镍－氢蓄电池
阅读：4发布：2023-03-05
专利汇可以提供镍－氢蓄电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种具有以氢 氧 化镍为活性物质的正极、以含 铝 的贮氢 合金 为活性物质的负极、隔板及 碱 电解 液的镍－氢 蓄 电池 ，在上述负极上添加与铝形成络合物的络合剂。根据本 发明 ，在将含有铝的贮氢合金用于镍－氢 蓄电池 的负极时，在反复进行充放电的过程中，能够高效率捕获在碱电解液中成为离子并溶出的铝离子，抑制铝离子在正极析出、产生自放电、降低放电容量或降低高效率放电特性，同时还能够抑制在碱电解液中形成的杂质离子在正极和负极等间的移动和自放电特性的降低。，下面是镍－氢蓄电池专利的具体信息内容。
技术领域
本发明涉及一种在电池容器内具有以氢氧化镍为活性物质的正极、 以贮氢合金为活性物质的负极、隔板及碱电解液的镍-氢蓄电池，具体涉 及在负极上的贮氢合金含有铝的情况下，能够抑制由于充放电铝从贮氢 合金溶出并在正极等析出的镍-氢蓄电池。
背景技术
近年来，携带式机器及电动汽车等使用碱蓄电池，由于这种碱蓄电 池与镍-镉蓄电池相比，容量高、环境安全性好，所以广泛使用在负极采 用贮氢合金的镍-氢蓄电池。
这里，对于在这样的镍-氢蓄电池，如果反复充放电，用于上述负极 的贮氢合金中的部分金属在碱电解液中成为金属离子而溶出，该金属离 子如在隔板上析出，存在降低隔板绝缘性能的问题，如在正极析出，存 在产生自放电、降低放电电容及高效率放电特性的问题。
为此，在近年来，如特开平7-335245号公报，提出了在碱电解液中 添加与由贮氢合金向碱电解液中溶出的金属离子形成络合物的络合剂及 胺。
但是，即使在碱电解液中添加如此与由贮氢合金向碱电解液中溶出 的金属离子形成络合物的络合剂等时，难以捕获上述金属离子并形成络 合体，仍然存在该金属离子在隔板析出，降低隔板的绝缘性能，在正极 析出，产生自放电，降低放电容量及高效率放电特性的问题。特别是在 采用含铝的贮氢合金时，如溶出的铝离子在正极析出，存在产生自放电、 降低放电容量或降低高效率放电特性的问题。
此外，如在碱电解液中添加上述那样的络合剂，存在该络合剂成为 杂质离子，该杂质离子在正极和负极之间等移动，产生自放电的问题。
这里，对于在这样的镍-氢蓄电池，如果反复充放电，用于上述负极 的贮氢合金中的部分金属在碱电解液中成为金属离子而溶出，该金属离 子如在隔板上析出，存在降低隔板绝缘性能的问题，如在正极析出，存 在产生自放电、降低放电电容及高效率放电特性的问题。
为此，在近年来，如特开平7-335245号公报，提出了在碱电解液中 添加与由贮氢合金向碱电解液中溶出的金属离子形成络合物的络合剂及 胺。
但是，即使在碱电解液中添加如此与由贮氢合金向碱电解液中溶出 的金属离子形成络合物的络合剂等时，难以捕获上述金属离子并形成络 合体，仍然存在该金属离子在隔板析出，降低隔板的绝缘性能，在正极 析出，产生自放电，降低放电容量及高效率放电特性的问题。特别是在 采用含铝的贮氢合金时，如溶出的铝离子在正极析出，存在产生自放电、 降低放电容量或降低高效率放电特性的问题。
此外，如在碱电解液中添加上述那样的络合剂，存在该络合剂成为 杂质离子，该杂质离子在正极和负极之间等移动，产生自放电的问题。
发明内容
