本发明属于气-固相铑催化剂。

众所周知，目前国际上醋酸的工业生产大都采用美国孟山都 (Monsanto)公司的均相铑催化剂(美国专利US 3769329,1973年)的 低压甲醇羰基化工艺，由于其具有较温和的反应条件、高催化活性 和高选择性等特点，因此在技术和经济上具有独特优势。但可溶性 铑催化剂也存在稳定性差、反应体系对设备的腐蚀严重、以及催化 剂和产物难以分离等缺点。Schultz(US 3689553，1972年；US 3717 670，1973年)曾提出将含铑催化剂附载在载体上进行甲醇羰基化制 醋酸的气相法技术，迄今这方面已有很多研究工作，发现选用二氧 化硅和金属氧化物(日本专利J56-104838；J56-104839；欧洲专利 EP 276049，1988年)、沸石和无机盐(德国专利DE 3606169，1987 年)，以及活性炭(J59-139330；J63-233936)等负载金属铑，均具有一 定效果。但采用不同载体制备的这些催化剂对甲醇气-固相羰基化 制乙酸的催化活性有着较大的差异。其中以活性炭为载体制备的 铑催化剂的活性最好，羰基化产物生成速率达到了425摩尔醋酸/ 摩尔铑-小时。然而以活性炭制备的催化剂热稳定性差、使用寿命 短，很难满足工业化连续生产的要求。造成催化剂失活主要有如下 几个方面的原因：(1)活性炭的机械强度较低，耐热冲击性能较差， 在使用过程中，催化剂构架容易发生破裂和坍塌；(2)作为催化剂 的活性组分金属铑，在载体表面迁移聚积造成有效活性表面减小， 导致活性降低；(3)活性碳较疏松的体相结构，其热导性较差，由反 应引起的局部过热使反应物容易在催化剂表面积焦，造成催化剂 的比表面积及孔容大幅度下降，以及积焦覆盖活性组分表面而使 催化剂失活。

本发明针对上述多相催化剂存在的问题，研制成一种具有高 机械强度、高热稳定性、使用寿命长、且具有一定抗积焦能力的羰 基化制乙酸和乙酸甲酯的气-固相反应催化剂，其性能比现有同类 催化剂具有明显优点，为气-固相羰基化法制乙酸和乙酸甲酯提供 了新型的催化剂体系及生产工艺。

本发明催化剂制备技术的构成，包括将一些无机物纤维填充 到高分子树脂和沥青中、形成一种复合高分子材料，经分解、高温 炭化、烧蚀扩孔等工艺，制成多孔性、大比表面积催化剂载体，再将 活性金属铑均匀附载在所说载体上，或再添加稀土元素作助剂。所 说催化剂成品具有如下特征：

1、本发明气-固相羰基化催化剂，是碳复合材料载体和以金属 铑为主体活性组分、或再添加稀土过渡元素所形成的多孔性、大 比表面积和高机械强度的催化剂，具有双孔径骨架结构，其一种孔 径主要分布在35-65范围内，另一种孔径在150-350，比表面积 500-800m2/g。催化剂颗粒度随所使用的催化反应器规模大小而不 同。催化剂中铑含量为载体重量的0.1-1.0％，最佳范围为载体重量 的0.3-0.5％，稀土元素含量为载体重量的0-3.5％，最佳范围为载体 重量的1-2％。

