一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件及其制备方法
阅读：881发布：2022-09-09
专利汇可以提供一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 钙 钛 矿 太阳能 电池 与超级电容器集成件及制备方法，其包括超级电容器和两 块 钙钛矿 太阳能电池 组，超级电容器包括表面印刷有 碳 电极 的导电基底，导电基底夹在两块太阳能 电池组 中间，并由固态 电解 质层隔离； 钙钛矿太阳能电池 组包括多个 串联 的太阳能电池单元，太阳能电池单元包括导电基底、光 阳极 、钙钛矿层和碳电极，其中，位于左端的太阳能电池单元的碳电极既作为钙钛矿太阳能电池组的正极，又作为超级电容器的正极，位于右端的太阳能电池单元的导电基底与超级电容器的导电基底相连，使光照产生的 电子 传输于超级电容器的负极。本发明简化了制备工艺，降低了制备成本，实现了基于钙钛矿微 能源 器件高效光电 能量 转换与存储功能的统一。，下面是一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其特征在于，该集成件包括超级电容器和两块钙钛矿太阳能电池组，其中：
所述超级电容器包括第一导电基底(8)和固态电解质层(6)，所述第一导电基底(8)作为超级电容器的负极夹在两块太阳能电池组的中间，其上下表面印刷有碳电极，所述固态电解质层(6)设于第一导电基底(8)与太阳能电池组之间，以将第一导电基底(8)与太阳能电池组进行隔离；
每块所述钙钛矿太阳能电池组包括多个串联的从左往右依次布置的太阳能电池单元，所述太阳能电池单元由下至上依次包括第二导电基底(1)、太阳能电池光阳极(2)、钙钛矿层(3)和碳电极(4)，其中，位于左端的太阳能电池单元的碳电极与所述固态电解质层(6)相抵接，并且尺寸相同，该碳电极既作为钙钛矿太阳能电池组的正极，又作为超级电容器的正极，其他太阳能电池单元的碳电极通过绝缘层(5)与左端太阳能电池单元的碳电极进行隔离；位于右端的太阳能电池单元的第二导电基底与超级电容器的第一导电基底相连，使光照产生的电子传输于超级电容器的负极。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其特征在于，所述超级电容器与固态电解质层(6)之间还设置有增加超级电容器电容量的表面修饰层(7)。
3.如权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其特征在于，所述第一导电基底(8)优选为双面都镀有FTO或ITO导电层的玻璃或柔性PET薄膜。
4.如权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其特征在于，所述第二导电基底(1)优选为以玻璃为基底的FTO或ITO，或者是以柔性PET薄膜为基底的FTO/PET或ITO/PET。
5.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其特征在于，所述太阳能电池光阳极(2)厚度控制在20nm～500nm，其作为载体附着钙钛矿材料，并起到传输光生电子的作用，其优选为TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，所述纳米结构优选为纳米线、纳米管、纳米棒或纳米片。
6.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其特征在于，所述钙钛矿层(3)具体为由钙钛矿材料沉积而成的吸光层，优选为采用一步法或两步法制备的CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrxI3-x或CH3NH3PbClxI3-x薄膜，厚度控制在200nm～400nm。
7.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其特征在于，所述太阳能电池单元的碳电极(4)具体为由碳浆料经丝网印刷在钙钛矿层上形成的导电碳对电极层，以用于收集并传输由钙钛矿材料产生的光生空穴，并作为超级电容器的一极存储电荷，其厚度控制在10μm～100μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)制备第二导电基底(1)并进行预处理；
2)在预处理过后的导电基底上制备TiO2或ZnO或Al2O3作为太阳能电池光阳极(2)；
3)在所制备的光阳极上采用一步法或者两步法制备钙钛矿层(3)；
4)在所制备的钙钛矿层上印刷导电碳浆料制备碳电极(4)，完成一个太阳能电池单元的制备；
5)重复步骤1)-4)，制备获得多个太阳能电池单元，将制备完成的多个太阳能电池单元采用串联的方式连接，获得一块钙钛矿太阳能电池组，以同样的方式再次制备一块钙钛矿太阳能电池组；
6)制备第一导电基底(8)并进行预处理，在基底的两面印刷碳电极层；
7)配置固态电解质溶液，并取隔膜浸润到电解质溶液中，再将隔膜粘附在步骤6)所制备的碳电极层的表面，然后在通风的环境下固化，以获得超级电容器；
8)将步骤7)所制备的超级电容器夹在步骤5)所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，由此使得步骤4)所制备的碳电极(4)既作为钙钛矿太阳能电池组的正极，又作为超级电容器的正极存储正电荷，
