技术领域
[0001] 本
发明涉及一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法及系统，尤指将精对苯二甲酸母液和触媒
氧化部分的残渣中的触媒回收并再生以循环使用的方法及系统。
背景技术
[0002] 精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid)为广泛运用于化学纺织、轻工、
电子、塑料工业的化合原料。 自公元2003年起，全球年产量就已超过3000万吨，精对苯二甲酸其主要为制造聚酯
纤维的上游原料，并运用于制造如保特瓶等聚酯容器，或其它工程塑料和涂料。
[0003] 精对苯二甲酸工艺可分为触媒氧化部分和加氢还原部分。 于触媒氧化部分将原料对二
甲苯经触媒催化而反应生成粗对苯二甲酸，同时并生成中间产物4-羧基苯甲
醛。接着含4-羧基
苯甲醛的粗对苯二甲酸进入加氢还原部分以得精对苯二甲酸母液，其中，
4-羧基苯甲醛经氢化还原为
水溶性高的甲基
苯甲酸，而精对苯二甲酸母液于适当条件下，可结晶、离心分离、干燥而得精对苯二甲酸的白色粉末。
[0004]
醋酸钴锰溴溶液(CMB，Cobalt Manganese Bromide Solution)为精对苯二甲酸工艺中，于触媒氧化部分必须添加的触媒。 在提供催化反应之后，部分触媒将随残渣排出至主工艺外，而部分触媒则会随着工艺进入加氢还原部分，最后存在于精对苯二甲酸母液中共同排出。
[0005] 在考虑环保及经济因素下，随触媒氧化部分的残渣和溶于精对苯二甲酸母液的触媒，不能任意排放且有进一步回收的必要。 并且，于整体精对苯二甲酸工艺中，对于水的使用量的依赖度很高，若能顺利于精对苯二甲酸母液中分离回收触媒，将有助于后段回收
废水再利用，大幅降低生产成本。
发明内容
[0006] 本发明的主要目的是提供一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法及系统，以自精对苯二甲酸母液中分离回收钴锰触媒，并有助于后段回收废水再利用，大幅降低生产成本。
[0007] 本发明的次一目的是提供一种自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法及系统，以自精对苯二甲酸工艺的触媒氧化部分的残渣中分离回收钴锰触媒，以再重复利用于精对苯二甲酸工艺，大幅降低生产成本。
[0008] 为达到上述目的，本发明首先提供了一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法，其步骤包含：
[0009] a.监控精对苯二甲酸母液的水质；
[0010] b.前处理精对苯二甲酸母液，以去除悬浮固体并增加有机物在水中的
溶解度；
[0011] c.以阳离子交换
树脂将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液；
[0012] d.去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属，其步骤包含：
[0013] I.酸溶步骤，以去除所述含钴锰离子酸液中的
铁、铬离子；
[0014] II.有机物析出步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质；及[0015] III.除镍及
吸附有机物步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值，再加入除镍沉淀剂和吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质；
[0016] e.进行
电解步骤，以电解经所述步骤d纯化过后的含钴锰离子酸液，以获得钴锰合金。
[0017] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述监控精对苯二甲酸母液的水质包含量测精对苯二甲酸母液的pH值和
浊度；更优选地，所述监控精对苯二甲酸母液的水质进一步包含量测精对苯二甲酸母液的压差，以监控水质浊度。 并且，所述精对苯二甲酸母液的pH值若超过5.0，则予以排放而不进行后续步骤；所述精对苯二甲酸母液的浊度若超过150散射水浊度单位(nephelometric turbidity unit，NTU)，则予以排放而不进行后续步骤。
[0018] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述前处理精对苯二甲酸母液的步骤进一步包含：第一过滤步骤及以
碱性液调整pH值以溶解有机物。其中，更优选地，所述碱性液包含氢氧化
钾、氢氧化钠、
氨水、
碳酸钠或碳酸锂，即含有上述化合物的溶液；所述pH值较佳为2-5。
[0019] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述步骤c进一步包含下列步骤：I.以阳离子交换树脂将精对苯二甲酸母液中的钴、锰离子选择性吸附至饱和；及，II.以
无机酸将所述树脂所吸附的钴、锰离子脱附出来而取得含钴锰离子酸液。 当所述阳离子交换树脂表面被悬浮固体颗粒包覆时，使用碱性液清洗；其中，所述碱性液可以包含氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸锂，即含有上述化合物的溶液。 在上述方法中，更优选地，所述阳离子交换树脂包含强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂或螯型树脂；所述无机酸包含
