无脱层的膜
阅读：1010发布：2021-03-24
专利汇可以提供无脱层的膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种膜，特别涉及一种包含一种膜的中空 纤维 膜，其包含至少两层，其中所述至少两层的每一层都包含至少一种形成层的材料，所述形成层的材料包含至少一种 聚合物 ，并且所述至少两层在形成层的材料方面相互不同，其中所述至少两层至少部分共价并无脱层地相互结合。本发明进一步涉及生产所述膜的方法以及它的用途。，下面是无脱层的膜专利的具体信息内容。
1.包含至少两层的膜，其中所述至少两层的每一层都包含至少一种形成层的材料，所述形成层的材料包含至少一种聚合物，并且所述至少两层在形成层的材料方面相互不同，其特征在于
所述至少两层至少部分共价并无脱层地相互结合。
2.根据权利要求1的膜，其特征在于，使用≤3bar，优选≤5bar，优选≤7bar的压差不会分离所述至少两层。
3.根据上述权利要求的任一项的膜，其特征在于，在不具有退火步骤时，所述膜包含的相对于钠的尿素选择性为5-10。
4.根据上述权利要求的任一项的膜，其特征在于，所述至少两层为复合层。
5.根据上述权利要求的任一项的膜，其特征在于，至少一层为选择层。
6.根据权利要求5的膜，其特征在于，所述选择层包含至少一种聚合物，所述聚合物选自乙酸纤维素，优选具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素，纤维素酯，及它们的混合酯。
7.根据权利要求5或6的膜，其特征在于，所述选择层此外还包含至少一种其它的添加剂。
8.根据权利要求7的膜，其特征在于，所述添加剂为增粘添加剂，其优选包含反应性基团，更优选氨基功能化反应性基团。
9.根据权利要求7或8的膜，其特征在于，所述添加剂选自聚乙烯亚胺或聚胺或它们的混合物。
10.根据权利要求5-9任一项的膜，其特征在于，所述选择层包含在干燥状态下厚度为
30nm-50μm，优选30nm-200nm的层。
11.根据上述权利要求的任一项的膜，其特征在于，至少一层为支撑层。
12.根据权利要求11的膜，其特征在于，所述支撑层包含至少一种聚合物，所述聚合物选自
(a)聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
(b)磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
(c)聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺和磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物。
13.根据权利要求11或12的膜，其特征在于，所述支撑层包含在干燥状态下厚度为
1μm-500μm，优选35μm的层。
14.根据上述权利要求的任一项的膜，其特征在于，所述膜为中空纤维膜。
15.根据权利要求14的膜，其特征在于，所述中空纤维膜显示的内腔的平均直径为
20μm-500μm，优选为200μm。
16.根据权利要求14或15的膜，其特征在于，所述中空纤维膜包含至少一层，其为选择层并包含二乙酸纤维素和聚乙烯亚胺。
17.根据权利要求14-16任一项的膜，其特征在于，所述中空纤维膜包含至少一层，其为支撑层并且其包含聚醚酰亚胺。
18.根据权利要求14-16任一项的膜，其特征在于，所述中空纤维膜包含至少一层，其为支撑层，并且其包含聚醚砜和聚甲基甲基丙烯酸亚胺。
19.根据权利要求14-16任一项的膜，其特征在于，所述中空纤维膜包含至少一层，其为支撑层，并且其包含聚醚砜和磺化聚醚砜。
20.根据权利要求14-16任一项的膜，其特征在于，所述中空纤维膜包含至少一层，其为支撑层，并且其包含聚醚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。
21.根据上述权利要求的任一项的膜，其特征在于，所述膜包含三种复合层。
22.根据权利要求21的膜，其特征在于，至少第一层包含在干燥状态下30nm-50μm的层厚度，优选30nm-200nm，至少第二层包含在干燥状态下30nm-50μm的层厚度，优选
30nm-200nm，并且至少第三层包含在干燥状态下1μm-500μm的层厚度，优选35μm。
23.根据权利要求21或22的膜，其特征在于，至少第一层包含二乙酸纤维素。
24.根据权利要求21-23任一项的膜，其特征在于，至少第二层包含二乙酸纤维素和聚乙烯亚胺。
25.根据权利要求21-24任一项的膜，其特征在于，至少第三层包含聚醚酰亚胺。
26.生产根据上述权利要求的任一项的膜的方法，包含以下步骤：
●提供至少一种清澈的第一纺丝体系(spinning mass)，包含用于至少所述第一层的材料；
●提供至少一种清澈的第二纺丝体系，其不同于所述清澈的第一纺丝体系，并且包含用于至少所述第二层的材料；
●使用纺丝喷嘴共挤出所述至少两种纺丝体系，所述纺丝喷嘴根据提供的纺丝体系的数量包含若干同心环，其中至少所述第一环能够吸入和/或挤出至少第一纺丝体系并且至少第二环能够吸入和/或挤出与所述第一纺丝体系不同的至少第二纺丝体系，其中所述至少两个同心环围绕中心圆形通道排列，其能够吸入或挤出或者吸入和挤出试剂，优选沉淀剂，优选水，
其特征在于，所述清澈的纺丝体系包含至少一种聚合物或能够反应的材料或至少一种聚合物和能够反应的材料，特别是能够化学交联的材料。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于，至少第一纺丝体系，包含至少一种选自乙酸纤维素，尤其是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素，纤维素酯或它们的混合酯的群组的聚合物，或至少一种选自乙酸纤维素，特别是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素，纤维素酯或它们的混合酯的群组的聚合物和至少一种另外的添加剂，优选增粘的氨基功能化添加剂，其选自聚乙烯亚胺或聚胺或聚乙烯亚胺和聚胺的群组。
28.根据权利要求26或27的方法，其特征在于，至少第二纺丝体系包含至少一种聚合物，所述聚合物选自
●聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
●磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
●聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺和磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物。
29.根据权利要求1-25的任一项的膜的用途，其用于腹膜透析，尤其用于透析液的再生，用于血液净化，尤其用于血液透析，用于反渗透，用于渗透电厂产生能量，用于气体分离，用于渗透蒸发，用于纳滤、超滤、微滤或颗粒过滤。
无脱层的膜
技术领域
背景技术
[0002] 膜，特别是中空纤维膜，可用于血液透析和腹膜透析中，以使有害代谢物(例如尿素)从血液中分泌成为可能，以便纯化它。将所述膜用作血液间的半渗透屏障，必须在一侧纯化所述血液并且所谓的透析液在另一侧。通过扩散以及对流产生血液的纯化，这引起了血液和透析液之间的物质交换。
[0003] 进一步地，发现膜(还有特别是中空纤维膜)在透析液处理中的应用，这也可发生在透析过程中。在该处理过程中，特别地将尿素从废弃的透析液(depleted dialysate)中选择性去除。所谓的尿素选择性中空纤维膜被用于此。穿过这些膜输送尿素，并随后使其由+ + 2+脲酶分解。同时，对有机体重要的其它电解质(特别是单价或二价阳离子，像Na、K、Ca 或
2+
Mg )在透析液中被抑制。从现有技术可知，所述尿素选择性膜具有由选择层和支撑物(独立地载体层)组成的双层组成。从现有技术已知并描述了血液透析用双层和多层膜，例如，在申请US4276172、CA2707818A1、US4164437中。
2+
Mg )在透析液中被抑制。从现有技术可知，所述尿素选择性膜具有由选择层和支撑物(独立地载体层)组成的双层组成。从现有技术已知并描述了血液透析用双层和多层膜，例如，在申请US4276172、CA2707818A1、US4164437中。
[0004] 双层或多层膜也被所属领域技术人员视作复合膜。通过在已提供的固体载体层上的所述层的连续应用来进行这些双层或多层膜(他们主要被设计为平板膜(flat membranes))的生产。例如，这从US5156740、EP0286091B1或EP 0359834B1可知。
[0005] 用所谓的中空纤维喷嘴进行中空纤维膜的制造，所述中空纤维喷嘴包含一个中心孔和一个或更多个围绕所述中心孔排列的同心年轮通道(annual channels)。使用外侧同心通道挤出溶解的聚合物或适当的聚合物混合物。所述中空纤维的内腔由被加压通过所述喷嘴的中心孔通道的试剂生成。为了提供具有一致壁厚的对称的纤维，必须根据纤维的几何结构和所使用的聚合物的性能调整分别使用的喷嘴结构。在该阶段，所使用的聚合物被称为纺丝体系(spinning mass)。这样的纺丝喷嘴，例如，由US7393195所知的。许多纺丝方法相互区别，像，例如，相转化法、干-湿纺丝法或熔融纺丝法，它们都是所属领域技术人员由现有技术已知的(M.Mulder，Basic Principals of Membrane Technology，Second Edition，Kluwer，1996，71-91页)。
[0006] 在复合膜中，特别是在通过共挤出生产的复合中空纤维膜中，会发生各层的脱层。各层的脱层引起各层的分离、各自的脱层并且因此损失膜的功能。特别地，如果万一复合膜的各层由不同聚合物组成的情况下，可发生各层的脱层，因为仅弱相互作用存在于相邻的层之间。因此，不能保证各层有效的附着。这个问题可通过使用同一聚合物以及类似的聚合物浓度解决。因为所述膜的化合物的最大的可实现的交叉(Stoffübergang)也依赖于所述支撑层的材料，因此为了性能最优化，特别优选能够从相互独立地选择支撑层和选择层的聚合物。由同一聚合物组成的复合膜的特殊性能是不存在各层之间可见的界面。可使用电子显微镜使各层间的界面可视。这区分了由同一聚合物组成的复合膜和具有不同的聚合物组成的层的膜。在电子显微镜中后者的显示暴露出各层间明显可见的界面。因此，可以推论，在各层之间仅发生极少到没有相互作用。
[0007] 如果将纤维存储在含水介质中，根据材料的选择，在多层中空纤维膜中，在数天或数周后，可发生脱层和因此性能的损失。因此，脱层是个大问题，特别是在血液和腹膜透析中。
发明内容
[0008] 本发明的目的
[0009] 因此，本发明的一个目的是提供一种膜，特别是一种中空纤维膜，具有在形成层的材料方面相互不同的至少两层，并且它们相互无脱层连接。
[0010] 本发明概要
[0012] 所述目的通过一种膜解决，其包含至少两层，其中所述至少两层的每一层包含至少一种聚合物并且在形成层的材料方面相互不同。所述至少两层至少部分共价并无脱层地相互结合。
[0013] 本发明因此涉及一种包含至少两层的膜，其中所述至少两层的每一层都包含至少一种形成层的材料，所述形成层的材料包含至少一种聚合物，并且所述至少两层在形成层的材料方面相互不同，
[0014] 其特征在于
[0015] 所述至少两层至少部分共价并无脱层地相互结合。
[0016] 在一个实施方案中，使用≤3bar，优选≤5bar，优选≤7bar的压差不会分离所述至少两层。
[0017] 在另一个实施方案中，在不具有退火步骤时，所述膜包含的相对于钠的尿素选择性(selectivity of urea vis-à-vis sodium)为5-40，进一步优选为10-30，特别为5-20并且进一步优选为5-10。在使用退火步骤后，相对于钠的尿素的膜选择性会提高到200或更高。
[0018] 在另一个实施方案中，所述至少两层为复合层。
[0019] 在另一个实施方案中，至少一层为(被设计为)选择层。
[0020] 在另一个实施方案中，所述选择层包含至少一种聚合物，所述聚合物选自乙酸纤维素，优选具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素，纤维素酯，及它们的混合酯。
[0021] 在另一个实施方案中，所述选择层此外还包含至少一种其它的添加剂。
[0023] 在另一个实施方案中，所述添加剂选自聚乙烯亚胺或聚胺或它们的混合物。
[0024] 在另一个实施方案中，所述选择层包含在干燥状态下厚度为30nm-50μm，优选30nm-200nm的层。
[0025] 在另一个实施方案中，至少一层为(被设计为)支撑层。