本发明的目的是解决在具有以氢氧化镍为活性物质的正极、以含铝 的贮氢合金为活性物质的负极、隔板及碱电解液的镍-氢蓄电池中存在的 问题，具体目的是提供一种新的镍-氢蓄电池，其在采用含铝的贮氢合金 时，在进行反复充放电的过程中，能够高效率捕获在碱电解液中变为离 子并溶出的铝离子，能够充分抑制铝离子在正极析出、产生自放电、降 低放电容量或降低高效率放电特性，同时还能够抑制络合剂在碱电解液 中形成杂质离子并在正极和负极间等移动而产生自放电。
在本发明的镍-氢蓄电池中，为解决上述问题，在具有以氢氧化镍为 活性物质的正极、以含铝的贮氢合金为活性物质的负极、隔板及碱电解 液的镍-氢蓄电池中，在上述负极上添加与铝形成络合物的络合剂。
此外，按照本发明的镍-氢蓄电池，如在采用含铝的贮氢合金的负极 上添加与铝形成络合物的络合剂，在通过充放电使贮氢合金中的铝成为 离子在电解液中溶出时，添加到负极的络合剂能高效率捕获铝离子，形 成络合物。结果，能够充分抑制铝离子向正极一侧移动并在正极析出， 从而大大减小自放电的产生，以及放电容量或高效率放电特性的降低程 度。另外，如上所述，在上述负极添加与铝形成络合物的络合剂时，为 在负极表面高效率捕获从贮氢合金中溶出的铝离子，最好将上述络合剂 涂在负极的表面。
此外，如上所述，若在上述负极添加与铝形成络合物的络合剂，还 能够抑制如在碱电解液中添加该络合剂那样，络合剂在碱电解液中形成 的杂质离子并在正极和负极之间等的移动，并且还能够抑制该杂质离子 引起的自放电。
这里，作为与铝形成络合物的上述络合剂，例如，可以采用芳香族 羧酸、氨基聚羧酸等，作为芳香族羧酸，例如，可以采用变色酸、磺基 水杨酸等，此外，作为氨基聚羧酸，例如，可以采用反式-环己烷-1，2-二 胺四醋酸(CDTA)等。
这里，上述那样的络合剂容易被氧氧化，该氧化产生的碳酸离子及 硝酸离子等有降低自放电特性或高效率放电特性的可能。另外，为防止 上述络合剂被氧氧化并从而降低自放电特性及高效率放电特性，如本发 明要求保护的范围3所示，最好在以氢氧化镍为活性物质的正极表面上， 形成含有选自钙、锶、钪、钇、镧系元素、铋中的至少一种元素的氢氧 化物或氧化物的层，从而抑制在充电时在正极产生氧，特别为了充分抑 制在正极产生氧，最好设置钇的氢氧化物或氧化物的层。
此外，由于上述络合剂氧化产生的硝酸离子等在碱电解液中溶出， 而该离子有可能沿正极和负极之间等移动而产生自放电，因此作为上述 的隔板，最好采用经过磺化处理的隔板，利用该隔板捕获上述杂质离子。
附图说明
图1是本发明实验例中制造的碱蓄电池的简要说明图。
图中：1正极，2负极(贮氢合金电极)，3隔板。
在本发明的镍-氢蓄电池中，为解决上述问题，在具有以氢氧化镍为 活性物质的正极、以含铝的贮氢合金为活性物质的负极、隔板及碱电解 液的镍-氢蓄电池中，在上述负极上添加与铝形成络合物的络合剂。
此外，按照本发明的镍-氢蓄电池，如在采用含铝的贮氢合金的负极 上添加与铝形成络合物的络合剂，在通过充放电使贮氢合金中的铝成为 离子在电解液中溶出时，添加到负极的络合剂能高效率捕获铝离子，形 成络合物。结果，能够充分抑制铝离子向正极一侧移动并在正极析出， 从而大大减小自放电的产生，以及放电容量或高效率放电特性的降低程 度。另外，如上所述，在上述负极添加与铝形成络合物的络合剂时，为 在负极表面高效率捕获从贮氢合金中溶出的铝离子，最好将上述络合剂 涂在负极的表面。