9)将钙钛矿太阳能电池组的导电基底与中间层超级电容器的导电基底电连接，完成集成件的制备。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤6)中的预处理过程具体为：分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除基底表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；步骤3)中所述一步法具体为：直接在光阳极表面旋涂钙钛矿前驱体，在90℃～100℃下加热烘干后成膜，两步法具体为：首先在光阳极表面旋涂1.0～1.2mol/L的PbI2溶液，再将沉积PbI2薄膜的光阳极浸入到8～10mg/mL的CH3NH3I异丙醇溶液中10～20min后取出，然后在90℃～100℃下加热烘干后成膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的碳浆料制备过程如下：
首先，称取1g10μm鳞片石墨、2g400nm石墨、1g40nm碳黑和0.5g50nmZrO2，混合后倒入球磨罐中；然后，向球磨罐中倒入15mL溶解有乙基纤维素和聚乙烯乙酸酯的DBE溶液，以作为碳浆料的有机载体；最后，向球磨罐中放入锆珠，球磨6小时后，完成碳浆料的制备；所述步骤7)中的固态电解质溶液制备过程如下：将6g聚乙烯醇粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至混合溶液变得清澈透明；然后将6g硫酸、9g磷酸或3g氯化锂加入到混合溶液中，将混合溶液的温度保持在90℃，并搅拌直至溶液均匀混合，得到固态电解质溶液。
一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，太阳能电池逐渐得到了认可，然而实际应用中白天黑夜的循环、气候日照的变化都会导致太阳能电池的能量输出产生剧烈波动。因此，实现太阳能的光电转换与电能及时储存具有非常重要的意义，而光电能量转换与能量储存器件的有效集成将是太阳能电池提供稳定能量输出、推广太阳能电池应用的重要途径，尤其在能量要求不高、户外需要移动充电的柔性电子产品上具有非常好的应用前景。
[0003] 微超级电容器是具有能量密度高、可快速充放电、循环寿命长、可靠性高、环保等优点的新型储能器件，受到了广泛重视。与锂电池相比，微超级电容器在很小体积下就能达到法拉级电容量；无须特别充电电路和控制放电电路；过充、过放都不会对其寿命构成负面影响。因此，有效的将钙钛矿太阳能电池与微超级电容器集成一体，将极大促进基于钙钛矿太阳能电池的微能源器件研究，推动相关技术在柔性电子产品上的应用。2010年南洋理工大学MadhaviSrinivasan研究组利用单壁碳纳米管网集成了有机太阳能电池与超级电容器，得到了一种可印刷的全固态光-超级电容器。2012年佐治亚理工学院Zhonglin Wang研究组报道了一种通过混合能量转化与储存工艺制造的集成电源组，该电源组利用钛箔两面的TiO2纳米管阵列将染料敏化太阳能电池DSSC与锂电池串联在一起，太阳能电池部分由四个利用TiO2纳米棒或纳米管制备的DSSC太阳能电池串联而成，可以提供3.39V的开路电压、1.01mA/cm2的短路电流。
[0004] 目前，对于太阳能电池与超级电容器的集成虽然有了一些研究，然而涉及钙钛矿太阳能电池与超级电容的集成研究甚少，集成方式较为简单，其中的钙钛矿太阳能电池制备仍涉及高温工艺，无法应用于柔性电子产品。因此，如何实现钙钛矿太阳能电池能量的稳定输出、以及钙钛矿太阳能电池与微超级电容的有效集成，开发基于钙钛矿的高效微能源器件，使之能广泛应用于柔性电子产品，有待进一步研究。
发明内容
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件及其制备方法，其采用三明治类型的集成方式，上下两层为串联而成的钙钛矿太阳能电池组，沉积了碳电极的导电基底并修饰以增强电容量的活性材料作为超级电容的一极夹在两块太阳能电池组中间，太阳能电池组的碳电极具有双重功效，既在钙钛矿太阳能电池中作为对电极收集并传输光生空穴，又在超级电容器作为一极对电荷进行存储，简化了制备工艺，降低了器件的制备成本，实现了基于钙钛矿微能源器件高效光电能量转换与存储功能的统一。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，该集成件包括超级电容器和两块钙钛矿太阳能电池组，其中：
[0007] 所述超级电容器包括第一导电基底和固态电解质层，所述第一导电基底作为超级电容器的负极夹在两块太阳能电池组的中间，其上下表面印刷有碳电极，所述固态电解质层设于第一导电基底与太阳能电池组之间，以将第一导电基底与太阳能电池组进行隔离；
[0008] 每块所述钙钛矿太阳能电池组包括多个串联的从左往右依次布置的太阳能电池单元，所述太阳能电池单元由下至上依次包括第二导电基底、太阳能电池光阳极、钙钛矿层和碳电极，其中，位于左端的太阳能电池单元的碳电极与所述固态电解质层相抵接，并且尺寸相同，该碳电极既作为钙钛矿太阳能电池组的正极，又作为超级电容器的正极，其他太阳能电池单元的碳电极通过绝缘层与左端太阳能电池单元的碳电极进行隔离；位于右端的太阳能电池单元的第二导电基底与超级电容器的第一导电基底相连，使光照产生的电子传输于超级电容器的负极。
[0009] 作为进一步优选的，所述超级电容器与固态电解质层之间还设置有增加超级电容器电容量的表面修饰层。
[0011] 作为进一步优选的，所述第二导电基底为以玻璃为基底的FTO或ITO，或者是以柔性PET薄膜为基底的FTO/PET或ITO/PET。