硫酸、
硝酸、
盐酸或
氢溴酸。 根据本发明的具体技术方案，更优选地，所述阳离子交换树脂可以将精对苯二甲酸母液中的钴、锰离子选择性吸附时所产生的废水，进一步经废
水处理步骤以产生再生水供循环使用。
[0020] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述酸溶步骤进一步包含：I.加入无机酸和催化剂；II.提高
温度于50摄氏度-150摄氏度之间；III.调整pH值至2.0-5.0；及，IV.第二过滤步骤。更优选地，所述温度为90摄氏度；所述pH值为3.0-4.0；所述无机酸包含硫酸或盐酸；所述催化剂包含过氧化氢、
硫代硫酸钠、硫代
硫酸钾、甲酸、过硫酸钠、过硫酸钾或
葡萄糖。
[0021] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出步骤的pH值较佳为0.5-3.5。
[0022] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出步骤进一步包含第三过滤步骤。
[0023] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出步骤和除镍及吸附有机物步骤之间进一步包含萃取除锌步骤，其步骤包含：I.调整所述含钴锰离子酸液的pH值于范围0.5-3.0；II.加入萃取剂于所述含钴锰离子酸液中；及，III.进行第四过滤步骤。 更优选地，所述pH值的范围为1.8-2.2；所述萃取剂包含二(2-乙基己基)
磷酸(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)、2-乙基己基磷酸-单-2-乙基己基酯(2-ethylhexylphosphoric acid-mono-2-ethylhexyl ester)、二(2-乙基己基)磷酸和5-十二甲基水杨醛肟的混合体(mixture of di(2-ethylhexyl)phosphoric andacid
5-dodecylsalicylaldoxime)、甲基-三辛基
氯化铵(methyl trioctylammonium chloride)或二(2，4，4-三甲基戊基)-单-硫代磷酸(bis(2，4，4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid)。
[0024] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述除镍及吸附有机物步骤的pH值较佳为2.0-6.0。
[0025] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述除镍及吸附有机物步骤进一步包含第五过滤步骤。
[0026] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述除镍及吸附有机物步骤的除镍沉淀剂包含磷酸或二甲基乙二醛肟。
[0027] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述除镍及吸附有机物步骤的吸附剂包含活性碳、
硅藻土或无烟
煤。
[0028] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述电解步骤的电解条件为pH值在2.0-4.0的范围；
温度控制为30-45摄氏度之间。
[0029] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述电解步骤之后进一步包含电解废液处理步骤。
[0030] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述各过滤步骤的过滤方式包含袋式过滤、板式过滤、
叶片式过滤、交叉流动过滤、离心过滤、道可式过滤、水
力旋
风过滤或薄
膜过滤。
[0031] 本发明还提供了一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统，其包含：
[0032] 水质监控装置；
[0033] 前处理装置，以去除悬浮固体并增加有机物在水中的溶解度；
[0034] 阳离子交换单元，以选择性将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液；
[0035] 纯化含钴锰离子酸液的装置，以去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属，其包含：
[0036] 酸溶单元，以去除所述含钴锰离子酸液中的铁、铬离子；
[0037] 有机物析出单元，以调整所述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质；及[0038] 除镍及吸附有机物单元，通过加入除镍沉淀剂及吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质；及