此外，如上所述，若在上述负极添加与铝形成络合物的络合剂，还 能够抑制如在碱电解液中添加该络合剂那样，络合剂在碱电解液中形成 的杂质离子并在正极和负极之间等的移动，并且还能够抑制该杂质离子 引起的自放电。
这里，作为与铝形成络合物的上述络合剂，例如，可以采用芳香族 羧酸、氨基聚羧酸等，作为芳香族羧酸，例如，可以采用变色酸、磺基 水杨酸等，此外，作为氨基聚羧酸，例如，可以采用反式-环己烷-1，2-二 胺四醋酸(CDTA)等。
这里，上述那样的络合剂容易被氧氧化，该氧化产生的碳酸离子及 硝酸离子等有降低自放电特性或高效率放电特性的可能。另外，为防止 上述络合剂被氧氧化并从而降低自放电特性及高效率放电特性，如本发 明要求保护的范围3所示，最好在以氢氧化镍为活性物质的正极表面上， 形成含有选自钙、锶、钪、钇、镧系元素、铋中的至少一种元素的氢氧 化物或氧化物的层，从而抑制在充电时在正极产生氧，特别为了充分抑 制在正极产生氧，最好设置钇的氢氧化物或氧化物的层。
此外，由于上述络合剂氧化产生的硝酸离子等在碱电解液中溶出， 而该离子有可能沿正极和负极之间等移动而产生自放电，因此作为上述 的隔板，最好采用经过磺化处理的隔板，利用该隔板捕获上述杂质离子。
附图说明
图1是本发明实验例中制造的碱蓄电池的简要说明图。
图中：1正极，2负极(贮氢合金电极)，3隔板。
具体实施方式
实施例
按照本发明的镍-氢蓄电池，如在采用含铝的贮氢合金的负极上添加 与铝形成络合物的络合剂，则即使在反复进行充放电时，也可充分抑制 铝离子向正极一侧移动并析出，并且还抑制放电容量的降低、自放电特 性的降低及高效率放电性的降低。以下，根据实验具体说明本发明的镍- 氢蓄电池。
在该实验中，制造了容量大约1000mAh的、如图1所示的圆筒型镍- 氢蓄电池。
这里，在该实验中，作为成为负极活性物质的贮氢合金，采用组成 为由作为稀土类元素的混合物(La、Ce、Pr及Nd的重量比为25∶50∶6∶ 19)的铈镧合金(Mm)、Ni、Co、Al及Mn构成的MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6 的、平均粒径大约50μm的贮氢合金粒子。
而且，在制造负极时，相对于上述贮氢合金粒子100重量份，按1.0 重量份添加粘合剂的聚环氧乙烷，同时在其中添加少量的水，将其混合 均匀，制成膏状。然后，将该膏均匀涂布在由在铁上实施了镀镍的充孔 金属构成的电极芯体的两面，使其干燥，制造通过粘合剂将上述贮氢合 金粒子粘在电极芯体的两面的负极。
此外，在制造正极时，用化学浸渗法使添加了硝酸钴和硝酸锌的硝 酸镍水溶液浸渗在空隙度85％的镍烧结基板上，将由含有钴和锌的氢氧 化镍构成的正极活性物质充填在上述镍烧结基板上。然后，将上述镍烧 结基板浸渍在3重量％硝酸钇水溶液中，然后将该镍烧结基板浸渍在达到 80℃的25重量％的氢氧化钠水溶液中，制造在充填于镍烧结基板上的上 述正极活性物质上形成氢氧化钇被覆层的正极。
此外，作为隔板使用聚烯烃制无纺布，作为碱电解液使用30重量％ 氢氧化钾水溶液。
