改性硫粘合剂及其制备方法、含有该改性硫粘合剂的水硬性改性硫材料组合物及其制备方法或者可燃性改性硫材料组合物及其制备方法
阅读：633发布：2022-03-13
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1.一种改性硫粘合剂，它含有：
硫；
基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂，其充当硫的改性剂；
和
基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂，其充当硫的改性剂，
其中硫和上述改性剂相互熔融混合。
2.如权利要求1所述的改性硫粘合剂，其中所述二环戊二烯系改性剂包括：
(1)二环戊二烯(DCPD)或它的聚合物，或
(2)通过将DCPD与环戊二烯(CPD)、环戊二烯聚合物、DCPD衍生物和CPD衍生物中的至少一种混合而获得的混合物，或
(3)通过将(1)或(2)与二戊烯、乙烯基甲苯、苯乙烯单体和二环戊烯中的至少一种混合而获得的混合物。
3.如权利要求1所述的改性硫粘合剂，其中所述杂环胺系改性剂通过从由以下物质构成的组中选择一种或多种物质而获得：吡啶、吡啶聚合物、吡啶的同系物、吡啶的异构体、吡啶同系物的异构体、喹啉、异喹啉、吖啶和吡咯。
4.如权利要求1所述的改性硫粘合剂，其中所述改性硫粘合剂为液态或固态。
5.如权利要求1所述的改性硫粘合剂，其中所述改性硫粘合剂在小于100℃的温度下再熔化。
6.一种改性硫粘合剂的制备方法，其中通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述二环戊二烯系改性剂包括：
(1)二环戊二烯(DCPD)或它的聚合物，或
(2)通过将DCPD与环戊二烯(CPD)、环戊二烯聚合物、DCPD衍生物和CPD衍生物中的至少一种混合而获得的混合物，或
(3)通过将(1)或(2)与二戊烯、乙烯基甲苯、苯乙烯单体和二环戊烯中的至少一种混合而获得的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述杂环胺系改性剂通过从由以下物质构成的组中选择一种或多种物质而获得：吡啶、吡啶聚合物、吡啶的同系物、吡啶的异构体、吡啶同系物的异构体、喹啉、异喹啉、吖啶和吡咯。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述杂环胺或烷基胺系改性剂在经熔融混合获得的反应产物的粘度为0.01～100.0Pa·s时蒸发。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述熔融混合在经熔融混合获得的反应产物在
140℃下的粘度为0.01～100.0Pa·s时结束。
11.如权利要求6所述的方法，其中通过使硫与所述二环戊二烯系改性剂热反应，然后将所述杂环胺或烷基胺系改性剂加到混合物中，并进行加热过程而制备液体改性硫粘合剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中当通过使硫和所述二环戊二烯系改性剂相互反应获得的反应产物的粘度为0.01～100.0Pa·s时，将所述杂环胺或烷基胺系改性剂加到混合物中。
13.如权利要求6所述的方法，其中通过将所述二环戊二烯系改性剂与所述杂环胺或烷基胺系改性剂混合，然后将硫加到混合物中，并进行加热过程而制备液体改性硫粘合剂。
14.如权利要求6所述的方法，其中通过使硫与所述杂环胺或烷基胺系改性剂热反应，然后将所述二环戊二烯系改性剂加到混合物中，并进行加热过程而制备液体改性硫粘合剂。
15.如权利要求6所述的方法，其中通过使硫与所述二环戊二烯系改性剂热反应，熔化固体改性硫粘合剂，将所述杂环胺或烷基胺系改性剂加到熔化的固体改性硫粘合剂中，并进行加热过程而制备固体改性硫粘合剂。
16.如权利要求6所述的方法，其中通过在120℃的最高温度下冷却液体改性硫粘合剂而制备固体改性硫粘合剂。
17.一种水硬性改性硫材料组合物，它含有：
通过使硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于
100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂熔融混合而获得的改性硫粘合剂；
基于100重量％的改性硫粘合剂计0.01～50重量％的表面活性剂；
基于100重量％的改性硫粘合剂计100～9900重量％的水硬性材料；
基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计15～70重量％的水；
和
基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计80～400重量％的骨料。
18.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，其中所述二环戊二烯系改性剂包括：
(1)二环戊二烯(DCPD)或它的聚合物，或
(2)通过将DCPD与环戊二烯(CPD)、环戊二烯聚合物、DCPD衍生物和CPD衍生物中的至少一种混合而获得的混合物，或
(3)通过将(1)或(2)与二戊烯、乙烯基甲苯、苯乙烯单体和二环戊烯中的至少一种混合而获得的混合物。
19.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，其中所述杂环胺系改性剂通过从由以下物质构成的组中选择一种或多种物质而获得：吡啶、吡啶聚合物、吡啶的同系物、吡啶的异构体、吡啶同系物的异构体、喹啉、异喹啉、吖啶和吡咯。
20.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，其中所述表面活性剂包括以下中的至少一种：
阴离子表面活性剂，如皂类和烷基苯磺酸盐；
阳离子表面活性剂，如用于制备季铵化合物(QAC)盐的高级胺卤素化合物和烷基吡啶鎓盐；
非离子表面活性剂，如壬基酚和辛基酚；和
两性表面活性剂，如氨基酸。
21.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，其中所述水硬性材料通过从由以下物质构成的组中选择一种或多种物质而获得：
(1)飞灰；
(2)KS L 5201中指定的普通硅酸盐水泥、经研磨的粒状高炉渣、硅尘、高炉渣水泥和偏高岭土；
(3)KS L 0005中指定的水泥分组(水硬性水泥领域的标准化术语)、硫酸钙和它们之间的混合物。
22.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，其中所述骨料通过从由以下物质构成的组中选择一种或多种物质而获得：可循环再用的工业废物、河沙、碎石、飞灰、海沙、石英砂、卵石、硅石、石英粉、轻质骨料、粘土矿物和玻璃粉。
23.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，其中所述骨料是细骨料，且所述水硬性改性硫材料是水硬性改性硫砂浆。
24.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，其中所述骨料包括细骨料和粗骨料，所述细骨料与所述粗骨料以1∶1～1∶4的重量比混合，且所述水硬性改性硫材料是水硬性改性硫混凝土。
25.如权利要求17所述的水硬性改性硫材料组合物，基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计，所述水硬性改性硫材料组合物还含有以下物质中的至少一种：
1～20重量％的挠曲强度增强物，所述挠曲强度增强物包括钢筋、钢纤维、纤维填料、纤维状颗粒、微粒和它们之间的混合物；
10～50重量％的聚合物水泥分组、聚合物水泥砂浆分组和它们之间的混合物；
0.1～3重量％的具有高性能的减水剂；
0.1～3重量％的空气夹带剂；
0.1～3重量％的硬化加速剂、硬化延迟剂、固化促进剂和它们之间的混合物；
0.1～3重量％的颜料；和
0.1～3重量％的芳香剂。
26.一种水硬性改性硫材料，它含有：
通过使硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于
100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂熔融混合而获得的改性硫粘合剂；
基于100重量％的改性硫粘合剂计0.01～50重量％的表面活性剂；
基于100重量％的改性硫粘合剂计100～9900重量％的水硬性材料；和
基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计80～400重量％的骨料。
27.一种水硬性改性硫材料组合物的制备方法，包括：
通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于
