本发明涉及一种复合氧化物（Complex  Oxide）燃烧催化剂及其制备方法和该催化剂作为燃烧催化剂的用途;本发明还涉及该催化剂的载体的制备方法。更具体地说，本发明涉及直接负载于以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体上的复合氧化物燃烧催化剂及其制备方法，以及其作为工业和民用有机废气、含一氧化碳烟气的催化燃烧净化和节能方面的燃烧催化剂的用途。

有机废气是很多工业部门在生产过程中排放的大量气体污染物之一，尤其在电子、印刷、制革、油漆、化工等行业的生产过程中更为普遍存在。民用炉灶燃烧不完全排放的一氧化碳也是空气中大量气体污染物之一。空气中有机废气和一氧化碳的存在危及生产安全和人体健康。催化燃烧是治理空气中有机废气和一氧化碳的一种有效方法。迄今为止，用于催化燃烧处理有机废气和一氧化碳以达到净化目的的催化剂的活性组分主要以贵金属铂、钯为主。由于铂在世界范围内资源短缺，价格昂贵，严重供不应求。因此，世界上包括中国在内都努力开展对复合氧化物活性组分的研究，试图用以代替贵金属铂。但是，复合氧化物活性组分的负载问题一直未得到很好的解决，使得这类催化剂未能很好地应用到实际中去。目前，负载型复合氧化物催化剂的载体除了使用氧化铝之外，大多数使用堇青石（Cordierite）或莫来石（Mullite）等陶瓷材料。但是，采用这些陶瓷材料作载体时，往往必须对这些陶 瓷材料进行预处理，例如，预先在堇石或莫来石等陶瓷的表面上浸渍或涂上一层其它化合物，这些化合物一般是氧化铝、氧化镧、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化锆或它们的混合物。然后，再负载复合氧化物活性组分（日本专利，昭60-51544;中国专利，85109694）。另一种方法，是用已经事先制备好的复合氧化物活性组分与氧化铝胶等物质打浆成浆液，再涂在莫来石载体上（日本专利，昭60-175547;日本专利，昭61-234947;美国专利，4748143）。这些情况下，堇青石或莫来石在载体中仅仅是起骨架或底物的作用，载体的有效表面是由氧化铝、氧化锆、氧化镧或它们的化合物提供的。这些方法的特点都是借助第三种物质，即用非直接的方法把复合氧化物活性组分附着在载体上。这些方法一方面增加了催化剂的制备步骤，使成本增加;另一方面，活性组分有效利用率低，影响催化剂的活性。

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究和大量试验，终于获得突破，完成了本发明。

因此，本发明涉及一种复合氧化物燃烧催化剂，该催化剂由下述活性组分及载体组成：

1、活性组分以复合氧化物为主要成分，常伴随有少量的金属氧化物。活性组分包含有两种或两种以上的金属元素。所述金属元素为过渡金属元素、碱土金属元素和稀土金属元素;

2、以硅线石（Sillimanite）和/或莫来石（Mullite）为主要物相的载体;所述催化剂的活性组分直接在载体原位上形成并直接负载在所述载体上。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法，该方法包括：根据活 性组分所需的金属元素摩尔比配制金属离子浓度为1.0～3.0M的可溶性盐水溶液，如果需要，可按柠檬酸与总金属离子的摩尔比为0～2.0加入柠檬酸，混合均匀，即得浸渍液。用该浸渍液浸渍所述硅线石和/或莫来石为主要物相的载体，干燥后，于400～800℃焙烧活化0.5～24小时，在载体原位上反应生成复合氧化物活性组分，活性组分直接负载在以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体上，即制得所述催化剂。所制得的催化剂活性组分与所述载体的重量比为5%～30%。

本发明还涉及上述催化剂的载体的制备方法，该方法包括：

1、将含氧化铝和氧化硅的原料按Al2O3∶SiO2＝1.40～2.30（重量比）的比例混合，配制成混合料;

2、往混合料中加入0～10.0%（重量）的粘结剂、0～20.0%（重量）的造孔剂及适量水，搅拌均匀，捏合后成型;

3、将2的成型物烘干后在1200～1600℃焙烧1～24小时，即制成所述载体;其中所述造孔剂由选自活性炭、高分子聚合物、坚果壳、草籽、谷物等物质构成;所述粘结剂为羧甲基纤维素（CMC）或聚乙烯醇等。

