本发明涉及用于Ni/MH电池电极用的合金材料及其制作方法，更确切地说是一种用于Ni/MH电池负极用的复相稀土贮氢合金材料及其制作方法。

延长贮氢合金在反复充放电循环过程中的使用寿命，抑制其放电容量的衰减，这是贮氢电极合金材料的一个重要研究课题，科学工作者作了大量的研究工作。目前，改善稀土-镍基贮氢电极合金材料寿命特性的主要方法是在合金中添加取代元素，如以锆、钕、钛等元素部分取代LaNi5中的镧或MmNi5中的Mm（Mm为混合稀土金属），以钴、锰、铝、硅等元素部分取代LaNi5或MmNi5中的镍，从而使元素的二元合金形成了一系列的多元稀土-镍基贮氢电极合金，如LaNi2.5Co2.4Al0.1，La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5，La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Al0.1，La0.7Nd0.2Ti0.1Ni2.5Co2.4Al0.1，MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，MmNi3.5Co0.7Al0.8，Mm0.85Zr0.15Ni4Al0.8V0.2等，这种方法对延长稀土-镍基贮氢电极合金充放电循环寿命上有一定效果，例如荷兰菲利浦实验室研制的La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Al0.1，经1000次充放电循环后，其放电容量衰减了30%;而没有添加取代元素的LaNi5，经过400次充放电循环后，其放电容量就已衰减了80%。

在稀土-镍基贮氢电极合金中添加取代元素可以减小 贮氢电极合金吸氢时的体积膨胀，抑制因贮氢电极合金的粉化而导致贮氢电极合金贮氢能力的衰退。同时，取代元素可在贮氢电极合金的表面形成一层保护膜，可保护或延缓贮氢电极合金在充放电循环中遭受腐蚀，但是取代元素的加入改变了原有合金的贮氢性能，使贮氢电极合金的贮氢能力降低，使贮氢电极合金与氢反应的低温特性和速度特性等恶化，例如LaNi5的放电容量为370毫安小时/克，273K、3C的放电效率为70%，而La0.8  Nd0.2  Ni2.5  Co2.4  AL0.1的放电容量只有290毫安小时/克，273K、3C的放电效率为30%左右。

另一种改善贮氢电极合金性能的方法是在常规贮氢电极合金中额外添加其它元素，混合熔炼而得到复相合金，例如日本专利文献特开平2-27656的报导中，提出在常规的AB5、AB2或AB型贮氢电极合金中加入Al、Zn或碱土金属混合熔炼，使该贮氢电极合金中形成金属间化合物相和纯金属相的混合相组织，它所达到的效果仅仅是抑制用该合金制作的Ni/MH电池的自放电。

目前，La-Ni  基贮氢电极合金的放电容量一般为270-290毫安小时/克，Mm-Ni基贮氢电极合金的放电容量一般为220-280毫安小时/克。

本发明的目的就在于研究出采用一定的合金组成，通过一种新的制备方法制备出一种新型的复相贮氢电极合金，它的充放电循环寿命特性与目前已有的材料相比有较大的改善，并且使合金的其它电化学贮氢性能，如放电容 量和与氢反应的动力学特性也有所改善，从而使该复相贮氢电极合金的综合性能较已有材料有大的提高。

本发明的另一个目的是研究出制备上述的复相贮氢电极合金的新工艺方法，用这种新的制备工艺方法制出的复相贮氢电极合金，具有上述的优良性能，工艺方法本身又易于掌握，又能够起到最好的调节性能的作用，使合金的综合性能好，在规模化生产中产品质量稳定。

本发明的一种复相贮氢电极合金ABx-My，ABx为常规稀土-镍基合金，作为主相，A为La或Mm（混合稀土金属），B由Ni、Co、Mn、Al、Si、Ti、Cr、Cu、Mo、W其中的一种元素或其中的一种以上的元素组成，4.5≤X≤5.5，My为合金中的副相，为纯金属或化合物，M为Ni、Al、Mo、Ti、W、Co、O、N其中的一种元素或其中的一种以上的元素组成的纯金属或化合物，0.1≤y≤0.70。

为了制备上述的复相贮氢电极合金，可以使用下述的二种制备工艺方法的其中的一种方法来制取。

本发明的一种制备复相贮氢电极合金的工艺方法，包括熔炼、制粉工序，首先进行熔炼，熔炼可采用电弧炉熔炼、中频感应炉熔炼其中的一种的方法进行：

（1）所说的电弧炉熔炼是将需要量的各成分元素放在水冷铜坩埚中，抽真空，充氩气，在钨电极和成分金属之间起弧熔炼，熔炼后于水冷铜坩埚中冷却，照此将合金反复熔炼3-4遍，冷却后取出，

