一种负极集流体制备方法及使用该集流体的超级电容器
阅读：261发布：2023-03-04
专利汇可以提供一种负极集流体制备方法及使用该集流体的超级电容器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提出一种负极集 流体 制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将负极集流体放入高温酸性溶液中浸渍一段时间；2）洗去表面酸性溶液，烘干；3）涂覆金属 氧 化物层，烘干；4）涂覆炭质材料层，烘干。本发明还提出一种使用上述制备方法的负极集流体的超级电容器，由正极片、负极片、隔膜及酸性 电解 液组成，其特征在于所述正极片的活性物质由铅的氧化物组成，所述负极片的活性物质采用多孔炭材料。本发明的超级电容器，具有高 能量 密度 （18～25Wh/Kg）、长 循环寿命 （>15000次），能很好地应用在一些要求高能量、长使用寿命的场合上。，下面是一种负极集流体制备方法及使用该集流体的超级电容器专利的具体信息内容。
1.一种负极集流体制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将负极集流体放入高温酸性溶液中浸渍一段时间；
2）洗去表面酸性溶液，烘干；
3）涂覆金属氧化物层，烘干；
4）涂覆炭质材料层，烘干。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高温酸性溶液是温度为35～45℃的硫酸、盐酸、磷酸或醋酸水溶液；高温酸性溶液的质量百分比浓度为10～30％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述浸渍时间为5～30分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属氧化物层由氧化钛、亚氧化钛、氧化钡、氧化锶、氧化铋、氧化锡、氧化钼、氧化钡、氧化钨中的一种或几种组成。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述炭质材料层由导电炭黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维、气相生长炭纤维、硬炭、软炭、石油焦、石墨烯、富勒烯、炭纳米管、玻璃炭中的一种或几种组成。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述金属氧化物层和炭质材料层
中还加入聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂由羧甲基纤维素纳（CMC）、羟丙基甲基纤维素纳（HPMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种组成。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述金属氧化物层中各物质比例为金属氧化物：聚合物粘结剂＝（75～95）：（5～25）；所述炭质材料层中各物质比例为炭质材料：
聚合物粘结剂＝（80～90）：（10～20）。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属氧化物层的厚度为10μm以上；
所述炭质材料层的厚度为20μm以上。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述负极集流体为平板结构、网状结构或栅格结构，材料为纯铅或铅合金。
10.如权利要求9所述的超级电容器，其特征在于所述铅合金为铅锑合金、铅锑砷合金、铅钙合金、铅锡合金、铅钙锡合金、铅钙锡铝合金中的一种。
11.使用如权利要求1-10之一所述的制备方法的负极集流体的超级电容器，由正极片、负极片、隔膜及酸性电解液组成，其特征在于所述正极片的活性物质由铅的氧化物组成，所述负极片的活性物质采用多孔炭材料。
12.如权利要求11所述的超级电容器，其特征在于所述多孔炭材料包括活性炭、介孔炭、炭气凝胶、泡沫炭、炭毡或炭布。
13.如权利要求11所述的超级电容器，其特征在于所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、酚醛树脂隔膜、微孔橡胶隔膜、聚氯乙烯（PVC）隔膜、聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜。
14.如权利要求11所述的超级电容器，其特征在于所述酸性电解液为1.10～1.35g/
3
cm 的硫酸水溶液。
一种负极集流体制备方法及使用该集流体的超级电容器
技术领域
[0001] 本发明涉及超级电容器技术领域，特别是一种负极集流体制备方法及使用该集流体的超级电容器。
背景技术
[0002] 超级电容器是近十几年来发展迅速的一种化学储能装置，整体性能介于传统电容器与电池之间，其突出的优点是充电时间短、放电功率大、充放电循环寿命长，所以，目前已
广泛应用在消费电子后备电源、混合动力汽车、风力发电、大功率UPS等领域。但是，超级电
容器相比电池，能量偏低，从而限制了它在一些要求高能量密度场合的使用。
广泛应用在消费电子后备电源、混合动力汽车、风力发电、大功率UPS等领域。但是，超级电
容器相比电池，能量偏低，从而限制了它在一些要求高能量密度场合的使用。
[0003] 目前，为了提高超级电容器的能量密度，一般采用不对称的结构设计，即超级电容器的一极采用电池的电极（如氢氧化镍、二氧化铅、锰酸锂、钛酸锂等），另一极采用双电层
电容器的电极（如活性炭、介孔炭、炭气凝胶等），并先后出现了氢氧化镍（Ni(OH)2）/氢氧化
钾（KOH）/活性炭（C）、二氧化铅（PbO2）/硫酸（H2SO4）/活性炭（C）、锰酸锂（LiMn2O4）/硫酸
锂（Li2SO4）/活性炭（C）、镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）/六氟磷锂（LiPF6）+碳酸乙烯酯
（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）/活性炭（C）等体系，这些类型的不对称型超级电容器能量密度能
达到10-25Wh/Kg，其中PbO2/H2SO4/C不对称型超级电容器由于成本低、能量密度较高（能达
到15-25Wh/Kg），综合性能较好，使其成为最具商业化前景的一类不对称型电容器。从PbO2/
H2SO4/C不对称型超级电容器性能的相关报道来看，目前，这类超级电容器的主要不足是充
放电循环寿命太低，一般在1000～2000次，最高的也只能达到5000次，与其它长循环寿命
的超级电容器相比，差距很大，也限制其在市场上的推广应用。
电容器的电极（如活性炭、介孔炭、炭气凝胶等），并先后出现了氢氧化镍（Ni(OH)2）/氢氧化
钾（KOH）/活性炭（C）、二氧化铅（PbO2）/硫酸（H2SO4）/活性炭（C）、锰酸锂（LiMn2O4）/硫酸
锂（Li2SO4）/活性炭（C）、镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）/六氟磷锂（LiPF6）+碳酸乙烯酯