本发明还涉及上述催化剂作为工业和民用有机废气、含一氧化碳烟气的催化燃烧净化和节能方面的燃烧催化剂的用途。

由此可见，本发明的目的在于提供一种复合氧化物活性组分直接负载在以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体上构成的新催化剂，该催化剂用于催化燃烧处理有机废气和含一氧化碳烟气，完全可以满足达到催化燃烧净化和节能的目的;本发明的另一个目的是要提供一种制备该催化剂的方法，使用该方法可以 使复合氧化物活性组分直接负载在以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体上;本发明的其它目的在参阅下述说明中将很容易体现出来。

图1为本发明制得的载体的X-射线衍射图。

图2为本发明制得的复合氧化物燃烧催化剂的X-射线衍射图。

众所周知，以非贵金属复合氧化物代替铂、钯等贵金属用作催化剂活性组分的研究，是目前催化剂研究领域的一个重要课题，而复合氧化物的负载问题是其中的关键问题，一直未得到很好的解决。本发明人在从事结构化学研究的基础上发现硅线石和莫来石适合作为复合氧化物的载体。硅线石晶体的化学组成为Al2SiO5;属于正交晶系;空间群为D162h-Pbnm;其晶胞参数大致为a＝7.49 ，b＝7.67 ，c＝5.77 。莫来石晶体的化学组成为3Al2O3·2SiO2～2Al2O3·SiO2;属于正交晶系;空间群为D92h-Pbam;其晶胞参数大致为a＝7.55 ，b＝7.66 ，c＝2.88 。莫来石是硅线石的无序结构，二者的结构相近。实验结果表明，以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体有利于复合氧化物活性组分在其表面均匀分散和牢固附着。而且这种载体热稳定性好，不与活性组分起化学反应，能有效地发挥复合氧化物活性组分的作用，并可以省去载体的预负载步骤，从而解决了多年来一直未能解决的复合氧化物活性组分直接负载在载体上的问题。

本发明催化剂适用的活性组分由两种或两种以上的金属元素的复合氧化物构成，以复合氧化物为主要成分，常伴随有少量的金属氧化物。所述金属元素为过渡金属元素，选自Ti，Cr，Mn， Zn，Fe，Co，Ni，Cu，V，Mo和/或W;碱土金属元素，选自Mg，Ca，Sr和/或Ba;稀土金属元素，选自La，Ce或混合稀土金属元素;若有必要，本发明的活性组分也可以选自Pt，Pd和/或Rh等贵金属元素。所述活性组分中各金属元素的含量范围以摩尔分数计为0～0.999，且需满足活性组分至少由两种金属元素构成的条件，即至少其中有两种金属元素的摩尔分数不与其它金属元素的摩尔分数同时为零。

本发明中优选的活性组分为由具有下列摩尔比的金属元素构成的复合氧化物：

Cu∶Co＝1∶1

Cu∶Co＝1∶2

Cu∶Mn＝1∶2

Ni∶Co＝1∶2

Ni∶Mn＝1∶2

Co∶Mn＝1∶2

Zn∶Mn＝3∶14

Fe∶Cu∶Mn＝1∶1∶3

Fe∶Cu∶Mn＝1∶1∶14

Fe∶Ni∶Mn＝1∶2∶3

Fe∶Co∶Mn＝1∶1∶3

Ni∶Cu∶Mn＝1∶1∶3

La∶Ca∶Co＝33∶17∶50

Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶2∶4

Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶1∶3∶5

Ni∶Co∶Cu∶Cr＝9∶18∶1∶2

La∶Sr∶Ce∶Co＝7∶2∶1∶10

Fe∶Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶2∶2∶6

Fe∶Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶3∶3∶6

Fe∶Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶3∶3∶3∶6

Fe∶Co∶Ni∶Cu∶Mn＝2∶1∶2∶3∶6

Fe∶Co∶Ni∶Cu∶Mn＝3∶1∶3∶2∶6

Ni∶Co∶Cu∶Cr∶Ce＝7∶14∶3∶6∶3

本发明的复合氧化物燃烧催化剂所用的载体是以硅线石和/或莫来石为主要成分，常伴随有少量的硅、铝的氧化物。在由含硅、铝的原料制备载体的过程中，硅线石和莫来石往往是相伴生成的，二者结构上的区别仅在于硅线石是有序结构，而莫来石是无序结构;明确区分二者的比例和含量在技术上是困难的。而且，由于硅线石和莫来石在本发明中具有相同的负载作用，所以本发明无需明确定义本发明的载体中硅线石和莫来石的确切比例和含量。基于上述理由，本发明所用载体统称为硅线石和/或莫来石载体。实验结果表明，本发明以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体十分有利于复合氧化物活性组分牢固附着在其上，并且不与活性组分起化学反应，而使活性组分稳定地直接负载在其上并充分发挥其催化活性。另外，本发明的硅线石和/或莫来石为主要物相的载体可以根据需要加工成任何形状，如球形、柱形、空心柱形或其它异形。