（2）所说的中频感应炉熔炼是将需要量的各成分元素 放在氧化镁坩埚、氧化铝坩埚、石墨坩埚其中的一种坩埚中，抽真空充氩气，感应加热，熔炼15-60分钟，使各成分元素完全熔化并充分混合，然后浇注在铸模中，冷却后取出，

经过熔炼后成锭的合金，用机械制粉法，氢化制粉法其中的一种方法进行制粉：

（3）所说的机械制粉法是按球料比4∶1-10∶1装合金料于球磨罐中，抽真空后，充氩气或氮气，球磨2-6小时，然后热处理，

（4）所说的氢化制粉法，是将合金料置于高压容器中抽真空，充氢气至0.1-15MPa，2-8小时后，取出合金粉进行热处理。

所说的热处理是将合金粉置于容器中（例如不锈钢罐中），再将容器放于热处理炉内，抽真空，充氩气或氮气，分段升温至150°-1200℃，保温2-8小时，然后淬水冷却至室温，而制成本发明的复相贮氢电极合金，

在电弧炉熔炼中控制电压20-120伏特，电流400-600安培，抽真空至2.0×10-1～1.0×10-4Pa，充氩气至0.05-0.15MPa为好;在中频感应炉熔炼中以抽真空至2.0×10-1～1.0×10-4Pa，充氩气至0.05～0.15MPa为佳。

在制粉过程中，机械法制粉时以抽真空至1.0×10-1～1.0×10-4Pa，充氩气或氮气至0.05-0.5MPa为宜;在氢化法制粉中以抽真空至1.5×10-1～1.0×10-4Pa为好。

在热处理过程中，以抽真空至1.5×10-1～1.0×10-4Pa， 充氩气或氮气至0.05-0.12MPa为宜。

本发明的复相贮氢电极合金的另一种制备工艺方法，包括熔炼、制粉工序，首先进行熔炼，熔炼可采用电弧炉熔炼、中频感应炉熔炼其中的一种的方法进行：

（1）所说的电弧炉熔炼是将需要量的各成分元素放在水冷铜坩埚中，抽真空，充氩气，在钨电极和成分金属之间起弧熔炼，熔炼后于水冷铜坩埚中冷却，照此将合金反复熔炼3-4遍，冷却后取出。

（2）所说的中频感应炉熔炼是将需要量的各成分元素放在氧化镁坩埚、氧化铝坩埚、石墨坩埚其中的一种坩埚中，抽真空，充氩气，感应加热，熔炼15-60分钟，使各成分元素完全熔化并充分混合，然后浇注在铸模中，冷却后取出。

经过熔炼后成锭的合金，进行热处理，所说的热处理是将合金锭置于容器中（例如不锈钢罐中），再将容器放于热处理炉内，抽真空，充氩气，升温至1000°-1300℃，保温0.5-8小时，随后在2-10小时内降至600°-1000℃，保温0.5-8小时然后淬水冷却至室温。

经热处理后的合金，用机械制粉法，氢化制粉法其中的一种制粉法进行制粉：

（3）所说的机械制粉法是按球料比4∶1-10∶1装合金料于球磨罐中，抽真空后，充氩气或氮气，球磨2-6小时，

（4）所说的氢化制粉法，是将合金料置于高压容器中抽真空，充氢气至0.1-15MPa，2-8小时后取出，而制成本 发明的复相贮氢电极合金粉。

在这复相贮氢电极合金的另一种制备工艺中，在电弧炉熔炼时控制电压20-120伏特，电流400-600安培为宜，抽真空至2.0×10-1-1.0×10-4Pa，充氩气至0.05-0.15MPa为好;在中频感应炉熔炼时，以抽真空至2.0×10-1-1.0×10-4Pa，充氩气至0.05-0.15MPa为佳。

在热处理过程中以抽真空至1.5×10-1-1.0×10-4Pa，充氩气至0.05-0.12MPa为佳。

在制粉过程中，机械法制粉时以抽真空至1.0×10-1～1.0×10-4Pa，充氩气至0.05-0.5MPa为好;在氢化法制粉中以抽真空至1.5×10-1～1.0×10-4Pa。

所用的混合稀土中总稀土含量为95-99%。

用上述二种方法制备出来的复相贮氢电极合金，用ATD10型X-射线衍射仪检测了其相结构，采用铜靶，石墨干涉器滤波，电压40千伏，电流30毫安，X-射线衍射结果表明，除AB5型贮氢电极合金的衍射线外，还有明显的第二相衍射峰，说明用本发明的工艺方法制备出的贮氢电极合金产品为复相贮氢电极合金。

