人们曾提出过很多种含有粘性液体和固体粉末的振动阻尼组合物，例如在日本公开专利申请号为昭63-308241(308,241/1988)中描述了一种含有粘性液体(例如，硅油)和固体粉末(例如二氧化硅粉末，玻璃粉末或硅氧烷树脂粉末)的振动阻尼组合物。日本公开专利申请号为平10-251517(251,517/1998)中描述了一种含有硅氧烷树脂粉末和粘性液体(例如硅油)的振动阻尼组合物。日本公开专利申请号为平10-281202(281,202/1998)中描述了一种在硅油中含有倍半硅氧烷(silsesquioxane)粉末和非表面处理的湿法二氧化硅微粉的粘性液体混合物。  日本公开专利申请号为平11-182624(182,624/1999)中描述了一种在硅油中具有倍半硅氧烷粉末，湿法二氧化硅微粉和硅烷醇封端的二甲基硅氧烷的粘性液体混合物。
可是，这些组合物在长时间储存和/或使用时一般会发生变化，从而导致其振动阻尼性能的降低。
发明概述本发明涉及一种振动阻尼硅氧烷组合物，包括：A.硅油B.在室温下为固体的硅氧烷树脂，和C.其pH值大于6且小于9的表面疏水性二氧化硅粉末。一种优选的组合物包括：A.100重量份的硅油B.在室温下为固体的10～300重量份的硅氧烷树脂粉末，和
C.其pH值大于6且小于9的0.1～10重量份表面疏水性二氧化硅粉末。
具体实施方案的描述组分A，即硅油，起着分散组分B和C的基体组分的作用。硅油是一种有机聚硅氧烷，基本上是由式R’2SiO2/2的结构单元组成，并且在室温下为液体。键合在硅原子上的R’基团可以相同或不同，并且通常为一价的烃基，例如烷基，如甲基，乙基，丙基和辛基；烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基，以及芳基，如苯基和甲苯基。也可使用卤化烷基，例如3，3，3-三氟丙基。可用羟基或烷氧基，例如甲氧基和乙氧基代替少量这些烃基。优选大多数R’基团为烷基，最优选为甲基。烷基是优选的，因为本发明的含有硅油的组合物的粘度随温度的变化低，且储存稳定性优异。
组分A可以是线性的，部分含支链的线性，支化的或环状的。优选线性结构。组分A在25℃应具有100～1,000,000mm2/s的动态粘度，优选为500～500,000mm2/s。当在25℃下的动态粘度低于100mm2/s时，就很难使组分B和C以均匀的分散态保持在组分A中。当组分A的粘度超过1,000,000mm2/s时，其处理性能就会受到损害，并且组分B和C难以分散在组分A中。可例举的组分A有：三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，三甲基硅氧基封端的甲基辛基聚硅氧烷，硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷和三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。
组分B，即硅氧烷树脂粉末，在室温下为固体，利用该组分来提高本发明组合物的振动阻尼性能。组分B可以是在主链中含有RSiO3/2单元和/或SiO4/2单元的有机聚硅氧烷。组分B也可以含有R2SiO2/2单元和/或R3SiO1/2单元。基本上仅含有RSiO3/2单元的有机聚倍半硅氧烷(organopolysilsesquioxane)粉末是最优选的。优选R为一价的烃基，例如烷基，如甲基，乙基和丙基；烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；以及芳基，如苯基和甲苯基。R也可以是卤化烷基，例如3，3，3-三氟丙基。此外，可用羟基或烷氧基，例如甲氧基和乙氧基取代这些基团中的一部分。烷基是优选的，由于含有该树脂的本发明组合物的粘度随温度的变化低，且储存稳定性优异。每个R可以是相同的或不同的，但优选至少50％的R基团为烷基，最优选为甲基。