[0012] 作为进一步优选的，所述太阳能电池光阳极厚度控制在20nm～500nm，其作为载体附着钙钛矿材料，并起到传输光生电子的作用，其优选为TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，所述纳米结构优选为纳米线、纳米管、纳米棒或纳米片。
[0013] 作为进一步优选的，所述钙钛矿层具体为由钙钛矿材料沉积而成的吸光层，优选为采用一步法或两步法制备的CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrxI3-x或CH3NH3PbClxI3-x薄膜，厚度控制在200nm～400nm。
[0014] 作为进一步优选的，所述太阳能电池单元的碳电极具体为由碳浆料经丝网印刷在钙钛矿层上形成的导电碳对电极层，以用于收集并传输由钙钛矿材料产生的光生空穴，并作为超级电容器的一极存储电荷，其厚度控制在10μm～100μm。
[0015] 按照本发明的另一方面，提供了一种所述钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0016] 1)制备第二导电基底并进行预处理；
[0017] 2)在预处理过后的导电基底上制备TiO2或ZnO或Al2O3作为太阳能电池光阳极；
[0018] 3)在所制备的光阳极上采用一步法或者两步法制备钙钛矿层；
[0019] 4)在所制备的钙钛矿层上印刷导电碳浆料制备碳电极，完成一个太阳能电池单元的制备；
[0020] 5)重复步骤1)-4)，制备获得多个太阳能电池单元，将制备完成的多个太阳能电池单元采用串联的方式连接，获得一块钙钛矿太阳能电池组，以同样的方式再次制备一块钙钛矿太阳能电池组；
[0021] 6)制备第一导电基底并进行预处理，在基底的两面印刷碳电极层；
[0023] 8)将步骤7)所制备的超级电容器夹在步骤5)所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，由此使得步骤4)所制备的碳电极既作为钙钛矿太阳能电池组的正极，又作为超级电容器的正极存储正电荷，
[0024] 9)将钙钛矿太阳能电池组的导电基底与中间层超级电容器的导电基底电连接，完成集成件的制备。
[0025] 作为进一步优选的，所述步骤1)和步骤6)中的预处理过程具体为：分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除基底表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；步骤3)中所述一步法具体为：直接在光阳极表面旋涂钙钛矿前驱体，在90℃～100℃下加热烘干后成膜，两步法具体为：首先在光阳极表面旋涂1.0～1.2mol/L的PbI2溶液，再将沉积PbI2薄膜的光阳极浸入到8～10mg/mL的CH3NH3I异丙醇溶液中10～20min后取出，然后在90℃～100℃下加热烘干后成膜。
[0026] 作为进一步优选的，所述步骤4)中的碳浆料制备过程如下：首先，称取1g10μm鳞片石墨、2g400nm石墨、1g40nm碳黑和0.5g50nmZrO2，混合后倒入球磨罐中；然后，向球磨罐中倒入15mL溶解有乙基纤维素和聚乙烯乙酸酯的DBE溶液，以作为碳浆料的有机载体；最后，向球磨罐中放入锆珠，球磨6小时后，完成碳浆料的制备；所述步骤7)中的固态电解质溶液制备过程如下：将6g聚乙烯醇粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至混合溶液变得清澈透明；然后将6g硫酸、9g磷酸或3g氯化锂加入到混合溶液中，将混合溶液的温度保持在90℃，并搅拌直至溶液均匀混合，得到固态电解质溶液。
[0027] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0028] 1.在本发明中，钙钛矿太阳能电池与超级电容器采用共碳电极的方式进行三明治式的纵向集成，简化了制备工艺，降低了器件的制备成本，太阳能电池组的碳电极具有双重功效，既能在钙钛矿太阳能电池中作为对电极收集并传输光生空穴，又能在超级电容器中作为一极对电荷进行存储，可实现太阳光的顶部及底部双面吸收转化，便于提供更稳定的能量输出，实现了基于钙钛矿微能源器件高效光电能量转换与存储功能的统一。
[0029] 2.在本发明中，钙钛矿太阳能电池的制备不采用价格昂贵的空穴传输材料，以低温导电碳膜作为电极制备无空穴传输层的碳对电极钙钛矿太阳能电池，简化了制备工艺，优化了制备成本，有利于钙钛矿太阳能电池的大面积批量生产。
[0030] 3.在本发明中，采用低温工艺制备钙钛矿太阳能电池的光阳极，以柔性导电薄膜作为基底制备柔性可穿戴式的钙钛矿太阳能电池，有利于未来器件适用于工业化卷对卷大面积生产；以碳电极作为超级电容器的活性物质层，并修饰以各种材料如PPy、MnO2、CNTs、石墨烯等，用以提升超级电容器的比电容。
[0032] 图1是本发明实施例的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件的示意图；
[0033] 图2是本发明另一实施例的钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件的示意图。
具体实施方式
