。

[0230] c3)VCHO为乙烯基环己烷氧化物。

[0231] PAG为从Dow Corning Corporation以Dow Corning 2-7129催化剂得到的(3-甲基苯基)((C12-13支链的)苯基)碘鎓六氟锑酸盐催化剂。

[0232] c4)AGE为烯丙基缩水甘油醚。

[0233] P为来自Arkema的过氧化苯甲酸叔丁酯。

[0234] LP为来自Arkema的过氧化月桂酰。

[0235] DCBP为来自R.T.Vanderbilt Company，Inc.的过氧化二氯苯甲酰。

[0236] Perkadox 16为来自Akzo Nobel的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。

[0237] SR297为来自Sartomer Co.的二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。

[0238] SR239为来自Sartomer Co.的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯。

[0239] CD9050为用作粘合增进剂的单官能酸酯，其提供对金属基材的优良的粘合并被设计用于辐射可固化组合物。CD9050从Sartomer Co.商购。

[0240] SR489D是从Sartomer Co.商购的丙烯酸十三烷基酯。

[0241] SR395是从Sartomer Co.商购的丙烯酸异癸酯。

[0242] SR257是从Sartomer Co.商购的丙烯酸十八烷基酯。

[0243] SR506是从Sartomer Co.商购的丙烯酸异冰片酯。

[0244] SR833S是从Sartomer Co.商购的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

[0245] SR238是从Sartomer Co.商购的二丙烯酸1，6-己二醇酯。

[0246] SR351是从Sartomer Co.商购的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

[0247] SR203是从Sartomer Co.商购的甲基丙烯酸四氢糠酯。

[0248] SR297中的Perkadox 16是相等重量的Perkadox 16和SR297的混合物。

[0249] TBT是从E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware，USATM以DuPont TnBT商购的反应性醇盐酯交换催化剂。

[0250] PITA是从E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware，USATM以DuPont PITA商购的钛乙酰乙酸乙酯络合物。e’)HMDZ是来自Aldrich的六
甲基二硅氮烷。

[0251] MEHQ是来自Aldrich的4-甲氧基苯酚。

[0252] PTZ是来自Aldrich的吩噻嗪。

[0253] Darocur 1173是来自Ciba的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。

[0254] 2040是来自Dow Chemical Company of Midland Michigan的离子交换树脂，具有产品编号Z2306。

[0255] IBTMS是异丁基三甲氧基硅烷。

[0256] e1)Evonik R8200是用六甲基二硅氮烷处理的火成二氧化硅，其从Evonik Degussa Corporation of Nanping，福建，中国以 R 8200商购。

[0257] e2)TS530是经六甲基二硅氮烷处理的火成二氧化硅，其从Cabot Specialty Chemicals，Inc.of Billerica，Massachusetts，USA以 TS-530商购。

[0258] PDMS代表聚二甲基硅氧烷。

[0259] UVA 1500是用于辐射/UV可固化组合物中的脂环族环氧单体。

[0260] Z6040是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

[0261] Zr(acac)4为乙酰丙酮锆。

[0262] A186是从Crompton OSi Specialties of Middlebury，Connecticut，USA商购的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

[0263] MgO是氧化镁。加入MgO作为用以中和来自过氧化物分解的酸副产物的酸性接受体。

[0264] 参考实施例1-凝胶渗透色谱法(GPC)

[0265] 使用Waters 515 泵、Waters 717自动取样器和Waters 2410差示折射计采集GPC数据。用之前是Plgel 5μm保护柱的2个(300mm x 7.5mm)Polymer Laboratories Plgel5微米(μm)Mixed-C柱进行分离。以1.0毫升每分钟(mL/min)的流速使用HPLC级甲苯洗脱液，并将柱和检测器加热到45℃。使用50微升(μL)的注射体积并通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)注射器式过滤器预过滤样品。相对于使用覆盖分子量范围1,300-850,000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)标准品绘制的校准曲线(第4阶)确定分子量平均值。
29

[0266] 参考实施例2- SiNMR29

[0267] 在Varian Mercury 300上使用氯仿D溶剂采集 Si NMR数据。使用5毫米(mm)可换向PFG探头以60秒(sec)弛豫延迟以门控去耦脉冲序列进行实验。可选择地，使用Nalorac 16mm无硅深头，用0.03M二(乙酰丙酮)铬作为弛豫试剂在Mercury400上运行样品并且样品被门控去耦以保证定量条件。都使用了90度脉冲宽度且Mercury
400使用12sec弛豫延迟。

[0268] 比较实施例

[0269] 可通过制备硅烷官能硅氧烷，然后在单独的步骤中用c2)AMA氢化硅烷化来制备端基封闭的甲基丙烯酸酯聚合物。(这不同于本文要求保护的工艺，在本文要求保护的工艺中同时进行硅烷官能硅氧烷的制备和用c2)AMA氢化硅烷化，或没有介于中间的纯化步骤。)