（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）/活性炭（C）等体系，这些类型的不对称型超级电容器能量密度能
达到10-25Wh/Kg，其中PbO2/H2SO4/C不对称型超级电容器由于成本低、能量密度较高（能达
到15-25Wh/Kg），综合性能较好，使其成为最具商业化前景的一类不对称型电容器。从PbO2/
H2SO4/C不对称型超级电容器性能的相关报道来看，目前，这类超级电容器的主要不足是充
放电循环寿命太低，一般在1000～2000次，最高的也只能达到5000次，与其它长循环寿命
的超级电容器相比，差距很大，也限制其在市场上的推广应用。
[0004] 在PbO2/H2SO4/C不对称型超级电容器中，充放电循环寿命偏低主要归结于炭负极稳定性差，而这主要是由于一方面负极集流体与高比表面积的炭材料结合性差；另一方面
负极集流体在充放电过程中存在腐蚀，这些严重影响了超级电容器工作的稳定性。
负极集流体在充放电过程中存在腐蚀，这些严重影响了超级电容器工作的稳定性。
发明内容
[0005] 为了很好地解决这些问题，本发明提出了一种在负极表面通过化学处理和物理处理形成多层过渡层和耐腐蚀层的方法，有效提高超级电容器的循环寿命，满足长寿命使用
的要求。
的要求。
[0006] 本发明提出一种负极集流体制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将负极集流体放入高温酸性溶液中浸渍一段时间；
2）洗去表面酸性溶液，烘干；
3）涂覆金属氧化物层，烘干；
4）涂覆炭质材料层，烘干。
2）洗去表面酸性溶液，烘干；
3）涂覆金属氧化物层，烘干；
4）涂覆炭质材料层，烘干。
[0008] 其中，所述浸渍时间为5～30分钟。
[0009] 其中，所述金属氧化物层由氧化钛、亚氧化钛、氧化钡、氧化锶、氧化铋、氧化锡、氧化钼、氧化钡、氧化钨中的一种或几种组成。
[0011] 较优地，所述金属氧化物层和炭质材料层中还加入聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂由羧甲基纤维素纳（CMC）、羟丙基甲基纤维素纳（HPMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙
烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种组成。
烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种组成。
[0012] 其中，所述金属氧化物层中各物质比例为金属氧化物：聚合物粘结剂＝（75～95）：（5～25）；所述炭质材料层中各物质比例为炭质材料：聚合物粘结剂＝（80～90）：
（10～20）。
（10～20）。
[0013] 其中，所述金属氧化物层的厚度为10μm以上；所述炭质材料层的厚度为20μm以上。
[0014] 其中，所述负极集流体为平板结构、网状结构或栅格结构，材料为纯铅或铅合金。
[0016] 其中，所述多孔炭材料包括活性炭、介孔炭、炭气凝胶、泡沫炭、炭毡或炭布。
[0019] 其中，所述酸性电解液为1.10～1.35g/cm3的硫酸水溶液。
[0020] 使用本发明技术制作的超级电容器，具有高能量密度（18～25Wh/Kg）、长循环寿命（>15000次），能很好地应用在一些要求高能量、长使用寿命的场合上。
具体实施方式
[0021] 下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
[0022] 本发明提出一种高能量超级电容器，由正极片、负极片、隔膜及酸性电解液组成，其中正极片采用二氧化铅电极，负极片的活性物质采用多孔炭材料，负极集流体采用纯铅、
铅锑合金、铅锑砷合金、铅钙合金、铅锡合金、铅钙锡合金、铅钙锡铝合金，集流体首先放入
高温酸性溶液中处理一段时间，在其表面反应形成一层腐蚀层，洗去酸性电解液烘干后，在
其表面涂覆一层金属氧化物层，烘干后，再在其表面涂覆一层炭质材料层，烘干后作为负极
集流体。接着将活性材料涂覆或压附在集流体上，制作成负极片。
铅锑合金、铅锑砷合金、铅钙合金、铅锡合金、铅钙锡合金、铅钙锡铝合金，集流体首先放入
高温酸性溶液中处理一段时间，在其表面反应形成一层腐蚀层，洗去酸性电解液烘干后，在
其表面涂覆一层金属氧化物层，烘干后，再在其表面涂覆一层炭质材料层，烘干后作为负极
集流体。接着将活性材料涂覆或压附在集流体上，制作成负极片。
[0023] 本发明中负极使用的活性物质为多孔炭材料，这些材料一般具有较高的比表积2
（1200～2000m/g），通过形成双电层来储能，主要包括活性炭、介孔炭、炭气凝胶、泡沫炭、
炭毡、炭布。
（1200～2000m/g），通过形成双电层来储能，主要包括活性炭、介孔炭、炭气凝胶、泡沫炭、
炭毡、炭布。
[0024] 本发明中高温酸性溶液为35～45℃、质量百分比浓度是10～30％的硫酸、盐酸、磷酸、醋酸水溶液。
[0025] 本发明中所述的金属氧化物主要包括氧化钛、亚氧化钛、氧化钡、氧化锶、氧化铋、氧化锡、氧化钼、氧化钡、氧化钨。
[0026] 本发明中所述的炭质材料为一些导电性较好的炭材料，主要包括导电炭黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维、气相生长炭纤维、硬炭、软炭、石油
焦、石墨烯、富勒烯、炭纳米管、玻璃炭。
焦、石墨烯、富勒烯、炭纳米管、玻璃炭。
[0027] 本发明中所述的金属氧化物层和炭质材料层中还加入聚合物粘结剂，其为一些在酸性环境中高稳定性的高分子材料，主要包括羧甲基纤维素纳（CMC）、羟丙基甲基纤维素纳
（HPMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡胶（SBR）。
（HPMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡胶（SBR）。
[0028] 本发明中所述的隔膜包括玻璃纤维隔膜、酚醛树脂隔膜、微孔橡胶隔膜、聚氯乙烯（PVC）隔膜、聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜，其厚度为0.3～1.0mm；所述的酸性电解
3
液为1.10～1.35g/cm 的硫酸水溶液。
3
液为1.10～1.35g/cm 的硫酸水溶液。
[0029] 本发明中，正极片的制作步骤为：称取一定量的铅粉、一氧化铅粉，并加入适量的水和硫酸，然后搅拌至膏状涂覆在板栅或箔材上，经干燥、固化后制备成生极板，然后将生
极板与铅箔组成一个化成半池， 按照一定的充放电制度对生极板进行活化，活化后的极板
即为二氧化铅正极片。
极板与铅箔组成一个化成半池， 按照一定的充放电制度对生极板进行活化，活化后的极板
即为二氧化铅正极片。
[0030] 本发明中，负极片的制作步骤为：（1）负极集流体表面化学处理：首先将集流体放入高温酸性溶液中处理一段时间后，然
后用去离子水洗去表面残留的酸性溶液，放入烘箱内经干燥即可。
后用去离子水洗去表面残留的酸性溶液，放入烘箱内经干燥即可。