100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂；
通过在120℃的最高温度下冷却所述液体改性硫粘合剂而获得固体改性硫粘合剂；和通过将表面活性剂、水硬性材料、水及骨料与在100℃的最高温度下处于熔融状态的固体改性硫粘合剂混合而制备水硬性改性硫材料组合物。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述二环戊二烯系改性剂包括：
(1)二环戊二烯(DCPD)或它的聚合物，或
(2)通过将DCPD与环戊二烯(CPD)、环戊二烯聚合物、DCPD衍生物和CPD衍生物中的至少一种混合而获得的混合物，或
(3)通过将(1)或(2)与二戊烯、乙烯基甲苯、苯乙烯单体和二环戊烯中的至少一种混合而获得的混合物。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述杂环胺系改性剂通过从由以下物质构成的组中选择一种或多种物质而获得：吡啶、吡啶聚合物、吡啶的同系物、吡啶的异构体、吡啶同系物的异构体、喹啉、异喹啉、吖啶和吡咯。
30.如权利要求27所述的方法，其中使用基于100重量％的固体改性硫粘合剂计
0.01～50重量％的表面活性剂，
使用基于100重量％的固体改性硫粘合剂计100～9900重量％的水硬性材料，使用基于100重量％的固体改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计15～70重量％的水，和
使用基于100重量％的固体改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计80～400重量％的骨料。
31.如权利要求27所述的方法，其中通过冷却经权利要求27所述方法制备的水硬性改性硫材料组合物而获得水硬性改性硫材料。
32.如权利要求31所述的方法，其中通过在预热至50～160°的模具中使水硬性改性硫材料组合物成型，冷却，然后从模具中取出水硬性改性硫材料组合物而获得水硬性改性硫材料。
33.一种可燃性改性硫材料组合物，它含有：
硫；
通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于
100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂熔融混合而获得的改性硫粘合剂；和
基于100重量％的改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料。
34.如权利要求33所述的可燃性改性硫材料组合物，其中所述改性硫粘合剂材料组合物还含有基于100重量％的改性硫粘合剂计1～80重量％的填料，且
其中所述填料通过从由以下物质构成的组中选择一种或多种物质而获得：
(1)飞灰；
(2)KS L 5201中指定的普通硅酸盐水泥、经研磨的粒状高炉渣、硅尘、高炉渣水泥和偏高岭土；
(3)KS L 0005中指定的水泥分组(水硬性水泥领域的标准化术语)、硫酸钙和它们之间的混合物。
35.一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，包括：
通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于
100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂；和
通过将所述液体改性硫粘合剂与基于100重量％的液体改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料在100℃的最高温度下熔融混合而制备液体改性硫材料组合物。
36.一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，包括：
通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于
100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂；
通过在120℃的最高温度下冷却所述液体改性硫粘合剂而制备固体改性硫粘合剂；和通过在100℃的最高温度下熔化所述固体改性硫粘合剂，然后将熔化的改性硫粘合剂与基于100重量％的熔化的改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料混合而制备液体改性硫材料组合物。
37.一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，包括：
通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂、基于
100重量％的硫计0.1～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂以及基于100重量％的硫、二环戊二烯系改性剂和杂环胺或烷基胺系改性剂的总混合物计80～400重量％的骨料在
120～160℃下同时熔融混合0.01～3小时而制备液体改性硫材料组合物。
38.一种可燃性改性硫材料的制备方法，其中通过冷却经权利要求35到37之一所述方法制备的液体改性硫材料组合物而获得可燃性改性硫材料。
改性硫粘合剂及其制备方法、含有该改性硫粘合剂的水硬
性改性硫材料组合物及其制备方法或者可燃性改性硫材料
组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种在小于100℃的温度下具有再熔化物性的改性硫粘合剂及其制备方法、含有所述改性硫粘合剂的不燃性水硬性改性硫材料组合物及其制备方法以及含有所述改性硫粘合剂的可燃性改性硫材料组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 通常，通过使用硅酸盐水泥制备的混凝土具有碱性，且对酸性非常敏感。这种混凝土主要因化学反应而降解。混凝土最典型的降解是由盐害或中和造成的腐蚀。尤其是，暴露于盐害环境的混凝土结构可能由于钢筋的腐蚀而早早降解。防止混凝土结构降解和增强混凝土结构的工作一般通过彼此层叠环氧树脂或补强玻璃垫而进行。这可能会引起操作时间和材料成本增长。
[0003] 为了解决混凝土的弱耐化学品性和强度，已开发了改性硫混凝土技术，该技术能够使用改性硫材料而不是硅酸盐水泥作为粘合剂，并能够通过将改性硫粘合剂与各种骨料混合而制备砂浆或混凝土。在使用改性硫粘合剂的情况下，由于改性硫混凝土的特性而未使用水，但使用通过熔化改性硫而获得的熔融材料。
[0004] 然而，改性硫混凝土的适用范围有限，原因在于水下冻结和解冻抗性、倾注后快速冷却导致的试样内外之间的温差引起的表面凹陷、骨料或模具的预热、对火的敏感性等。
[0005] 根据目前的技术，改性硫混凝土必须在地下、海底和水中使用。这些有限的适用范围可能会引起改性硫混凝土不能普遍用作建筑材料。
[0006] 更具体地，通过利用硫的熔点为119℃且在室温下具有固相的特性，已连续开发了将硫用于土木工程和建筑领域的技术。例如，考虑了将硫用作粘合剂，例如填充材料(美国专利No.4290816)、建筑材料(日本专利公开No.55-49024)或废物固化材料(日本专利公开No.62-15274)等。
[0007] 关于可燃性，硫的闪点为207℃且自燃温度为245℃。因此，硫具有着火性，且暴露于外界时可能容易燃烧。关于机械强度，硫在稳定的固态下没有缺陷时具有高强度。然而，当从液态通过冷却而固化时，硫是三种类型的混合态：正交晶系、单斜晶和无定形硫。而且，硫具有根据冷却条件而变化的混合比，并且随着时间流逝具有缺陷或脆性。在使用纯硫作为粘合剂的情况下，这可能会导致硫非常有限的适用范围。
[0008] 为了解决该问题，已研究了多种类型的硫改性剂。
[0009] 尤其是，按New Uses of Sulfur-II，1978，68-77页，1978年的公开，二环戊二烯(DCPD)便宜，且具有良好的机械强度。
[0011] 日本专利未审查公开No.2003-277108公开了四氢化茚作为硫改性剂。而且，日本专利未审查公开No.2002-60491公开了二环戊二烯和四氢化茚作为硫改性剂。事实上，沥青和硫的混合材料用作道路填充材料。
[0012] 通常，二环戊二烯和硫之间的反应可以被认为是聚合反应，相关的反应机理公开在美国专利No.4,311,826中。为了制备改性硫，二环戊二烯和硫在初始阶段发生化学反应，然后硫通过自由基链反应变成高分子化合物。
[0013] 然而，二环戊二烯和硫之间的连续反应导致高放热，从而由于升高的温度和两种材料的粘度而难以控制。此外，二环戊二烯和硫由于室温下的剧烈固化而无法成型。