[0270] 比较实施例1-聚合物的制备

[0271] 向配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的3颈圆底烧瓶中加入增链剂、环状聚二甲基硅氧烷(PDMS环状化合物)和作为催化剂的 2040离子交换树脂。加入摩尔过量的PDMS环状化合物(与增链剂相比)。在100℃在氮气下在搅拌下持续加热所得的混合物4小时。冷却所得的聚合物并过滤以去除催化剂。然后在150℃和1mm Hg下使用刮膜式蒸发器(WFE)从聚合物汽提出过量的PDMS环状化合物。通过改变增链剂与PDMS环状化合物的比率获得具有从100至1420范围内的聚合度(DP)的五种直链硅烷端基封闭的聚合
29
物。通过GPC和 Si NMR分析所得的硅烷端基封闭的聚合物。

[0272] 以1.3的SiH/Vi比率将以上制备的硅烷端基封闭的聚合物与c2)AMA组合在配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的3颈圆底烧瓶中。在100ppmMEHQ存在下，以百万份之-1(ppm)1份Pt催化剂催化这些聚合物并在80℃下加热。通过红外(IR)光谱中在2173cm处的SiH峰的消失监测SiH基团的氢化硅烷化。

[0273] 在70℃和1mm Hg下用WFW汽提所得的c2)AMA端基封闭的PDMS聚合物。所得的聚合物指定为表1中的聚合物7-11。聚合物7-11各自以表1中所示的量与填充剂和自由基引发剂组合。

[0274] 表1

[0275]

[0276] 表2-结果

[0277]

[0278] 在90℃下在Monsanto Die Rheometer(MDR)上固化表1中的样品以确定其固化速率和相对硬度。参见表2，比较了为了比较目的以2部分合成制备的直链材料(聚合物7-11)和使用在以下实施例7中描述的单步骤工艺中制备的成簇官能聚有机硅氧烷制备的组合物。

[0279] 实施例

[0280] 制备实施例的工艺通常包括在RT下预混合乙烯基端基封闭的聚合物(上述a1、a2、a3、a4、a5或a6)、聚有机氢硅氧烷(SIH b2、SIH b4或SIHb5)和不饱和反应性物质(c1、c2、c3或c4)，持续20分钟。然后在RT下加入Pt氢化硅烷化催化剂和搅拌另外20分钟。-1
通过将温度升至80℃引发反应。通过监测FT-IR中约2170cm 处的SiH峰的消失跟踪反应的程度。通常反应在1小时内完成，在反应完成的时刻将产物冷却至50℃并加入DAM。

[0281] 实施例1

[0282] 在配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的1升玻璃树脂锅中，加入以下成分：428.34份(pt)聚合物a4、7.65pt的SIH b2、14.01pt的c2)AMA和0.05pt的PTZ。室温(RT)下搅拌所得的混合物10分钟直到混合物均匀。此后，加入0.09pt的Pt催化剂，并室温搅拌混合物20分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。通过测量傅里叶变换红外-1
光谱(FT-IR)中2173cm 处的SiH峰的减小来监测反应。典型的反应时间是1小时。然后将反应温度冷却至50℃，并伴有搅拌下加入0.9pt的DAM，并将所得的混合物冷却至室温。
所得的成簇官能聚有机硅氧烷具有5rpm下的布鲁克菲尔德锥板粘度15300cps。对于用该实施例1中制备的成簇官能聚有机硅氧烷制备的组合物，表3中报告了在MDR上以125℃固化15分钟的40mil厚的样品的拉伸性能。

[0283] 表3-结果

[0284]MDR结果无(w/out)填充剂有填充剂
S′Max lb-in 7.78 13.15
TC90Min：sec 4.09 2.48
TS 1Min：sec 0.45 0.32
拉伸性能
平均峰值应力lbf/in2 37 152
平均峰值应变％ 7.6 75

[0285] 实施例2

[0286] 在10升Turrello混合器中，组合6515pt的聚合物a2)、401pt的SIH b2)、900pt的c1)ATMS和0.89pt的MEHQ。RT下搅拌组合10分钟直到混合物均匀。此后，加入1.05pt的Pt催化剂，并室温搅拌混合物20分钟。通过将混合器温度增至100℃引发反应。通过测-1量FT-IR中2173cm 处的SiH峰的减小来监测反应。然后将反应温度冷却至50℃，并伴有搅拌下加入8.9pt的DAM，并然后将混合物冷却至RT。在牙杯中，将95pt的所得湿固化的成簇官能聚有机硅氧烷与3pt的IBTMS和2份PITA钛酸酯催化剂混合。所得的产物具有
2分钟的薄膜消粘时间。