本发明的硅线石和/或莫来石载体的制备方法包括：

（1）将含氧化铝和氧化硅的原料按重量比Al2O3∶SiO2 ＝1.40～2.30，优选为1.55～1.90，混合均匀，配制成混合料;

（2）往混合料中加入0～10%（重量），优选为1%～5%（重量）的粘结剂;往混合料中加入0～20%（重量），优选为5%～15%（重量）的造孔剂;及适量水，搅拌均匀，捏合后，在成型机上成型;

（3）将（2）的成型物烘干后，在1200～1600℃，优选为1300～1500℃，焙烧1～24小时，优选为4～12小时，即可制成合格的载体。

按照上述方法制得的载体的比表面为1.0～10m2/g，孔容为0.1～0.7ml/g，堆比为0.4～1.0g/ml。X-射线衍射测定结果表明，按照上述方法制得的载体的主要物相为硅线石和/或莫来石。

制备本发明载体所用的造孔剂可选自活性炭、高分子聚合物、坚果壳、草籽、谷物等物质;制备本发明载体常用的粘结剂为羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇等物质。

本发明的催化剂制备方法包括：

将与活性组分相应的原料配制成金属盐水溶液，例如配制成硝酸盐或醋酸盐等的水溶液，按所需的金属元素摩尔比配制金属盐混合水溶液，金属离子总浓度为1.0～3.0M，优选为1.5～2.5M，再按柠檬酸与总金属离子的摩尔比为0～2.0，优选为0.3～0.6，加入柠檬酸，混合均匀，即得活性组分浸渍液。用活性组分浸渍液浸渍载体，干燥后，于400～800℃，优选为500～700℃，焙烧活化0.5～24小时，优选为2～8小时，即在载体原位上反应生成复合氧化物活性组分，并直接负载在以硅线石和/ 或莫来石为主要物相的载体上，上述过程可重复数次，直到负载在载体上的活性组分达到所需的量，由此制得复合氧化物催化剂。本发明催化剂中活性组分与载体的重量比为5%～30%，但实际上，重量比为8%～15%时，催化剂即可达到良好的催化性能。

X-射线衍射测定结果表明，按照上述方法制得的催化剂的活性组分主要为复合氧化物。

本发明的复合氧化物催化剂，对空气中的正己烷、正庚烷、

表一  被燃物质的起燃温度

被燃物质  起燃温度范围(℃)

一氧化碳  125～200

饱和烷烃(正己烷、正庚烷)  210～300

芳烃(甲苯、二甲苯)  230～260

醇类(甲醇、乙醇)  170～220

酮类(低级)  190～220

醛类(糠醛)  220～250

酚类(苯酚)  230～280

酸类(醋酸、醋酸酐)  230～260

酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)  225～250

胺类(苯胺、二甲基甲酰胺)  200～240

甲苯、甲醇、乙醇、丁酮、糠醛、苯酚、冰醋酸、醋酸酐、乙酸丁酯、硝基苯、苯胺、二甲基甲酰胺等有机化合物，和对烟气中的一氧化碳都有良好的催化燃烧性能（见表一），在浓度1500～15000mg/m3，空速5000～20000h-1时的起燃温度为125～300℃（起燃温度的含义是使被燃物质燃烧转化率达到90%以上时，进入催化燃烧反应器催化剂床层之前被燃气体所需的最低温度）。燃烧放出的热量，根据具体情况可以直接或通过换热器加以利用。因此，该催化剂可以应用于工业和民用有机废气、含一氧化碳烟气的燃烧净化和节能方面。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并非以此限制本发明的范围。

实施例1

将10公斤粘土（含30%Al2O3，45%SiO2）加7.2公斤Al（OH）3，加1.0公斤CMC，加0.2公斤活性炭造孔剂，和适量水，拌匀捏合后，用成型机做成直径为6毫米的小球，干燥后，放入高温炉在1450℃焙烧12小时，即制成载体。