[0014] 为了解决该问题，美国专利No.4,311,826公开了能够使硫与20～40重量％的改性剂(由二环戊二烯和环戊二烯的至少三聚物组成的低聚体混合物的粘合剂)反应的技术。日本专利公开No.2-28529和美国专利No.4,391,969分别公开了一种由高分子聚合物组成的改性硫粘合剂，所述高分子聚合物通过使硫与2～20重量％的粘合剂(含有二环戊二烯低聚体混合物和二环戊二烯的粘合剂)反应而获得。此处，至少37重量％的环戊二烯低聚体需要加到粘合剂中。韩国专利未审查公开No.2006-101878公开了一种制备在液态下具有优异储存稳定性的改性硫粘合剂的方法，包括在仅使用不含超过三聚物的低聚体的二环戊二烯作为粘合剂时，控制添加剂小于2～4重量％。
[0015] 上述技术利用两种方法用于制备硫混凝土或硫沥青。根据第一种硫混凝土或硫沥青的制备方法，改性硫粘合剂(通过在120～160℃下使充当粘合剂的二环戊二烯和低聚体与硫熔融混合而获得的反应产物)在小于120℃的室温下冷却固化，然后在温度为120～160℃的特定混合机中使改性硫粘合剂再熔化。然后，使经预热的骨料和添加剂同时与改性硫粘合剂尽快混合，并将混合物引入经预热的模具(或成型机)，从而通过冷却而固化。
[0016] 根据第二种硫混凝土或硫沥青的制备方法，硫、粘合剂和骨料在特定条件下同时熔融混合，然后将混合物冷却。
[0017] 然而，改性硫粘合剂的制备方法具有下列问题。
[0018] 第一，经再熔化而与制备混凝土用的骨料混合的改性硫粘合剂即使在120～160℃下也连续发生聚合过程，从而具有增大的粘度。这会引起制备过程不能平稳地进行。
[0019] 第二，当改性硫粘合剂在混合机中的熔融混合时间过短时，改性硫粘合剂与所述骨料不充分混合。这会引起得到的混合物以非连续方式具有孔或粗糙表面。
[0020] 第三，当熔融混合物具有降低的温度时，流动性变差且操作不能平稳地进行。这会引起熔融混合物因冷却而剧烈固化。为了避免该问题，在制得的硫混凝土的物性的容许范围内，熔融混合时间必须很短。
[0021] 根据常规方法，硫和二环戊二烯相互反应以制备固相的改性硫粘合剂，然后改性硫粘合剂与骨料混合以制备混凝土等。
[0022] 所有制得的改性硫粘合剂或者含有改性硫粘合剂的土木工程和建筑用的材料均具有比水泥更便宜的造价，并且具有优异的物性，例如高强度、高耐化学品性和高速的硬化特性。然而，由于对火的敏感性，所有制得的改性硫粘合剂或者材料必须在地下、海底和水中使用。这些有限的适用范围可能会引起改性硫粘合剂不能普遍用作建筑材料。
[0023] 日本专利未审查公开No.2003-277108和2004-2113公开了根据阻燃性或着火性的试验结果而比纯硫混凝土具有更优异稳定性的改性硫混凝土。然而，在与诸如火焰等大热源接触时，与聚合物混凝土相应的改性硫混凝土在短时间内着火，因此失去了作为混凝土结构的作用。这会引起诸如地震等大灾难连续发生。
发明内容
[0024] 因此，本发明的目的在于提供：
[0025] (1)一种改性硫粘合剂及其制备方法，通过将充当新型硫改性剂的杂环或烷基胺化合物与二环戊二烯系改性剂混合，所述改性硫粘合剂能够实现在小于100℃(水的蒸发温度)的温度(例如35～70℃)下再熔化的物性，
[0026] (2)一种通过使用表面活性剂在温度小于100℃的水中能够完全溶解疏水性的改性硫粘合剂的方法，
[0027] (3)一种通过将骨料和水硬性材料与含有改性硫粘合剂、表面活性剂和水的改性硫粘合剂溶液混合而获得的水硬性改性硫材料组合物(例如，具有不燃性的水硬性改性硫砂浆或水硬性改性硫混凝土)及其制备方法，和
[0028] (4)一种含有改性硫粘合剂和骨料的可燃性改性硫材料组合物。
[0029] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，提供(1)一种改性硫粘合剂，它含有：硫；基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂，其充当硫的改性剂；和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂，其充当硫的改性剂，其中硫和上述改性剂相互熔融混合。
[0030] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(2)一种改性硫粘合剂的制备方法，其中通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂。
[0031] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(3)一种水硬性改性硫材料组合物，它含有：通过使硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂熔融混合而获得的改性硫粘合剂；基于100重量％的改性硫粘合剂计0.01～50重量％的表面活性剂；基于100重量％的改性硫粘合剂计100～9900重量％的水硬性材料；基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计15～70重量％的水；和基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计80～400重量％的骨料。
[0032] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(4)一种水硬性改性硫材料，它含有：通过使硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂熔融混合而获得的改性硫粘合剂；基于100重量％的改性硫粘合剂计0.01～50重量％的表面活性剂；基于100重量％的改性硫粘合剂计100～9900重量％的水硬性材料；和基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计80～400重量％的骨料。
[0033] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(5)一种水硬性改性硫材料组合物的制备方法，包括：通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂；通过在120℃的最高温度下冷却所述液体改性硫粘合剂而获得固体改性硫粘合剂；和通过将表面活性剂、水硬性材料、水及骨料与在100℃的最高温度下处于熔融状态的固体改性硫粘合剂混合而制备水硬性改性硫材料组合物。
[0034] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(6)一种水硬性改性硫材料的制备方法，其中通过冷却经方法(5)制备的水硬性改性硫材料组合物而制备水硬性改性硫材料。
[0035] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(7)一种可燃性改性硫材料组合物，它含有：硫；通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂熔融混合而获得的改性硫粘合剂；和基于100重量％的改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料。
[0036] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(8)一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，包括：通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂；和通过将所述液体改性硫粘合剂与基于100重量％的液体改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料在100℃的最高温度下熔融混合而制备液体改性硫材料组合物。
[0037] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(9)一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，包括：通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂；通过在120℃的最高温度下冷却所述液体改性硫粘合剂而制备固体改性硫粘合剂；和通过在100℃的最高温度下熔化所述固体改性硫粘合剂，然后将熔化的改性硫粘合剂与基于100重量％的熔化的改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料混合而制备液体改性硫材料组合物。