[0287] 实施例3

[0288] 在配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的3升玻璃树脂锅中，组合以下成分：1369.1pt聚合物a6)、48.7pt的SIH b2、82.2pt的c3)VHCO和0.05pt的PTZ。RT下搅拌组合10分钟直到所得的混合物均匀。此后，加入0.3pt的Pt催化剂，并室温搅拌混合物20-1
分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。通过测量FT-IR中2173cm 处的SiH峰的减小来监测反应。然后将反应温度冷却至50℃，并伴有搅拌下加入0.9pt的DAM。将所得的环氧官能成簇官能聚有机硅氧烷冷却至室温。将实施例3制备的成簇官能聚有机硅氧烷与表3中的成分组合，并在80℃固化15分钟后按照上述评估拉伸性能。表4中是成分和量及结果。

[0289] 表4

[0290]

[0291] 实施例4-6(链延长)

[0292] 在配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的1升玻璃树脂锅中，如上述所概括制备实施例4-6。表5中示出了每个实施例中用于链延长的成分和量。

[0293] 表5

[0294]实施例4 实施例5 实施例6
聚合物a4 422.79 422.79 422.79
SIH b2 2.45 4.9 7.35
增链剂 73.5 49 24.5
c2)AMA 17.78 17.78 17.78
PTZ 0.05 0.05 0.05
Pt催化剂 0.08 0.08 0.08
DAM 1.1 1.1 1.1
Mol％CE 75 50 25

[0295] 测量了粘度和MDR结果并报告在表6中。

[0296] 表6-布鲁克菲尔德锥板粘度/cps

[0297]

[0298]

[0299] 在牙杯中将实施例4-6配制成组合物。样品组合物包含表7中的成分。

[0300]表7 重量份重量份重量份
实施例4的成簇官能聚有机硅氧烷 84 0 0
实施例5的成簇官能聚有机硅氧烷 0 84 0
实施例6的成簇官能聚有机硅氧烷 0 0 84
TS530 10 10 10
Luperox P 6 6 6

[0301] 在MDR中在125℃下将实施例4-6中制备的经填充并催化的组合物固化15分钟。结果在上述表6中。

[0302] 实施例7-链延长的成簇官能聚有机硅氢烷

[0303] 在配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的1升玻璃树脂锅中，组合以下成分：549.6pt聚合物a4)、7.6pt的SIH b2、58pt的增链剂、23.1pt的c2)AMA和0.06pt的MEHQ。
室温下搅拌组合10分钟直到混合物均匀。此后，加入0.11pt的Pt催化剂，并室温搅拌混合-1
物20分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。通过测量FT-IR中2173cm 处的SiH峰的减小来监测反应。然后将反应温度冷却至50℃，并伴有搅拌下加入1.2pt的DAM。然后将所得的甲基丙烯酸酯成簇官能聚有机硅氧烷冷却至室温。该聚有机硅氧烷具有1rpm下的布鲁克菲尔德锥板粘度27800cps。将甲基丙烯酸酯成簇官能聚有机硅氧烷(实施例7的)与表8中的成分配制成组合物，并将所得的组合物在80℃固化15分钟并然后用MDR分析。

[0304] 表8

[0305]成分 Pt
实施例7的成簇官能聚有机硅氧烷 83
胶态氧化硅Cabosil T％530 15
Perkadox 16 2

[0306] 80℃MDR结果

[0307]S′Max 27.43
TC90 5.43
焦烧时间 0.34

[0308] 实施例8&9(用封端剂进行链终止)

[0309] 在配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的1升玻璃树脂锅中，除了使用表8中的成分和量之外，如上述所概括地制备实施例8和9。如上所述在125℃固化组合物样品15分钟并用MDR分析，且结果在表9中。

[0310] 表9

[0311]

[0312] 实施例10

[0313] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，加入5632pt的聚合物a4)、125.7pt的SIH b2)、30.49pt的c1)ATMS、213.4pt的c2)AMA和1.2pt的MEHQ并在室温下混合10分钟。此后，加入1.15pt的Pt催化剂并室温下搅拌混合物20分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。80℃下混合1小时后，将反应器冷却至50℃，并伴有搅拌下加入6.7pt的DAM。在该实施例中，所得的成簇官能聚有机硅氧烷包含可用反应基，其90摩尔％是基于甲基丙烯酸酯，而10摩尔％为湿固化基团。所得的成簇官能聚有机硅氧烷为多重固化的成簇官能聚有机硅氧烷。

[0314] 实施例11-13

[0315] 使用1夸脱Ross混合器，并将作为自由基抑制剂的PTZ以及聚合物a2)和聚合物a4)、SIH b2)甲基氢环状化合物和c2)AMA在RT下预混合10分钟。加入Pt催化剂，并继续RT混合另外20分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。80℃下混合1小时后，将混合器冷却至50℃，并伴有搅拌下加入6.7pt的DAM。