2、气-固相羰基化催化剂的制法是：(1)将一些无机物纤维填充 到高分子树脂或沥青中，形成一种高分子复合材料；所说的无机物 纤维，是指C、SiC和Si3N4等非氧化物纤维或晶须或高维晶体粉末， 以及其混合物；所说的高分子树脂，是指自制的酚醛树脂、糠醛树 脂、脲醛树脂和丙烯腈等烯类单体均聚物或共聚物，以及粘胶纤维 树脂等人工合成或天然的高分子物质，或者炼油厂的沥青；所说的 填充方法，是用上述的高分子预浸液与所说的无机物纤维充分混 合，经机械挤压加工成型，或将无机物纤维加入到高分子单体中， 在缩聚或加聚过程中将无机物纤维包容其中，固化后，再粉碎成一 定大小的颗粒；(2)将上述成型后的高分子复合材料颗粒放入石英 管中，在惰性气体氩气或氮气气氛中，加热至400-600℃分解、再 升温至900℃炭化2-4小时，然后切换通入水蒸汽或CO2对表面进 行氧化烧蚀扩孔等处理2-5小时，制成碳复合材料载体，所说的载 体具有较高的机械强度及双孔径分布和大比表面积；(3)碳复合材 料载体在表面活性剂的作用下，附载水溶性铑盐，或再添加稀土过 渡金属盐，经还原焙烧等过程，形成高分散度的铑催化剂，即将铑 含量为载体重量0.1-1.0％的水溶性铑盐和稀土元素含量为载体重 量0-3.5％的La、Ce、Nd稀土金属盐或混合稀土金属盐溶解在水和 乙醇(重量比为1∶20)混合液中，加入5-10wt％表面活性剂，浸渍碳 复合材料载体，干燥后放入石英管中通氢气，在400℃下还原1-2小 时，或在室温用甲醛还原0.5-2小时，干燥后，再在氩气中升温至600 ℃焙烧1-3小时，即制成高分散度、高热稳定性，且具有一定抗积焦 性能的催化剂成品。

本发明所说的水溶性铑盐是RhCl3·3H2O或铑的硝酸盐；稀土 金属盐和混合稀土金属盐是卤化物盐、特别是氯化物盐，或者是 硝酸盐；表面活性剂是聚乙二醇类化合物，特别是聚乙二醇-对-辛 基苯醚或其它聚乙二醇-对-烷基苯醚。

本发明的催化剂制备技术的新颖性，包括催化剂载体的制备 和活性组分的附载。载体的制备由于(1)将一些无机物纤维填充到 高分子树脂或沥青中制成复合材料，增强了复合材料的机械强度， 减小炭化过程中的团缩，保持复合材料炭化后的网孔骨架结构，具 有双孔径分布，其一种孔径主要集中在35-65范围内，另一种孔 径在150-350，，比表面积为500-800m2/g；(2)在所制备的载体中 引入碳、SiC和Si3N4等纤维或晶须或高维晶体粉末，减小了活性组 分在附载和反应过程中在载体表面的晶粒增长，保持金属铑的较 高分散度，降低了昂贵金属铑的用量，铑的附载量为载体重量的 0.1-1.0％，其中以0.3-0.5％为最佳。活性组分的附载是(1)选用5-10 wt％的聚乙二醇类化合物如聚乙二醇-对-辛基苯醚作载体的表面 活性剂，克服了疏水性的炭质表面难以附载水溶性铑盐的问题，使 活性组分和助剂在载体表面的附载更趋均匀，增加金属铑的分散 度，有利于提高催化剂效率；(2)附载稀土金属元素如La、Ce、Nd稀 土金属盐或混合稀土金属盐，可大大提高催化剂的抗积焦性能和 阻止反应过程中铑在载体表面的迁移聚积，从而改善了催化剂的 催化活性，降低助催化剂碘甲烷的使用量，减少了生产成本。

本发明催化剂的其它特征还在于其应用上的实用性：(1)在较 温和的反应温度(160-250℃)和较低的反应压力(6-15kg/cm2)条件 下，即可实现对甲醇和二甲醚的羰基化反应，生成乙酸和乙酸甲酯， 且具有较高的催化活性和选择性；(2)助催化剂碘甲烷使用量较类 似催化剂少，且无需氢碘酸或乙酸等溶剂，减轻反应体系对生产设 备的腐蚀；(3)采用流动固定床反应器，所需生产设备简便，无需进 行催化剂与产物分离的装置，减少了生产设备的投资。

本发明所制备的特别是铑含量在0.2-0.6wt％、稀土元素含量 在1-2wt％范围内(均相对于载体重量而言)的几种催化剂用于甲醇 和二甲醚羰基化制乙酸和乙酸甲酯，取得如下突出效果：(1)均具有 较高的催化活性和选择性，羰基化产物生成速率为550-1200摩尔/ 摩尔铑·小时，时空产率在8摩尔/升-时以上，选择性大于98％；(2)均 具有较高的热稳定性，经1000小时寿命试验，催化剂活性基本保持 不变；(3)均具有较强的抗积焦性能，反应1000小时，催化剂的比表 面积及孔容变化不大，催化剂因积焦而增重在5％以下；(4)活性金 属铑在产物中的流失均小于10ppb；(5)铑在载体表面均具有较高 的分散度，从而减少铑附载量，降低了催化剂的制备费用；(6)反应 体系对设备的腐蚀性较小，减少设备损耗费用。