[0038] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(10)一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，包括：通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂、基于100重量％的硫计0.1～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂以及基于100重量％的硫、二环戊二烯系改性剂和杂环胺或烷基胺系改性剂的总混合物计80～400重量％的骨料在120～160℃下同时熔融混合0.01～3小时而制备液体改性硫材料组合物。
[0039] 为了实现这些和其他优点并且根据本发明的目的，按照本文的体现和宽泛描述，还提供(11)一种可燃性改性硫材料的制备方法，其中通过冷却(8)到(10)之一所述方法制备的液体改性硫材料组合物而获得可燃性改性硫材料。
[0040] 本发明具有下列优点。
[0041] 第一，通过将过去未用作硫改性剂的杂环胺或烷基胺系改性剂与二环戊二烯系改性剂混合，可以提供在小于100℃(水的蒸发温度)的温度(例如，35～70℃)下具有再熔化物性的改性硫粘合剂。
[0042] 第二，通过使用表面活性剂在温度小于100℃的水中能够完全溶解具有疏水性的改性硫粘合剂。
[0043] 第三，通过将骨料和水硬性材料与含有改性硫粘合剂、表面活性剂和水的改性硫粘合剂水溶液混合，可以提供水硬性改性硫材料组合物(例如，具有不燃性的水硬性改性硫砂浆或水硬性改性硫混凝土)。当与常规改性硫粘合剂相比时，在高强度、高耐化学品性、高速硬化特性等方面，本发明的改性硫粘合剂具有相同或更多的优点。而且，由于其水硬性特性，本发明的改性硫粘合剂可以在室温与混凝土混合。由于本发明的改性硫粘合剂不象普通混凝土那样是可燃性的，因此可以用在普通混凝土所应用的所有领域中，并可以用作废物固化材料。尤其是，所述改性硫粘合剂例如可以通过使用温度为35～70℃的温水制备，并可用在任何地方，包括地下、海底和水中。
[0045] 图1是显示根据本发明的水硬性改性硫材料组合物的制备方法的流程图；
[0047] 图4是显示从比较例1中获得的常规改性硫粘合剂和从本发明的优选实施例5获得的改性硫粘合剂在熔融状态下与水反应时的液体相变的照片；
[0048] 图5是显示从比较例2获得的常规改性硫砂浆和从本发明的优选实施例6获得的改性硫砂浆的喷灯燃烧试验结果的照片；和
[0049] 图6是比较喷灯燃烧试验后的常规硅酸盐水泥砂浆和从本发明的优选实施例7获得的改性硫砂浆的表面降解的照片。
具体实施方式
[0050] 下面，将详细参考本发明的优选实施方案，其例子在附图中说明。
[0051] 下面，将更详细地说明本发明的优选实施例。
[0052] 在水硬性材料、水硬性改性硫材料组合物、水硬性改性硫砂浆或水硬性改性硫混凝土等中使用的术语“水硬性”是指通过与水的化学反应形成水合物并显示固化态和强度的无机材料或者与无机材料的复合物。术语“水硬性”在阐明“水泥材料或水合材料”定义的KS L 0005(水硬性水泥的标准化术语)中规定。此处，所述反应甚至可以在水中发生。更具体地，当改性硫粘合剂与水硬性材料及水混合时，混合物在化学反应后在室温下硬化。
混合物显示强度并最终制成高密度的硬化材料。
混合物显示强度并最终制成高密度的硬化材料。
[0053] 在本发明的可燃性改性硫材料组合物、可燃性改性硫砂浆或可燃性改性硫混凝土等中使用的术语“可燃性”是指易于着火并易于燃烧的物性。
[0054] 术语“改性硫粘合剂”既表示液体改性硫粘合剂也表示固体改性硫粘合剂。此处，液体改性硫粘合剂通过将硫与硫的改性剂(即，杂环胺或烷基胺系改性剂和二环戊二烯系改性剂)熔融混合而获得。固体改性硫粘合剂通过冷却液体改性硫粘合剂至小于120℃的温度(即，室温)而获得。
[0055] 本发明的术语“水硬性改性硫材料”可具有不同的定义。根据基于制作方法的学术表达，“水硬性改性硫材料”是指通过在小于100℃的温度下将改性硫粘合剂与表面活性剂、水、水硬性材料和骨料混合，并通过在空气中冷却固化混合物而获得的水硬性材料。然而，“水硬性改性硫材料”通常是指目前在土木工程和建筑领域中使用的所有类型的材料。例如，水硬性改性硫材料可包括水硬性改性硫砂浆或水硬性改性硫混凝土。
[0056] 在本发明中，用于与改性硫粘合剂混合的骨料既包括细骨料也包括粗骨料。仅有细骨料被用于制备改性硫砂浆，而细骨料和粗骨料都被用于制备改性硫混凝土。
[0057] 本发明的术语“填料”是指可将改性硫粘合剂替换至特定水平的砂浆和混凝土中的一种。填料用于填充改性硫硬化体内部的微小气隙。作为填料，应该使用细料，如飞灰，以防止改性硫硬化体的表面因压实导致的填充效果变差而造成凹陷的现象。
[0059] 在本发明中用于使硫改性的改性剂包括杂环胺或烷基胺系改性剂以及二环戊二烯(DCPD)系改性剂。
[0060] 按照韩国专利未审查公开No.10-2006-101878的公开，二环戊二烯系改性剂包括作为改性组分的二环戊二烯(DCPD)。作为DCPD，可以仅仅使用DCPD和/或其聚合物(包括DCPD的低聚体)。作为DCPD，也可以使用通过将DCPD与环戊二烯(CPD)及其聚合物(包括CPD的低聚体)、DCPD衍生物(例如，甲基二环戊二烯：MDCP)和CPD衍生物(例如，甲基环戊二烯：MCP)中的至少一种混合而获得的混合物。例如，二环戊二烯系改性剂可以含有约65～75重量％的DCPD、约10～20重量％的CPD、约10～20重量％的它们的衍生物(MCP、MDCP等)和约0.1～1.5重量％的其他组分。二环戊二烯系改性剂可以在与烯烃化合物(例如，二戊烯、乙烯基甲苯、苯乙烯单体和二环戊烯)混合的状态下使用。按照日本专利公开No.2002-60491和韩国专利未审查公开No.10-2005-26021的公开，二环戊二烯系改性剂优选含有约70重量％的DCPD(“纯度70％”)或者含有更多。而且，被称为二环戊二烯的产品可以用作二环戊二烯系改性剂。
[0061] 作为本发明的改性硫粘合剂，新引入了杂环胺或烷基胺系改性剂。杂环胺系改性剂可以包括吡啶或其聚合物(包括吡啶的低聚体)、吡啶的同系物、吡啶的异构体、吡啶同系物的异构体、喹啉、异喹啉、吖啶或吡咯等。此处，可以使用均质材料或超过两种类型的异质材料。吡啶和其同系物甲基吡啶和二甲基吡啶一起大量存在于煤-焦油轻油中。在工业领域，吡啶是由它的同系物吡啶碱制成的杂环化合物，吡啶是无色有臭味液体，分子量为79.10，熔点为-42℃，沸点为115.5℃，比重为0.9779(25℃)。吡啶的衍生物利用Hantzsch合成法来合成，包括各种吡啶羧酸、吡啶磺酸、吡啶醛等，具有类似吡啶物性的甲基吡啶称作甲基吡啶，并且根据甲基的位置分为三种异构物质(例如，2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和
4-甲基吡啶)。而且，二甲基吡啶包括六种异构物质，如(2，3)、(2，4)、(2，5)、(2，6)、(3，4)和(3，5)-二甲基吡啶。然而，本发明的杂环胺系改性剂不局限于上述物质。
4-甲基吡啶)。而且，二甲基吡啶包括六种异构物质，如(2，3)、(2，4)、(2，5)、(2，6)、(3，4)和(3，5)-二甲基吡啶。然而，本发明的杂环胺系改性剂不局限于上述物质。
[0062] 在本发明中，液体改性硫改性剂可以通过将硫与杂环胺或烷基胺系改性剂及二环戊二烯系改性剂混合而制备。更具体地，硫通过与硫改性剂在120～160℃下熔融混合而聚合，从而制作液体改性硫粘合剂。
[0063] 在本发明中，基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂与硫混合，优选1～70重量％的二环戊二烯系改性剂与硫混合，更优选1～40重量％的二环戊二烯系改性剂与硫混合。而且，基于100重量％的硫计0.01～200重量％、优选0.01～100重量％、更优选0.1～30重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂与硫混合。
[0064] 由于本发明的目的与常规技术的目的不同，因此本发明的二环戊二烯系改性剂以大于常规技术的量与硫混合。
[0065] 更具体地，常规技术(日本专利公开No.2002-60491)公开了粘度范围为20～500mPa·s的改性硫粘合剂。改性硫粘合剂具有20～500mPa·s的最优选粘度范围的原因如下。即使完全经历了聚合过程的液体产物(改性硫粘合剂)在储存容器内处于储存状态，在制备产物(改性硫粘合剂)时，改性硫粘合剂也在反应温度范围内连续经历聚合过程。因此，改性硫粘合剂变成粘弹性材料(如橡胶)，而引起储存容器严重损坏。因此，改性硫粘合剂设置为具有低粘度，以防止或延缓在储存容器内长期储存时的反应，从而维持稳定和恒定的粘度。
[0066] 根据常规技术，0.01～30重量％的二环戊二烯系改性剂加到硫中(日本专利公开No.2004-2112)、2～50重量％的二环戊二烯系改性剂加到硫中(日本专利公开No.2002-60491)和2～4重量％的二环戊二烯系改性剂加到硫中(韩国专利未审查公开No.2006-101878)。