[0026] 在另一个实施方案中，所述支撑层包含至少一种聚合物，所述聚合物选自[0027] (a)聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺(polymethylmethacrylimide)或它们的混合物；或
[0028] (b)磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
[0029] (c)聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺和磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物。
[0030] 在另一个实施方案中，所述支撑层包含在干燥状态下厚度为1μm-500μm，优选35μm的层。
[0031] 在另一个实施方案中，所述膜为(被设计为)中空纤维膜。
[0032] 在另一个实施方案中，所述中空纤维膜显示的内腔的平均直径为20μm-500μm，优选为200μm。
[0033] 在另一个实施方案中，所述中空纤维膜包含至少一层，其为(被设计为)选择层并包含二乙酸纤维素和聚乙烯亚胺。
[0034] 在另一个实施方案中，所述中空纤维膜包含至少一层，其为(被设计为)支撑层并且其包含聚醚酰亚胺。
[0035] 在另一个实施方案中，所述中空纤维膜包含至少一层，其为(被设计为)支撑层，并且其包含聚醚砜和聚甲基甲基丙烯酸亚胺。
[0036] 在另一个实施方案中，所述中空纤维膜包含至少一层，其为(被设计为)支撑层，并且其包含聚醚砜和磺化聚醚砜。
[0037] 在另一个实施方案中，所述中空纤维膜包含至少一层，其为(被设计为)支撑层，并且其包含聚醚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。
[0038] 在另一个实施方案中，所述膜包含三种复合层。
[0039] 在另一个实施方案中，所述至少第一层包含在干燥状态下30nm-50μm的层厚度，优选30nm-200nm，至少第二层包含在干燥状态下30nm-50μm的层厚度，优选30nm-200nm，并且至少第三层包含在干燥状态下1μm-500μm的层厚度，优选35μm。
[0040] 在另一个实施方案中，所述膜包含二乙酸纤维素的至少第一层。
[0041] 在另一个实施方案中，所述膜包含二乙酸纤维素和聚乙烯亚胺的至少第二层。
[0042] 在另一个实施方案中，所述膜包含聚醚酰亚胺的至少第三层。
[0043] 在另一个实施方案中，本发明包含生产膜的一种方法，包含以下步骤：
[0044] ●提供至少一种清澈的第一纺丝体系(spinning mass)，包含用于至少所述第一层的材料；
[0045] ●提供至少一种清澈的第二纺丝体系，其不同于所述清澈的第一纺丝体系，并且包含用于至少所述第二层的材料；
[0046] ●使用纺丝喷嘴共挤出所述至少两种纺丝体系，所述纺丝喷嘴根据提供的纺丝体系的数量包含若干同心环，其中至少所述第一环能够吸入和/或挤出至少第一纺丝体系并且至少第二环能够吸入和/或挤出与所述第一纺丝体系不同的至少第二纺丝体系，其中所述至少两个同心环围绕中心圆形通道排列，其能够吸入或挤出或者吸入和挤出试剂，优选沉淀剂，优选水，
[0047] 其特征在于，所述清澈的纺丝体系包含至少一种聚合物或能够反应的材料或至少一种聚合物和能够反应的材料，特别是能够化学交联的材料。
[0048] 在一个实施方案中，用于生产膜的方法包含至少第一纺丝体系，其包含至少一种选自乙酸纤维素(尤其是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素)、纤维素酯或它们的混合酯的群组的聚合物或至少一种选自乙酸纤维素(特别是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素)、纤维素酯或它们的混合酯的群组的聚合物和至少一种另外的添加剂，优选增粘的氨基功能化添加剂，其选自聚乙烯亚胺或聚胺或聚乙烯亚胺和聚胺的群组。
[0049] 在一个实施方案中，用于生产膜的方法包含至少第二纺丝体系，其包含至少一种聚合物，所述聚合物选自
[0050] ●聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺(polymethylmethacrylimide)或它们的混合物；或
[0051] ●磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
[0052] ●聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺和磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物。
[0053] 本发明还涉及在本文中描述的膜的用途，其用于腹膜透析，尤其用于透析液的再生，用于血液净化，尤其用于血液透析，用于反渗透，用于渗透电厂产生能量，用于气体分离，用于渗透蒸发，用于纳滤、超滤、微滤或颗粒过滤。
具体实施方式
[0054] 为了解决本发明的目的，提供了一种膜，如以下详细描述的，尤其是一种中空纤维膜，其包含至少两层，其中所述至少两层的每一层都包含至少一种形成层的材料，所述形成层的材料包含至少一种聚合物，并且所述至少两层在形成层的材料方面相互不同。所述至少两层至少部分共价并无脱层地相互结合。
[0055] 所述术语“共价”指共价键、独立的相互作用(respectively interaction)，通过它们，能够形成所述键、独立的相互作用的基团和/或元素使用原子键、同极键、σ-σ-相互作用、σ-π-相互作用、两电子到中心键(two-electron-to-center bond)、单键、双键、三键以及这些相互作用的组合、独立的键(respectively bonds)相互连接。所提及的相互作用、独立的键可以是极性的，可被独立极化或者可以是非极性的，可被独立非极化。
[0056] 术语“至少部分共价的(地)”指除了共价键之外，可存在独立的相互作用、其它的非共价相互作用、独立的键。
[0057] 所述术语“非共价”包含：能够形成键、独立的相互作用的基团和/或元素优选使用离子对、氢桥键、偶极-偶极相互作用、电荷迁移相互作用、π-π-电子相互作用、阳离子-π-电子相互作用、范德华相互作用和分散相互作用(disperse interactions)、疏水(亲脂)相互作用、络合作用(优选过渡金属阳离子的络合作用)以及这些相互作用的组合、独立的键相互连接。