[0031] （2）负极集流体金属氧化物层的涂覆：首先称取一定量的金属氧化物、聚合物粘结剂，然后搅拌至膏状涂覆在负极集流体表面，放入烘箱内经干燥后即可。
[0032] （3）负极集流体炭质材料层的涂覆：首先称取一定量的炭质材料、聚合物粘结剂，然后搅拌至膏状涂覆在负极集流体表面，放入烘箱内经干燥后即可。
[0033] （4）负极活性物质的涂覆或压附：称取一定量的多孔炭材料、粘结剂混合后，搅拌至膏状后涂覆在按上述方法处理好的集流体上或擀压成膜后压附在已处理好的集流体上，
经干燥后制备成负极片。
经干燥后制备成负极片。
[0034] 实施例1：正极片的制作：将铅粉、一氧化铅粉按质量比45：55的比例混合，加入适量的硫酸和水
调成膏状，然后涂覆在1.25mm的铅-钙板栅上，经110℃-8min干燥后，放入温度为45℃、
3
相对湿度为80％的环境中固化12h后，取出制作成120*75*1.25mm 的正极生极板。将制作
3
好的正极生极板与铅箔，中间夹以玻璃纤维隔膜组装成化成半电池，注入过量的1.08g/cm
2
的硫酸水溶液，注液4小时后，用充放电机以4mA/cm 的电流（以正极片面积计算为准）对化
2
成半电池进行充电24小时，然后以8 mA/cm 电流对其放电至电压1.75V，然后将化成好的
极板取出，用去离子水冲洗干净，在80℃的烘箱内干燥1小时后，取出以备电容器组装用。
调成膏状，然后涂覆在1.25mm的铅-钙板栅上，经110℃-8min干燥后，放入温度为45℃、
3
相对湿度为80％的环境中固化12h后，取出制作成120*75*1.25mm 的正极生极板。将制作
3
好的正极生极板与铅箔，中间夹以玻璃纤维隔膜组装成化成半电池，注入过量的1.08g/cm
2
的硫酸水溶液，注液4小时后，用充放电机以4mA/cm 的电流（以正极片面积计算为准）对化
2
成半电池进行充电24小时，然后以8 mA/cm 电流对其放电至电压1.75V，然后将化成好的
极板取出，用去离子水冲洗干净，在80℃的烘箱内干燥1小时后，取出以备电容器组装用。
[0035] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0036] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将SnO2、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0037] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将导电炭黑（CB）、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0038] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0039] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装入3
聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行了测
试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为22Wh/
Kg，经15000次循环后，容量保持率在82.5％。
聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行了测
试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为22Wh/
Kg，经15000次循环后，容量保持率在82.5％。
[0040] 实施例2：正极片的制作：同实施例1。
[0041] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为35℃、质量百分比浓度为25％的醋酸水溶液中静渍25分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为35℃、质量百分比浓度为25％的醋酸水溶液中静渍25分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0042] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将SnO2、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0043] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将导电炭黑（CB）、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0044] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0045] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
21.5Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在84.5％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
21.5Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在84.5％。
[0046] 实施例3：正极片的制作：同实施例1。
[0047] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为35℃、质量百分比浓度为15％的盐酸水溶液中静渍8分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为35℃、质量百分比浓度为15％的盐酸水溶液中静渍8分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0048] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将SnO2、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0049] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将导电炭黑（CB）、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0050] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0051] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
21.2Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在81.5％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