[0067] 在现有专利文献中，各种重量的二环戊二烯系改性剂加到硫中而在125～140℃下熔化。然后，反应产物的粘度为15～1000mPa·s的时刻被认为是反应停止时刻，且反应在反应停止时刻急剧停止。
[0068] 通过增大二环戊二烯系改性剂在含硫材料中的加入量，可以改进含硫材料的特性，如阻燃性和耐化学品性。然而，当30重量％的二环戊二烯系改性剂与含硫材料混合时，改进效果饱和。而当超过30重量％的二环戊二烯系改性剂与含硫材料混合时，几乎不发生变化。在0.5～20重量％的二环戊二烯系改性剂与含硫材料混合时，改性硫粘合剂具有最优异的强度。当超过20重量％的二环戊二烯系改性剂与含硫材料混合时，产物由于弹性增大而变成粘弹体。这会引起成型的物品易于扭曲且不易折断。此外，当超过30重量％的二环戊二烯系改性剂与含硫材料混合时，产物具有无法控制的剧烈增大的粘度。因此，应该考虑上述特性而确定二环戊二烯系改性剂在含硫材料中的加入量。
[0069] 更具体地，所有现有的美国、日本和加拿大专利文献都公开了使用大量(例如，37重量％)的环戊二烯的超过三聚物的低聚体，且考虑到强度或可加工性而将最终产物设置为在140℃下测量的最终粘度为20～500mPa·s。韩国专利未审查公开No.2006-101878公开了当基于100重量％的反应物仅仅使用约3重量％的二环戊二烯时，在约130℃下在液态下储存两周的改性硫粘合剂经ASTM D4402测试的粘度约为10～1000cP，更优选粘度约为10～500cP。当使用超过4重量％的二环戊二烯时，副产物可能会超冷却，不会在短时间内固化。因此，为了获得具有所需硬度的副产物，液体改性硫粘合剂必须在比硫的熔点低得多的温度下(例如，在室温下)长时间放置。为了解决该问题，韩国专利未审查公开No.2006-101878的技术特征在于将有限量的二环戊二烯系改性剂加到硫中。
[0070] 然而，在本发明中，即使形成具有高粘度的液体改性硫粘合剂，其也可在室温下冷却，以制备固体改性硫粘合剂。然后，在利用另外的过程制备水硬性改性硫材料组合物时，将固体改性硫粘合剂溶于温度小于100℃的水中。因此，最终产物无需在有限的低粘度范围内，且二环戊二烯系改性剂在硫中的加入比无需限制到常规范围。
[0071] 随着二环戊二烯系改性剂在硫中的加入比增大，最终产物的粘度连续增大且反应时间缩短。这会使最终产物的制备时间缩短，从而提高制备产品的效率。然而，当太过量的二环戊二烯系改性剂加到硫中或者加入速度(将二环戊二烯系改性剂滴到熔融硫材料中的速度)太快时，发生瞬间和爆炸性的放热现象，造成反应难以控制。因此，优选的是考虑多个方面来确定将二环戊二烯系改性剂在硫中的合适加入量。
[0072] 通过考虑多个方面，优选使用液体改性硫粘合剂，以使即将结束反应之前获得的反应产物在140℃下的最终粘度为0.01～100.0Pa·s，优选为0.1～10.0Pa·s。0.01～100.0Pa·s或0.1～10.0Pa·s的粘度具有比在140℃下测量的20～500mPa·s的常规最终粘度宽得多的范围，但适合于本发明。
[0073] 在本发明中，使用杂环胺或烷基胺系改性剂获得具有高粘度的副产物。
[0074] 过去，具有高粘度的副产物的反应不易控制。然而，本发明通过改变杂环胺或烷基胺系改性剂在硫中的加入量、其混合顺序和蒸发方法解决了该常规问题。
[0075] 当二环戊二烯系改性剂与硫聚合时，杂环胺或烷基胺系改性剂通过反应约束或粘度调节剂而实现物性，从而改变多种物性，如反应条件、反应产物的粘度和冷却条件以及气味除去。
[0076] 尤其是，由于使用了杂环胺或烷基胺系改性剂，因此可以制备在小于100℃的温度下具有再熔化物性的固体改性硫粘合剂，这是本发明最重要的技术特征。
[0077] 更具体地，观察到通过上述专利技术制备的所有常规最终产物(改性硫粘合剂)都不能实现在小于100℃的温度下再熔化的物性，而观察到在本发明中通过使用杂环胺或烷基胺系改性剂制备的固体改性硫粘合剂实现了在小于100℃的温度下再熔化的物性。
[0078] 改性硫粘合剂可以在小于100℃的温度下再熔化的原因如下。如在后面说明的不燃性水硬性改性硫材料组合物的制备方法中所示的，改性硫粘合剂必须与水硬性材料及水混合以成型，从而制备水硬性改性硫材料组合物。此处，为了利用极少量实现优异特性，改性硫粘合剂必须在小于100℃的温度下熔化，以通过使用表面活性剂在液态下与水混合。
[0079] 作为比较例，将常规改性硫粘合剂粉碎成极细颗粒，并进行再熔化试验。作为再熔化试验的结果，改性硫粘合剂在大约114℃的温度下再熔化。当按照与本发明相同方式利用表面活性剂将微粉(约100～200目)加到温度小于100℃的水(沸水)中时，粉末经与水接触立即变成沉淀。此处，使用均化器在20000RPM至最大下分散沉淀。然而，改性硫粘合剂的微粉并未再熔化，而是连同由于均化器的粉碎和分散作用而生成的大量泡沫一起分散在热水中。
[0080] 将改性硫粘合剂的微粉与水硬性材料、水泥和水混合，从而制备改性硫水泥。然后，将制得的改性硫水泥放入高压釜(一种在常规水泥场中制备预浇注产品时使用的水热合成器)中，然后在150℃固化。结果，微细分散在水泥中的改性硫粉末在150℃的温度下燃烧而碳化。当通过常规方法制备改性硫水泥时，改性硫的微粉的最大加入量约为7重量％，并且约3重量％的改性硫的微粉开始碳化。而当使用超过7重量％的改性硫的微粉时，副产物全部碳化。
[0081] 比较通过上述方法制备的改性硫粘合剂与本发明的固体改性硫粘合剂的物理现象，试验结果说明如下。
[0082] 更具体地，观察到通过本发明制备的水硬性改性硫材料组合物在小于100℃的温度下或在约60℃的温度下或在小于60℃的温度下容易再熔化。而且，根据另一观察，当固体改性硫粘合剂置于设有约60℃的热源的混合机中时，其处于溶液状态而不是处于分散状态。在高压釜内固化后，固体改性硫粘合剂并未碳化，并且在强度、吸收率等方面显示出非常优异的物性。
[0083] 将利用常规方法制备的试样充当处于分散状态的没有水合特性的填料。经过在制备砂浆时比较混合量变化，通过常规方法制备的试样几乎不影响混合量变化。然而，当根据本发明制备试样时，改性硫粘合剂熔化成液态。因此，在将改性硫粘合剂与水泥及水混合的情况下，随着加入量变化发生大的混合量变化。而且，作为在将试样糊状料倒入模具之后试样表面状态的观察结果，本发明的试样其表面具有比常规技术更高的粘度。
[0084] 在本发明中，作为改性剂或反应调节剂，基于100重量％的硫使用0.1～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂，基于100重量％的硫优选使用0.01～100重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂，基于100重量％的硫更优选使用0.1～30重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂。此处，当使用小于0.01重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂时，未预期得到与改性剂或反应调节剂相应的物性效果。而且，当使用超过200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂时，造价增大且未预期得到与改性剂或反应调节剂相应的物性效果。
[0085] 在根据本发明制备液体改性硫粘合剂时，硫、二环戊二烯系改性剂以及杂环胺或烷基胺系改性剂之间的混合顺序不受限制。然而，优选的是在下列方法中选择最适合于最终产物物性的方法。
[0086] (a)通过使硫与二环戊二烯系改性剂热反应，将杂环胺或烷基胺系改性剂加到混合物中，并对混合物施加热量而制备液体改性硫粘合剂的方法。
[0087] (b)通过将二环戊二烯系改性剂与杂环胺或烷基胺系改性剂混合，将硫与混合物混合，并对混合物施加热量而制备液体改性硫粘合剂的方法。
[0088] (c)通过使硫与杂环胺或烷基胺系改性剂热反应，将二环戊二烯系改性剂加到混合物中，并对混合物施加热量而制备液体改性硫粘合剂的方法。
[0089] (d)通过使硫与二环戊二烯系改性剂热反应并冷却反应物以获得固体反应物，使固体反应物再熔化，将杂环胺或烷基胺系改性剂加到再熔化的固体反应物中，并对混合物施加热量而制备液体改性硫粘合剂的方法。
[0090] 根据方法(a)，硫与二环戊二烯系改性剂相互聚合，并根据常规制备顺序将杂环胺或烷基胺系改性剂加到混合物中。在方法(a)中，加入相对较少量的杂环胺或烷基胺系改性剂。而且，为了提高最终产物的物性，在将杂环胺或烷基胺系改性剂加到混合物中时，将反应产物设置成维持0.01～10.0Pa·s的粘度范围，更优选0.1～4.0Pa·s。
[0091] 根据方法(b)，在聚合反应前将充当改性剂或反应调节剂的杂环胺或烷基胺系改性剂加到二环戊二烯系改性剂中。这样可以防止反应物粘度剧烈增大，并使聚合反应平稳地进行，从而易于控制反应。