[0316] 将制备的成簇官能聚有机硅氧烷配制成包含表10中的成分的组合物。将表10中的组合物与20％TS530填充剂和4％ DCBP在牙杯中混合。150℃下固化15分钟后，使样品经历拉伸测试。表10中是成分及其量(pt)，和拉伸测试结果。

[0317] 表10

[0318]

[0319] 实施例14(填充剂分散)

[0320] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，加入5000pt的在实施例7中制备的成簇官能聚有机硅氧烷(聚合物)。以200克(g)增量，伴有低剪切混合下加入1470g的TS530。对所得的20％母料应用更高剪切，持续20分钟。

[0321] 实施例15(填充剂反应)

[0322] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，加入5160pt的聚合物a4，和1039g的TS530以制备聚合物基料。在75分钟时间段以约100g增量加入TS530(经处理的填充剂)。向该聚合物基料中加入69.1pt的SIH b2、546.8pt的、217pt的c2)AMA和0.1pt的MEHQ并混合10分钟。将所得的已填充的混合物冷却至25℃，然后加入1.05pt的Pt催化剂并RT搅拌20分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。80℃下混合1小时后，将混合器冷却至50℃，并伴有搅拌下加入10.98pt的DAM。

[0323] 实施例11和12中制备的母料配制有4％ DCBP并如表11所示调节以提供用于直接比较的具有14.4％填充剂的粘合剂。将组合物在125℃固化15分钟，并分析组合物的拉伸性能并用MDR分析。表10中是组合物的成分及其量，以及拉伸和MDR测试的结果。使用来自实施例7的成簇官能聚有机硅氧烷来稀释实施例14中制备的成簇官能聚有机硅氧烷，使得其处于与实施例15相同的填充剂水平以进行物理性能的公平比较。来自实施例14的聚合物具有20％的填充剂以制备所谓的浓相聚合物(thick phase polymer)-填充剂母料。通过使剪切进入聚合物/填充剂系统，浓相提供了填充剂的最佳分散，然而其还导致产生填充剂的新表面。

[0324] 表11

[0325]

[0326] 在经处理的填充剂存在下生成反应性网络产生了具有比由简单地将相同填充剂分散在预反应的聚合物网络中得到的那些拉伸性能改进的拉伸性能的基料。

[0327] 尽管不想被理论束缚，但橡胶和密封剂工业中普遍认为，在制备浓相聚有机硅氧烷-填充剂母料时存在的高剪切导致破坏填充剂聚集和更密切的聚有机硅氧烷-填充剂相互作用。这些相互作用是这些系统的拉伸性能和机械性能改进的原因。在这些高剪切事件期间，可任选地引入处理剂以官能填充剂表面以防止过度的相互作用，因为这导致非常高粘度的母料，且在极端情况下导致易碎、不能使用的母料。在实施例16中，在处理剂存在下将标称经处理的填充剂(TS 530)分散在来自实施例7的成簇官能聚有机硅氧烷中。该工艺处理在本高剪切浓相工艺中产生的任何新表面，从而增加所得基料的稳定性并增加其粘附。认为在配制和搁置老化期间，残余表面羟基螯合硅烷粘合增进剂，当将组合物涂敷到基材上时，留下很少或没有留下可用于改进粘附的粘合增进剂。

[0328] 实施例16(原位处理的填充剂)

[0329] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，加入2667pt的在实施例7中制备的成簇官能聚有机硅氧烷。以5个大致相同的加入步骤，加入1333g的TS530，连同137g的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和1.2g的六甲基二硅氮烷。将该高剪切浓相材料加热至80℃，持续2小时，真空度为25mmHg。加入实施例7中制备的成簇官能聚有机硅氧烷以对其稀释以产生包含24.7％填充剂的母料。

[0330] 然后以调节的填充剂水平使用实施例7中制备的成簇官能聚有机硅氧烷，将实施例14-16中制备的成簇官能聚有机硅氧烷配制成包含14.4％填充剂和4％ DCBP的组合物。在具有1英寸搭接和40mil粘合层的包铝1x3英寸板之间固化材料。在125℃固化样品15分钟，然后测量搭接剪切粘合度。在85℃/85％相对湿度(RH)下老化相似样品以加快粘合度损失。表12中是搭接剪切粘合度测试的结果。

[0331] 表12

[0332]

[0333] 实施例1-16产生了成簇官能聚有机硅氧烷，和包含它们的组合物，这些组合物可在许多应用领域用作密封剂和粘合剂。

[0334] 实施例17-(90mo1％c2)AMA 10Mol c1)ATMS原位处理的填充剂)

[0335] 在1夸脱Ross混合器中，加入以下成分：0.1g的MEHQ、393g的聚合物a4)和441g的在聚合物a5)中的HMDZ处理的填充剂母料。HM Z处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。将成分混合10分钟。此后，加入15.9g的SIH b2、40.5g的c2)AMA和4.87g的c1)ATMS并在RT下混合所得的组合10分钟。接下来，加入0.2g的Pt催化剂，并在RT下混合所得的组合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃引发反应，并维持该温度1小时。将所得的产物冷却至50℃，并加入1.5g的DAM。