少量的羟基、卤素例如氯和/或烷氧基例如甲氧基和乙氧基可存在于硅氧烷树脂粉末的分子链末端。组分B的平均粒径为0.1～100μm，优选为10～40μm。颗粒的形状可以为球形、椭圆形或不规则形状。加到每100重量份组分A中的组分B的量为10～300重量份，优选为20～200重量份。当组分B的用量少于10重量份时，本发明组合物的振动阻尼性能就趋于降低，而当组分B的用量超过300重量份时，本发明组合物的操作性能就会受到损害。
组分C，即表面疏水性二氧化硅粉末，在本发明组合物中起着改进组合物的储存稳定性和振动阻尼性能的作用。组分C的pH值必须大于6且小于9，并优选在6.5～8.5的范围内。在pH值为6或更低以及在pH值为9或更高的情况下，诸如热稳定性和储存稳定性等性能就会下降。例如组分A在比pH值为6还要强的酸性环境下，或在比pH值为9还要强的碱性环境下会发生解聚。为实现本发明的目的，所有的pH值均是用玻璃电极pH计测量的，并且每个测试的样品是经表面处理的二氧化硅粉末的乙醇/水悬浮液，它是通过将2g经表面处理的二氧化硅粉末用25ml乙醇弄湿，随后把带有乙醇的二氧化硅分散在pH值已调节到7.0的25ml水中制备的。湿法和干法的二氧化硅都可用作组分C的二氧化硅粉末。所用二氧化硅一般具有40～500m2/g的BET比表面积。优选BET比表面积为50～400m2/g的湿法二氧化硅粉末。通常用具有低聚合度(DP)的有机聚硅氧烷对组分C的二氧化硅进行表面处理以使其具有疏水性。用于表面处理二氧化硅的有机聚硅氧烷的动态粘度优选为0.5～100mm2/s，DP优选为2～约90。用于对组分C的二氧化硅进行表面处理的有机聚硅氧烷的例子包括三甲基硅氧基和二甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷，二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。可通过诸如下述任一种方式，用有机聚硅氧烷对该二氧化硅粉末进行表面处理，以使其具有疏水性：
i)在搅拌粉末的同时，将有机聚硅氧烷加入到二氧化硅粉末中，然后加热所得到的混合物并继续搅拌；或者ii)在搅拌粉末的同时，将有机聚硅氧烷喷到二氧化硅粉末上，然后加热所得到的混合物并继续搅拌。
这种疏水表面处理可在空气中或在惰性气氛中进行。加热的温度通常在100～500℃之间，优选在150～450℃之间。处理时间根据处理温度而异，但通常在10分钟～5小时之间。
表面处理或疏水化比率的程度可通过甲醇值(M值)表示。该M值是在使疏水二氧化硅粉末沉淀的甲醇水溶液中，甲醇的最低体积％。也就是说，当疏水二氧化硅粉末加入到一系列不同浓度的甲醇水溶液中时，M值是已沉淀二氧化硅的最低浓度水溶液中的甲醇体积％。M值随着疏水化比率的增加而增加，一般而言，当二氧化硅粉末表面的疏水化比率变大时，在稀释的甲醇水溶液中实现分散和沉淀就变得越来越困难。组分C的M值优选为20～50，更优选为25～40。当M值小于20时，表面处理将变得不充分，并且储存稳定性会受损，而当M值超过50时，添加的作用将降低。
加入到本发明组合物中的组分C优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7.0重量份，以每100重量份的组分A计。当组分C在组合物中的存在量小于0.1重量份时，所得组合物的振动阻尼性能就会下降，而当组分C在组合物中的存在量超过10重量份时，其所得组合物的工作性能就会受到损害。
除了组分A、B和C外，本发明的组合物可包括各种添加剂，但是要限制在该组合物的阻尼性能不受损害的程度。这些物质可包括，例如，无机微粉，如玻璃微粉、二氧化硅微粉、粘土、膨润土、硅藻土和石英粉末，以及有机树脂微粉，如丙烯酸树脂微粉、氟树脂微粉和酚醛树脂微粉。其它可加入到本发明组合物中的添加剂包括抗氧剂、防锈剂、阻燃剂、颜料和染料。组合物在室温下优选为粘性液态形式，或半固态形式。
