技术领域
[0001] 本
发明属于
冶金耐火材料技术领域，涉及高炉出铁沟捣打料及其制备方法，更具体而言，涉及一种环保型高炉出铁沟捣打料及其制备方法。
背景技术
[0002] 由于历史原因和各
钢铁厂的实际情况，1000m3以下的中小型高炉在我国仍然占有较高的比例。中小型高炉的出铁具有出铁时间短和出铁间隔短的特点，只能采用Al2O3-SiC-C质捣打料作为铁沟
内衬。由于出铁节奏快、间隔时间短，每天需要进行频繁的修沟和清沟工作，因此对于劳动强度如此高的炉前工人来说，捣打料的环保性能显得尤为突出。
[0003] 铁沟捣打料最初以糖浆为结合剂，其沟衬强度较低，使用寿命也比较短。传统的铁沟捣打料采用焦油或酚
醛树脂作为结合剂。然而，焦油中的苯并(a)芘(简称BaP)已被认定为具有致癌危险的主要物质，在高炉应用中对周围环境的污染很大，而且严重危害工作人员的健康和安全。
酚醛树脂中虽不含苯并(a)芘，但其同样含有大量游离的
苯酚和甲醛等有害物质，因此仍难以满足环保性的要求；而且酚醛树脂通常较为粘稠，在实际使用中存在物料分散性和结合性差等问题，从而影响
烧结效果；此外，酚醛树脂的售价也比较高。为了改善捣打料结合剂的环保性能，近年来还出现了以含
碳树脂为主要成分的结合剂，这种结合剂中芳
烃类物质的含量较低，因此环保性较好，然而其同样存在生产成本高、价格昂贵的问题。
[0004] 在制备环保型高炉出铁沟捣打料方面，CN101143795A公开了一种采用含10-60％酚醛树脂
乙醇溶液或乙二醇溶液，或含有不可食用的3-60％废弃动、
植物油的酚醛树脂溶液的混合物作为结合剂，从而降低酚醛树脂含量的环保型捣打料；CN101358256A提供了一种采用苯并(a)芘含量小于500ppm的含碳树脂作为结合剂的高炉环保型捣打料；CN103936439A公开了一种以含碳树脂、
植物油脂、蜜胺脲醛树脂和碳粉构成的混合体系作为结合剂的环保型高通铁量免
烘烤出铁沟捣打料，并研究了不同组分及其含量对于捣打料性能的影响；CN101823894A提供了一种通过对常规结合剂进行改性而制备的免烘烤碳质捣打料，该改性结合剂实质上为
沥青、焦油和酚醛树脂的混合物。然而，如上所述，这些公开内容均涉及酚醛树脂或含碳树脂的使用，除了需要妥善解决因使用树脂类结合剂而可能导致的物料分散性差、结合度低等问题外，这些结合剂昂贵的价格也限制了其在高炉出铁沟捣打料中的大规模应用，特别是对于目前在我国仍大量存在的中、小型高炉而言，其性价比较低，不具有足够强的可行性和实用性。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的目的是针对目前环保型高炉出铁沟捣打料的生产成本过高以及物料分散性差、结合度低的问题，提供一种采用相对廉价的复合结合剂的环保型高炉出铁沟捣打料及其制备方法，通过将
煤焦油和煤沥青去苯并(a)芘化，并合理调节结合剂的配比以及
粘度、碳含量等性能指标，制备出性能符合要求的环保型高炉出铁沟捣打料，所述捣打料不仅具有优良的环保性和均匀的物料分散性，而且生产成本较低，因此适合于大规模工业应用，特别是对于中、小型高炉具有较高的性价比。
[0006] 根据本发明的一方面，提供一种环保型高炉出铁沟捣打料，该高炉出铁沟捣打料的组分包括：矾土颗粒和/或细粉、棕刚玉颗粒和/或细粉、碳化
硅颗粒和/或细粉、粘土细粉、碳源、膨胀剂、防
氧化剂以及复合结合剂，其中，所述复合结合剂由改质焦油、改质沥青和浸润剂组成。
[0007] 在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，所述改质焦油通过二级蒸馏法制备，具体而言，其制备方法包括：将通过在1000℃下煤焦化制得的20℃下
密度为1.15～1.2的高温煤焦油，在第一级降膜式
薄膜蒸发器中进行第一级蒸馏从而制得第一级蒸馏重组分残余物，蒸馏
温度为350℃，压
力为4mbar，物料平均膜厚为0.08cm；将上述制得的第一级蒸馏重组分残余物引入第二级降膜式分子蒸馏
蒸发器中进行第二级蒸馏，蒸馏温度为400℃，压力为0.4mbar，物料平均膜厚为0.06cm；回收经上述蒸馏后所得的产物，即制得改质焦油。