[0058] 在一个实施方案中高达50％的相互作用、独立的键是共价的。
[0059] 在另一个实施方案中高达70％的相互作用、独立的键是共价的。
[0060] 在一个优选的实施方案中高达100％的相互作用、独立的键是共价的。
[0061] 所述术语“膜”意为分离层。
[0062] 在一个实施方案中所述膜被设计为中空纤维膜。
[0063] 根据本发明的膜包含至少两层。
[0064] 在一个实施方案中所述膜包含2-10层。
[0065] 在另一个实施方案中所述膜包含2、3、4或5层。
[0066] 根据本发明，所述膜包含多层，其中每一层包含至少一种聚合物并且在它们的形成层的材料方面相互不同。在一个实施方案中，所述各层从不同的纺丝体系开始相互独立地得到。
[0067] 在一个实施方案中所述膜为(被设计为)液体用分离层。
[0068] 在另一个实施方案中所述膜为(被设计为)气体用分离层。
[0069] 在另一个实施方案中所述膜为(被设计为)液体和气体用分离层。
[0070] 所述术语“(各)层”意为：该层/这些层显示三维扩展，其中在一个维度中的扩展为比其它两个维度的扩展小至少50％，优选至少75％，优选至少90％。各层可由任意形成层的材料制成。
[0071] 所述术语“形成层的材料”意为包含在所述层中的所有材料，例如聚合物。
[0072] 在一个实施方案中所述各层包含合成的或天然的聚合物。
[0074] 所述术语“可溶解”包含在光的可见波长区中清澈的、非不透明的、光学透明的溶液，其优选至少在宏观上由一个相组成。换句话说：在光的可见区中，不能观察到Tyndal效应。这意味着在宏观上所述溶液形成一个相并且无不溶解的组分像，例如，聚合物凝胶颗粒。
[0075] 该术语也与用于下文的所述术语“清澈的纺丝溶液”相关。
[0076] 在一个实施方案中，每一层包含至少一种聚合物，其可溶解于二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、伯醇、仲醇、叔醇、二氧六环、四氢呋喃或它们的混合物中。
[0077] 在一个实施方案中，所述各层除所述聚合物外还包含优选高达10wt-％，优选高达5wt-％，优选高达2wt-％的低聚物，其优选与使用的所述聚合物一致或优选与使用的所述聚合物不同。典型地，所述低聚物包含2-10的聚合度。
[0078] 可通过不同的化学(例如渗透性或材料)和/或物理性能(例如孔隙尺寸的平均分布)将第一层从第二层区分出来。
[0079] 在一个实施方案中，至少一层被设计为选择层。
[0080] 所述术语“选择层”意为：该层可将至少一种选择的化合物(优选尿素或水)从化合物混合物渗透出来，优选液体化合物混合物，优选血液或透析液，或者血液和透析液。
[0081] 所述术语“选择层”此外还意为：该层同时具有降低的，优选最小化的渗透性或优选不可渗透其它化合物，优选不可渗透单价和二价阳离子，优选不可渗透化学元素周期系+ + 2+统的第一和第二主族的单价和二价阳离子，像，例如作为Na 的钠、作为K 的钾、作为Mg
2+
的镁、作为Ca 的钙以及它们的水复合物(其存在于含水的环境中像，例如，血液或透析液中)。
2+
的镁、作为Ca 的钙以及它们的水复合物(其存在于含水的环境中像，例如，血液或透析液中)。
[0082] 在一个实施方案中，所述选择层包含至少一种聚合物。
[0083] 在一个实施方案中，所述选择层包含至少一种聚合物，所述聚合物选自乙酸纤维素(特别是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素，这意味着，例如，二乙酸纤维素或三乙酸纤维素)、纤维素酯或它们的混合酯。
[0084] 所述术语“酰化度”是每个结构单元中酰基的平均数目。在一个实施方案中，使用2.5-3范围内(例如2、7)的酰化度.
[0085] 在另一个实施方案中，所述选择层包含聚酰胺，其也可以是交联的聚酰胺。纺纱未交联的前体并且随后交联所述纺成的材料是可能的。
[0086] 在一个实施方案中，所述选择层优选在内腔的一侧，这意为在内侧，这意味着：所述选择层形成所述膜的内层，所述膜在本实施方案中被设计为中空纤维膜。
[0087] 在另一个实施方案中，所述选择层被排列在外侧，这意味着：所述选择层形成所述膜的外层，所述膜在本实施方案中被设计为中空纤维膜。
[0088] 在一个实施方案中，至少一层为(被设计为)载体层。
[0089] 所述术语支撑层和所述术语载体层是同义词。所述术语“支撑层”指特征为高孔隙率和高机械稳定性(优选在耐凹陷和抗张强度的意义上的高机械稳定性)的层。所述载体，独立的支撑层，包含至少一种聚合物，其优选选自：
[0090] a)聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
[0091] b)磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物；或
[0092] c)聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基甲基丙烯酸亚胺和磺化聚亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚甲基甲基丙烯酸亚胺或它们的混合物。
[0093] 已知可能使用的聚亚胺的商标名Ultem1000、Matrimid或Pleximid。
[0094] 在一个实施方案中，所述载体层优选排列在表面上，这意味着：它形成膜的外侧，所述膜在本实施方案中为(被设计为)中空纤维膜。
[0095] 在另一个实施方案中，所述载体层被排列在内腔侧，分别在内部排列，这意味着：它形成所述膜的内层，所述膜在本实施方案中为(被设计为)中空纤维膜。
[0096] 在一个实施方案中，一层(优选选择层)显示的层厚度优选为30nm-50μm，优选为30nm和200nm，所述层厚度优选在干燥状态下测定。
[0097] 在一个实施方案中，一层(优选所述支撑物，独自地载体层)优选显示的层厚度优选为1μm-500μm，优选为35μm，其中所述层厚度优选在干燥状态下测定。
[0099] 在一个实施方案中，所述层厚度在完成干燥步骤后在高真空下通过使用电子显微镜测定。
[0100] 根据本发明，在生产过程中必须这样设计无脱层连接的所述各层：它们能够相互反应。因此，如果使用增粘添加剂，可将该添加剂添加至用于生产载体层的混合物中或者添加至用于生产选择层的混合物中。所述增粘添加剂也可被包含在增粘层中，其可排列在所述选择层和所述载体支撑层之间。