[0336] 实施例17是填充剂和双重固化的成簇官能聚有机硅氧烷的母料，成簇官能聚有机硅氧烷的约90摩尔百分比的其反应性官能度主要通过甲基丙烯酸酯基而固化，且10摩尔百分比的其反应性官能度为烷氧基湿固化基团。

[0337] 表13示出了组合物的成分，组合物包含全部配制并在80℃下固化15分钟的实施例17的母料。在具有1英寸搭接和40mil粘合层的Al包层1x3英寸板上测试制剂的拉伸性能和搭接剪切。初始热固化之后是分别持续1和7天的加速或RT湿固化。

[0338] 表13

[0339]成分 Pt
实施例17聚有机硅氧烷-填充剂母料 91
SR297 2
Perkadox 16 2
PITA 2
IBTMS 1
z6040 2
Zr(acac)4 0.1

[0340] 80℃下热固化15分钟后的初始拉伸性能为223lbf/in2峰值应力和396％伸长率。在85％2
RH/85℃下老化热固化样品后，相同性能增至422lbf/in 和438％伸长率。采用50％RH和25℃下老
2
化的相似的热固化的样品，观察到二次湿固化的相似迹象，产生413lbf/in 和447％伸长率。

[0341] 实施例18-20

[0342] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，加入6046pt的聚合物a4、136.4pt的SIH b2、257pt的c2)AMA、85pt的c1)ATMS和0.8pt的MEHQ并混合10分钟。此后，加入1.2pt的Pt催化剂并室温下搅拌20分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。80℃下混合1小时后，将反应器冷却至50℃，并伴有搅拌下加入11.5pt的DAM。

[0343] 实施例18中制备的成簇官能聚有机硅氧烷的80摩尔百分比的其反应性官能度为甲基丙烯酸酯，且20摩尔百分比为烷氧基。将该聚有机硅氧烷与4％的 DCBP和15％的经处理的填充剂-Cabosil TS530或Evonik的R8200在牙杯中混合。实施例19-20是包含实施例18中制备的成簇官能聚有机硅氧烷的组合物并通过混合表14中所示的成分制备。实施例19-20具有可比较的填充剂水平。表14中示出了组合物中的成分和量，以及拉伸性能、搭接剪切数据和粘度。将所有样品在80℃下固化30分钟，并在具有1英寸搭接和40mil粘合层的Al包层1x3英寸板上测试搭接剪切样品。

[0344] 实施例21

[0345] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，向6201g包含聚合物a4)中的经HMDZ处理的填充剂的母料、107g的SIH b2、201.4g的c2)AMA和83.5g的c1)ATMS中加入0.6g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入1.0g的Pt催化剂，并在RT下混合该组合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。此后，将混合器冷却至50℃，并加入13.8g的DAM。表14中示出了组合物中的成分和量，以及拉伸性能、搭接剪切数据和粘度。如上所述，将所有样品在80℃下固化30分钟，并在包层Al基材上测试搭接剪切样品。

[0346]

[0347] 实施例22

[0348] 在1夸脱Ross混合器中，向459g包含聚合物a5)中的经HMDZ处理的填充剂的母料和223g的聚合物a4)中加入0.1g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。将成分混合10分钟。向该混合器中加入23.5g的SIH b2)、47g的c2)AMA和15.1g的c1)ATMS并RT下混合10分钟。此后，加入0.1g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将所得的产物冷却至50℃，并加入3.3g的DAM。

[0349] 实施例23(比较)

[0350] 在1夸脱Ross混合器中，向707g的在聚合物a4)中的经HMDZ处理的填充剂母料、67.5g的SIH b2)、4.75g的c2)AMA和24g的c1)ATMS中加入0.1g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。在RT下将成分混合10分钟。此后，加入0.2g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将所得的产物冷却至50℃，并加入3.3g的DAM。

[0351] 实施例24

[0352] 在1夸脱Ross混合器中，向437g的在聚合物a4)中的经HMDZ处理的填充剂母料、67.5g的SIH b5)、47g的c2)AMA和15g的c1)ATMS中加入0.1g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下将成分混合10分钟。此后，加入0.2g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将所得的产物冷却至50℃，并加入2g的DAM。

[0353] 将实施例21-24中制备的产物与 DCBP配制成组合物。表15中是成分和量。表16中是搭接剪切数据和拉伸性能。

[0354] 表15

[0355]

[0356] 表16

[0357]实施例 21 22 23 24
搭接剪切数据包层Al 80℃/30min 粘着的粘着的未固化粘着的
平均峰值应力lbf/in2 126 133 0 119
平均峰值应变％ 16 17 0 26
拉伸性能80℃/30min 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24
平均峰值应力lbf/in2 453 656 0 418
平均峰值应变％ 212 455 0 570

