有利于提高镁合金耐蚀性的锌钙系转化膜与环氧涂层的制备
方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及的是一种镁合金锌钙系磷化-环氧涂层的制备方法。具体地说是一种将环氧
树脂与化学及电化学的优点结合在一起应用到镁合金的表面涂层的制备工艺。
背景技术
[0002] 与其他金属相比，镁合金有着独特的优势，主要表现在一下几个方面：重量轻、优良的
机械加工性能与良好的
铸造性能、尺寸
稳定性与耐疲劳能
力、高导热性、良好的
电磁屏蔽能力、极低的毒性、再生与环保能力。但是，镁是一种非常活泼的金属，其标准
电极电位为-2.37V，比
铁的标准电极电位低约2V，比
铝还低约0.7V，在使用过程中会与周围环境发生电化学或化学反应，表面形成MgO、Mg(OH)2的疏松多孔的氧化层，基本上对镁合金基体不具有任何的保护能力，使得镁合金耐蚀性和
耐磨性极差，这也制约了镁合金的发展。因此，镁合金使用时必须经过适当的
表面处理，以提高它的耐蚀和耐磨能力。
[0003] 电化学和化学制备的转化膜一般都存在大量的微孔和微裂纹等
缺陷而
有机涂层不存在这些缺陷，但是由于镁合金与有机树脂涂层化学性质的差异，在镁合金表面直接涂覆有机树脂难以形成结合力较强的涂层，在使用过程中很容易脱落。所以需要应用一些新的方法以综合这两者优点。
[0004] 公开号为CN101671824A的
专利文件中公开了一种《镁合金表面锌钙系磷化溶液及其
转化处理工艺》，其中所公开的磷化溶液，每升该溶液中含有
磷酸氢二钠10～30克、
硝酸锌4～6克、亚硝酸钠2～4克、
酒石酸钾钠0.5～2克、硝酸钙0.5～2克。其磷化工艺流程为：
碱洗
脱脂→
水洗→酸性活化→水洗→表面活化→水洗→转化处理→水洗→烘干；其
工作温度40～70℃，时间为5～60分钟。在镁合金表面得到一层提高耐蚀性的锌钙系磷化膜。但其磷化溶液中含有亚硝酸钠属于强致癌化学物质，对人体健康有很大害处，并且NO-在磷化过程中虽有一定的消耗，但是磷化废液其余量仍然较大，消耗的部分也是以氮氧化合物的形式进入大气，况且上述膜层耐磨性并不好，因此对磷化膜表面进行表面处理十分必要。
[0005] 公开号为CN102534599A的专利文件中公开了一种《铸造镁合金
工件喷涂涂装前专用磷化剂及生产方法》，其中所公开的原料及
质量百分比为氧化锌1.5～2.5％、磷酸4～12％、
氢氟酸0.2～0.4％、
碳酸镍0.2～0.4％、
柠檬酸0.2～0.8％、钼酸铵0.5～1.6％、十二烷基
硫酸钠0.3～0.5％、还原铁粉1～3％及水余量。改配方中并没有钙离子，不能形成耐
腐蚀性、及结合性更高的锌钙系磷化膜，而要得到耐磨性更高的磷化表面，必须对表面进行改进。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种能够形成
耐腐蚀性、耐磨性以及结合力优良的涂层的
有利于提高镁合金耐蚀性的锌钙系转化膜与环氧涂层的制备方法。
[0007] 本发明的目的是这样实现的：
[0008] 将经过预处理的镁合金部件浸渍于镁合金磷化溶液中进行转化处理，所述转化处理的工作温度为40～70℃、时间为10～70分钟，然后浸入到
环氧树脂混合液中，静置2分钟后取出，在室温下悬挂24小时，再经过60℃
热处理2小时。
[0009] 本发明还可以包括：
[0010] 1、所述镁合金磷化溶液以水为
溶剂，每升水中含有：硝酸钙0.5～10克、磷酸20～50克、氧化锌5克～20克、柠檬酸2～20克、硝酸钠1～10克、酒石酸钾钠1～10克、十二烷基苯磺酸钠0.1～5克。
[0011] 2、所述镁合金磷化溶液的pH值为2～4。
[0012] 3、环氧树脂混合溶液由环氧树脂、
固化剂和纳米填料组成。
[0013] 本发明主要针对在电化学和化学制备的转化膜一般都存在大量的微孔和微裂纹等缺陷而有机涂层不存在这些缺陷，而且改性后纳米填料加入到环氧树脂中能够增强复合涂层的耐磨性韧性，但是由于镁合金与有机树脂涂层化学性质的差异，在镁合金表面直接涂覆有机树脂难以形成结合力较强的涂层，在使用过程中很容易脱落。所以为综合两者优点，使添加纳米填料的环氧树脂能够很好的与磷化后的镁合金表面结合形成锌钙系-环氧涂层。
[0014] 本发明的用磷化溶液进行镁合金表面锌钙系磷化转化处理的工艺流程包括：
砂纸打磨→水洗→超声→碱洗→水洗→酸性活化→水洗→表面活化→水洗→转化处理→水洗→烘干磷化→表面改性处理→浸入环氧树脂混合溶液；将经过预处理后的镁合金部件浸渍于上述镁合金磷化溶液中进行转化处理，然后侵入到环氧树脂混合液中，缓慢拉出，将得到的试样在室温下悬挂小时，再经