用上述二种方法制出的复相贮氢电极合金粉，其粒度均为10-80μm.其性能为放电容量为290-360毫安小时/克，连续充放电（充放电条件：25℃，1.25C率充电1小时，1.25C率放电，放电至贮氢电极电位相对于Hg/HgO电极达到600毫伏）500次循环后，其放电容量的衰减＜8%。

本发明的复相贮氢电极合金的优点就在于，由于合金 中第二种相成分的作用，合金的充放电循环寿命长，放电容量高，与常规AB5型稀土-镍基合金不同，本发明的复相合金由主相和副相两种相成分组成，主相为贮氢相，即ABx，副相My为一种合金性能调节相，它提高了合金在充放电循环过程中的性能稳定性，有效地抑制了放电容量的衰减。与用取代元素改善材料寿命特性的方法不同，本发明的复相贮氢合金中的这第二相不改变或较小地改变主相的原有化学组成和晶体结构，由于副相的作用，不仅添加在主相的取代元素的数量可以减少，有些取代元素如Co甚至可以不再需要。这样主相的贮氢能力和与氢反应速度特性等，不会由于取代元素的加入而受到严重损害，其综合性能大为提高，使本发明的复相贮氢电极合金的性能优良。

与其它的贮氢电极合金中额外添加其它元素并混合熔炼制取的复相合金相比，本发明的复相贮氢合金的第二相的数量，分布和形态易于控制和调整，易于得到最佳的组织结构，因此在提高贮氢电极合金寿命的同时，对合金贮氢能力和动力学特性等损害小，使本发明的复相贮氢合金的综合性能有很大的提高。

本发明的工艺方法的优点在于能制备出上述的性能良好的复相贮氢电极合金，使合金的电化学贮氢容量高，工艺方法易于掌握，在规模生产中产品质量稳定。

图1循环次数与贮氢容量的关系

横坐标为循环次数（Cycle），纵坐标为合金放电容量 （毫安小时/克，mAh/g）。

图1为表示本发明的合金与对比合金的充放电循环寿命曲线

图2放电速度与放电效率的关系

横坐标为放电速度（C，digcharging  rate），纵坐标为放电效率（discharge  efficiency，%），图2为本发明合金的放电特性，表示合金在不同温度时不同放电速率的放电效率。

用以下实施例对本发明的产品及其工艺方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。

实施例1

按混合稀土（混合稀土成分：镧占44%、铈15%、镨8%、钕26%，余量为其它稀土元素和非稀土元素杂质，总稀土含量为99%）为32.88%，镍60.67%、钴1.38%，铝5.07%的配料，置于电弧炉中的水冷铜坩埚中进行电弧炉熔炼，抽真空至3×10-2Pa，充氩气至0.08MPa，在钨电极和成分金属之间起弧，在电压50伏，电流450安培的条件下熔炼，并在水冷铜坩埚中冷却，照此将合金熔炼4遍，冷却取出形成合金锭。

将合金锭置于不锈钢罐中，放入热处理炉中，抽真空至3×10-2Pa，充氩气至0.1MPa，升温至1100℃保温3小时，然后按100℃/小时的冷却速度降至800℃，保温1小时，再 淬水冷却至室温。

所得合金用机械法制粉：按球料比6∶1，装合金料于球磨罐中，抽真空至3×10-2Pa，充氩气至0.1MPa，球磨3.5小时，粉碎至40μm。

按上述方法制得的AB5-M  0.3型合金：MmNi4.4Co0.1Al0.5-Al0.3复相贮氢电极合金，放电容量达320毫安小时/克，经500次连续充放电循环后，可保持起始容量的95.6%，见图1中的曲线A、以1167毫安/克的电流放电，其0℃（273K）.20℃（293K）、和40℃（313K）的放电效率分别为68%，89%和100%。（见图2）

对比实施例A（与实施例对比）

其原料及操作的工艺方法及条件完全同实施例1，唯不同的是按混合稀土33.51%、镍61.85%、钴1.41%和铝3.23%的配料，制得的AB5型：MmNi4.4Co0.1Al0.5其放电容量达320毫安小时/克，但经500次连续充放电循环后，其容量只保持起始容量的49%，见图1中的曲线B。

对比实施例B（与实施例1对比）

其原料及配比配料及熔炼、制粉工艺的条件完全同实施例1.唯不同的是省去了实施例1中的熔炼工序与制粉工序之间的热处理工序，所得合金也是用机械法粉碎至40μm，按该工艺方法制得AB5.3型MmNi4.4Co0.1Al0.8合金，其放电容量为260毫安小时/克，经500次充放电循环后，其容量降至起始容量的79%，见图曲线C。