[0008] 在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，所述改质沥青同样通过二级蒸馏法制备，具体而言，其制备方法包括：将高温煤沥青在预热罐中于200℃和常压条件下预热2小时；将经预热的沥青在第一级降膜式薄膜蒸发器中进行第一级蒸馏从而制得第一级蒸馏重组分残余物，蒸馏温度为350℃，压力为8mbar，物料平均膜厚为0.2cm；将上述制得的第一级蒸馏重组分残余物引入第二级降膜式分子蒸馏蒸发器中进行第二级蒸馏，蒸馏温度为400℃，压力为1mbar，物料平均膜厚为0.1cm；回收经上述蒸馏后所得的产物，即制得改质沥青。
[0009] 在上述改质沥青的制备方法中，所述高温煤沥青的理化指标符合GB/T2290-2012。
[0010] 在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，所述浸润剂为选自蒽油和洗油中的至少一种或两种的混合物。
[0011] 在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，所述复合结合剂中的改质焦油、改质沥青与浸润剂的重量比为35～50:10～30:25～40。
[0012] 在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，所述复合结合剂在70℃下的运动粘度为2 2 3 3
20.0(mm)/s～25.0(mm)/s，碳含量为25％～30％，密度为1.16g/cm ～1.18g/cm。
[0013] 本发明中采用的改质焦油和改质沥青分别是将煤焦油和煤沥青通过蒸馏法去除苯并(a)芘后制得的结合剂组分，由于苯并(a)芘含量比原料中减少了90％以上，因此具有优良的环保性。所述改质焦油和改质沥青可以在高温下形成碳结合，从而实现对于物料的高温烧结性能。
[0014] 所述浸润剂用于调节结合剂的粘度、改善物料的浸润效果并确保捣打料的施工性能。该浸润剂优选为通过
分馏焦油制得的制品，其沸点应低于苯并(a)芘的沸点，以确保具有足够高的环保性。在这种情况下，由于改质焦油、改质沥青和浸润剂均由最初的焦油分馏或蒸馏得到，属于同类含碳有机结合剂，因此可以实现完全互溶。
[0015] 上述复合结合剂组分的原料成本低廉且易于获得，制备过程也简单易行，与酚醛树脂类或含碳树脂类结合剂相比，在降低成本方面具有比较明显的优势。
[0016] 在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，所述改质焦油、改质沥青和浸润剂缺一不可。作为出铁沟捣打料的结合剂，必须具备以下两方面性能：一是材料的施工性能，即润湿物料的能力；二是材料的高温烧结性能，即结合剂在高温下形成碳结合，使物料具有部分高温强度。改质焦油经煤焦油蒸馏后粘度增大，不利于润湿物料，使施工性能受到影响，所以需要加入浸润剂；该浸润剂为焦油的低温分馏产物，且粘度小于焦油，因此与改质焦油搭配使用时能够改善对材料的浸润效果，易于施工。然而仅由上述两种组分构成的结合剂的碳含量较低，导致材料的高温烧结强度不足，因此还需要引入改质沥青以提高结合剂的碳含量，从而在高温烧结时形成良好的碳结合，提高材料的高温烧结强度。特别是，本
发明人通过反复试验发现，在改质焦油、改质沥青与浸润剂的重量比为35～50:10～30:25～2 2
40，并且复合结合剂在70℃下的运动粘度为20.0(mm)/s～25.0(mm)/s，碳含量为25％～
3 3
30％，密度为1.16g/cm ～1.18g/cm 的情况下，可以更好地用于制备环保型高炉出铁沟捣打料。
[0017] 在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，基于该环保型高炉出铁沟捣打料的总重量，所述矾土颗粒和/或细粉占57～69％，所述棕刚玉颗粒和/或细粉占3～15％，所述碳化硅颗粒和/或细粉占6～10％，所述粘土细粉占2～5％，所述碳源占2～5％，所述膨胀剂占4～7％，所述防
氧化剂占1～3％，所述复合结合剂占6～12％。
[0018] 在本
说明书中，粒度可以以“D”表示。
[0019] 所述矾土颗粒和/或细粉的Al2O3含量≥88％，颗粒由5mm
20，并在高炉出铁沟捣打料中起到骨架支撑的作用，细粉粒度≤0.073mm；