本发明含有组分A、B和C的组合物可通过将各成分在混合器中结合并捏合来制备，例如球磨机，振动碾磨机，捏合-混合机，螺杆挤出机，桨式混合机，螺条混合机，班伯里混合机，Ross混合机，汉歇尔混合机，流动喷射混合机，Hubbard混合机，或辊式混合机。在混合过程中，优选在30～200℃的温度下加热。同时混合过程中的压力为大气压，优选在减压下混合。
本发明的组合物具有下述性能：优异的振动阻尼性能，优异的储存稳定性，以及对温度变化的低响应性。由于存在这些优点，所以该组合物可用在通过用该组合物填充弹性容器例如橡胶袋或橡胶圆筒制得的减振器中。它特别适于用在环境中存在相当大的温度波动的电气和电子设备例如只读光盘唱机、只读光盘自动换片机、小型磁盘唱机和汽车导航设备所用的减振器中。
实施例下面将通过下述实施例对本发明进行详细说明。在实施例中所列举的浓度和动态粘度的值是在25℃下测得的。通过在25℃和60℃下测量损耗正切系数(tanδ)来评估振动阻尼性能。
损耗正切系数(tanδ)是用型号为RDA-700的流变(Rheometrix)动态分析仪的平板法测得的。进行测量的条件包括，平板直径为25mm，频率为1Hz，应变为20％，并且样品厚度为1mm。
参考实施例1-疏水二氧化硅的制备将BET比表面积为200m2/g的100重量份湿法二氧化硅粉末(Nipsil LP得自于Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.)加入到烧瓶中，并搅拌。将10份的三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物油(平均通式为：Me3SiO(Me2SiO)5(MeHSiO)5SiMe3，其中Me＝甲基)加入到烧瓶中，同时不断搅拌。所得的混合物在280℃下加热3小时，以得到表面疏水性湿法二氧化硅粉末。
然后，将25ml乙醇加入到玻璃烧瓶中，并将由上述制备的2g表面疏水性二氧化硅粉末加入到乙醇中，并在其中分散。而后，向该乙醇分散体中加入25ml的水(pH调节到7.0)，所得的混合物被再次分散，以得到二氧化硅粉末的乙醇/水悬浮液。再分散的悬浮液的pH值用玻璃电极pH计测量，并测得为7。
二十一种甲醇水溶液是通过使甲醇∶水的混合比以5体积％的梯度，在0∶100～100∶0之间变化来制备的。二氧化硅粉末沉淀特性是通过将上述合成的0.1g表面疏水性湿法二氧化硅粉末加入到10ml的每种溶液中，并摇动溶液两次测得的。二氧化硅粉末发生沉淀的最低浓度的甲醇水溶液具有甲醇体积％(甲醇值)为30。二氧化硅粉末的表观比重为300g/l。
实施例1将1000g粘度为10,000mm2/s的三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，460g仅由CH3SiO3/2硅氧烷单元组成的甲基聚倍半硅氧烷粉末(平均粒径＝20μm)和30g由参考实施例1制备的表面疏水性湿法二氧化硅粉末(pH＝7)加到Ross混合机中。所得混合物用Ross混合机在低速(150rpm)下通过刮削(scraping)混合均匀。然后在减压(100mmHg)下再将均匀的混合物混合和捏合2小时。所得硅氧烷组合物的粘度为70Pa·s。在25℃和60℃下测量该硅氧烷组合物的振动阻尼性能。然后将该硅氧烷组合物保存3个月，而后再在25℃下测量其振动阻尼性能。振动阻尼性能的变化可由下面的公式来计算。各种结果列于表1。其中：(tanδ)1是在25℃下制备后不久测得的值，(tanδ)2是在保存3个月后于25℃下测得的值。
在保存12月后测量该硅氧烷组合物的粘度。结果测定只有2％的变化(下降2％)，这证明了该硅氧烷组合物具有长期的稳定性。
实施例2将1000g粘度为30,000mm2/s的三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，800g仅由CH3SiO3/2硅氧烷单元组成的甲基聚倍半硅氧烷粉末(平均粒径＝20μm)和25g由参考实施例1制备的表面疏水性湿法二氧化硅粉末(pH＝7)加到Ross混合机中。所得混合物用Ross混合机在低速(150rpm)下通过刮削混合均匀。然后在减压(100mmHg)下再将均匀的混合物混合和捏合2小时。所得硅氧烷组合物的粘度为1000Pa·s。