此外，在制造上述镍-氢蓄电池时，如图1所示，隔板3夹在上述正极 1和负极2之间，卷成螺旋状，将其装在负极筒4内，然后，在负极筒4内 注入上述碱电解液并封口，借助正极引线5将正极1连接在封口盖6上，同 时借助负极引线7将负极2连接在负极筒4上，通过绝缘衬垫8使负极筒4和 封口盖6电绝缘，同时在封口盖6和正极外部端子9之间设置螺旋弹簧10， 在电池的内压异常升高时可压缩该螺旋弹簧10，向大气放出该电池内部 的气体。
而后，在25℃的温度条件下，对按上述方法制作的镍-氢蓄电池用 100mA充电16小时后，使其用1000mA持续放电到1.0V，此过程作为1个 循环，反复进行5个循环的充放电，使上述镍-氢蓄电池活性化。
此外，对如此活性化了的镍-氢蓄电池，用1000mA充电24分钟，接 着用10A充电2分钟后，用10A放电2分钟，该10A充放电作为1个循环， 反复进行充放电。但是，在每1000次循环使电池电压放电到1.0V，用 1000mA充电24分钟后，与上述情况一样，反复进行10A的充放电，该充 放电循环合计进行2万次。
此外，对于只进行上述活性化而未进行上述充放电的循环前的镍-氢 蓄电池和进行上述2万次循环充放电的循环后的镍-氢蓄电池，取出各自 电池内的正极和隔板，求出相对于正极总量的铝的含量(重量％)和相 对于隔板总量的铝的含量(重量％)，其结果示于下面的表1。
此外，对上述循环前的镍-氢蓄电池和循环后的镍-氢蓄电池，各自 在25℃的温度条件下，用1000mA充电1.2小时后，用1000mA放电到1.0V， 求出各镍-氢蓄电池的放电容量(mAh)，其结果示于下面的表1。
此外，对上述循环前的镍-氢蓄电池和循环后的镍-氢蓄电池，各自 在25℃的温度条件下，用500mA充电1.6小时后，用500mA放电到1.0V， 求出保存前的放电容量Qo(mAh)，然后，各自在25℃的温度条件下，用 500mA充电1.6小时后，在45℃的温度条件下放置7天，之后，在25℃的 温度条件下，用500mA放电到1.0V，求出保存后的放电容量Qa(mAh)， 根据下面的公式计算出各镍-氢蓄电池的容量维持率(％)，其结果示于 下面的表1。 容量维持率(％)＝(Qa/Qo)×100
此外，对于上述循环前的镍-氢蓄电池和循环后的镍-氢蓄电池，各 自在25℃的温度条件下，用1000mA充电0.5小时后，进行20A的高电流放 电，求出放电开始10秒后的各镍-氢蓄电池的电压(V)，将其作为高效率 放电特性示于下面的表1。
表1 Al含量(重量％) 放电容量 (mAh) 容量维持率 (％) 高效率放电 特性(V) 正极 隔板 循环前 0.09 0.09 1000 80 1.015 循环后 0.29 0.06 800 45 0.900
结果表明，反复进行上述充放电循环后的镍-氢蓄电池与循环前的镍 -氢蓄电池相比，正极上的铝含量增加。
此外，若将如此增加正极上铝含量的循环后的镍-氢蓄电池和循环前 的镍-氢蓄电池进行比较，则循环后的镍-氢蓄电池与循环前的镍-氢蓄电 池相比，在降低基于放电容量及自放电的容量维持率的同时，也降低了 高电流放电时的电压，降低了高效率放电特性。
为此，按照本发明的镍-氢蓄电池，若在采用含有铝的贮氢合金的负 极上添加与铝形成络合物的芳香族羧酸等的络合剂，则由负极的贮氢合 金向碱电解液中溶出的铝能够与该络合剂形成络合物而被捕获，从而能 够抑制铝离子向正极移动并在正极析出，不增加正极的铝含量，能够抑 制基于放电容量及自放电的容量维持率的降低，同时还能提高高效率放 电特性。