[0020] 所述棕刚玉颗粒和/或细粉的Al2O3含量≥94％，颗粒粒度≤1mm，细粉粒度≤0.073mm，选用部分棕刚玉可以提高高炉出铁沟捣打料的耐火度，增强捣打料的耐火性能；
[0021] 所述碳化硅颗粒和/或细粉的SiC含量≥90％，颗粒粒度≤1mm，细粉粒度≤0.073mm，加入碳化硅可以提高高炉出铁沟捣打料的抗热震性和抗氧化性，并改善捣打料的抗剥落性和抗侵蚀性；
[0022] 所述粘土细粉为II级以上的软质粘土，细粉粒度≤0.073mm，由于高炉出铁沟捣打料需要具备一定的可塑性才能用于施工，因此粘土是作为
增塑剂而加入的；
[0023] 所述碳源由
鳞片石墨和
焦炭构成，其中焦炭的粒度≤1mm，将这两种碳源混合加入，可以降低碳的挥发分，从而更好地起到抗侵蚀的作用；
[0024] 所述膨胀剂为
石英，SiO2含量≥98％，粒度≤1mm；
[0025] 所述防氧化剂为金属硅，Si含量≥95％，粒度≤0.073mm。
[0026] 如上所述，在本发明中使用的复合结合剂的苯并(a)芘含量极低，因此由该结合剂制备的高炉出铁沟捣打料具有较高的环保性；同时，由于所述结合剂的粘度可以在较宽范围内进行调节，因此能够确保捣打料组分的分散均匀性和结合强度。特别是，在改质焦油、改质沥青与浸润剂的重量比为35～50:10～30:25～40，并且复合结合剂在70℃下2 2 3
的运动粘度为20.0(mm)/s～25.0(mm)/s，碳含量为25％～30％，密度为1.16g/cm ～
3
1.18g/cm 的情况下，该复合结合剂可以更好地用于制备环保型高炉出铁沟捣打料。此外，与酚醛树脂类或含碳树脂类结合剂相比，所述复合结合剂的成本也比较低。
[0027] 同时，本发明人对高炉出铁沟捣打料中各种原料的种类和含量进行了反复研究和尝试，并最终形成了如下原料配方，根据该配方的原料之间能够实现理想的整体效果，由此制备出本发明的环保型高炉出铁沟捣打料：
[0028] 矾土颗粒和/或细粉57～69wt％、棕刚玉颗粒和/或细粉3～15wt％、碳化硅颗粒和/或细粉6～10wt％、粘土细粉2～5wt％、碳源2～5wt％、膨胀剂4～7wt％、防氧化剂1～3wt％以及复合结合剂6～12wt％。
[0029] 上述环保型高炉出铁沟捣打料的各项性能均满足使用要求，该捣打料不仅具有优良的环保性，而且组分间的分散均匀程度高、结合效果好，同时还显著降低了生产成本。
[0030] 根据本发明的另一方面，提供一种制备上述环保型高炉出铁沟捣打料的方法，该方法包括：将上述各种原料按配比称量备料；首先，将上述原料中粒度>1mm的组分和改质沥青加入
搅拌机中搅拌1～3分钟；然后，加入改质焦油搅拌2～5分钟；接下来，加入上述原料中粒度≤1mm的组分并搅拌5～10分钟；最后，加入浸润剂并继续搅拌15～30分钟，即可制得环保型高炉出铁沟捣打料。
[0031] 与
现有技术相比较，本发明的环保型高炉出铁沟捣打料及其制备方法具有如下有益效果：
[0032] 1、本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中使用的复合结合剂以焦油的分馏或蒸馏产物为主要组分，与现有的树脂类结合剂相比，其生产成本可降低约40％；
[0033] 2、本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中的苯并(a)芘含量小于100ppm，对周围环境和工作人员的影响较小，具有优良的环保性；
[0034] 3、在本发明的环保型高炉出铁沟捣打料中，不同组分间的分散均匀程度较高，结合效果也较好；
[0035] 4、本发明的高炉出铁沟捣打料的各项性能均符合用户使用要求，其原料廉价且易于获取，制备方法可行性和实用性强，适合于大规模工业应用，特别是对于中、小型高炉具有较高的性价比。
具体实施方式
[0036] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步的描述，下述各实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于这些具体实施例中。
[0037] 制备例1：改质焦油的制备