该硅氧烷组合物的振动阻尼性能按实施例1所述方式测量其即时的(tanδ)1和在三个月老化期后的(tanδ)2以测定其振动阻尼性能的变化(Δtanδ)。这些结果均列于表1中。在保存12个月后再测量该硅氧烷组合物的粘度。结果测定有9％的变化(增加9％)，这证明了该硅氧烷组合物具有长期的稳定性。
实施例3将1000g粘度为20,000mm2/s的三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，500g仅由CH3SiO3/2硅氧烷单元组成的甲基聚倍半硅氧烷粉末(平均粒径＝20μm)和30g由参考实施例1制备的表面疏水性湿法二氧化硅粉末(pH＝7)加到Ross混合机中。所得混合物用Ross混合机在低速(150rpm)下通过刮削混合均匀。然后在减压(100mmHg)下再将均匀的混合物混合和捏合2小时。所得硅氧烷组合物的粘度为500Pa·s。
该硅氧烷组合物的振动阻尼性能按实施例1所述方式测量其即时的(tanδ)1和在三个月老化期后的(tanδ)2以测定其振动阻尼性能的变化(Δtanδ)。这些结果均列于表1中。在保存12个月后再测量该硅氧烷组合物的粘度。结果测定有4％的变化(增加4％)，这证明了该硅氧烷组合物具有长期的稳定性。
实施例4将1000g粘度为10,000mm2/s的三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，500g仅由CH3SiO3/2硅氧烷单元组成的甲基聚倍半硅氧烷粉末(平均粒径＝20μm)和3g干法二氧化硅粉末加到Ross混合机中，其中该二氧化硅粉末表面用低粘度的三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷进行了疏水处理。该二氧化硅粉末的pH值为7，BET比表面积为100m2/g，表观比重为50g/l。所得混合物用Ross混合机在低速(150rpm)下通过刮削混合均匀。然后在减压(100mmHg)下再将均匀的混合物混合和捏合2小时。所得硅氧烷组合物的粘度为70Pa·s。
该硅氧烷组合物的振动阻尼性能按实施例1所述方式测量其即时的(tanδ)1和在三个月老化期后的(tanδ)2以测定其振动阻尼性能的变化(Δtanδ)。这些结果均列于表1中。在保存12个月后再测量该硅氧烷组合物的粘度。结果测定有2％的变化(下降2％)，这证明了该硅氧烷组合物具有长期的稳定性。
比较例1将1000g粘度为10,000mm2/s的三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，680g仅由CH3SiO3/2硅氧烷单元组成的甲基聚倍半硅氧烷粉末(平均粒径＝20μm)和45g非表面处理的湿法二氧化硅粉末加到Ross混合机中。二氧化硅粉末的pH值为6，甲醇值为0，表观比重为70g/l。所得混合物用Ross混合机在低速(150rpm)下通过刮削混合均匀。然后在减压(100mmHg)下再将均匀的混合物混合和捏合2小时。所得硅氧烷组合物的粘度为76Pa·s。
该硅氧烷组合物的振动阻尼性能按实施例1所述方式测量其即时的(tanδ)1和在三个月老化期后的(tanδ)2以测定其振动阻尼性能的变化(Δtanδ)。这些结果均列于表1中。在保存12个月后再测量该硅氧烷组合物的粘度。结果测定有28％的变化(下降28％)，这表明其储藏稳定性差。
表1
由于本发明的振动阻尼硅氧烷组合物包括组分A、B和C，特别是由于其含有组分C(表面疏水性二氧化硅粉末，其pH值大于6且小于9)，因而其特征在于，它具有优异的振动阻尼性能和长期储藏稳定性。
可以在不偏离本发明必要技术特征的情况下对化合物、组合物以及方法进行其它各种改变。除了由所附权利要求限定外，本发明的实施方案在这里仅是一种举例说明而不是对其范围的限制。