[0101] 所述术语“无脱层”意为：所述至少两层牢固地结合。这意味着：所述两层通过原子和/或分子力相互连接并且不能相互分离而不被破坏。因此，脱层被减少，优选被最小化，并且进一步优选被防止。这由所述至少两层之间的共价和/或非共价相互作用和/或键引起。
[0102] 在一个实施方案中，这得以实现，这样，至少一层(优选被设计为选择层的层)包含至少一种聚合物和另外的至少一种添加剂。
[0103] 在另一个实施方案中，至少一层(优选所述选择层)包含至少一种聚合物和另外的至少一种添加剂，所述聚合物选自乙酸纤维素(特别是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素，这意味着，例如，二乙酸纤维素或三乙酸纤维素)、纤维素酯、二乙酸纤维素和/或它们的混合酯。
[0104] 在一个实施方案中，所述添加剂为(被设计为)增粘添加剂。
[0105] 在一个实施方案中，所述增粘添加剂为氨基功能化的。
[0106] 在一个实施方案中，所述添加剂包含一种含有反应性基团的材料。
[0107] 在一个实施方案中，所述添加剂包含至少一种聚合物，其包含反应性基团，并且其选自聚乙烯亚胺、聚胺、含胺的共聚物、聚乙烯胺、多聚-L-赖氨酸或它们的混合物。
[0108] 已知可能使用的聚胺的商标为Epomin或Polyment(日本触媒公司)、Lupasol(BASF)或Jeffamin(Huntsmann)。例如，可从BASF购买聚乙烯胺。
[0109] 在一个实施方案中，包含反应性基团的低分子量聚合物也可被包含在所述添加剂中，像，例如，低聚胺。
[0110] 在一个实施方案中，所述添加剂包含至少一种可溶于有机溶剂中的聚合物。
[0111] 在一个实施方案中，所述添加剂包含至少一种可溶于有机溶剂中的聚合物，优选其能与水至少部分混溶。所述有机溶剂优选选自二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、伯醇、仲醇、叔醇、二氧六环、四氢呋喃或它们的混合物。
[0112] 所述术语“反应性基团”包含能够与相同材料的其它反应性基团、独立的元素(但是优选与至少第二材料(优选第二聚合物)的反应性基团和/或元素)形成共价或非共价或共价和非共价键、独立的相互作用的所有官能团和/或元素。
[0113] 在一个实施方案中，所述添加剂这样选择：优选在所述至少两层之间能够形成共价键、独立的相互作用。
[0114] 为了形成这些键、独立的相互作用，可使用所属领域技术人员已知的所有反应。
[0115] 在一个实施方案中，这些反应为缩合反应，特别是酯化反应和酰胺化反应。
[0116] 所述术语“中空纤维膜”可与中空纤维毛细管膜交换使用。所述中空纤维毛细管膜优选包含20μm-500μm的平均内腔直径，优选200μm。
[0117] 在一个实施方案中，所述中空纤维膜的外部横截面示意图为圆形、独立的环形。
[0118] 但是所述中空纤维膜的横截面示意图的其它的几何图形也是可能的。例如，当优选增加所述中空纤维膜的表面积时可制造的星状图形或具有交替的凸状和凹状元素的图形。
[0119] 在一个实施方案中，所述膜包含至少三层并且在本实施方案中被设计为中空纤维膜。所述至少三层连接至每层邻接的层，这意味着：相互直接接触(因此第一层与第二层，并且第二层与第三层连接)的各层通过共价或非共价或共价和非共价键、独立的相互作用相互连接。优选它们无脱层地相互连接。
[0120] 在一个实施方案中，在干燥状态下被设计为选择层的层的层厚度为30nm-50μm，优选30nm-200nm。
[0122] 在一个实施方案中，在干燥状态下优选被设计为载体层的第三层的层厚度为1μm-500μm，优选20μm-200μm，特别为25-100μm，进一步优选为25-35μm，尤其为
35μm。
35μm。
[0123] 在作为(被设计为)中空纤维膜的膜的一个实施方案中，第一层，优选为内层(选择层)，包含一种聚合物，所述聚合物选自乙酸纤维素(特别是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素)、纤维素酯、二乙酸纤维素和/或它们的混合酯。特别地，该第一层，优选为内层，被设计为包含特别优选的乙酸纤维素的选择层。
[0124] 在被设计为中空纤维膜的膜的一个实施方案中，第二层，优选为中间层，包含至少一种聚合物以及一种添加剂，所述聚合物选自乙酸纤维素(特别是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素)、纤维素酯、二乙酸纤维素和/或它们的混合酯，所述添加剂优选增粘添加剂，其优选是氨基功能化的，并且优选选自聚乙烯亚胺和/或聚胺，特别是包含反应性基团和/或元素的聚合物。
[0125] 添加剂和反应性基团和/或元素在之前的定义在这里也有效。
[0126] 在作为(被设计为)中空纤维膜的膜的一个实施方案中，第二层，优选为中间层，包含二乙酸纤维素和聚乙烯亚胺。优选地，所述第二层，优选为中间层，被设计为选择层。
[0127] 在作为(被设计为)中空纤维膜的膜的一个实施方案中，第三层，优选为外层，包含至少一种聚合物，所述聚合物选自聚亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基甲基丙稀酸亚胺、聚醚砜或它们的混合物，其被磺化和/或不被磺化，独立地包含被磺化的和/或不被磺化的基团。优选地，该第三层，优选为外层，被设计为载体，独立地为支撑层。优选地，所述第三层，优选为外层，包含聚醚酰亚胺。
[0128] 根据本发明，用于生产所述膜的方法可能包含以下步骤：
[0129] ●提供至少一种清澈的第一纺丝体系(spinning mass)，其包含用于至少所述第一层的材料；
[0130] ●提供至少一种清澈的第二纺丝体系，其不同于所述清澈的第一纺丝体系，并且包含用于至少所述第二层的材料；
[0131] ●使用纺丝喷嘴共挤出所述至少两种纺丝体系，所述纺丝喷嘴包含与提供的纺丝体系的数量一致的若干同心环，其中至少所述第一环能够吸入和/或挤出至少第一纺丝体系，并且至少第二环能够吸入和/或挤出与所述第一纺丝体系不同的至少第二纺丝体系。所述至少两个同心环围绕中心圆形通道排列，所述中心圆形通道能够吸入或挤出或者吸入和挤出试剂，优选沉淀剂，其优选为水。