[0038] 改质焦油的制备方法为：将通过在1000℃下煤焦化制得的20℃下密度为1.15～1.2的高温煤焦油，在第一级降膜式薄膜蒸发器中进行第一级蒸馏从而制得第一级蒸馏重组分残余物，蒸馏温度为350℃，压力为4mbar，物料平均膜厚为0.08cm；将上述制得的第一级蒸馏重组分残余物引入第二级降膜式分子蒸馏蒸发器中进行第二级蒸馏，蒸馏温度为
400℃，压力为0.4mbar，物料平均膜厚为0.06cm；回收经上述蒸馏后所得的产物，即制得改质焦油。
[0039] 上述制备的改质焦油在室温下为液态，根据GB 5085.6-2007《危险废物
鉴别标准毒性物质含量鉴别》测得该改质焦油的苯并(a)芘含量为743ppm。
[0040] 制备例2：改质沥青的制备
[0041] 改质沥青的制备方法为：将理化指标符合GB/T 2290-2012的高温煤沥青在预热罐中于200℃和常压条件下预热2小时；将经预热的沥青在第一级降膜式薄膜蒸发器中进行第一级蒸馏从而制得第一级蒸馏重组分残余物，蒸馏温度为350℃，压力为8mbar，物料平均膜厚为0.2cm；将上述制得的第一级蒸馏重组分残余物引入第二级降膜式分子蒸馏蒸发器中进行第二级蒸馏，蒸馏温度为400℃，压力为1mbar，物料平均膜厚为0.1cm；回收经上述蒸馏后所得的产物，即制得改质沥青。
[0042] 上述制备的改质沥青在室温下为固态，根据GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》测得该改质沥青的苯并(a)芘含量为819ppm。
[0043] 实施例1-4
[0044] 在实施例1-4中，除了使用上述制备例中制备的改质焦油和改质沥青以外，还采用如下原料：
[0045] 矾土颗粒和/或细粉：Al2O3含量≥88％，颗粒由5mm
[0046] 棕刚玉颗粒和/或细粉：Al2O3含量≥94％，颗粒粒度≤1mm，细粉粒度≤0.073mm；
[0047] 碳化硅颗粒和/或细粉：SiC含量≥90％，颗粒粒度≤1mm，细粉粒度≤0.073mm；
[0048] 粘土细粉：II级以上软质粘土，细粉粒度≤0.073mm；
[0049] 鳞片石墨和/或焦炭(碳源)：焦炭粒度≤1mm；
[0050] 石英(膨胀剂)：SiO2含量≥98％，粒度≤1mm；
[0051] 金属硅(防氧化剂)：Si含量≥95％，粒度≤0.073mm；
[0052] 蒽油(浸润剂)：通过焦油分馏制得，沸点为345℃，根据GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》测得苯并(a)芘含量为845ppm。
[0053] 实施例1-4的环保型高炉出铁沟捣打料的制备方法相同。将上述各种原料按照下表1中所示的配比称量备料；首先，将上述原料中粒度>1mm的组分和改质沥青加入搅拌机中搅拌1～3分钟；然后，加入改质焦油搅拌2～5分钟；接下来，加入上述原料中粒度≤1mm的组分并搅拌5～10分钟；最后，加入浸润剂并继续搅拌15～30分钟，制得实施例1-4的环保型高炉出铁沟捣打料。
[0054] 比较例1
[0055] 采用与实施例1中所述的相同原料及配比，通过与实施例1中所述的相同方法制备环保型高炉出铁沟捣打料，不同之处在于：以12重量份的高温煤焦油，替代由5重量份改质焦油、3重量份改质沥青和4重量份蒽油组成的复合结合剂，其中，所述高温煤焦油在2 3
70℃下的运动粘度为22.3(mm)/s，碳含量为21％，密度为1.16g/cm。
[0056] 比较例2
[0057] 采用与实施例1中所述的相同原料及配比，通过与实施例1中所述的相同方法制备环保型高炉出铁沟捣打料，不同之处在于：以12重量份的酚醛树脂，替代由5重量份改质焦油、3重量份改质沥青和4重量份蒽油组成的复合结合剂，其中，所述酚醛树脂采用购自济南圣泉海沃斯化工有限公司的PF5320-2T型液体酚醛树脂。
[0058] [表1]实施例和比较例的高炉出铁沟捣打料的原料及配比(单位：重量份)[0059]
[0060]
[0061] 将实施例1-4和比较例1-2中制备的环保型高炉出铁沟捣打料在40mm×40mm×160mm的标准模具中捣打成型，并带模具烘烤，脱模后在电炉内对试
块进行
200℃的烘干处理及1450℃的埋炭
热处理，按照国家标准中的规定测定抗折强度、耐压强度、线变化率、
体积密度等性能指标；同时，根据GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准毒性