[0358] 实施例22和23说明了该工艺用单一或多重固化机制进行可替代的多官能硅烷物质与乙烯基端基封闭的聚合物和单体烯丙基和乙烯基物质偶联以产生填充材料的能力。由于SiH成分每分子仅具有3个硅键合的氢原子，导致在所产生的聚合物的每个末端的官能团太少，用于实施例23中的直链聚有机氢硅氧烷不具有足以在用于该实施例的低温条件下在用于该实施例的时间内充分固化的反应性官能度簇。21、22和24中的基于环状化合物和新五聚物的实施例在每个末端具有最少3个官能团。

[0359] 实施例25

[0360] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，向3921g包含聚合物a5)中的经HMDZ处理的填充剂的母料、2608g的聚合物a4)、115g的SIH b2)和438g的c1)ATMS中加入0.7g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入1.3g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。
通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将混合器冷却至50℃，并加入11.2g的DAM。此后，将96pt的所得产物与2pt的甲基三甲氧基硅烷和2pt的PITA在牙杯中混合。
将其在室温和湿度下固化7天以提供具有581psi的拉伸应力值和262％的伸长率的固化产物。

[0361] 实施例26环氧/湿气双重固化

[0362] 在1夸脱Ross混合器中，向788.44g包含聚合物a5)中的经HMDZ处理的填充剂的母料、11.1g的SIH b2)、19.1g的VCHO和2.1g的c1)ATMS中加入0.7g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入0.11g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将混合器冷却至50℃并加入2g的DAM。

[0363] 实施例27环氢/湿气双重固化

[0364] 在1夸脱Ross混合器中，向567.68g的聚合物a5)、11.1g的SIH b2)、19.1g的VCHO和2.1g的c1)ATMS中加入0.07g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入0.11g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将混合器冷却至50℃并加入1.2g的DAM。

[0365] 能够催化环氧硅酮的热固化或UV固化的催化剂混合物主要由Dow2-7129碘鎓SbF光产酸剂(从Dow Corning Corporation of Midland，Michigan，USA得到)、Perkadox 16、Darocur 1173和癸醇的等份混合物组成。将该催化剂混合物加入到表
17的组合物中。

[0366] 混合实施例26和27提供仅在存在的经处理的填充剂水平方面不同的可比较的聚合物组合物的样品。

[0367] 如上所述，对在80℃固化15分钟的样品测量对包层Al板的拉伸和搭接剪切粘合度。还通过使用涂漆棒(draw down bar)检查样品的UV固化以沉积成10mil厚度的湿膜，2
该膜以来自300瓦Fusion H灯泡的600mJ/cm 辐射单程固化。

[0368] 表17

[0369]成分 Pt Pt Pt Pt Pt
实施例26 80 70 60 50 40
实施例27 11.5 21.5 31.5 41.5 51.5
催化剂 4 4 4 4 4
UVA 15000 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Z6040 2 2 2 2 2
填充剂水平 22.4 19.6 16.8 14 11.2
拉伸80℃15分钟
平均峰值应力lbf/in2
751.96 806.65 642.5 538.15 533.82
平均峰值应变％ 511.9 549.3 445.8 371.8 393.93
搭接剪切数据包层Al 粘着的粘着的粘着的粘着的粘着的
平均峰值应力lbf/in2
408.7 302.01 347.65 337.82 232.37
平均峰值应变％ 28.47 29.23 31.9 27.55 22.97

[0370] 实施例28

[0371] 在1夸脱Ross混合器中，向401.78g的在聚合物a5)中的经HMDZ处理的填充剂母料、384.29g的聚合物a3)、25.5g的SIH b2)、40.7g的c4)AGE和10.2g的c1)ATMS中加入0.08g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入0.11g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将混合器冷却至50℃，并加入0.75g的DAM。

[0372] 将实施例28与马来酸酐组合并如上所述在80℃下相对于包层Al基材固化15分钟。如上所述进行搭接剪切粘合度测试。表18中是每种成分的量(pt)和搭接剪切数据。

[0373] 表18

[0374]实施例28 95 85
马来酸酐 3 13
搭接剪切数据Al包层/Al包层80C/30min 100％粘着 100％粘着
平均峰值应力lbf/in2 72 110
平均峰值应变％ 16 15

[0375] 实施例29

[0376] 在1夸脱Ross混合器中，向297.62g的在聚合物a5)中的经HMDZ处理的填充剂母料、408.85g的聚合物a3)、35.4g的SIH b2)、73.1g的c2)AMA、9.14g的c3)VCHO和9.1g的c1)ATMS中加入0.08g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入0.11g的Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。
通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将混合器冷却至50℃，并加入0.75g的DAM。将实施例29的产物与表17中示出的成分组合以形成组合物。将组合物在80℃下在Al包层板之间固化30分钟且然后测试搭接剪切。表19中是搭接剪切数据。