过热处理，以使涂层充分固化。
[0015] 本发明的环氧树脂混合液其主要成份为环氧树脂与固化剂，并加入改性后的纳米填料，将纳米填料加如入到环氧树脂中能够提高复合涂层的耐蚀、耐磨性。
[0016] 与
现有技术相比，本发明磷化液中不但不含氟、铬等污染有害的元素，还综合了电化学与化学制备转化膜与有机树脂涂层的优点，既克服了电化学与化学形成的转化膜存在大量微孔和微裂纹的缺陷，又增强了有机树脂涂层与镁合金的结合力。无论是耐腐蚀性，结合力、尤其是耐磨性都有了很大的改善。
附图说明
[0017] 图1是不同磷化膜及磷化膜涂环氧涂层的Tafel曲线对比图。
[0018] 图2是锌钙系磷化膜及磷化膜涂环氧涂层的
摩擦系数的对比图。
具体实施方式
[0019] 下面举例对本发明做更详细的描述。
[0020] 例一：按下列配方配置锌钙系磷化溶液，每升水中含有：
[0021] 磷酸37.5克，
[0022] 氧化锌9克，
[0023] 柠檬酸5克，
[0024] 硝酸钠2克，
[0025] 酒石酸钾钠2克，
[0026] 十二烷基苯磺酸钠0.2克。
[0027] 调节溶液的pH值为3.23。
[0028] 锌钙系磷化-环氧涂层制备的工艺流程：砂纸打磨→水洗→超声→水洗→碱洗→水洗→
酸洗→水洗→冷
风吹干→磷化。该工艺流程的具体步骤为：先将镁合金打磨，再将镁合金放入无水
乙醇的烧杯中，在超声清洗仪中超声处理，通过碱洗除污、酸洗除氧化物得到表面均匀细致的镁合金，然后经过上述预处理后的镁合金部件浸渍于上述镁合金磷化溶液中进行转化处理,其工作温度40～70℃，时间为5～60分钟。得到形成锌系磷化膜的镁合金。
[0029] 例二：按下列配方配置锌钙系磷化溶液，每升水中含有：
[0030] 硝酸钙1.5克、
[0031] 磷酸37.5克、
[0032] 氧化锌9克、
[0033] 柠檬酸5克、
[0034] 硝酸钠2克、
[0035] 酒石酸钾钠2克、
[0036] 十二烷基苯磺酸钠0.2克。
[0037] 调节溶液的pH值为3.23。
[0038] 锌钙系磷化膜的工艺流程：砂纸打磨→水洗→超声→水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→冷风吹干→磷化。该工艺流程的具体步骤为：先将镁合金打磨，再将镁合金放入无水乙醇的烧杯中，在超声清洗仪中超声处理，通过碱洗除污、酸洗除氧化物得到表面均匀细致的镁合金，然后经过上述预处理后的镁合金部件浸渍于上述镁合金磷化溶液中进行转化处理,其工作温度40～70℃，时间为5～60分钟。得到形成锌钙系磷化膜的镁合金。
[0039] 例三：按下列配方配置锌钙系磷化溶液，每升水中含有：
[0040] 硝酸钙1.5克、
[0041] 磷酸37.5克、
[0042] 氧化锌9克、
[0043] 柠檬酸5克、
[0044] 硝酸钠2克、
[0045] 酒石酸钾钠2克、
[0046] 十二烷基苯磺酸钠0.2克。
[0047] 调节溶液的pH值为3.23。
[0048] 锌钙系磷化-环氧涂层制备的工艺流程：砂纸打磨→水洗→超声→水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→冷风吹干→磷化→浸入环氧树脂混合溶液。该工艺流程的具体步骤为：先将镁合金打磨，再将镁合金放入无水乙醇的烧杯中，在超声清洗仪中超声处理，通过碱洗除污、酸洗除氧化物得到表面均匀细致的镁合金，然后将经过预处理后的镁合金部件浸渍于上述镁合金磷化溶液中进行转化处理,其工作温度40～70℃，时间为10～70分钟，然后侵入到环氧树脂混合液中，静置2分钟后缓慢拉出，将得到的试样在室温下悬挂24小时，再经过60℃热处理2小时，以使涂层充分固化。
[0049] 通过测量上述例一、二、三的样品的Tafel极化曲线摩擦系数和例二、三摩擦系数(结果如图1、2所示)可以知道：
[0050] 1.锌钙系磷化膜的耐腐蚀性优于锌系磷化膜，而锌钙系磷化膜涂覆环氧树脂后，自腐蚀
电流密度又有所降低，腐蚀电位也继续升高，这可能是由于锌钙系磷化膜与环氧树脂之间的结合性更牢固，Cl-等腐蚀性介质更难以穿透外层的保护膜层到达基体的缘故。综上所述锌钙系磷化膜涂环氧树脂后其耐腐蚀性最好。
[0051] 2.通过摩擦系数的实验可以看出，通过涂覆环氧树脂涂层，在相同条件下测试镁合金表面涂层被破坏的时间明显增加所以其抗磨能力得到明显提高。