如上所述，在本发明的镍-氢蓄电池中，由于在采用含有铝的贮氢合 金的负极上添加与铝形成络合物的络合剂，因此通过充放电在贮氢合金 中的铝成为离子并在碱电解液中溶出时，该铝离子被添加到负极的络合 剂高效率捕获，形成络合物，能够充分抑制铝离子向正极一侧移动和在 正极析出，从而大大减小自放电的产生，以及放电容量或高效率放电特 性的降低程度。
此外，按照本发明的镍-氢蓄电池，如在负极上添加与铝形成络合物 的络合剂，能够抑制如在碱电解液中添加该络合剂时那样，络合剂在碱 电解液中形成杂质离子并在正极和负极间等移动，还能够抑制该杂质离 子引起的自放电。
按照本发明的镍-氢蓄电池，如在采用含铝的贮氢合金的负极上添加 与铝形成络合物的络合剂，则即使在反复进行充放电时，也可充分抑制 铝离子向正极一侧移动并析出，并且还抑制放电容量的降低、自放电特 性的降低及高效率放电性的降低。以下，根据实验具体说明本发明的镍- 氢蓄电池。
在该实验中，制造了容量大约1000mAh的、如图1所示的圆筒型镍- 氢蓄电池。
这里，在该实验中，作为成为负极活性物质的贮氢合金，采用组成 为由作为稀土类元素的混合物(La、Ce、Pr及Nd的重量比为25∶50∶6∶ 19)的铈镧合金(Mm)、Ni、Co、Al及Mn构成的MmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6 的、平均粒径大约50μm的贮氢合金粒子。
而且，在制造负极时，相对于上述贮氢合金粒子100重量份，按1.0 重量份添加粘合剂的聚环氧乙烷，同时在其中添加少量的水，将其混合 均匀，制成膏状。然后，将该膏均匀涂布在由在铁上实施了镀镍的充孔 金属构成的电极芯体的两面，使其干燥，制造通过粘合剂将上述贮氢合 金粒子粘在电极芯体的两面的负极。
此外，在制造正极时，用化学浸渗法使添加了硝酸钴和硝酸锌的硝 酸镍水溶液浸渗在空隙度85％的镍烧结基板上，将由含有钴和锌的氢氧 化镍构成的正极活性物质充填在上述镍烧结基板上。然后，将上述镍烧 结基板浸渍在3重量％硝酸钇水溶液中，然后将该镍烧结基板浸渍在达到 80℃的25重量％的氢氧化钠水溶液中，制造在充填于镍烧结基板上的上 述正极活性物质上形成氢氧化钇被覆层的正极。
此外，作为隔板使用聚烯烃制无纺布，作为碱电解液使用30重量％ 氢氧化钾水溶液。
此外，在制造上述镍-氢蓄电池时，如图1所示，隔板3夹在上述正极 1和负极2之间，卷成螺旋状，将其装在负极筒4内，然后，在负极筒4内 注入上述碱电解液并封口，借助正极引线5将正极1连接在封口盖6上，同 时借助负极引线7将负极2连接在负极筒4上，通过绝缘衬垫8使负极筒4和 封口盖6电绝缘，同时在封口盖6和正极外部端子9之间设置螺旋弹簧10， 在电池的内压异常升高时可压缩该螺旋弹簧10，向大气放出该电池内部 的气体。
而后，在25℃的温度条件下，对按上述方法制作的镍-氢蓄电池用 100mA充电16小时后，使其用1000mA持续放电到1.0V，此过程作为1个 循环，反复进行5个循环的充放电，使上述镍-氢蓄电池活性化。
此外，对如此活性化了的镍-氢蓄电池，用1000mA充电24分钟，接 着用10A充电2分钟后，用10A放电2分钟，该10A充放电作为1个循环， 反复进行充放电。但是，在每1000次循环使电池电压放电到1.0V，用 1000mA充电24分钟后，与上述情况一样，反复进行10A的充放电，该充 放电循环合计进行2万次。