[0132] ●提供水洗槽，其能够降低(优选最小化)所使用的一种或多种溶剂的含量，所述溶剂被包含在之前生成的膜中。进一步优选，所述水洗槽能够完全去除所使用的一种或多种溶剂。
[0133] 在一个实施方案中，所述用于生产的方法还包含在随后进行的以下步骤：
[0134] ●干燥之前生成和处理的膜或包含该膜的中空纤维。
[0135] 所述清澈的纺丝溶液包含至少一种聚合物，所述聚合物优选选自：
[0136] ●乙酸纤维素(特别是具有0.5-3的酰化度的乙酸纤维素)、纤维素酯、二乙酸纤维素或它们的混合酯的群组；或
[0137] ●聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯胺、含胺的共聚物、多聚-L-赖氨酸、低聚胺或它们的混合物的群组；或
[0138] ●聚酰亚胺、聚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基甲基丙稀酸亚胺、聚醚砜和/或它们的磺化的、独立的、非磺化的衍生物的群组；
[0139] ●以及之前提及的聚合物的混合物。
[0140] 在一个实施方案中，所述纺丝体系包含至少一种溶剂，所述溶剂能够溶解上文提及的聚合物并且因此生成清澈的纺丝体系。
[0141] 在一个实施方案中，所述纺丝体系包含有机溶剂，优选其可与水至少部分混溶，优选选自二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、伯醇、仲醇、叔醇、二氧六环、四氢呋喃或它们的混合物。
[0142] 在一个实施方案中，所述用于生产的方法的包含步骤：至少第一纺丝体系可接触至少第二纺丝体系。这优选使用提供的纺丝喷嘴优选通过在同时共挤出第一纺丝体系和至少第二纺丝体系发生。优选地，将中空纤维喷嘴用作纺丝喷嘴。上述的纺丝体系因此使用一个或更多个同心排列的环状通道被挤出，而同时液体或粘性试剂被加压穿过在中心排列的圆形通道。该试剂优选为水并且在相转化法引起沉淀反应。此外，还包含一个步骤：使用清洗工艺将所使用的溶剂从所述膜，独立的中空纤维膜去除。在该清洗步骤之后，对所得到并清洗的膜，(独立的，中空纤维膜)进行干燥。所述干燥工艺优选在热空气流中进行。优选地，至少一种上述的纺丝体系包含一种材料，独立地一种聚合物，其能够形成如上文定义的选择层。此外，优选至少第二纺丝体系优选包含一种材料，独立地聚合物，其能够形成载体，独立地为支撑层。所述术语纺丝溶液可与所述术语纺丝体系交换使用。生产所述膜(独立地所述中空纤维膜)的优选方法为纺丝法，特别优选相转化法、干-湿纺丝法或熔融纺丝法。
[0143] 根据本发明，还设想了膜(独立地中空纤维膜)的用途。根据本发明包含至少两层的所述膜(独立地中空纤维膜)的特征在于，所述至少两层相互共价和/或非共价连接，优选相互无脱层地连接，可用于腹膜透析的方法，特别用于透析液的重生方法，用于血液净化的方法，特别是用于血液透析，用于反渗透的方法，用于渗透电厂产生能量的方法，以及用于气体分离、渗透蒸发的方法，和纳滤、超滤、微滤和颗粒过滤中。
[0144] 膜的脱层强度测定
[0145] 由于在生产多层膜(特别是具有同时挤出的各层的中空纤维膜)之后随着时间会发生脱层，因此需要一种用于测定膜的脱层强度的分析方法。所述方法在下文中进行描述。生产小的组件，其包含大约10cm长的单根纤维。首先用水在内侧填充所述纤维并且然后使用50％的异丙醇水溶液对外侧进行亲水化大约10s。完全去除所述醇后，将所述纤维存储在85℃的水中过夜。如果需要，也可延长该时间。然后在室温下用水在内腔侧长时间清洗所述中空纤维，这样可观察到显著的水的排出。随即对纤维的外侧应用水压。使用压力计测定水压。应用的压力为静压，其在所述纤维的每个点具有相同的值。所述压力缓慢增长直到可观察到没有水再从内腔侧排出。在该限定压力下，由于外部压力内层塌陷或者中空纤维被压缩，因此抑制了在内腔内穿过的流量。如果将所述纤维横截并且然后使用光学显微镜分析，可测定到已发生的这两种状况的情况。
[0146] 下表1显示不同实施例的纤维的脱层测试结果。
[0147] 表1
[0148]
[0149]
[0150] 结果显示，在各层间具有共价或共价和非共价相互作用的本发明的膜与来自实施例1的参照纤维相比具有数倍增长的耐脱层稳定性。优选地，在高达3bar，优选高达5bar，优选高达7bar的的压力下，根据本发明的膜的各层不能相互分离，这意味着它们是无脱层的。
[0151] 在一个实施方案中，上述提及的压力被设计为应用的外压，其被应用至所述膜。
[0152] 阳离子滞留和尿素渗透性的测量
[0153] 对于膜(特别是包含乙酸纤维素层的中空纤维膜)的特征，测量了阳离子(特别+ 2+ + 2+是Na、Ca 、K 或Mg 或它们的组合)和尿素的迁移并互相比较。为了这个目的，使由226mM葡萄糖、2.5mM CaCl2、141mM NaCl和25mM尿素组成的水溶液(其具有50ml/min的流速)穿过中空纤维膜的纤维内腔侧流动一次。透析液的一侧包含确定体积为550ml的等渗压葡萄糖水溶液。为了在测试持续期间在透析液侧保持恒定的体积，将该体积密闭封锁。以
1000ml/min的流量流通该溶液。该测试在室温下进行。
1000ml/min的流量流通该溶液。该测试在室温下进行。
[0154] 现依赖时间测定在中空纤维膜的透析液一侧钠阳离子、钙阳离子和尿素的浓度的变化。在取样过程中去除的液体体积由大量模具(stamp)的同样大的体积替换，所述模具被旋入所述液体储器。
[0155] 可使用已知的分析设备像罗氏的Cobas Integra400测定浓度。
[0156] 膜的迁移参数可由开始时的浓度和在测试过程中浓度的变化计算。
[0157] 根据本发明的膜对钠的渗透性(以所述的方式对其测定)优选为20-30mmol/m2d。2
对尿素的渗透性优选为20-30g/md。这些值也可以更高或更低。
对尿素的渗透性优选为20-30g/md。这些值也可以更高或更低。
[0158] 为了由测量的数据计算上述值，假定穿过所述膜的尿素梯度为0.86g/l以及钠梯度为140nM。
[0159] 包含在本申请中的所有数据范围意为包括所提及的数据端值。
[0160] 在以下实施例中更加详细说明了本发明。所有提供的浓度数据都意为重量百分比[w/w]。在40℃的温度下使用Haake VT550旋转粘度计测定溶液的粘度。
[0161] 实施例
[0162] 实施例1：没有固定各层的参考实施例