[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0035] 如图1所示，本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件，其采用三明治的方式进行集成，主要包括上中下三层，上下两层为结构完全一致的钙钛矿太阳能电池组，该钙钛矿太阳能电池组用于光电转换，中间层为超级电容器，该超级电容器用于存储光生电荷。本发明通过钙钛矿太阳能电池与超级电容器的相互配合，并且两者共用一极，可实现高效光电能量转换与存储功能的统一，具有制备工艺简单、制备成本低的优点。
[0036] 下面将分别对集成件中的各个部件进行详细的说明和描述。
[0037] 如图1所示，超级电容器包括第一导电基底8和固态电解质层6，第一导电基底8作为超级电容器的一极(具体为负极)夹在两块太阳能电池组的中间，第一导电基底8的上下表面印刷有碳电极；所述固态电解质层6设于第一导电基底8与太阳能电池组之间，以用于将第一导电基底8与太阳能电池组进行隔离。
[0038] 具体的，第一导电基底8选用双面都镀有FTO(氟掺杂二氧化锡)或ITO(氧化铟锡)导电层的玻璃或柔性PET薄膜。所述固态电解质层6由H2SO4/PVA(聚乙烯醇)、H3PO4/PVA或LiCl/PVA等制成。
[0039] 进一步的，碳电极指的是碳浆料经丝网印刷在超级电容器导电基底上的导电碳薄膜，该薄膜用于负载活性物质，厚度控制在10μm～100μm，选用该厚度的薄膜在保证导电性能的同时可有效防止薄膜开裂。
[0040] 更为具体的，碳浆料采用如下方法制备：首先，称取1g10μm的鳞片石墨、2g400nm的石墨、1g40nm的碳黑、0.5g50nm的ZrO2，将上述原料混合后倒入球磨罐中；然后，在球磨罐中倒入15mL溶解有乙基纤维素和聚乙烯乙酸酯的DBE(尼龙酸二甲酯)，以作为碳浆料的有机载体；最后，在球磨罐中放入锆珠，球磨6小时后，完成碳浆料的制备。
[0041] 如图1所示，每块钙钛矿太阳能电池组包括多个太阳能电池单元，具体可为3个、4个等，可根据实际需要进行选择，多个太阳能电池单元从左往右依次布置，并且依次串联。具体的，太阳能电池单元由下至上依次包括第二导电基底1、太阳能电池光阳极2、钙钛矿层
3和碳电极4，太阳能电池光阳极2作为N型半导体，其为多孔结构，钙钛矿层3的钙钛矿材料可渗入光阳极2中，钙钛矿层3既作为光敏材料、又作为P型半导体，其与太阳能电池光阳极2构成的整体作为电池的一部分，以形成P-N节，构建内建电场。如图1所示，位于左端的太阳能电池单元的碳电极与固态电解质层6相抵接，并且其尺寸与固态电解质层6的尺寸相同，即长度、宽度均与固态电解质层一致，如此能够有效利用集成件横向面积，增大超级电容器的电荷存储量，该位于左端的太阳能电池单元的碳电极既作为钙钛矿太阳能电池组的正极(对电极)，又作为超级电容器的正极，其他太阳能电池单元的碳电极不与固态电解质层6抵接，其通过绝缘层5与左端太阳能电池单元的碳电极抵接，该绝缘层5该将左端太阳能电池单元的碳电极与其他太阳能电池单元的碳电极进行隔离，以防止太阳能电池组内发生短路；位于右端的太阳能电池单元的第二导电基底与超级电容器的第一导电基底8相连，使光照产生的电子传输于超级电容器的负极。
3和碳电极4，太阳能电池光阳极2作为N型半导体，其为多孔结构，钙钛矿层3的钙钛矿材料可渗入光阳极2中，钙钛矿层3既作为光敏材料、又作为P型半导体，其与太阳能电池光阳极2构成的整体作为电池的一部分，以形成P-N节，构建内建电场。如图1所示，位于左端的太阳能电池单元的碳电极与固态电解质层6相抵接，并且其尺寸与固态电解质层6的尺寸相同，即长度、宽度均与固态电解质层一致，如此能够有效利用集成件横向面积，增大超级电容器的电荷存储量，该位于左端的太阳能电池单元的碳电极既作为钙钛矿太阳能电池组的正极(对电极)，又作为超级电容器的正极，其他太阳能电池单元的碳电极不与固态电解质层6抵接，其通过绝缘层5与左端太阳能电池单元的碳电极抵接，该绝缘层5该将左端太阳能电池单元的碳电极与其他太阳能电池单元的碳电极进行隔离，以防止太阳能电池组内发生短路；位于右端的太阳能电池单元的第二导电基底与超级电容器的第一导电基底8相连，使光照产生的电子传输于超级电容器的负极。
[0042] 具体的，第二导电基底1选用以玻璃为基底的FTO(氟掺杂二氧化锡)或ITO(氧化铟锡)，或者是以柔性PET薄膜为基底的FTO/PET或ITO/PET，选用上述材料作为基底，未来可应用于工业化卷对卷大面积制备。
[0043] 进一步的，由于钙钛矿光敏材料的光生载流子扩散长度有限，太阳能电池光阳极2厚度控制在20nm～500nm，其可作为载体附着钙钛矿材料，并起到传输光生电子的作用，其可选用TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，纳米结构为纳米线、纳米管、纳米棒或纳米片等。
[0044] 更为具体的，钙钛矿层3具体为由钙钛矿材料沉积而成的吸光层，优选采用一步法或两步法制备的CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrxI3-x或CH3NH3PbClxI3-x薄膜，厚度控制在200nm～400nm，保证对太阳光的充分吸收。所述一步法具体为：直接在光阳极表面旋涂钙钛矿前驱体，在90℃～100℃下加热烘干后成膜；所述两步法具体为：首先在光阳极表面旋涂1.0～
1.2mol/L的PbI2溶液，再将沉积PbI2薄膜的光阳极浸入到8～10mg/mL的CH3NH3I异丙醇溶液中10～20min后取出，然后在90℃～100℃下加热烘干后成膜。