实施例2

按熔炼-热处理-制粉的工艺方法操作，按实施例1的配比配料，按实施例1的实验条件进行热处理和制粉，唯不同的是热处理前的熔炼采用中频感应炉熔炼，其操作方法是将各成份元素放于氧化铝坩埚中，抽真空至3×10-2Pa，充氩气至0.08MPa，感应加热熔炼40分钟，使各成分元素完全熔化并充分混合，然后浇注在铸锭模中冷却，冷却后取出形成的合金锭。

按上述方法制得的AB5-M0.3型MmNi4.4Co0.1Al0.5-Al0.3复相贮氢电极合金材料，其性能与实施例1相同。

实施例3

按熔炼-制粉-热处理的工艺方法操作，按实施例1的配比配料，按实施例2的实验条件进行中频感应炉熔炼后，再将所得的合金材料用氢化法制粉，其操作方法是将所得的合金材料置于高压容器中，抽真空至3×10-2Pa，充氢气至1.0MPa，6小时后取出，将取出的所得合金粉置于不锈钢钢罐中，放在热处理炉内抽真空至5×10-2Pa升温到200℃，保温3小时，充氩气至0.08MPa，再升温至1100℃，保温3小时，然后淬水冷却至室温。

按上述方法制得的AB5-M0.3型MmNi4.4Co0.1Al0.5-Al0.3贮氢电极合金材料，其性能与实施例1相同。

实施例4

按La31.79%，Ni57.77%，Co6.74%，Al3.70%配料，置于电弧炉中的水冷铜坩埚中，进行电弧炉熔炼，抽真空至3×10-2Pa，充氩气至0.08MPa，在钨电极和成分金属之间 起弧，在电压50伏，电流450安培的条件下熔炼，并在水冷铜坩埚中冷却，照此将合金熔炼4遍，冷却取出形成合金锭。

将合金锭放入不锈钢罐中，置于热处理炉中，抽真空至3×10-2Pa，充氩气0.1MPa，升温至1250℃，保温3小时，然后按100℃/小时的冷却速度降温至800℃，保温3小时，再淬水冷却至室温。

所得合金用机械法制粉，按球料比6∶1装合金料于球磨罐中，抽真空3×10-2Pa，充氮气至0.15MPa，球磨3.5小时，粉碎至40μm。

按上述方法制得的AB5-M0.4型LaNi4.3，Co0.5，Al0.2-Al0.4贮氢电极合金材料，其放电容量可达340毫安小时/克，经500次连续充放电循环后，可保持起始容量94%。

对比实施例C（与实施例4对比）

其原料及操作的工艺方法及条件完全同实施例4，唯不同的是按La32.59%，Ni59.23%，Co6.91%，Al1.27%配料，也用机械法粉碎至40μm，制得的AB5型LaNi4.3  Co0.5  Al0.2合金，其放电容量达340毫安小时/克，经500次连续充放电循环后，其放电容量为起始容量的36%。

对比实施例D（与实施例4对比）

其原料及配比配料及熔炼、制粉工艺的条件完全同实施例4.唯不同的是省去了实施例4中熔炼工序与制粉工序之间的热处理工序，所得合金材料也是用机械法粉碎至40 μm，按该工艺方法制得的AB5.4型LaNi4.3  Co0.5Al0.6合金，其放电容量达260毫安小时/克，经500次连续充放电循环后，其放电容量为起始容量的58%。

实施例5

按La31.14%，Ni65.83%，Al3.03%配料，置于电弧炉中的水冷铜坩埚中，进行电弧炉熔炼，抽真空至3×10-2Pa，充氩气至0.08MPa，在钨电极和成分金属之间起弧，在电压50伏，电流450安培的条件下熔炼，并在水冷铜坩埚中冷却，照此将合金熔炼4遍，冷却取出形成合金锭。

将合金锭放入不锈钢罐中，置于热处理炉中，抽真空至3×10-3Pa，充氩气0.1MPa，升温至1250℃，保温3小时，然后按100℃/小时的冷却速度降温至800℃，保温3小时，再淬水冷却至室温。

所得合金用机械法制粉，按球料比6∶1装合金料于球磨罐中，抽真空3×10-2Pa，充氮气至0.1MPa，球磨3.5小时，粉碎至40μm。

按上述方法制得的AB5-M0.5型LaNi5-Al0.5贮氢电极合金材料，其放电容量可达360毫安小时/克，经500次连续充放电循环后，可保持起始容量93%。