[0039] 电解装置，以电解经所述纯化含钴锰离子酸液的装置纯化过后的含钴锰离子酸液，以获得钴锰合金。
[0040] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，所述水质监控装置包含pH计和浊度计；更优选地，所述水质监控装置进一步包含差压计，用以监控水质浊度。
[0041] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，所述前处理装置设有第一过滤元件。
[0042] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，所述阳离子交换单元设有阳离子交换树脂管柱和储存槽；更优选地，所述阳离子交换树脂管柱包含强酸性阳离子交换树脂管柱、弱酸性阳离子交换树脂管柱或螯型树脂管柱。
[0043] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，所述酸溶单元包含第二过滤元件。
[0044] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，所述有机物析出单元包含第三过滤元件。
[0045] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，其进一步包含萃取除锌单元；更优选地，所述萃取除锌单元包含第四过滤元件。
[0046] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，所述除镍及吸附有机物单元包含第五过滤元件。
[0047] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，其进一步包含电解废液处理装置。
[0048] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，所述各过滤元件的过滤方式包含：袋式过滤、板式过滤、叶片式过滤、交叉流动过滤、离心过滤、道可式过滤、水力旋风过滤或
薄膜过滤。
[0049] 在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统中，优选地，其进一步包含废水处理装置，以再生阳离子交换单元产生的废水，供循环使用。
[0050] 本发明还提供了一种自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法，其步骤包含：
[0051] a.去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属，其步骤包含：
[0052] I.酸溶步骤，以去除所述含钴锰离子酸液中的铁、铬离子；
[0053] II.有机物析出步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质；及[0054] III.除镍及吸附有机物步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值，再加入除镍沉淀剂和吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质；
[0055] b.进行电解步骤，以电解经所述步骤a纯化过后的含钴锰离子酸液，以获得钴锰合金。
[0056] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述酸溶步骤进一步包含：I.加入无机酸和催化剂；II.提高温度于50摄氏度-150摄氏度之间；III.调整pH值至2.0-5.0；及，IV.第二过滤步骤。 更优选地，所述无机酸包含硫酸或盐酸；所述温度为90摄氏度；所述pH值的范围为3.0-4.0。
[0057] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出步骤的pH值较佳为0.5-3.5。
[0058] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出步骤进一步包含第三过滤步骤。
[0059] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出步骤和除镍及吸附有机物步骤之间进一步包含萃取除锌步骤，其步骤包含：I.调整所述含钴锰离子酸液的pH值至0.5-3.0；II.加入萃取剂于所述含钴锰离子酸液中；及，III.进行第四过滤步骤。 更优选地，所述pH值的范围为1.8-2.2；所述萃取剂包含二(2-乙基己基)磷酸(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)、2-乙基己基磷酸-单-2-乙基己基酯(2-ethylhexylphosphoric acid-mono-2-ethylhexyl ester)、二(2-乙基己基)磷酸和5-十二甲基水杨醛肟的混合体(mixture of di(2-ethylhexyl)phosphoric andacid5-dodecylsalicylaldoxime)、甲基-三辛基氯化铵(methyl trioctylammonium chloride)或二(2，4，4-三甲基戊基)-单-硫代磷酸(bis(2，4，4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid)。