1.2mol/L的PbI2溶液，再将沉积PbI2薄膜的光阳极浸入到8～10mg/mL的CH3NH3I异丙醇溶液中10～20min后取出，然后在90℃～100℃下加热烘干后成膜。
[0045] 进一步的，太阳能电池单元的碳电极4具体为由碳浆料经丝网印刷在钙钛矿层上形成的导电碳对电极层，碳电极能够收集并传输由钙钛矿材料产生的光生空穴，并能够作为超级电容器的一极存储电荷，其厚度控制在10μm～100μm，在保证导电性能同时防止开裂。所述碳浆料的制备方法与第一导电基底上碳电极的碳浆料的制备方法相同，在此不再赘述。
[0046] 下面以每块钙钛矿太阳能电池组由3个太阳能电池单元为例，具体说明各个太阳能电池单元之间的串联关系，首先定义位于超级电容器上方的太阳能电池组为第一电池组，第一电池组中的3个太阳能电池单元从左至右依次编号为a、b、c，定义位于超级电容器下方的太阳能电池组为第二电池组，第二电池组中的3个太阳能电池单元从左至右依次编号为a＇、b＇、c＇，其中，太阳能电池单元a和a＇的碳电极既作为钙钛矿太阳能电池的对电极，又作为超级电容器的正极，两者彼此相连，太阳能电池单元a、a＇的导电基底作为负极分别与太阳能电池单元b、b＇对应的碳电极相连(该碳电极为正极)，太阳能电池单元b、b＇的导电基底作为负极分别与太阳能电池单元c、c＇对应的碳电极相连(该碳电极为正极)，太阳能电池单元c、c＇的导电基底作为负极彼此相连，并与超级电容器的导电基底相连。
[0047] 作为另一个实施例，如图2所示，为增加超级电容器的电容量，超级电容器的外表面设有一层表面修饰层7，该表面修饰层7是为了增加超级电容器电容量而对碳电极表面进行修饰的一层薄膜，具体位于第一导电基底的碳电极与固态电解质层6之间，材料通常选择PPy(聚吡咯)、MnO2、CNTs(碳纳米管)或石墨烯。PPy及MnO2能够增强赝电容效应，能够在短时间内进行电荷转移，提高电容器的电容量和能量密度；CNTs或石墨烯能够极大的增加电极界面的接触比表面积，从而达到容量增强的目的。
[0048] 本发明实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件的制备方法，主要包括如下步骤：
[0049] 1)制备太阳能电池单元的导电基底(即第二导电基底1)并进行预处理，该导电基底为透明导电基底；
[0051] 3)在所制备的光阳极上采用一步法或者两步法制备钙钛矿层3；
[0052] 4)在所制备的钙钛矿层上印刷导电碳浆料制备碳电极4，完成一个太阳能电池单元的制备；
[0053] 5)重复步骤1)-4)，制备获得多个太阳能电池单元，例如3个，将制备完成的3个太阳能电池单元采用串联的方式连接，获得一块钙钛矿太阳能电池组，然后以同样的方式再次制备一块钙钛矿太阳能电池组，两块钙钛矿太阳能电池组的结构完全相同；
[0054] 6)然后制备超级电容器的导电基底(即第一导电基底8)并进行预处理，在基底的两面印刷碳电极层；
[0055] 7)配置固态电解质溶液，并取隔膜浸润到电解质溶液中，再将隔膜粘附在步骤6)所制备的碳电极层的表面，然后在通风的环境下固化，以获得超级电容器；
[0056] 8)将步骤7)所制备的超级电容器夹在步骤5)所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，由此使得步骤4)所制备的碳电极既作为钙钛矿太阳能电池组的正极，又作为超级电容器的一极存储电荷，
[0057] 9)将钙钛矿太阳能电池组的导电基底与中间层超级电容器的导电基底电连接，完成集成件的制备。
[0058] 在另一个实施例中，当制备的集成件具有表面修饰层7时，在上述步骤6)和7)之间增加如下步骤：在步骤6)所制备的碳电极层上通过电化学沉积、化学浴或旋涂等方法制备PPy、MnO2、CNTs或石墨烯活性材料修饰层，相应的步骤7)制备的浸润有电解质的隔膜则粘附在活性材料修饰层的表面。
[0059] 具体的，所述步骤1)和步骤6)中的预处理过程具体为：分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除基底表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性。
[0060] 进一步的，所述步骤4)中的碳浆料制备过程如下：首先，称取1g10μm鳞片石墨、2g400nm石墨、1g40nm碳黑和0.5g50nmZrO2，混合后倒入球磨罐中；然后，向球磨罐中倒入
15mL溶解有乙基纤维素和聚乙烯乙酸酯的DBE溶液，以作为碳浆料的有机载体；最后，向球磨罐中放入锆珠，球磨6小时后，完成碳浆料的制备。
15mL溶解有乙基纤维素和聚乙烯乙酸酯的DBE溶液，以作为碳浆料的有机载体；最后，向球磨罐中放入锆珠，球磨6小时后，完成碳浆料的制备。
[0061] 更为具体的，所述步骤7)中的固态电解质溶液制备过程如下：将6g聚乙烯醇粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至混合溶液变得清澈透明；然后将6g硫酸、9g磷酸或3g氯化锂加入到混合溶液中，将混合溶液的温度保持在90℃，并搅拌直至溶液均匀混合，得到固态电解质溶液。
[0062] 以下为本发明的具体实施例。
[0063] 实施例1
[0064] 步骤1：将切割好的FTO，分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；
[0065] 步骤2：在预处理过后的FTO基底表面旋涂TiO2分散液(购买Dyesol的TiO2浆料用乙醇按照重量比2:7进行稀释得到)，之后，在500℃环境下退火30min，光阳极制备完毕；