此外，对于只进行上述活性化而未进行上述充放电的循环前的镍-氢 蓄电池和进行上述2万次循环充放电的循环后的镍-氢蓄电池，取出各自 电池内的正极和隔板，求出相对于正极总量的铝的含量(重量％)和相 对于隔板总量的铝的含量(重量％)，其结果示于下面的表1。
此外，对上述循环前的镍-氢蓄电池和循环后的镍-氢蓄电池，各自 在25℃的温度条件下，用1000mA充电1.2小时后，用1000mA放电到1.0V， 求出各镍-氢蓄电池的放电容量(mAh)，其结果示于下面的表1。
此外，对上述循环前的镍-氢蓄电池和循环后的镍-氢蓄电池，各自 在25℃的温度条件下，用500mA充电1.6小时后，用500mA放电到1.0V， 求出保存前的放电容量Qo(mAh)，然后，各自在25℃的温度条件下，用 500mA充电1.6小时后，在45℃的温度条件下放置7天，之后，在25℃的 温度条件下，用500mA放电到1.0V，求出保存后的放电容量Qa(mAh)， 根据下面的公式计算出各镍-氢蓄电池的容量维持率(％)，其结果示于 下面的表1。 容量维持率(％)＝(Qa/Qo)×100
此外，对于上述循环前的镍-氢蓄电池和循环后的镍-氢蓄电池，各 自在25℃的温度条件下，用1000mA充电0.5小时后，进行20A的高电流放 电，求出放电开始10秒后的各镍-氢蓄电池的电压(V)，将其作为高效率 放电特性示于下面的表1。
表1 Al含量(重量％) 放电容量 (mAh) 容量维持率 (％) 高效率放电 特性(V) 正极 隔板 循环前 0.09 0.09 1000 80 1.015 循环后 0.29 0.06 800 45 0.900
结果表明，反复进行上述充放电循环后的镍-氢蓄电池与循环前的镍 -氢蓄电池相比，正极上的铝含量增加。
此外，若将如此增加正极上铝含量的循环后的镍-氢蓄电池和循环前 的镍-氢蓄电池进行比较，则循环后的镍-氢蓄电池与循环前的镍-氢蓄电 池相比，在降低基于放电容量及自放电的容量维持率的同时，也降低了 高电流放电时的电压，降低了高效率放电特性。
为此，按照本发明的镍-氢蓄电池，若在采用含有铝的贮氢合金的负 极上添加与铝形成络合物的芳香族羧酸等的络合剂，则由负极的贮氢合 金向碱电解液中溶出的铝能够与该络合剂形成络合物而被捕获，从而能 够抑制铝离子向正极移动并在正极析出，不增加正极的铝含量，能够抑 制基于放电容量及自放电的容量维持率的降低，同时还能提高高效率放 电特性。
如上所述，在本发明的镍-氢蓄电池中，由于在采用含有铝的贮氢合 金的负极上添加与铝形成络合物的络合剂，因此通过充放电在贮氢合金 中的铝成为离子并在碱电解液中溶出时，该铝离子被添加到负极的络合 剂高效率捕获，形成络合物，能够充分抑制铝离子向正极一侧移动和在 正极析出，从而大大减小自放电的产生，以及放电容量或高效率放电特 性的降低程度。
此外，按照本发明的镍-氢蓄电池，如在负极上添加与铝形成络合物 的络合剂，能够抑制如在碱电解液中添加该络合剂时那样，络合剂在碱 电解液中形成杂质离子并在正极和负极间等移动，还能够抑制该杂质离 子引起的自放电。
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