[0060] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述除镍及吸附有机物步骤进一步包含第五过滤步骤。
[0061] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述除镍及吸附有机物步骤的除镍沉淀剂包含磷酸或二甲基乙二醛肟。
[0062] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述除镍及吸附有机物步骤的吸附剂包含活性碳、
硅藻土或
无烟煤。
[0063] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述电解步骤的电解条件为pH值在2.0-4.0的范围；温度控制为30-45摄氏度之间。
[0064] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述电解步骤之后进一步包含电解废液处理步骤。
[0065] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法中，优选地，所述各过滤步骤的过滤方式包含：袋式过滤、板式过滤、叶片式过滤、交叉流动过滤、离心过滤、道可式过滤、水力旋风过滤或薄膜过滤。
[0066] 本发明还提供了一种自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的系统，其包含：
[0067] 纯化含钴锰离子酸液的装置，以去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属，其包含：
[0068] 酸溶单元，以去除所述含钴锰离子酸液中的铁、铬离子；
[0069] 有机物析出单元，调整所述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质；
[0070] 除镍及吸附有机物单元，加入除镍沉淀剂和吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质；及
[0071] 电解装置，以电解经所述纯化含钴锰离子酸液的装置纯化过后的含钴锰离子酸液，以获得钴锰合金。
[0072] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的系统中，优选地，所述酸溶单元包含第二过滤元件。
[0073] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的系统中，优选地，所述有机物析出单元包含第三过滤元件。
[0074] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的系统中，优选地，其进一步包含萃取除锌单元；更优选地，所述萃取除锌单元包含第四过滤元件。
[0075] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的系统中，优选地，所述除镍及吸附有机物单元包含第五过滤元件。
[0076] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的系统中，优选地，其进一步包含电解废液处理装置。
[0077] 在自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的系统中，优选地，所述各过滤元件的过滤方式包含：袋式过滤、板式过滤、叶片式过滤、交叉流动过滤、离心过滤、道可式过滤、水力旋风过滤或薄膜过滤。
[0078] 综上所述，本发明的一种自精对苯二甲酸母液或是自含钴锰离子酸液回收再生钴锰合金的方法及其系统，借着进行多项沉淀及过滤步骤，将精对苯二甲酸母液中的有机物和钴锰以外的金属尽可能地滤除，再以电解方式获得高纯度的钴锰合金，并设有水质监测装置，以避免不符合水质标准的精对苯二甲酸母液进入系统而破坏其中装置的效能。 因此，利用本发明的方法及系统可有效回收钴锰合金，作为再生触媒之用，可有效降低精对苯二甲酸的生产成本。
附图说明
[0079] 图1为本发明配合精对苯二甲酸工艺的自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法的
流程图；
[0080] 图2为本发明的自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法的第一阶段流程图；
[0081] 图3为本发明的自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法的第二阶段流程图；
[0082] 图4为本发明的自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统的示意图；
[0083] 图5为本发明的自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统的第一部分示意图；
[0084] 图6为本发明的自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统的第二部分示意图。