[0092] 根据方法(c)，杂环胺或烷基胺系改性剂直接与硫反应，将二环戊二烯系改性剂加到反应物中，并向混合物施加热量。本发明人已经观察到，通过使杂环胺或烷基胺系改性剂直接与硫反应发生了聚合反应。
[0093] 根据方法(d)，制得稳定的改性硫粘合剂，然后进行再熔化。改性硫粘合剂在反应之前处于薄片形式的稳定储存状态下。
[0094] 在本发明中，优选地，将硫及二环戊二烯系改性剂与杂环胺或烷基胺系改性剂熔融混合。而且，杂环胺或烷基胺系改性剂优选在反应产物的粘度范围0.01～100.0Pa·s、更优选0.1～10.0Pa·s内蒸发。将杂环胺或烷基胺系改性剂蒸发，以便易于处理反应产物(对于硬度)，以便除去芳香气味，并提高最终产物的强度和稳定性等。
[0095] 作为用于熔融混合反应物的反应混合机，可以使用能够平稳进行混合过程的任何常规反应混合机，并可以优选使用搅拌液体用的混合机。当使用小于约5重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂时，可以使用气密反应器。然而，当使用超过约5重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂时，不优选使用气密反应器。原因在于，必须蒸发杂环胺或烷基胺系改性剂以便除去其气味，并且获得具有硬度的饼状最终产物。
[0096] 为了提高最终产物的物性，目前正被加热的杂环胺或烷基胺系改性剂必须在获得改性硫前体的时刻(即，通过熔融混合过程得到的反应产物的粘度为0.01～100.0Pa·s，更优选0.1～10.0Pa·s)之前和之后蒸发。此处，为了更精确地测量获得改性硫前体的时间点，可以按GPC测量方式分析分子量的分布状态。然而，这种方法可能会在连续进行的反应过程中引起困难。因此，通过使用Hakee粘度计可以便利地实时测量最终产物的粘度。
[0097] 反应产物在合适的蒸发时间点具有宽粘度范围的原因在于杂环胺或烷基胺系改性剂的混合顺序的变化，或者用于根据最终产物的物性状态稳定最终产物的方法在宽条件内不同地进行。也就是说，根据制备液体改性硫粘合剂的所有四种方法(a、b、c和d)，与杂环胺或烷基胺系改性剂未蒸发时相比，在杂环胺或烷基胺系改性剂蒸发时最终产物在所有物性方面具有更加提高的稳定性。
[0098] 所有常规专利文献均公开了反应温度和在反应温度的反应时间是影响最终产物改性硫粘合剂的所有物性的极重要因素。日本专利公开No.2003-277108和日本专利公开No.2002-60491公开了处于熔融状态的硫在小于125℃的温度下即使在与硫改性剂混合时也不易转变。而且，在120℃～135℃的温度范围下，硫和硫改性剂之间的聚合反应缓慢，且温度和粘度逐渐增大而不是发生剧烈放热和粘度增大，从而使改性硫粘合剂具有恒定的粘度。此外，在硫和硫改性剂之间的初始混合过程中的最佳温度可能会取决于硫改性剂的类型或加入量。例如，日本专利公开No.2003-277108和日本专利公开No.2002-60491公开了当将20重量％的二环戊二烯系改性剂加到100重量％的硫中时，即使在130℃下也获得可行的反应速度。然而，公开了当将小于1重量％的二环戊二烯系改性剂加到100重量％的硫中时，需要超过几个小时的反应时间。
[0099] 本发明的反应温度和反应时间与常规技术的相似。然而，本发明首先使用了新型材料，即杂环胺或烷基胺系改性剂。因此，根据杂环胺或烷基胺系改性剂的加入方法、加入时间、加入量和蒸发条件等的变化，本发明与常规技术可能在最终产物的粘度、强度和稳定性、杂环胺系或烷基胺系改性剂的芳香气味的除去、反应产物的处理特性等方面发生大差异。
[0100] 当与常规机理相比时，二环戊二烯系改性剂与硫之间的反应是一种聚合反应。而且，熔融混合过程，作为制备改性硫的核心过程，用来通过将熔融的硫与硫改性剂混合而使硫聚合来获得改性的硫。硫改性过程可以分成初始混合物反应过程和聚合反应过程，前者用于通过使熔融的硫与硫改性剂反应而形成改性硫前体，后者用于使形成的改性硫前体与熔融的硫连续反应而进行聚合。形成改性硫的反应由表现出剧烈放热反应的初始混合反应过程和表现出吸热反应的聚合反应过程组成。而且，在反应期间，形成改性硫的体系从放热反应转化成吸热反应。放热量、吸热量和反应时间可以根据硫改性剂的类型或加入量而变化。此处，除非精确地进行温度控制，否则聚合过程可能会阻塞并发生固化。
[0101] 针对目前对本发明中使用的“硫-二环戊二烯系改性剂-杂环胺或烷基胺系改性剂”的研究，概括来说，观察到即使在杂环胺或烷基胺系改性剂仅仅与硫反应时，聚合反应也象在“硫-二环戊二烯系改性剂”中那样发生。而且，还观察到象“硫-二环戊二烯系改性剂”的反应机理那样，在初始混合反应过程中发生放热反应的同时，形成了改性硫前体。此处，当反应连续进行时，聚合反应发生以稳定最终产物改性硫粘合剂的所有物性，如粘度、强度、硬度和稳定性。
[0102] 此外，当杂环胺或烷基胺系改性剂蒸发时，反应产物易于处理，杂环胺或烷基胺系改性剂的芳香气味被除去，且最终产物的所有物性(如稳定性)稳定。为了提高最终产物的物性，目前正被加热的杂环胺或烷基胺系改性剂必须在形成改性硫前体的时刻(即，反应产物的粘度为0.01～100.0Pa·s，更优选0.1～10.0Pa·s)之前和之后蒸发。经证实，根据杂环胺或烷基胺系改性剂的混合顺序变化或者最终产物的物性，用于稳定最终产物的各种方法可以在宽条件下进行。
[0103] 在本发明中，根据下列步骤通过使用经上述方法制备的液体改性硫粘合剂来制备改性硫材料组合物和改性硫材料。
[0104] (a)通过将骨料和填料与无水的液体改性硫粘合剂选择性地混合而制备可燃性改性硫砂浆和混凝土组合物，并通过成型然后将其冷却而制备可燃性改性硫砂浆和混凝土。
[0105] (b)通过在低于反应温度的小于120℃的温度下冷却液体改性硫粘合剂而制备固体改性硫粘合剂。
[0106] (c)通过在小于100℃的温度下将步骤(b)中获得的固体改性硫粘合剂再熔化，然后通过将骨料和填料与无水的固体改性硫粘合剂选择性地混合而制备可燃性改性硫砂浆和混凝土组合物，并通过成型然后将其冷却而制备可燃性改性硫砂浆和混凝土。
[0107] (d)通过将表面活性剂、水、水硬性材料和骨料与步骤(b)中获得的固体改性硫粘合剂混合而制备水硬性改性硫砂浆组合物和水硬性改性硫混凝土组合物，并通过成型然后将其冷却而制备水硬性改性硫砂浆和水硬性改性硫混凝土。
[0108] (e)通过在120～160℃下将硫与二环戊二烯系改性剂、杂环胺或烷基胺系改性剂及骨料同时熔融混合0.01～3小时而制备可燃性改性硫砂浆组合物和可燃性改性硫混凝土组合物，并通过成型然后将其冷却而制备可燃性改性硫砂浆和可燃性改性硫混凝土。
[0109] 如步骤(b)所示，固体改性硫粘合剂可以通过在低于反应温度的小于120℃的温度下冷却液体改性硫粘合剂而获得。冷却-固化可以通过在可进行固化过程的温度下的冷却过程而进行。此处，冷却-固化可以包括通过将材料放入模具内而进行冷却-固化过程的冷却-固化法、通过将材料放入具有任何形状的模具内并进行振动填充而进行冷却-固化过程的冷却-固化法、通过使用组装装置进行组装而进行冷却-固化过程的冷却-固化法等。然而，本发明不局限于上述方法，而是可以利用具有滚筒或斜线的任何电动机型装置，或者具有水平或倾斜管的任何振动型装置。
[0110] 可燃性改性硫是指可以在约130℃下象常规硫材料那样容易燃烧的改性硫材料。而且，水硬性改性硫材料是指即使利用喷灯的火焰也不能燃烧的材料，如普通水泥砂浆或混凝土。
[0111] 本发明的最终目的之一是制备具有不燃性的水硬性改性硫材料组合物和水硬性改性硫材料，这可以通过使用图1所示的制备过程实现。
[0112] 首先，将硫、二环戊二烯系改性剂、杂环胺系(例如，吡啶或其低聚体)或烷基胺系改性剂相互熔融混合，从而制备液体改性硫粘合剂。在本发明中，连同二环戊二烯系改性剂一起新使用一种硫改性剂，即杂环胺或烷基胺系改性剂，从而制备物性等于或超过常规硫粘合剂的稳定的改性硫粘合剂。制得的改性硫粘合剂表现出在小于100℃(水的蒸发温度)的温度下再熔化的物性，从而使得能够根据后续过程在小于100℃的温度下与砂浆或混凝土的混合过程。基于100重量％的硫计0.1～100重量％，优选1～70重量％，更优选1～40重量％的二环戊二烯系改性剂与硫混合。而且，基于100重量％的硫计0.01～200重量％，优选0.01～100重量％，更优选0.1～30重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂与硫混合。熔融混合过程优选在120～160℃下进行。在本发明中，二环戊二烯(DCPD)系改性剂、杂环胺或烷基胺系改性剂的种类、混合顺序、反应温度和时间以及杂环胺或烷基胺系改性剂的蒸发方法已在上面描述。
[0113] 然后，将液体改性硫粘合剂冷却以获得固体改性硫粘合剂。此处，优选将低于反应温度的小于120℃的温度作为冷却温度。