[0377] 表19

[0378]

[0379] 实施例30

[0380] 在装备有刮板叶片和两个分散叶片的10升Turrello混合器中，向4241g包含聚合物a5)中的经HMDZ处理的填充剂的母料、2095g的聚合物a5)、213g的SIH b2)、429g的c2)AMA和212g的c1)ATMS中加入0.7g的MEHQ。经HMDZ处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入1.2g的d)Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。形成成簇官能产物。

[0381] 实施例31

[0382] 将实施例30的成簇官能产物配制成组合物。将量为88g的产物与4g的Sartomer SR239、4g的过氧化苯甲酰和4g的N，N-二甲基-对甲苯胺称量到牙科用混合器中并混合。使用Al包层基材制备具有40mil粘合层厚度的搭接剪切样品。使这些样品在环境条件下
2
静置过夜。24小时后，产生139lbf/in 的拉伸性能和23％的断裂伸长率。

[0383] 实施例32-36-在RT下用氧化还原&厌氧固化的制剂

[0384] 将实施例30的成簇官能产物配制成包含表20中的成分的组合物。

[0385] 表20

[0386]

[0387] 实施例37

[0388] 在10升夸脱Turello混合器中，向3233g的在聚合物a5)中的经HMDZ处理的火成二氧化硅填充剂母料、3232g的聚合物a4)、168.9g的SIH b2)、326.9g的c2)AMA和105g的c1)ATMS中加入0.3g的BHT。经HM Z处理的填充剂是Cab-o-Sil MS-75火成二氧化硅。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入3.4g的d)Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。
通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将所得的成簇官能产物冷却至50℃，并加入6g抑制剂i)DAM。

[0389] 实施例38

[0390] 在1夸脱Ross混合器中，向399.4g的聚合物a1)、90.9g的SIH b2)、76.6g的c2)AMA和183g的c1)ATMS中加入0.04g的BHT。RT下混合这些成分10分钟。此后，加入0.4g的d)Pt催化剂，并在RT下混合另外20分钟。通过将混合器加热至80℃并维持1小时引发反应。将所得的成簇官能产物冷却至50℃，并加入0.75g抑制剂i)DAM。

[0391] 实施例39-包含实施例37&38的成簇官能产物的组合物

[0392] 将实施例37和38的成簇官能产物配制成包含表21中的成分的组合物。

[0393] 表21

[0394]

[0395] 比较实施例40

[0396] 将实施例39的组合物涂覆到一组电极上。还涂覆了没有巯基苯并噻唑腐蚀抑制剂的对照。对两组涂覆的电极连同未涂覆的电极铺设导线并置于含有硫华的玻璃室中。将玻璃室放置在80℃炉中。使用Keithley静电计以电阻模式监测银电极的电阻。在暴露于对照和未涂覆的电极2天内，约5至10欧姆的初始电阻突升至兆欧。电极也可见地变成黑色。暴露10天后，包含腐蚀抑制剂的涂层具有不变的电阻和外观。

[0397] 实施例41-49-不饱和酸对金属粘合的影响

[0398] 伴随23.4mil隔珠的加入，在牙科用混合器中混合表22中的成分。将所得的组合物涂敷到Al包层基材上并在80℃下固化30分钟。室温下3天后测试所得的搭接剪切样品。表22中是成分，其以重量份计的量和搭接剪切测试结果。

[0399] 表22

[0400]

[0401] 比较实施例50和实施例51-58

[0402] 伴随23.4mil隔珠的加入，在牙科用混合器中混合表23中的成分。将所得的组合物涂敷到Al包层的FR4基材和Cu涂覆的FR4基材之间并在80℃下固化30分钟。室温下3天后测试搭接剪切样品。将第二组样品置于2个大气压和130℃下的高压锅内，持续24小时，此后使样品经历搭接剪切测试。表23中是成分、其量和搭接剪切测试结果。实施例
51-58表明可使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体来进一步增强粘合牢固性。

[0403] 表23

[0404]

[0405] 实施例59-64加入酸性接受体

[0406] 伴随23.4mil隔珠的加入，在牙科用混合器中混合表24中的成分。将所得的组合物涂敷到A1包层基材之间并在80℃下固化30分钟。室温下3天后通过先将样品浸没在置于80℃的炉中的5wt％NaCl溶液中，其后使样品经历搭接剪切测试来测试所得的搭接剪切样品。表24中是成分、其量和搭接剪切测试结果。表明酸性接受体物质的使用减弱了过氧化物分解产物对铝包层基材的湿粘合的影响。

[0407] 表24示出了以重量份计的每种成分的量

[0408]