实例1

催化剂的制备：(1)苯酚和甲醛的摩尔比为1∶1.5反应液，用碳 酸钠水溶液调至PH值为6.5，加热至95℃缩聚6小时后，减压蒸馏脱 水得酚醛树脂；(2)将酚醛树脂和碳化硅纤维粉末按重量比为4∶3 充分混合后挤压成型，经100℃固化1小时制得复合酚醛树脂；(3)将 成型的复合酚醛树脂粉碎成20-40目，放入石英管中，在Ar气流中 升温至600℃分解2小时，再升温至900℃炭化2小时，然后切换通入 水蒸气4小时，即得碳复合材料载体；(4)分别将相当于载体重量的 0.2％、0.4％、0.6％、0.8％的RhCl3·3H2O溶解于水和乙醇(1∶20重 量比)混合液中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍载体过 夜。干燥后放入石英管中，通入H2，升温至400℃还原2小时，切换通 入Ar气，升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。

将以上制得的含铑量不同的催化剂各6.O克，分别装入φ8× 300mm反应管中，通入N2，升温至200℃，然后切换通入反应物料， 反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.064。甲醇和碘 甲烷混合液用输液泵输入，进样空速1.5h-1，控制反应管中压力至 12kg/cm2，反应结果见表1：

表1.催化剂中铑含量的影响 催化剂中 铑含量 wt.％ 甲醇 转化率 ％ 选择性 ％ 羰基化产物 时空产率 molAcOH/L·hr 羰基化产物 生成速率 molAcOH/molRh·hr     0.2     35.2     100     8.3     715     0.4     64.6     100     18.6     796     0.6     67.3     100     19.3     553     0.8     72.1     100     20.7     444

实例2

催化剂的制备：取实例1中所制的碳复合材料载体和铑含量相 当于载体重量0.4％的RhCl3·3H2O，分别浸渍于稀土元素总含量各 相当于载体重量1.0％、1.5％、2.0％、2.5％的混和稀土(混合稀土 中组分重量百分比为La46.78％，Ce4.63％，Pr11.65％，Nd36.5％) 的硝酸盐的水-乙醇(1∶20重量比)混合液中，并分别添加5wt％的聚 乙二醇-对-辛基苯醚表面活性剂，浸渍过夜，干燥后，放入石英管 中，通入H2，升温至400℃还原2小时，切换通入Ar气，升温至600℃ 焙烧2小时，即得不同稀土含量的催化剂成品。

将以上制得的铑含量为0.4wt％的含稀土量不同的催化剂各 6.0克，分别装入φ8×300mm反应管中，通入N2，升温至200℃，然 后切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI= 2∶1∶0.064。甲醇和碘甲烷混合液用输液泵输入，进样空速1.5h-1， 控制反应管中压力至12kg/cm2，反应结果见表2：

表2.催化剂中混合稀土含量的影响 催化剂中混 合稀土含量 wt.％    甲醇    转化率     ％   选择性     ％ 羰基化产物 时空产率 molAcOH/L·hr 羰基化产物 生成速率 molAcOH/molRh·hr     1.0     65.3     100     18.7     805     1.5     75.6     100     21.7     932     2.0     70.4     98.5     17.6     758     2.5     63.7     83.2     13.4     576

实例3

催化剂的制备：(1)在苯酚和甲醛的摩尔比为1∶1.5的配料中， 加入等重量的碳化硅纤维粉末，搅拌加入少量NH3·H2O，在40℃ 缩合1小时后，再升温至90℃缩合固化1小时制得复合酚醛树脂，粉 碎筛选出20-40目颗粒；(2)将复合树脂颗粒放入石英管中，在惰性 气氛氩气中升温至900℃，分解炭化2小时，然后切换通CO25小时， 即得催化剂载体；(3)将RhCl3·3H2O(铑含量为载体重量的0.4％)和 NdCl3(Nd含量为载体重量的1.5％)溶解于水和乙醇(1∶20重量比) 混合液中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍载体过夜。干 燥后，用甲醛溶液还原1小时，再干燥放入石英管中。在氩气中升温 至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。