按照上述方法制得的载体的比表面为5.3m2/g，孔容为0.45ml/g，堆比为0.7g/ml。用日本理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪在Cu Kα辐射，40KV，150mA的条件下对上述制得的载体进行测定，其结果示于图1。该X-射线衍射图证明，所制得载体的主要物相为硅线石和/或莫来石。

取50克上述球形载体，用金属离子及其摩尔比为

Fe∶Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶3∶3∶3∶6的浸渍液浸渍（溶液离子总浓度 为2M，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为0.4），在520℃下活化4小时，即制得复合氧化物催化剂。

用日本理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪在Cu  Kα辐射，40KV，150mA的条件下对上述制得的复合氧化物催化剂进行测定，其结果示于图2。该X-射线衍射图证明，所制得催化剂含有复合氧化物活性组分物相。

该催化剂对空气中的甲苯在浓度为5500mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为230℃;对正己烷在浓度为6100mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为246℃;对甲醇在浓度为5600mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为198℃;对丁酮在浓度为10000mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为198℃;对一氧化碳在浓度为2.0%（v/v），空速为12000h-1时的起燃温度为125℃。

实施例2

将9.9公斤粘土（含35%Al2O3，49%SiO2）加10.5公斤Al（OH）3，加0.45公斤CMC，加0.5公斤造孔剂（玉米碴），和适量水，拌匀捏合后，用成型机做成直径为5毫米长为6毫米的园柱，干燥后，放入高温炉在1500℃焙烧8小时，即制成载体。上述方法制得的载体的比表面为4.5m2/g，孔容为0.40ml/g，堆比为0.75g/ml。取50克上述园柱形载体，用金属离子及其摩尔比为La∶Sr∶Ce∶Co＝7∶2∶1∶10的浸渍液浸渍（溶液离子总浓度为2.7M，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为0.5），在540℃下活化3.5小时，即制得复合氧化物催化剂。

该催化剂对空气中的甲苯在浓度为5500mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为290℃。

实施例3

将15公斤粘土（含27%Al2O3，57%SiO2）加18公斤Al（OH）3，加0.75公斤CMC，加0.6公斤造孔剂（活性炭）和适量水，拌匀捏合后，用成型机做成外径为6毫米长为6毫米内径为2毫米的空心柱，干燥后，放入高温炉在1400℃焙烧10小时，即制成载体。按照上述方法制得的载体的比表面为7.5m2/g，孔容为0.55ml/g，堆比为0.75g/ml。

取50克上述空心柱形载体，用金属离子及其摩尔比为Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶2∶4的浸渍液浸渍（溶液离子总浓度为2.5M，柠檬酸与总金属离子总浓度的摩尔比为0.4），在500℃下活化5小时，即制得复合氧化物催化剂。

该催化剂对空气中的甲苯在浓度为5500mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为230℃;对正庚烷在浓度为6700mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为283℃;对乙酸丁酯在浓度为3400mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为225℃;对苯酚在浓度为13300mg/m3，空速为10700h-1时的起燃温度为241℃;对一氧化碳在浓度为2.0%（v/v），空速为12000h-1时的起燃温度为125℃。

实施例4

取50克实施例1中的球形载体，用金属离子及其摩尔比为 Cu∶Co＝1∶2的浸渍液浸渍（溶液离子总浓度为2.5M，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为0.35），在550℃下活化2小时，即制得复合氧化物催化剂。

该催化剂对空气中的甲苯在浓度为5500mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为230℃;对甲醇在浓度为5600mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为170℃;对冰醋酸在浓度为6600mg/m3，空速为15000h-1时的起燃温度为230℃;对二甲基甲酰胺在浓度为10200mg/m3，空速为12000h-1时的起燃温度为200℃;对糠醛在浓度为3600mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为245℃。

实施例5

取50克实施例2中的园柱形载体，用金属离子及其摩尔比为Ni∶Co∶Cu∶Cr∶Ce＝7∶14∶3∶6∶3的浸渍液浸渍（溶液离子总浓度为1.5M，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为0.5），在600℃下活化2小时，即制得复合氧化物催化剂。

该催化剂对空气中的对正己烷在浓度为6100mg/m3，空速为10000h-1时的起燃温度为268℃。