[0085] 主要附图标号说明：
[0086] 100-水质监控装置
[0087] 110-pH计
[0088] 120-浊度计
[0089] 130-差压计
[0090] 200-前处理装置
[0091] 210-第一过滤元件
[0092] 300-阳离子交换单元
[0093] 310-阳离子交换树脂管柱
[0094] 320-储存槽
[0095] 400-纯化含钴锰离子酸液的装置
[0096] 410-酸溶单元
[0097] 411-第二过滤元件
[0098] 420-有机物析出单元
[0099] 421-第三过滤元件
[0100] 430-萃取除锌单元
[0101] 431-第四过滤元件
[0102] 440-除镍及吸附有机物单元
[0103] 441-第五过滤元件
[0104] 500-电解装置
[0105] 600-废水处理装置
[0106] 700-电解废液处理装置
具体实施方式
[0107] 以下实施方式是用于进一步了解本发明的优点，并非用于限制本发明的
权利要求范围。
[0108] 请参图1，精对苯二甲酸工艺中，用于触媒氧化部分以催化氧化反应进行的醋酸钴锰溴溶液(CMB，Cobalt Manganese Bromide Solution)，一部分随着触媒氧化部分的残渣排出，其余部分跟随主工艺进入氢化还原部分，最后存在于精对苯二甲酸母液中排出。
[0109] 请参图1和图2，本发明的一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法可分为第一阶段和第二阶段。 该第一阶段包含步骤：监控精对苯二甲酸母液的水质、前处理精对苯二甲酸母液及以阳离子交换树脂将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液。
[0110] 请参图3，第二阶段包含步骤：去除前述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属及电解步骤。
[0111] 以下是针对前述第一阶段及第二阶段详细说明：
[0112] 第一阶段
[0113] 监控精对苯二甲酸母液的水质
[0114] 依据本发明的方法，首先监控母液水质状况，以避免不符合处理要求的精对苯二甲酸母液流入系统，造成回收水超标、设备损害及系统当机等不利结果。 其中水质的监控包含：
[0115] 量测pH值，若导入的精对苯二甲酸母液的pH值超过5.0，则予以排弃；
[0116] 量测浊度，若导入的精对苯二甲酸母液的浊度超过150散射水浊度单位(nephelometric turbidity unit，NTU)，则予以排弃；及
[0117] 于一较佳
实施例中，进一步量测差压，若导入的精对苯二甲酸母液的差压超过2
1.0kg/cmG，则予以排弃。
[0118] 前处理精对苯二甲酸母液，以去除悬浮固体并增加有机物在水中的溶解度[0119] 由于母液中往往含有一定量的有机物，而在后续工艺中，水中的有机物可能因温降的关系而析出，而造成整体系统的阻塞并影响效能。 此步骤包含：
[0120] 第一过滤步骤，将母液中的悬浮固体颗粒滤除；及
[0121] 添加碱性液以调整精对苯二甲酸母液的pH值，提高有机物的溶解度，而确保母液中的悬浮固体量维持最低。 该碱性液包括，但不限于：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸锂。 pH值较佳为2-5，最佳为3-4。
[0122] 以阳离子交换树脂将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液
[0123] 阳离子交换树脂管柱较佳为包含强酸性阳离子交换树脂(SAC resin)、弱酸性阳离子交换树脂或螯型树脂，最佳为强酸性阳离子交换树脂(SACresin)，其厂牌型号可为，Bayer SP120、Diaion PK228、Dower CM16或PuroliteC160。
[0124] 主要反应方程式如下：
[0125] R-Na+Co2+→R-Co+2Na+
[0126] R-H+Co2+→R-Co+2H+
[0127] R-H+Na+→R-Na+2H+
[0128] 于阳离子交换树脂管柱吸附精对苯二甲酸母液中钴锰离子的过程中，若阳离子交换树脂表面被悬浮固体颗粒包覆时，使用碱性液清洗，以确保阳离子交换树脂的吸附效率。 其中碱性液包括，但不限于：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸锂。
[0129] 当阳离子交换树脂管柱吸附达饱和点时，加入无机酸以脱附获得含钴锰离子酸液。 该无机酸包括，但不限于：硫酸、硝酸、盐酸或氢溴酸；更明确地，为0.5-30％的硫酸、5-24％的硝酸、5-20％的盐酸或5-24％的氢溴酸。 所得的含钴锰离子酸液先行储存于储存槽中，以待进入后续步骤。
[0130] 于前述阳离子交换树脂管柱吸附过程中产生的废水，可以该领域习知的废水处理步骤如R.O.逆渗透处理，以
净化废水而生产再生水供循环利用。
[0131] 第二阶段
[0132] 去除前述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属-酸溶步骤
[0133] 此步骤包含：