[0163] 使用纺丝喷嘴的两个同心排列的通道挤出朝向内部、内腔侧的聚合物溶液和外部聚合物溶液。使用中心排列的圆形通道提供用于沉淀聚合物溶液的水。载体层(其在此构成外层)用纺丝体系由20％Udel3500聚砜和5％聚乙烯吡咯烷酮K90以及1％水组成并在搅拌下溶解于二甲基乙酰胺中。所述溶液的粘度为约11500mPas。选择层(其在此构成内层)用纺丝体系由30％二乙酸纤维素(其具有的分子量为29kD并且乙酰含量为40％)(#2218，Sigma/Aldrich)组成并且在搅拌下溶解在优级纯(p.a.)二甲基乙酰胺中。该溶液的粘性为约15200mPas。喷嘴区的温度为20℃。在出现在由水填充并且具有42℃温度的沉淀槽中之前，使挤出的中空纤维通过250mm的空隙。然后是具有75℃温度的水洗槽。连接的槽进行的新鲜水的供应具有2.61/m。随后在95℃干燥所述中空纤维。纤维的收起速2
度为250mm/s。将干燥的纤维卷起(spuled)。一捆中空纤维由具有总面积为0.4m 的2300根纤维组成。所述纤维的内径为200μm。所述纤维的外径为261μm。干燥内层的厚度平均为500nm。得到的纤维包含相对于单价和二价阳离子的尿素选择性。为了控制内层和外层的附着，将定向为外侧至内侧的压差应用于存储在含水介质中的膜上。测定了引起内层从外层脱层的压力限制。结果显示在表1中。
度为250mm/s。将干燥的纤维卷起(spuled)。一捆中空纤维由具有总面积为0.4m 的2300根纤维组成。所述纤维的内径为200μm。所述纤维的外径为261μm。干燥内层的厚度平均为500nm。得到的纤维包含相对于单价和二价阳离子的尿素选择性。为了控制内层和外层的附着，将定向为外侧至内侧的压差应用于存储在含水介质中的膜上。测定了引起内层从外层脱层的压力限制。结果显示在表1中。
[0164] 实施例2：生产内部聚合物层用纺丝体系
[0165] 使用DMAc中的0.044g/ml的聚乙烯亚胺溶液(Sigma/Aldrich#40，872-7；Mn＝10000g/mol)，将在优级纯(p.a.)二甲基乙酰胺(DMAc)中的包含二乙酸纤维素[Sigma/Aldrich#22188]的聚合物溶液调整至30％乙酸纤维素和0.1％聚乙烯亚胺的浓度。在搅拌下将要求的聚乙烯亚胺溶液体系(mass)(在DMAc中为0.044g/ml)迅速加入至乙酸纤维素溶液。随后在45℃将所述混合物搅拌30min，优选无气泡。然后使用优级纯(p.a.)DMAc1∶1(w/w)稀释所述溶液并再搅拌30min。生成均匀溶液。由于聚乙烯亚胺溶液的加入，溶液的粘度增加。生成的纺丝体系是清澈的并且显示淡黄色。稀释后的溶液的粘度为
600-800mPas。聚乙烯亚胺当然可以由其它的胺和聚胺替代，只要生成的具有纤维素酯的混合物能造成清澈的纺丝体系的形成即可。此外，如果聚乙烯亚胺由其它胺或聚胺替代，必须在与纤维素酯反应之后保留有足够的游离氨基，以保证与外部体系(mass)的一种组分相互作用。
600-800mPas。聚乙烯亚胺当然可以由其它的胺和聚胺替代，只要生成的具有纤维素酯的混合物能造成清澈的纺丝体系的形成即可。此外，如果聚乙烯亚胺由其它胺或聚胺替代，必须在与纤维素酯反应之后保留有足够的游离氨基，以保证与外部体系(mass)的一种组分相互作用。
[0166] 实施例3：包含聚酰亚胺/聚乙烯亚胺体系的两层的中空纤维膜的纺丝[0167] 在此形成内层的选择层的纺丝体系已根据实施例2生产并且由优级纯(p.a.)二甲基乙酰胺中的15％二乙酸纤维素(Sigma/Aldrich#22188)和0.05％聚乙烯亚胺(Sigma/Aldrich#40，872-7；Mn＝10000g/mol)组成。所述聚合物混合物在29％的二乙酸纤维素以及0.2％的聚乙烯亚胺的更高的聚合物浓度下仍然清澈。两种聚合物的相对比例基本上可以自由选择，只要生成清澈的纺丝体系即可。关于其粘度，该得到的清澈的纺丝体系必须是可纺的并且根据本发明必须形成抗阳离子同时存在尿素渗透性的选择层。在此构成外层的支撑层的纺丝体系由20％聚醚酰亚胺(Ultem1000)在优级纯(p.a.)的DMAc中的溶液组成。因此所述纤维的支撑层是疏水的并且在使用前需要亲水化。通过使用其它添加剂也可以得到亲水形式的所述层是不言而喻的。因此，17.5％聚醚酰亚胺与2.5％聚乙烯吡咯烷酮的混合物生成亲水附着的支撑层。使用具有两个同心排列的体系通道的中空纤维纺丝喷嘴挤出纺丝体系。通过中空纤维纺丝喷嘴的中心排列的通道，将水压出并且填充所述纤维的内腔。因此，获得纺丝体系的相分离。将纺丝区的温度调整至5℃。在退出该区之后，使纤维通过50mm的空隙。收起速度为250mm/s。水填充的沉淀槽的温度为20℃。随后调整之后的清洗槽，以具有20℃-60℃的温度梯度。必须对从所述纤维充分去除所述溶剂保持注意。否则在干燥装置中在干燥过程中可能会发生线的断裂或者得到性能不足的纤维。所述纤维的干燥在120-130℃发生。在干燥所述纤维之后，选择层的厚度为100nm，并且所述纤维的支撑层的厚度为约35μm。内腔横截面为200μm。
[0168] 收集所述纤维以形成束并进一步处理以形成透析组件。在表征所述纤维之前，用水填充透析组件的内腔侧并且使用50％的异丙醇/水混合物对外侧亲水化约10s。之后在90℃在水填充的组件中进行温暖处理(warmth treatment)过夜。该程序即所属领域技术人员已知的术语“退火”。在此之后，测定膜对钠的、钙的和尿素的渗透性。对于尿素典型的
2 2
值为23-30g/md并且对于钠典型的值为23-32mmol/md。在穿过膜的浓度差为2.5mM时钙的渗透性低于检出限。为了测试支撑层和选择层的附着性能，将定向为从外侧至内侧的压差应用至存储水的膜。测定了在选择层从支撑层发生脱层时的压力限制。结果显示在上表
1中。
2 2
值为23-30g/md并且对于钠典型的值为23-32mmol/md。在穿过膜的浓度差为2.5mM时钙的渗透性低于检出限。为了测试支撑层和选择层的附着性能，将定向为从外侧至内侧的压差应用至存储水的膜。测定了在选择层从支撑层发生脱层时的压力限制。结果显示在上表
1中。
[0169] 实施例4：包含聚酰亚胺/聚乙烯亚胺/PMMI/聚醚砜体系的两层的中空纤维膜的纺丝
[0170] 使用根据实施例2生产的选择层用纺丝体系。所述选择层在此形成内层。根据实施例2进行生产，而没有所述的稀释步骤。所述纺丝体系由优级纯(p.a.)二甲基乙酰胺中的30％二乙酸纤维素(Sigma/Aldrich#22188)和0.1％聚乙烯亚胺(Sigma/Aldrich#40，872-7；Mn＝10000g/mol)组成。