[0066] 步骤3：在步骤2所制备的光阳极上采用两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜：首先，在光阳极表面旋涂1.2mol/L PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，90℃下加热烘干；然后将样品浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中，持续15min后取出，并用异丙醇溶液清洗，90℃下加热烘干后，钙钛矿薄膜制备完毕；
[0067] 步骤4：在步骤3所制备的钙钛矿薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层；
[0068] 步骤5：将步骤4所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备太阳能电池组；
[0069] 步骤6：另取一预处理过后的双面都镀有ITO的基底作为超级电容器的导电基底，并在基底双面都印刷上碳电极层；
[0070] 步骤7：将步骤6所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中20min进行表面修饰；
[0071] 步骤8：配置固态电解质，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液，之后取隔膜浸润到电解质中，再将隔膜粘附在步骤7所制备的活性材料修饰层两表面，在通风的环境下等待固化；
[0072] 步骤9：将步骤8所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷，将太阳能电池组负极的导电基底与中间层超级电容器的导电基底进行电连接后，集成器件制备完毕。
[0073] 实施例2
[0074] 步骤1：将切割好的FTO，分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；
[0075] 步骤2：在预处理过后的FTO基底上采用水热法生长TiO2纳米棒。首先将25mL去离子水与25mL浓盐酸混合配置酸性溶液；再向酸性混合溶液中加入0.8mL钛酸四丁酯，混合后转移入高压反应釜中；放入FTO基片后，在180℃温度下生长6小时；最后在450℃环境下退火2小时加强晶化，光阳极制备完毕；
[0076] 步骤3：在步骤2所制备的光阳极上采用两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜：首先，在光阳极表面旋涂1.2mol/L PbI2的DMF溶液，90℃下加热烘干；然后将样品浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I/CH3NH3Br混合的异丙醇溶液中，CH3NH3I与CH3NH3Br的质量比为7:3，持续
15min后取出，并用异丙醇溶液清洗，90℃下加热烘干后，钙钛矿薄膜制备完毕；
15min后取出，并用异丙醇溶液清洗，90℃下加热烘干后，钙钛矿薄膜制备完毕；
[0077] 步骤4：在步骤3所制备的钙钛矿薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层；
[0078] 步骤5：将步骤4所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备太阳能电池组；
[0079] 步骤6：另取一预处理过后的双面都镀有ITO的基底作为超级电容器的导电基底，并在基底双面都印刷上碳电极层；
[0080] 步骤7：在步骤6所制备的碳电极采用电化学沉积MnO2的方式进行表面修饰。首先配置0.16mol/L的MnSO4·H2O的水溶液；然后在Ag/AgCl三电极体系下采用3.7mA/cm2恒电流沉积3min；
[0081] 步骤8：配置固态电解质，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液。之后取隔膜浸润到电解质中，再将隔膜粘附在步骤7所制备的活性材料修饰层两表面，在通风的环境下等待固化；
[0082] 步骤9：将步骤8所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷，将太阳能电池组负极的导电基底与中间层超级电容器的导电基底进行电连接后，集成器件制备完毕。
[0083] 实施例3
[0084] 步骤1：将切割好的FTO，分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；
[0085] 步骤2：在预处理过后的FTO基底表面采用水热法生长ZnO纳米棒。首先在基底上磁控溅射一层ZnO种子层；然后将沉积了种子层的基底浸入生长溶液中在90℃温度下生长3小时，其中生长溶液为包含有35mmol/LZn(NO3)2·H2O、35mmol/L环六亚甲基四胺(HMTA)的水溶液；反应后取出，并在450℃下退火30分钟，光阳极制备完毕；
[0086] 步骤3：在步骤2所制备的光阳极上采用一步法制备CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜。首先配置质量比为42wt％的CH3NH3PbI3-xClx的DMF溶液，其中CH3NH3I与PbCl2的摩尔比为3:1；以2000rpm的速度在光阳极旋涂45s，并在95℃的热板上烘干30分钟，钙钛矿薄膜制备完毕；