[0114] 然后，将在最高温度100℃下处于熔融状态的固体改性硫粘合剂与表面活性剂、水硬性材料、水及骨料混合，从而制备水硬性改性硫材料组合物。由于改性硫是可燃性聚合物，所以将不燃性水硬性无机材料加到改性硫中。此外，通过使用表面活性剂将获得的没有亲水性的改性硫粘合剂与砂浆或混凝土在温度小于100℃的水中混合。加入材料的种类和加入速率将在后面说明。
[0115] 然后，将水硬性改性硫材料组合物冷却以获得水硬性改性硫材料。此处，可以通过在大气中的自然冷却方法进行冷却。
[0116] 为了制备本发明的水硬性改性硫材料(砂浆或混凝土)组合物，在小于100℃的温度下将固体改性硫粘合剂与表面活性剂、水、水硬性材料和骨料混合。根据砂浆组合物和混凝土组合物，各种材料的优选加入量显示如下。
[0117] (a)在水硬性改性硫砂浆组合物的情况下，加入基于100重量％的改性硫粘合剂计0.01～50重量％的表面活性剂，优选0.1～10重量％的表面活性剂。加入基于100重量％的改性硫粘合剂计100～9900重量％的水硬性材料，优选700～900重量％的水硬性材料。加入基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计15～70重量％的水，优选25～50重量％的水。而且，加入基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计80～400重量％的骨料，优选100～200重量％的骨料。
[0118] (b)在水硬性改性硫混凝土组合物的情况下，加入基于100重量％的改性硫粘合剂计0.01～50重量％的表面活性剂，优选0.1～10重量％的表面活性剂。加入基于100重量％的改性硫粘合剂计100～9900重量％，优选700～900重量％的水硬性材料。加入基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计15～70％，优选25～50重量％的水。而且，加入基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计80～400重量％，优选100～200重量％的骨料。此处，通过以1∶0.1～1∶4，优选1∶1～
1∶2.5的重量比将细骨料与粗骨料混合而获得骨料。
1∶2.5的重量比将细骨料与粗骨料混合而获得骨料。
[0119] 表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂，如皂类和烷基苯磺酸盐；阳离子表面活性剂，如用于制备季铵化合物(QAC)盐的高级胺卤素化合物和烷基吡啶鎓盐；非离子表面活性剂，如壬基酚和辛基酚；和两性表面活性剂，如氨基酸。
[0120] 作为水硬性材料，可以使用选自以下中的至少一种：飞灰、KS L 5201中指定的普通硅酸盐水泥、经研磨的粒状高炉渣(GGBFS)、硅尘、高炉渣水泥、偏高岭土或KS L 0005中指定的水泥分组(水硬性水泥领域的标准化术语)、硫酸钙和它们之间的混合物。水硬性材料用于向水硬性改性硫材料提供不燃性。此外，水硬性材料充当填料，以使水硬性改性硫材料致密填充，并防止水硬性改性硫材料的凹陷现象。
[0121] 骨料可以包括任何类型的骨料。然而，可以优选使用可循环再用的工业废物以及选自河沙、碎石、飞灰、海沙、石英砂、卵石、硅石、石英粉、轻质骨料、粘土矿物和玻璃粉的均质或异质材料。在骨料处于最佳填充状态的状态下，最优选使用的是由于改性硫粘合剂或水硬性材料或填料而具有最高填充强度的骨料。
[0122] 当小于约10重量％的改性硫粘合剂与大于90重量％的骨料混合时，骨料(无机系材料)的表面不能浸在水中，而是处于暴露状态。此处，骨料既不充分显示强度，也不维持尺寸特性。当大于约60重量％的改性硫粘合剂与小于40重量％的骨料混合时，表现出改性硫粘合剂的独特特性且强度减小。优选地，20～40重量％的改性硫粘合剂与骨料混合。改性硫粘合剂和骨料之间的混合比取决于骨料的种类。因此，优选在上述范围内选择合适的混合比。
[0123] 还可以含有基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计1～20重量％的选自钢筋、钢纤维、纤维填料、纤维状颗粒、微粒和它们之间的混合物的均质或异质挠曲强度增强物。为了使本发明的适用范围最大，还可以含有基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计10～50重量％的选自常规聚合物水泥分组、聚合物水泥砂浆分组和它们之间的混合物的均质或异质材料。还可以含有基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计0.1～3重量％的选自减水剂(具有高性能以提高混合过程中的流动性)、空气夹带剂(用于长时间的耐久性)、硬化加速剂、硬化延迟剂或固化加速剂(用于控制硬化时间)和它们之间的混合物的均质或异质材料。而且，还可以含有基于100重量％的改性硫粘合剂和水硬性材料之间的混合物计0.1～3重量％的诸如用于美学效果的颜料和用于除去气味的去味剂等材料。
[0124] 作为用于制备水硬性改性硫砂浆或混凝土组合物的混合机，可以使用在-20～100℃的范围内具有可控温度的常见混合机。优选地，模具的预热温度在50～100℃的范围内。
[0125] 液体改性硫粘合剂通过上述方法制备，固体改性硫粘合剂通过在室温下将液体改性硫粘合剂冷却而制备，水硬性改性硫材料(即，水硬性改性硫砂浆和水硬性改性硫混凝土)组合物通过将固体改性硫粘合剂再熔化而制备。
[0126] 下面将说明可燃性改性硫材料组合物及其制备方法，以及通过成型然后将其冷却而制备的可燃性改性硫材料及其制备方法。
[0127] 根据本发明的可燃性改性硫材料组合物包括改性硫粘合剂和基于100重量％的改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料，优选100～200重量％的骨料(参见图1)。
[0128] 优选地，可燃性改性硫材料组合物还含有用于最佳填充效果、流动性改进和防止凹陷的填料。作为填料，可以使用选自以下中的至少一种：飞灰、KS L 5201中指定的普通硅酸盐水泥、经研磨的粒状高炉渣、硅尘、高炉渣水泥、偏高岭土或KS L 0005中指定的水泥分组(水硬性水泥领域的标准化术语)、硫酸钙和它们之间的混合物。
[0129] 可以加入基于100重量％的改性硫粘合剂计1～80重量％的填料，优选25～60重量％的填料。当将小于1重量％的填料加到改性硫粘合剂中时，致密时的填充效果降低，引起凹陷现象。然而，当将大于80重量％的填料加到改性硫粘合剂中时，改性硫粘合剂的量相对较小，引起流动性和诸如强度等物性降低。
[0130] 没有凹陷的常规改性硫混凝土可以在约140～160℃的工作温度条件下制备，混合机和模具预热至相同温度，通过诸如飞灰等填料实现高密度填充效果。在冬季的外部建筑工地，现场建筑由于试样外的急剧冷却以及试样内外之间的温差而不可能实现，因此仅制备预制混凝土。然而，根据本发明的可燃性改性硫材料即使在冬季也可以制备，这是由于在约60～85℃的相对低温下的操作特性，且可以在未预热模具下进行成型。
[0131] 可燃性改性硫材料组合物可以通过以下的三种方法之一制备。
[0132] (a)一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，其中通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂，且其中通过将所述液体改性硫粘合剂与基于100重量％的液体改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料在100℃的最高温度下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂组合物。
[0133] (b)一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，其中通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂和基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂在120～160℃下熔融混合而制备液体改性硫粘合剂，其中通过在120℃的最高温度下冷却所述液体改性硫粘合剂而制备固体改性硫粘合剂，且其中通过在100℃的最高温度下熔化所述固体改性硫粘合剂，然后混合基于100重量％的熔化的改性硫粘合剂计80～400重量％的骨料而制备液体改性硫粘合剂组合物。
[0134] (c)一种可燃性改性硫材料组合物的制备方法，其中通过将硫与基于100重量％的硫计0.1～100重量％的二环戊二烯系改性剂、基于100重量％的硫计0.01～200重量％的杂环胺或烷基胺系改性剂以及基于100重量％的硫、二环戊二烯系改性剂和杂环胺或烷基胺系改性剂的混合物计80～400重量％的骨料在120～160℃下熔融混合0.01～3小时而制备液体改性硫材料组合物。