21.2Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在81.5％。
[0052] 实施例4：正极片的制作：同实施例1。
[0053] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0054] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将亚氧化钛(Ti4O7)、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的
烘箱内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
烘箱内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0055] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将导电炭黑（CB）、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0056] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0057] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
22.5Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在90.5％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
22.5Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在90.5％。
[0058] 实施例5：正极片的制作：同实施例1。
[0059] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0060] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将SrO2、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0061] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将导电炭黑（CB）、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0062] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0063] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
21.8Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在81.2％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
21.8Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在81.2％。
[0064] 实施例6：正极片的制作：同实施例1。
[0065] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0066] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将WO2.39、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0067] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将导电炭黑（CB）、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0068] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0069] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
22.3Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在85.1％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
22.3Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在85.1％。
[0070] 实施例7：正极片的制作：同实施例1。
[0071] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0072] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将SnO2、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0073] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将鳞片石墨、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干
燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0074] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0075] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
23.2Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在82.7％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
23.2Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在82.7％。
[0076] 实施例8：正极片的制作：同实施例1。
[0077] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0078] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将SnO2、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0079] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将气相生长炭纤维（VGCF）、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入
100℃的烘箱内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
100℃的烘箱内干燥1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0080] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0081] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
23.5Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在83.1％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
23.5Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在83.1％。
[0082] 实施例9：正极片的制作：同实施例1。
[0083] 负极片的制作：3
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
（1）负极集流体表面化学处理：将外形尺寸为120*75*1.00mm、冲有圆孔的铅锡合金箔
放入温度为40℃、质量百分比浓度为20％的硫酸水溶液中静渍10分钟，取出用去离子水洗
去残留的溶液，放入80℃的烘箱内干燥30分钟，取出备用。
[0084] （2）负极集流体表面金属氧化物层的涂覆：将SnO2、CMC按质量比90：10称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的金属氧化物层厚度为20μm。
[0085] （3）负极集流体表面炭质材料层的涂覆：将石墨烯、CMC按质量比85：15称取，加入适量的水调成膏状，然后涂覆在上述处理的铅锡合金箔上，接着放入100℃的烘箱内干燥
1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
1小时，铅锡合金箔上表面的炭质材料层厚度为30μm。
[0086] （4）负极活性物质的压附：将活性炭、聚四氟乙烯按质量比90：10的比例混合，然3
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
后擀压成1.0mm的炭膜，将两片炭膜压附在上述集流体上，制作成120*75*2.5mm 的负极
片。
[0087] 选用玻璃纤维隔膜，将上述制作好的15片正极片、15片负极片层叠成电芯，装3
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
23.8Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在83.7％。
入聚丙烯塑料壳内，注入750g密度为1.25g/cm 的硫酸水溶液，经化成后对电容器进行
了测试，在工作电压区间为0.9～2.1V、测试电流为30A的情况下，电容器的能量密度为
23.8Wh/Kg，经15000次循环后，容量保持率在83.7％。
[0088] 根据前面的实施例测试情况，可以总结如下：）
％
（
率
持
保
量
容
次
0005 5.2 5.4 5.1 5.0 2.1 1.5 7.2 1.3 7.3
1 8 8 8 9 8 8 8 8 8
)g
K/hW
(
度
密 5 2 5 8 3 2 5 8
量能 22 .12 .12 .22 .12 .22 .32 .32 .32
51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58 51：58＝
层料材 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：墨石 ＝CMC：F CMC：烯
质炭 电导 电导 电导 电导 电导 电导 片鳞 CGV 墨石
层物化氧属 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O74 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:93.2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2金 nS nS nS iT rS OW nS nS nS
n n n n n n n
im01- nim52 nim8 im01- im01- im01- im01- im01- im01-
- -
理处 ℃04-OSH42 ℃53-CAH ℃53-LCH ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42
学 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
化 02 52 51 02 02 02 02 02 02
从上表可以看出，通过变换化学处理、金属氧化物层和炭质材料层的处理方法，可以满
足各类高能量、长寿命应用场合的要求。
％
（
率
持
保
量
容
次
0005 5.2 5.4 5.1 5.0 2.1 1.5 7.2 1.3 7.3
1 8 8 8 9 8 8 8 8 8
)g
K/hW
(
度
密 5 2 5 8 3 2 5 8
量能 22 .12 .12 .22 .12 .22 .32 .32 .32
51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58＝CM 51：58 51：58＝
层料材 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：黑炭 C：墨石 ＝CMC：F CMC：烯
质炭 电导 电导 电导 电导 电导 电导 片鳞 CGV 墨石
层物化氧属 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O74 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:93.2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2 01:09=CMC:O2金 nS nS nS iT rS OW nS nS nS
n n n n n n n
im01- nim52 nim8 im01- im01- im01- im01- im01- im01-
- -
理处 ℃04-OSH42 ℃53-CAH ℃53-LCH ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42 ℃04-OSH42
学 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
化 02 52 51 02 02 02 02 02 02
从上表可以看出，通过变换化学处理、金属氧化物层和炭质材料层的处理方法，可以满
足各类高能量、长寿命应用场合的要求。
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