取所制得20-40目的催化剂6.0克，装入φ8×300mm反应管中， 通入N2，升温至200℃，然后切换通入反应物料，反应物料的摩尔配 比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.065。甲醇和碘甲烷混合液用输液 泵输入，进样空速为2.0h-1，控制反应管中压力至11kg/cm2。甲醇平 均转化率为73％，羰基化选择性大于99％，羰基化产物生成速率为 823摩尔醋酸/摩尔铑-小时，时空产率为19.2摩尔醋酸/升-时。以同 样方法，通入摩尔比为CO∶Me2O∶MeI=4∶1∶0.08的反应物料。 Me2O和MeI分别用输液泵输入，液体进样空速为2.0h-1，控制反应 管中温度为180℃，压力为12kg/cm2。反应结果为：二甲醚平均转化 率68％，羰基化产物选择性为100％，羰基化产物生成速率为876 mol AcOMe/mol Rh.h，乙酸甲酯的时空产率为20.4摩尔/升-时。

实例4

催化剂的制备：(1)将丙烯腈用自由基引发进行溶液聚合，控制 温度为60℃，经24小时聚合后中止反应，制得聚丙烯腈预浸液，然 后加入等重量碳纤维粉末，混合均匀后，经机械挤压加工成园柱形 颗粒；(2)将成型后的颗粒，放入石英管中，在Ar气惰性气氛中，升 温至400℃分解2小时，然后再升温至900℃炭化2小时，切换通入 CO22小时，即得催化剂载体；(3)将RhCl3·3H2O(铑含量为载体重 量的0.4％)和LaCl3(La含量为载体重量的1.5％)溶解于水和乙醇 (1∶20重量比)混合液，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍载 体过夜，干燥后，放入石英管，通入氢气，加热至400℃还原2小时， 再切换通入Ar升温至600℃焙烧1小时，即得催化剂成品。

取所制催化剂6.0克，装入φ8×300mm反应管中，通入氮气， 升温至200℃，切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶ MeOH∶MeI=2∶1∶0.065，甲醇和碘甲烷混合液用输液泵输入，进 样空速为2.0h-1，控制反应管中压力至11kg/cm2，催化剂对甲醇 的平均转化率为75％，羰基化产物选择性近100％，甲醇羰基化产 物生成速率为910摩尔醋酸/摩尔铑·小时，时空产率为21.3摩尔醋 酸/升-时。产物中铑流失小于10ppb。以同样方法，通入摩尔比为 CO∶Me2O∶MeI=4∶1∶0.08的反应物料，Me2O和MeI分别用输 液泵输入，液体进样空速为2.0h-1，控制反应管中温度为180℃，压 力12kg/cm2。反应结果为：二甲醚平均转化率为73％，羰基化产物 选择性为100％，羰基化产物生成速率为905mol AcOMe/mol Rh·h， 时空产率为21.1摩尔乙酸甲酯/升-时。

实例5

催化剂制备：(1)将沥青加热至160℃呈全熔状，再加入两倍于 沥青重量的氮化硅(Si3N4)纤维粉末，充分混合后，稍冷，经机械挤 压成颗粒状；(2)将所得颗粒放入石英管中，在惰性气氛中升温至 900℃，分解炭化2小时。然后切换通入CO2处理4小时，得到催化剂 载体；(3)将水溶性铑盐RhCl3-3H2O(铑附载量为载体重量的0.4％) 和LaCl3(La的附载量为载体重量的1.5％)溶解于水和乙醇(1∶20重 量比)混合液中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚表面活性剂， 浸渍所制载体过夜。干燥后，在400℃下用氢气还原2小时，切换通 入氩气，升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。

取所制得的催化剂6.0g装入φ8×300mm反应管中，通入氮气 升温至200℃。然后切换通入反应物料，反应物料的摩尔比为CO∶ MeOH∶MeI=2∶1∶0.065。液体物料的进样空速为2.0h-1。控制反 应管中压力至12kg/cm2。反应结果为：甲醇平均转化率为67％，羰 基化产物的选择性高于99％。甲醇羰基化产物生成速率为725mol AcOH/mol Rh·h，时空产率为16.9摩尔醋酸/升-时。以同样方法，通 入摩尔比为CO∶Me2O∶MeI=4∶1∶0.08的反应物料。Me2O和MeI分别用输液泵输入。进样空速为1.5h-1。控制反应温度为200℃，压 力12kg/cm2。反应结果为：二甲醚平均转化率为75％，羰基化产物 选择性为100％，羰基化产物生成速率为925mol AcOMe/mol Rh·h， 乙酸甲酯的时空产率为21.6摩尔/升-时。