[0087] 步骤4：在步骤3所制备的钙钛矿薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层；
[0088] 步骤5：将步骤4所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备太阳能电池组；
[0089] 步骤6：另取一预处理过后的双面都镀有ITO的基底作为超级电容器的导电基底，并在基底双面都印刷上碳电极层；
[0090] 步骤7：在步骤6所制备的碳电极上电化学沉积PPy进行表面修饰。沉积采用Ag/AgCl三电极体系，其反应的水溶液包含0.1mol/L的吡咯和0.1mol/L的对甲苯磺酸钠。沉积采用的电流密度为2mA/cm2,沉积时间为3分钟；
[0091] 步骤8：配置固态电解质，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60ml温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将9g磷酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液。之后取隔膜浸润到电解质中，再将隔膜粘附在步骤7所制备的活性材料修饰层两表面，在通风的环境下等待固化；
[0092] 步骤9：将步骤8所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷，将太阳能电池组负极的导电基底与中间层超级电容器的导电基底进行电连接后，集成器件制备完毕。
[0093] 实施例4
[0094] 步骤1：将切割好的FTO，分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；
[0095] 步骤2：在预处理过后的FTO基底表面旋涂Al2O3分散液，之后，在500℃环境下退火30min，光阳极制备完毕；
[0096] 步骤3：在步骤2所制备的光阳极上采用两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜：首先，在光阳极表面旋涂1.2mol/L PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，90℃下加热烘干；然后将样品浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中，持续15min后取出，并用异丙醇溶液清洗，90℃下加热烘干后，钙钛矿薄膜制备完毕；
[0097] 步骤4：在步骤3所制备的钙钛矿薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层；
[0098] 步骤5：将步骤4所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备太阳能电池组；
[0099] 步骤6：另取一预处理过后的双面都镀有ITO的基底作为超级电容器的导电基底，并在基底双面都印刷上碳电极层；
[0100] 步骤7：将步骤6所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中20min进行表面修饰；
[0101] 步骤8：配置固态电解质，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液。之后取隔膜浸润到电解质中，再将隔膜粘附在步骤7所制备的活性材料修饰层两表面，在通风的环境下等待固化；
[0102] 步骤9：将步骤8所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷，将太阳能电池组负极的导电基底与中间层超级电容器的导电基底进行电连接后，集成器件制备完毕。
[0103] 实施例5
[0104] 步骤1：将切割好的柔性ITO/PET基底，分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；
[0106] 步骤3：在步骤2所制备的光阳极上采用两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜：首先，在光阳极表面旋涂1.2mol/L PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，90℃下加热烘干；然后将样品浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中，持续15min后取出，并用异丙醇溶液清洗，90℃下加热烘干后，钙钛矿薄膜制备完毕；
[0107] 步骤4：在步骤3所制备的钙钛矿薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层；
[0108] 步骤5：将步骤4所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备太阳能电池组；
[0109] 步骤6：另取一预处理过后的双面都镀有ITO的柔性基底作为超级电容器的导电基底，并在基底双面都印刷上碳电极层；
[0110] 步骤7：将步骤6所制备的碳电极浸泡在石墨烯浆料中20min进行表面修饰；