[0409] 5％NaCl浸没

[0410]搭接剪切数据A1包层80℃/30min 粘着的粘着的粘着的粘着的粘着的粘着的
平均峰值应力lbf/in2
498 603 640 649 585 564
平均峰值应变％ 20 20 20 20 20 21

[0411] 实施例65和比较实施例66-68

[0412] 伴随23.4mil隔珠的加入，在牙科用混合器中混合表25和26中的成分。对于拉伸性能，将所得的组合物在80℃下在槽中固化15分钟，且对于搭接剪切，将所得的组合物在Al包层基材之间固化并然后测量。制备两组样品。一组在设置在25℃和50％相对湿度(RH)的环境室中老化3天，且另一组在85℃和85％RH的环境室中老化3天。表25和26中是成分及其量和搭接剪切测试结果。可以看出，为了继而产生的拉伸性能，该系统中的二次湿固化比原样固化材料极大地增强了物理性能。

[0413] 表25

[0414]成分重量Pt.
来自实施例37的成簇官能产物 91
SR297 2
Perkadox 16 2
PITA 2
IBTMS 1
Z6040 2
Zr(acac)4 0.1

[0415]

[0416]

[0417] 表26

[0418]

[0419]搭接剪切数据80℃/15min包层Al
平均峰值应力lbf/in2 155.5 219.26 203.48
高 167.4 232.3 214.94
低 143.5 206.23 192.03
平均峰值应变％ 22.4 22.82 27.37
高 22.5 23.41 29.37
低 22.2 22.22 25.36

[0420] 实施例69-71导热组合物

[0421] 将156g的在实施例7中制备的成簇官能聚有机硅氧烷的样品加载到1夸脱混合器中，并加入0.02g苯并醌醇和16.16g癸基三甲氧基硅烷CH3(CH2)9Si(OCH3)3并室温下混合5分钟。加入507.6g的CBA 05S和507.6g的CBA 20S氧化铝填充剂的样品并室温下混合65分钟。CBA 05S是来自Showa Denko America Inc.，of New York，NY，USA的5微米氧化铝填充剂。CBA 20S是也来自Showa Denko的20微米氧化铝填充剂。然后在从70℃至75℃范围内的温度下加热(用蒸气)混合器60分钟。该样品用作以下制剂研究的母料。

[0422] 使用牙科用混合器以2200rpm在100mL牙杯中两次混合0.92g DCBP引发剂和照上述制备的181g母料的样品，持续30秒。然后将20克所得材料分别与0.1g的SR 297和0.1g的丙烯酸混合。在80℃固化30分钟后，用搭接剪切用多种基材测试具有或没有丙烯酸添加剂的组合物的粘合性能。下表中提供了组合物和测试结果。

[0423] 每种样品制备3份，并在来自Ticona Alumimum的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)基材和铜包覆的FR4板之间在80℃固化30分钟。每个样品具有具有23.4mil隔珠的1英寸粘合层。检测样品的搭接剪切，且结果在表27中。

[0424] 表27

[0425]

[0426] 实施例72

[0427] 在配置有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的1升玻璃树脂锅中，加入以下成分：427.7份(pt)的聚合物a2)、26.4pt的SIH b2)、46.0pt的c2)AMA和0.05pt的PTZ。RT下搅拌所得的混合物10分钟直到混合物均匀。此后，加入0.09pt的d)Pt催化剂，并在RT下搅拌混合物20分钟。通过将混合器温度增至80℃引发反应。通过测量傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中在2173cm-1处的SiH峰的减小来监测反应。典型的反应时间是1小时。

[0428] 实施例73-有机硼烷可固化组合物

[0429] 将量为8g的在实施例72中制备的成簇官能聚有机硅氧烷与0.1g的三正丁基硼烷甲氧基丙胺(TnBB-MOPA)络合物在牙杯中混合。一旦加入解络剂(0.11g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)，形成在对聚合物基材接枝中显示有用的适合用于基于甲基(丙烯酸酯)材料的反应的TnBB-MOPA自由基，且组合物在25秒内固化。表28中示出了成分、量和固化结果。

[0430] 表28

[0431]成分 Wt.pt.
实施例72中制备的成簇官能聚有机硅氧烷 8.0
三正丁基硼烷甲氧基丙胺(TnBB-MOPA)络合物 0.11
异佛尔酮二异氰酸酯 0.11
固化结果 20秒内固化

[0432] 实施例73-77和比较实施例78

[0433] 将包含表29中的成分的搭接剪切样品涂覆到与Cu包覆的FR4组合的Al包层以及Al包层和镍包覆的铜基材上，用于测试。所有样品在90℃下固化30分钟。初始数据表明固化样品的拉伸性能和百分比粘着失效是100％时是最期望的。还通过将样品放置在2个大气压和120℃下的高压锅中24小时使样品经历加速测试并重复测试。这是粘合度的严格测试。

[0434]

[0435]

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