实例6

催化剂制备：(1)在苯酚和甲醛摩尔比为1∶1.5配料中，加入等重 量的石墨碳粉，搅拌均匀加入少量NH3·H2O，在40℃混合1小时。 再升温至90℃，缩合固化1小时，将制得的酚醛树脂复合材料粉碎 成10-20目颗粒；(2)将粉碎的颗粒放入石英管中，在氩气中，升温至 900℃，分解炭化2小时。然后切换通入CO25小时，即得催化剂载体； (3)将RhCl3·3H2O(Rh含量为载体的0.4％)和稀土元素总含量相当 于载体重量1.5％的混和稀土(混合稀土中组分重量比同实例2所述) 的硝酸盐溶于水和乙醇(1∶20重量比)混合液，加入5wt％的聚乙二 醇-对-辛基苯醚，浸渍载体过夜。干燥后，放入石英管，400℃下用 氢气还原2小时。切换通入氩气，升温至600℃焙烧2小时，即得催 化剂成品。

取上述催化剂6克装入φ8×300mm反应管中，通入氮气，升 温至200℃，然后切换通入CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.065(摩尔比) 的反应物料。液体物料用输液泵输入。进样空速为2.0h-1。控制反应 管中的温度为200℃，压力12kg/cm2。反应结果：甲醇平均转化率 为72％，羰基化产物的选择性近100％，羰基化产物生成速率为 870mol AcOH/mol Rh-h，乙酸时空产率为20.3摩尔/升-时。以同样 方法，通入摩尔比为CO∶Me2O∶MeI＝4∶1∶0.08的反应物料。控 制反应温度为200℃，压力12kg/cm2。反应结果：二甲醚平均转化率 78％，羰基化产物选择性100％，羰基化产物生成速率为992mol AcOMe/mol Rh.h，时空产率为23.1摩尔乙酸甲酯/升-时。

实例7

催化剂制备：(1)控制苯酚和甲醛的摩尔投料比为1∶1.5，用 Na2CO3水溶液调PH至6-6.5，在反应温度90℃聚合6小时后，减压 蒸馏脱水得酚醛树脂。按SiC纤维粉末和酚醛树脂的重量比为3∶4 充分混合，挤条成型为φ3×5mm，在100℃下固化1小时，移至石英 管中，在氩气中逐步升温至600-900℃分解炭化4小时后，切换通入 饱和水蒸汽扩孔处理5小时，得催化剂载体；(2)将相当于载体重量 1％的RhCl3·3H2O和3％的NdCl3溶解在水和乙醇(1∶20重量比)混合 溶剂中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍上述所制催化 剂载体过夜，干燥后，移至石英管中，通入氢气升温至400℃还原2 小时，再切换通入氩气升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。

甲醇羰基化反应：(1)取所制催化剂430g，装入φ40×1200mm 反应管中，催化剂床层体积为1000ml，通入氩气升温至220℃，切换 通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶ 0.04，MeOH和MeI混合物料的进样空速为1.20h-1，调节反应器压 力为13kg/cm2待反应稳定后，测得甲醇的转化率为64.5％，羰基化 反应选择性优于99％，羰基化产物生成速率为978.9mol AcOH/ mol Rh·h，时空产率为17.9mol AcOH/L·h。

(2)采用与(1)相同的反应管，并装填相同重量的上述催化剂，通 入氩气升温至250℃，切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为 CO∶MeOH∶MeI=1.5∶1∶0.064，MeOH和MeI混合反应液的进样 空速为1.5h-1，调节反应器中压力至12kg/cm2，待反应稳定后，测得 甲醇的转化率为58.6％，羰基化选择性为99％以上，羰基化产物生 成速率为1157.7mol AcOH/mol Rh·h，时空产率为19.80摩尔乙酸/升 -时。