[0134] 于含钴锰离子酸液中加入无机酸以调整pH值，较佳为2.0-5.0，最佳为3.0-4.0。无机酸包括，但不限于：硫酸或盐酸；更明确地，为20-72％的硫酸或20-32％的盐酸。
[0135] 再加入催化剂，催化剂包括，但不限于：过氧化氢、硫代硫酸钠、
硫代硫酸钾、甲酸、过硫酸钠、过硫酸钾或葡萄糖。
[0136] 再将温度提高以充分溶解反应。 温度范围较佳为50-150摄氏度，最佳为90摄氏度。 该温度范围可使铁、铬离子以氢氧化物的形式沉淀析出。
[0137] 再进行第二过滤步骤，将不溶解的固体滤除。
[0138] 去除前述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属-有机物析出步骤[0139] 此步骤包含：
[0140] 调整前述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质，调整pH值较佳为0.5-3.5，最佳为1.7-2.2。
[0141] 再以第三过滤步骤滤除不溶解的固体。
[0142] 有机物析出步骤的重要性为：(a)避免于后续的萃取除锌步骤中，有机物与萃取剂形成第三相，而造成萃取剂因分相不良，随水相废水流失，进行此步骤，每年可节省10％的萃取剂用量；及(b)减少后续电解步骤时，阴
阳极因有机物而
短路的现象。
[0143] 去除前述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属-萃取除锌步骤[0144] 若含钴锰离子酸液中所含锌离子的量超过2ppm，则进行萃取除锌步骤，因此，此步骤为选择性进行。 此步骤包含：
[0145] 调整含钴锰离子酸液的pH值较佳为0.5-3.0，最佳为1.8-2.2。
[0146] 再 加入 萃 取 剂， 萃取 剂 包 括， 但不 限 于：二 (2-乙 基己 基) 磷酸(di(2-ethylhexyl)phosphoric acid)、2-乙 基 己 基 磷 酸 - 单-2- 乙 基 己 基 酯(2-ethylhexylphosphoric acid-mono-2-ethylhexyl ester)、 二 (2- 乙 基 己 基 ) 磷 酸和5-十二甲基水杨醛肟的混 合体(mixture of di(2-ethylhexyl)phosphoric andacid5-dodecylsalicylaldoxime)、甲基-三辛基氯化铵(methyl trioctylammonium chloride)或二(2，4，4-三甲基戊基)-单-硫代磷酸(bis(2，4，4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid)；更精确地，前述萃取剂的浓度皆为0.1-25％。
[0147] 待萃取剂与含钴锰的酸液反应完全后，将萃余液再进行第四过滤步骤以滤除不溶解的固体。 此步骤的萃取效率可达95-99％。
[0148] 去除前述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属-除镍及吸附有机物步骤[0149] 此步骤包含：
[0150] 调整含钴锰离子酸液的pH值较佳为2.0-6.0，最佳为3.0-5.0。
[0151] 再加入除镍沉淀剂和吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质。 除镍沉淀剂包括，但不限于：磷酸或二甲基乙二醛肟。 吸附剂为但不限于：活性碳、硅藻土或
无烟煤。
[0152] 再进行第五过滤步骤以滤除不溶解的固体。
[0153] 电解步骤
[0154] 电解原理乃通过金属不同的氧化还原电位差，以适当的阴阳
电极在控制
电压及
电流强度下进行反应，就可使所需的金属于电极板上析出。
[0155] 该电解步骤的进行条件为：
[0156] ●阳极材质包括，但不限于白金
钛网、氧化铱钛网、钛锰合金网、铅
锡合金板或
石墨；
[0157] ●
阴极材质包括，但不限于不锈
钢板、塑料电
镀钴板或薄钴板；
[0158] ●由于阳极于电解过程中会产生酸，所以需维持pH值较佳为2.0-4.0，最佳为2.5-3.0，以避免析出的金属钴再度溶解；
[0159] ●温度较佳为30-45摄氏度，最佳为35-40摄氏度；
[0160] ●电解电位：3-5V；
[0161] ●阳极电流
密度：100-200A/m2；及
[0162] ●阴极电流密度：100-250A/m2。
[0163] 主要反应方程式如下：
[0164] ●阳极主反应：H2O→2H++1/2O2+2e-
[0165] ●阳极副反应：2H2O+Mn2+→4H++MnO2+2e-
[0166] ●阴极主反应：Co2++2e-→Co
[0167] ●阴极副反应：2H++2e-→H2
[0168] 当含钴锰的酸液中的钴离子浓度小于1000ppm时，即停止电解步骤，收集所得的钴锰合金。 钴锰合金回收效率较佳为不低于95％，最佳为不低于99％。 所得的钴锰合金即可进入该领域习知的触媒制造程序，重新制造醋酸钴锰溴溶液(CMB，Cobalt Manganese Bromide Solution)的触媒，供精对苯二甲酸工艺使用。
[0169] 电解废液可以该领域习知的电解废液处理步骤，先加入沉淀剂，再调整电解废液的pH值，最后再经过滤滤除固体物。 该沉淀剂包括，但不限于：氢氧化钠、碳酸钠或