[0111] 步骤8：配置固态电解质，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将3g LiCl加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液。之后取隔膜浸润到电解质中，再将隔膜粘附在步骤7所制备的活性材料修饰层两表面，在通风的环境下等待固化；
[0112] 步骤9：将步骤8所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷，将太阳能电池组负极的导电基底与中间层超级电容器的导电基底进行电连接后，集成器件制备完毕。
[0113] 实施例6
[0114] 步骤1：将切割好的柔性ITO/PET基底，分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；
[0115] 步骤2：在预处理过后的ITO基底表面采用磁控溅射的方式沉积100nmTiO2作为光阳极；
[0116] 步骤3：在步骤2所制备的光阳极上采用两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜：首先，在光阳极表面旋涂1.2mol/L PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，90℃下加热烘干；然后将样品浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中，持续15min后取出，并用异丙醇溶液清洗，90℃下加热烘干后，钙钛矿薄膜制备完毕；
[0117] 步骤4：在步骤3所制备的钙钛矿薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层；
[0118] 步骤5：将步骤4所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备太阳能电池组；
[0119] 步骤6：另取一预处理过后的双面都镀有ITO的柔性基底作为超级电容器的导电基底，并在基底双面都印刷上碳电极层；
[0120] 步骤7：将步骤6所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中20min进行表面修饰；
[0121] 步骤8：配置固态电解质，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液。之后取隔膜浸润到电解质中，再将隔膜粘附在步骤7所制备的活性材料修饰层两表面，在通风的环境下等待固化；
[0122] 步骤9：将步骤8所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷，将太阳能电池组负极的导电基底与中间层超级电容器的导电基底进行电连接后，集成器件制备完毕。
[0123] 实施例7
[0124] 步骤1：将切割好的柔性ITO/PET基底，分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟，去除表面的有机物，然后用去离子水洗净，最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性；
[0125] 步骤2：在预处理过后的ITO基底表面采用磁控溅射的方式沉积100nmTiO2作为光阳极；
[0126] 步骤3：在步骤2所制备的光阳极上采用两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜：首先，在光阳极表面旋涂1.2mol/L PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，90℃下加热烘干；然后将样品浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中，持续15min后取出，并用异丙醇溶液清洗，90℃下加热烘干后，钙钛矿薄膜制备完毕；
[0127] 步骤4：在步骤3所制备的钙钛矿薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层；
[0128] 步骤5：将步骤4所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备太阳能电池组；
[0129] 步骤6：另取一预处理过后的双面都镀有ITO的柔性基底作为超级电容器的导电基底，并在基底双面都印刷上碳电极层；
[0130] 步骤7：配置固态电解质，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液。之后取隔膜浸润到电解质中，再将隔膜粘附在步骤6所制备的碳电极两表面，在通风的环境下等待固化；
[0131] 步骤8：将步骤7所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间，作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷，将太阳能电池组负极的导电基底与中间层超级电容器的导电基底进行电连接后，集成器件制备完毕。
[0132] 总之，本发明采用碳电极的双功能特性实现了钙钛矿太阳能电池与超级电容器的纵向集成，该类器件将能量转换与能量存储集成一体，并且其集成方式简单、可靠，工艺成本低廉，该设计可实现太阳光的顶部及底部双面吸收转化，便于提供更稳定的能量输出，为小型微能源器件的发展与应用提供了思路。
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