[0135] 可燃性改性硫材料可以通过冷却经(a)、(b)和(c)三种方法之一制备的液体改性硫材料组合物而获得。例如，在预热至50～160℃的模具中使液体改性硫材料组合物成型，然后冷却并从模具中取出，从而获得可燃性改性硫材料。
[0137] 优选实施例1.固体改性硫粘合剂的制备方法
[0138] 在通过自动温度控制(PID)方法而具有恒温的恒温容器中准备500ml的3颈式玻璃反应器并使用硅油作为热催化剂。将300g工业硫粉末放入反应器中，在约130℃下将硫熔化。然后，在反应器的叶轮搅拌下，在约5～10分钟内将60g二环戊二烯(纯度为85％的工业材料)缓慢放入反应器中。此处，进行搅拌过程40分钟，并且在注意因放热反应引起的剧烈升温的同时，将反应温度维持在136℃。
[0139] 从反应产物的颜色开始从橙色的透明状态变成暗色的时间点(即，开始形成前体的时间点)开始，反应进行10～20分钟。然后，当反应产物从不透明状态变成暗红色时，将30g吡啶缓慢加入反应器中，连续进行反应。随着反应时间的流逝，一旦反应产物具有更暗颜色并具有粘度，则将3颈式玻璃反应器的一个塞子打开以进行将吡啶蒸发的过程。当反应产物几乎没有气味并变色成暗色(吡啶开始蒸发后30分钟)时，最终反应温度为140℃。
此时，反应完成，且反应产物在室温下冷却以制备固体改性硫粘合剂。
此时，反应完成，且反应产物在室温下冷却以制备固体改性硫粘合剂。
[0140] 制得的固体改性硫粘合剂在约85℃下再熔化。
[0141] 优选实施例2.水硬性改性硫砂浆样品的制备方法
[0142] 在恒温约85℃的恒温容器内，将30g的优选实施例1中获得的固体改性硫粘合剂和1g表面活性剂与水熔融混合。然后，将270g普通硅酸盐水泥和300g粒径为3～10mm的沙子放入恒温容器内，并通过使用勺子和筷子手动相互混合。然后，在边长5cm的立方模具中使混合物成型，并在大气下冷却，从而制备水硬性改性硫砂浆样品。将制得的水硬性改性硫砂浆样品连同模具一起放入23℃的相对湿度为90％的气候室内，然后在一天后从模具取出，从而获得水硬性改性硫砂浆样品。然后，将获得的水硬性改性硫砂浆样品放入温度约23℃的清洗流动水浴中，从而对砂浆样品随时间流逝的物性进行实验。
[0143] 优选实施例3.水硬性改性硫混凝土样品的制备方法
[0144] 在恒温约85℃的恒温容器内，将30g的优选实施例1中获得的固体改性硫粘合剂和1g表面活性剂与水熔融混合。然后，将270g普通硅酸盐水泥、300g粒径为3～10mm的沙子和300g粒径为10～18mm的粗骨料放入恒温容器内，并通过使用勺子和筷子手动相互混合。然后，在直径10cm和长度20cm的圆柱形模具中使混合物成型，并在大气中冷却，从而制备水硬性改性硫混凝土样品。将制得的水硬性改性硫混凝土样品连同模具一起放入23℃的相对湿度为90％的气候室内，然后在一天后从模具取出，从而获得水硬性改性硫混凝土样品。然后，将获得的水硬性改性硫混凝土样品放入温度约23℃的清洗流动水浴中，从而对混凝土样品随时间流逝的物性进行实验。
[0145] 比较例1.普通改性硫粘合剂的制备方法
[0146] 为了与优选实施例1比较，按照常规方法的公开，在通过PID方法而具有恒温的恒温容器中准备600ml的3孔式玻璃反应器并使用硅油作为热催化剂。该3孔式玻璃反应器的一个中央孔用45/50接头装有德国IKA叶轮，一个孔用24/40接头装有冷凝器，另一个孔用于注入低聚体和二环戊二烯(DCPD)。将4,000g工业硫粉末放入反应器中，并逐渐升温以在130℃下将硫熔化成液态。然后，在搅拌下在约5～10分钟内将100cc环戊二烯低聚体(纯度为85％的工业材料)放入反应器中。然后，约10分钟后将100cc二环戊二烯(DCPD)放入反应器内。并且，进行搅拌过程，在注意反应器内的液体温度由于放热反应从130℃升至约145℃的同时，将反应温度维持在140℃。约4小时后产生了一点粘度。此时，反应完成，得到的材料在室温下冷却，从而获得普通改性硫粘合剂。
[0147] 比较例2.普通改性硫砂浆样品的制备方法
[0148] 以1∶2的重量比将比较例1中获得的固体改性硫粘合剂与普通沙子混合，然后将混合物放入混合机中，由此熔融混合。然后，在预热至约140℃的边长5cm的立方模具中使混合物成型，并在大气下冷却，从而制备普通改性硫砂浆样品。
[0149] 比较例3.普通改性硫混凝土样品的制备方法
[0150] 以1∶2∶2的重量比将比较例1中获得的固体改性硫粘合剂、普通沙子和粗砂相互混合，然后将混合物放入恒温约140℃的混合机中，由此熔融混合。然后，在预热至约140℃的直径10cm和长度20cm的圆柱形模具中使混合物成型，并在大气下冷却，从而制备普通改性硫混凝土样品。
[0151] 实验结果1.改性硫粘合剂的再熔化温度之间的比较结果
[0152] 比较优选实施例1中获得的固体改性硫粘合剂与比较例1中获得的普通改性硫粘合剂随着再熔化温度变化的液体转变。
[0153] 将适量的优选实施例1中获得的固体改性硫粘合剂和适量的比较例1中获得的普通改性硫粘合剂放入试管内，然后放入具有可控恒定温度的加热器中。然后，在“室温→110～120℃→180℃→室温”的各个温度下观察固体改性硫粘合剂和普通改性硫粘合剂的液体转变，其结果示于图2和图3。
[0154] 参照图2和图3，优选实施例1中获得的固体改性硫粘合剂在85℃下再熔化，并显示出稳定状态，即使在升高的温度条件下也没有连续相分离。当冷却至室温时，优选实施例1中获得的改性硫粘合剂表现出比较例1中所显示的颜色和固化形状。相反地，比较例1中获得的普通改性硫粘合剂在85℃下未再熔化，在该温度下它处于薄片状态。当连续提高普通改性硫粘合剂的温度时，普通改性硫粘合剂在110～120℃下熔化。当冷却至室温时，比较例1中获得的普通硫粘合剂表现出优选实施例1中所显示的改性硫粘合剂的颜色和形状。
[0155] 从实验结果可知，根据本发明的改性硫粘合剂在小于100℃的温度下再熔化，而普通改性硫粘合剂在小于100℃的温度下未熔化而在110～120℃下熔化。因此，证明普通改性硫粘合剂不能用表面活性剂在温度小于100℃的水中再熔化，从而不能与水硬性材料及骨料混合。
[0156] 实验结果2.改性硫粘合剂的亲水性的比较结果
[0157] 比较优选实施例1中获得的固体改性硫粘合剂与比较例1中获得的普通改性硫粘合剂在熔融状态下的亲水性。
[0158] 将适量的优选实施例1中获得的固体改性硫粘合剂和适量的比较例1中获得的普通改性硫粘合剂放入三孔烧瓶中，然后通过逐渐升温熔化。此处，优选实施例1中获得的试样在约85℃下熔化，而比较例1中获得的试样在约114℃下熔化。向熔融的试验体中逐渐滴入温度约90℃的水，以观察熔融的试验体的变化，其结果示于图4。
[0159] 参照图4，即使在熔融状态下与约90℃的水接触时，优选实施例1中获得的改性硫粘合剂也不形成沉淀，而是处于液态没有变化。然而，比较例1中获得的在110～120℃下具有再熔化物性的改性硫粘合剂在与约90℃的水接触时形成沉淀。比较例1中获得的改性硫粘合剂的沉淀处于固态，即使在升高的温度条件下也不熔化。因此，可以观察到改性硫粘合剂随着由于沸腾现象生成的气泡连续向上移动。
[0160] 实验结果3.改性硫砂浆的燃烧试验结果
[0161] 使优选实施例2中制备的水硬性改性硫砂浆和比较例2中制备的普通改性硫砂浆分别经历火焰中的燃烧试验。
[0162] 通过使用可燃性喷灯的强火焰燃烧水硬性改性硫砂浆和普通改性硫砂浆约5分钟，观察它们的形状。观察结果示于图5。
[0163] 参照图5，优选实施例2中制备的水硬性改性硫砂浆在使用可燃性喷灯的火焰中未燃烧。然而，比较例2中制备的普通改性硫砂浆(它是聚合物)在火焰中燃烧，且硫熔融滴下。
[0164] 实验结果4.砂浆的表面降解的结果比较
[0165] 比较优选实施例2中制备的水硬性改性硫砂浆与普通硅酸盐水泥砂浆的表面热降解。当砂浆中含有的水分在火焰中燃烧时发生表面降解。
[0166] 通过强火焰加热优选实施例2中制备的水硬性改性硫砂浆的表面和普通硅酸盐水泥砂浆的表面约5分钟。然后，观察表面变化，其结果示于图6。
[0167] 作为图6显示的实验的分析结果，优选实施例2中制备的水硬性改性硫砂浆的表面在使用喷灯的燃烧试验后上面几乎没有裂缝，而普通硅酸盐水泥砂浆的表面上面有细小裂缝。事实上，在燃烧试验期间，在试样的表面上，小的块体沿着多个方向溅射出声。通常，普通硅酸盐水泥砂浆中总是存在约2～5重量％的水分。
[0168] 水分连同气隙一起对普通硅酸盐水泥砂浆的耐久性产生坏的影响。当通过喷灯加热水泥砂浆或混凝土的表面时，水泥砂浆或混凝土内部的水分蒸发而从试样表面放出。这引起小的块体在试样表面上沿着多个方向溅射出声。结果，在试样表面上产生诸如蜘蛛网等裂缝，这称为“降解”。
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