碳酸氢钠；pH值较佳为7.5-9.5，最佳为8.5-9.0。
[0170] 前述各过滤步骤的过滤方式包括，但不限于：袋式过滤、板式过滤、叶片式过滤、交叉流动过滤、离心过滤、道可式过滤、水力旋风过滤或薄膜过滤。
[0171] 请参图4，本发明的一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统，是应用于图1所示的精对苯二甲酸工艺中，于母液中回收再生钴锰合金。 对照本发明的一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法，此系统分为第一部分和第二部分。
[0172] 请参图4和图5，第一部分包含水质监控装置100、前处理装置200和阳离子交换单元300。 其中水质监控装置100包含pH计110、浊度计120和差压计130；前处理装置200包含第一过滤元件210；阳离子交换单元300包含阳离子交换树脂管柱310和储存槽320。
[0173] 请参图4和图6，第二部分包含纯化含钴锰离子酸液的装置400和电解装置500。 其中该含纯化含钴锰离子酸液的装置400包含设有第二过滤元件411的酸溶单元
410、设有第三过滤元件421的有机物析出单元420、设有第四过滤元件431的萃取除锌单元430以及设有第五过滤元件441的除镍及吸附有机物单元440。
[0174] 请参图1和图4，任何浓度的含钴锰离子酸液，包含精对苯二甲酸工艺的触媒氧化部分的残渣中所含的废钴锰触媒亦可用水打浆形成含钴锰离子酸液，再自前述第二阶段(即装置的第二部分)开始，依序进行后续步骤以再生钴锰合金。
[0175] 较佳地，前述废钴锰触媒可用已制成的含钴锰离子酸液打浆，形成高浓度的含钴锰离子酸液，再自前述第二阶段(即装置的第二部分)开始，依序进行后续步骤以再生钴锰合金。
[0176] 请参图4，前述阳离子交换单元300产生的废水，可进入废水处理装置600，以该领域习知的废水处理步骤如R.O.逆渗透处理，以净化废水而生产再生水供循环利用；前述电解装置500产生的电解废液，可进入电解废液处理装置700处理后再排放。
[0177] 实施例1
[0178] 第一阶段/第一部分
[0179] 请参图2和图5，将精对苯二甲酸工艺所得的精对苯二甲酸母液导入本发明的系统，首先进行母液水质的监控。 经pH计110、浊度计120和差压计130量测所得母液的pH值为2.6-4.2、浊度为2-80散射水浊度单位(nephelometric turbidity unit，NTU)以及差2
压为0.1-0.8kg/cmG，皆未超过标准。 接着进入前处理精对苯二甲酸母液的步骤，首先于第一过滤元件210中以袋滤机(图中未示)将母液中的悬浮固体颗粒滤除，接着，再以添加5％氢氧化钠以调整精对苯二甲酸母液的pH值为3.5-4.3，确保母液中的悬浮固体量维持最低。
[0180] 接着进入阳离子交换单元300，并导入强酸型阳离子交换树脂管柱310(Purolite)以吸附母液中所含的钴锰离子。 于吸附饱和之后，加入硫酸将吸附于管柱内的钴锰离子脱附出来(即，含钴锰离子酸液)，并暂存于储存槽320。 必要时以2％氢氧化钠清洗管柱，维持吸附效率。
[0181] 第二阶段/第二部分
[0182] 请参图3和图6，含钴锰离子酸液接着进入纯化含钴锰离子酸液的装置400。 首先进行酸溶步骤，于含钴锰离子酸液中加入硫酸以将pH值调整为2.7。 再加入双氧水，并调整温度为83摄氏度。 使铁、铬离子以氢氧化物的形式析出后，再于第二过滤元件411中以板框式
压滤机(图中未示)滤除。
[0183] 接着进行有机物析出步骤，首先调整该含钴锰离子酸液的pH值为1.8以析出有机物质后，再于第三过滤元件421中以板框式压滤机(图中未示)滤除。
[0184] 经检测，该含钴锰离子酸液中含锌离子浓度为15ppm，于是进行萃取除锌步骤。首先调整含钴锰离子酸液的pH值为2。再加入二(2-乙基己基)磷酸作为萃取剂。充分反应之后，于第四过滤元件431中以袋滤机(图中未示)将不溶解的固体滤除。 最后测量，该含钴锰离子酸液中含锌离子浓度为1.3ppm，合乎标准。
[0185] 然后进行除镍及吸附有机物步骤，先调整含钴锰离子酸液的pH值为4.5。 然后加入除镍沉淀剂：二甲基乙二醛肟，以及活性碳作为吸附剂。 充分反应之后，于第五过滤元件441中以板框式压滤机(图中未示)将不溶解的固体滤除。
[0186] 经前述去除有机物与其它金属的步骤处理过后的含钴锰离子酸液，接着进行电解，使用的阳极为氧化铱钛网，阴极为
不锈钢板。 其它电解进行的参数如下：
[0187] pH值维持为3.5；
[0188] 温度为45摄氏度；
[0189] 电解电位：4.75伏特；
[0190] 阳极电流密度：120A/m2；及
[0191] 阴极电流密度：125A/m2。
[0192] 经过一段时间后测得该含钴锰离子酸液中残存钴离子浓度为860ppm，即停止电解，搜集所得的钴锰合金，回收效率为96％。
[0193] 在本
说明书中所揭露的所有特征都可能与其它方法结合，本说明书中所揭露的每一个特征都可能选择性的以相同、相等或相似目的特征所取代，因此，除了特别显著的特征之外，所有的本说明书所揭露的特征仅是相等或相似特征中的一个例子。
[0194] 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