[0171] 在此形成外层的选择层的纺丝体系由聚醚砜(Radel A-100)和商标名为Pleximid的聚甲基甲基丙烯酸亚胺(PMMI)的混合物组成。在二甲基乙酰胺中的20％聚醚砜和2％Pleximid的混合物生成具有814mPas的粘度(在40℃测量)的清澈的纺丝体系。由于聚合物太低的分子量，纯的Pleximid体系是不可纺的。Pleximid的低分子量可能是与聚醚砜相当好的混溶性的原因。完全的混溶是不可能的。使用具有两个同心排列的体系通道的中空纤维纺丝喷嘴挤出纺丝体系。将水压出中空纤维纺丝喷嘴的中心排列的通道并且填充所述纤维的内腔。因此，获得纺丝体系的相分离。
[0172] 选择类似于实施例3的条件的纺丝条件。
[0173] 得到的纤维显示抗单价和二价阳离子的选择性并且还显示尿素渗透性。
[0174] 在压力载荷测试中，选择层附着。
[0175] 实施例5：包含带电聚合物体系的两层的中空纤维膜的纺丝
[0176] 根据实施例2生产在此形成内层的选择层的纺丝体系，而没有所述的稀释步骤。所述选择层用纺丝体系由优级纯(p.a.)二甲基乙酰胺中的30％二乙酸纤维素(Sigma/Aldrich#22188)和0.1％聚乙烯亚胺(Sigma/Aldrich#40，872-7；Mn＝10000g/mol)组成。
在此形成外层的支撑层的纺丝体系由20％聚醚砜和4％磺化聚醚砜组成。用于选择层的纺丝体系的溶剂混合物由二甲基乙酰胺和吡咯烷酮以1∶1的比例组成。必须选择所述聚醚砜的磺化度，以便得到无水溶性。使用具有两个同心排列的体系通道的中空纤维纺丝喷嘴挤出纺丝体系。将水压出中空纤维纺丝喷嘴的中心排列的通道并且填充所述纤维的内腔。因此，产生纺丝体系的相分离。将纺丝区的温度调整至20℃。在退出该区之后，使纤维通过200mm的空隙。收起速度为250mm/s。水填充的沉淀槽的温度为40℃。随后接下来的清洗槽具有70℃的温度。必须注意，从所述纤维充分去除所述溶剂，因为否则在干燥装置中在干燥过程中可能会发生纤维断裂或者可能得到性能不足的纤维。所述纤维的干燥在
90℃发生。在干燥所述纤维之后，选择层的厚度为500nm，并且所述纤维的支撑层的厚度为约40μm。内腔的直径为203μm。收集所述纤维以形成束并进一步处理以形成透析组件。
在表征所述纤维之前，用水填充透析组件的内腔侧并且使用50％的异丙醇/水混合物对外侧亲水化约10s。所得到的膜显示相对于单价和二价阳离子的选择性，典型的为5-20，不经受之前的退火步骤。所述膜对于尿素是可渗透的。为了检验选择层和支撑层的附着，将定向为从外侧至内侧的压差应用至潮湿下存储的膜。测定了在内层从外层发生脱层时的压力限制。结果显示在上表1中。
在此形成外层的支撑层的纺丝体系由20％聚醚砜和4％磺化聚醚砜组成。用于选择层的纺丝体系的溶剂混合物由二甲基乙酰胺和吡咯烷酮以1∶1的比例组成。必须选择所述聚醚砜的磺化度，以便得到无水溶性。使用具有两个同心排列的体系通道的中空纤维纺丝喷嘴挤出纺丝体系。将水压出中空纤维纺丝喷嘴的中心排列的通道并且填充所述纤维的内腔。因此，产生纺丝体系的相分离。将纺丝区的温度调整至20℃。在退出该区之后，使纤维通过200mm的空隙。收起速度为250mm/s。水填充的沉淀槽的温度为40℃。随后接下来的清洗槽具有70℃的温度。必须注意，从所述纤维充分去除所述溶剂，因为否则在干燥装置中在干燥过程中可能会发生纤维断裂或者可能得到性能不足的纤维。所述纤维的干燥在
90℃发生。在干燥所述纤维之后，选择层的厚度为500nm，并且所述纤维的支撑层的厚度为约40μm。内腔的直径为203μm。收集所述纤维以形成束并进一步处理以形成透析组件。
在表征所述纤维之前，用水填充透析组件的内腔侧并且使用50％的异丙醇/水混合物对外侧亲水化约10s。所得到的膜显示相对于单价和二价阳离子的选择性，典型的为5-20，不经受之前的退火步骤。所述膜对于尿素是可渗透的。为了检验选择层和支撑层的附着，将定向为从外侧至内侧的压差应用至潮湿下存储的膜。测定了在内层从外层发生脱层时的压力限制。结果显示在上表1中。
[0177] 实施例6：包含聚酰亚胺/聚乙烯亚胺体系的三层膜的纺丝
[0178] 在此形成内层的选择层的纺丝体系由15％二乙酸纤维素(Sigma/Aldrich #22188)在二甲基乙酰胺中的溶液组成。根据实施例2生产的增粘中间层的纺丝体系由优级纯(p.a.)二甲基乙酰胺中的15％二乙酸纤维素(Sigma/Aldrich #22188)和0.05％聚乙烯亚胺(Sigma/Aldrich#40，872-7；Mn＝10000g/mol)组成。在此形成外层的支撑层的纺丝体系由以20％溶解于DMAc中的聚醚酰亚胺(Ultem 1000)组成。使用由三个同心排列的通道组成的中空纤维纺丝喷嘴挤出所述三种纺丝体系。将水压出中心排列的通道并填充纤维内腔。因此，引起所述三种纺丝体系的相分离。纺丝区的温度为10℃。在退出所述纺丝区之后，使纤维通过50mm的空隙。收起速度为250mm/s。水填充的沉淀槽的温度为16℃。随后接下来的清洗槽具有20℃-60℃的温度梯度。必须注意，从所述纤维充分去除所述溶剂，因为否则在干燥步骤过程中可能会发生纤维断裂或者可能得到具有不足性能的纤维。所述纤维的干燥在120-130℃发生。在干燥所述纤维之后，选择层的厚度为约60nm，并且所述增粘中间层的厚度为约40nm并且纤维支撑层的厚度为约35μm。内腔直径为170μm。使用电子显微镜不能区分增粘中间层和选择层。相对层厚度由测量两种纺丝体系流得出。为了形成束，收集所述纤维，并进一步处理以形成透析组件。在表征所述纤维之前，用水填充透析组件的内腔侧并且使用50％的异丙醇/水混合物对外侧亲水化约10s。之后在90℃在水填充的组件中进行温暖处理(warmth treatment)过夜。这就是所属领域技术人员已知的2
“退火”。从而，测定纤维对钠的、钙的和尿素的渗透性。对于尿素典型的值为23-30g/md并
2
且对于钠典型的值为23-32mmol/md。在穿过膜的浓度差为2.5mM时钙的渗透性低于检出
“退火”。从而，测定纤维对钠的、钙的和尿素的渗透性。对于尿素典型的值为23-30g/md并
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且对于钠典型的值为23-32mmol/md。在穿过膜的浓度差为2.5mM时钙的渗透性低于检出
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