[0529] 合适和优选的钙钛矿材料为CsSnI3,CH3NH3Pb(I1-xClx)3,CH3NH3PbI3,CH3NH3Pb(I1-xBrx)3,CH3NH3Pb(I1-x(BF4)x)3,CH3NH3Sn(I1-xClx)3,CH3NH3SnI3或CH3NH3Sn(I1-xBrx)3其中x各自独立地如下所限定:(0
[0530] 进一步合适和优选的钙钛矿可包含两种对应于式Xa(3-x)Xb(x)的卤化物,其中Xa和Xb各自独立地选自Cl,Br,或I,和x大于0且小于3。
[0531] 合适和优选的钙钛矿也公开在WO2013/171517,
权利要求52至71和权利要求72至79中,其全部内容通过引用并入本文。这些材料被限定为包含两种或更多种选自卤化物阴离子和硫属化物阴离子的不同阴离子的混合阴离子钙钛矿。优选的钙钛矿公开在第18页,第5至17行。如所述的,钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrI2,CH3NH3PbBrCl2,CH3NH3PbIBr2,CH3NH3PbICl2,CH3NH3SnF2Br,CH3NH3SnF2I和(H2N=CH-NH2)PbI3zBr3(1-z),其中z大于0且小于
1。
[0532] 本发明还涉及一种太阳能电池,其包含如上文和下文所述的光吸收剂,优选PSC,其中式I化合物用作一个电极和光吸收剂层之间的层。
[0533] 本发明还涉及包含上文和下文所述的光吸收剂(优选PSC)的太阳能电池,其中式I化合物包含在电子选择层中。
[0534] 电子选择层被定义为提供有利于电子-电荷传输的高电子传导性和低空穴传导性的层。
[0535] 本发明还涉及包含上文和下文所述的光吸收剂(优选PSC)的太阳能电池,其中式I化合物用作电子传输材料(ETM)或用作空穴阻挡材料作为电子选择层的一部分。
[0536] 优选地,式I化合物用作电子传输材料(ETM)。
[0537] 在替代性的优选实施方案中,式I化合物用作空穴阻挡材料。
[0538] 根据本发明的PSC器件的器件结构可以是从文献中已知的任何类型。
[0539] 根据本发明的PSC器件的第一优选器件结构包括以下层(从下到上的顺序):
[0540] -任选的基材,其以任何组合可以是柔性的或刚性的和透明的,半透明的或不透明的和导电的或不导电的;
[0541] -高功函数电极,优选包含掺杂的金属氧化物,例如氟掺杂氧化锡(FTO),锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌;
[0542] -电子选择层,其包含一种或多种电子传输材料,其中至少一种是式I化合物,并且在一些情况下也可以是致密层和/或由纳米颗粒构成,并且其优选包含金属氧化物诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合;
[0543] -任选的多孔
支架(scaffold),其可以是导电,半导电或绝缘的,并且其优选包括金属氧化物,诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3、Al2O3、ZrO2、SiO2或其组合,和其优选由纳米颗粒,
纳米棒,纳米片,
纳米管或纳米柱组成;
[0544] -包含至少部分无机的光吸收剂的层,特别优选如上所述的金属卤化物钙钛矿,在一些情况下,其也可以是致密的或多孔的层,并且其任选地部分地或完全地渗透到下面的层中;
[0545] -任选的空穴选择层,其包含一种或多种空穴传输材料,并且在一些情况下其还可以包含添加剂,例如锂盐,例如LiY,其中Y是一价有机阴离子,优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,叔胺如4-叔丁基吡啶或任何其它共价或
离子化合物,例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)),其可以增强空穴选择层的性质,例如
导电性和/或促进其加工;
[0546] 以及背电极,其可以是金属的,例如由Au,Ag,Al,Cu,Ca,Ni或其组合制成,或是非金属和透明,半透明或不透明的。
[0547] 根据本发明的PSC器件的第二优选器件结构包括以下层(从下到上的顺序):
[0548] -任选的基材,其以任何组合可以是柔性的或刚性的和透明的,半透明的或不透明的和导电的或不导电的;
[0549] -高功函数电极,优选包含掺杂的金属氧化物,例如氟掺杂氧化锡(FTO),锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌;
[0550] -任选的空穴注入层,其例如改变下面的电极的功函数和/或改性下面的层的表面和/或有助于平坦化下面的层的粗糙表面,并且在某些情况下,也可以是
单层;
[0551] -任选的空穴选择层,其包含一种或多种空穴传输材料,并且其在一些情况下还可以包含添加剂,例如锂盐,例如LiY,其中Y是一价有机阴离子,优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,叔胺如4-叔丁基吡啶或任何其它共价或离子化合物,例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)),其可以增强空穴选择层的性质,例如导电性和/或促进其加工;
[0552] -包含光吸收剂的层,该光吸收剂至少部分是无机的,特别优选如所述的或优选如上所述的金属卤化物钙钛矿;
[0553] -电子选择层,其包含一种或多种电子传输材料,其中至少一种是式I化合物,并且在一些情况下其也可以是致密层和/或由纳米颗粒组成,并且其例如可以包含金属氧化物,诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合,和/或其可以包含取代的富勒烯,例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯,和/或其可以包含分子,低聚物或聚合物电子传输材料,例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或其混合物;
[0554] 以及背电极,其可以是金属的,例如由Au,Ag,Al,Cu,Ca,Ni或其组合制成,或非金属和透明,半透明或不透明的。
[0555] 为了在根据本发明的PSC器件中产生电子选择层,可以通过任何合适的方法沉积式I化合物,任选地与其它共混物或混合物形式的化合物或添加剂一起沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积方法是特别优选的。包含式I化合物的制剂使得能够使用许多液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。对于PSC器件和模块的制造,优选用于大面积涂覆的沉积技术,例如狭缝型口模涂布或喷涂。
[0556] 可用于在根据本发明的光电器件中(优选在PSC器件中)产生电子选择层的制剂包含一种或多种式I或上述优选实施方案的化合物(其以共混物或混合物的形式)任选地与一种或多种另外的电子传输材料和/或空穴阻挡材料和/或粘合剂和/或如上文和下文所述的其它添加剂和一种或多种溶剂。
[0557] 制剂可以包括或包含上述或下述的所述必需或任选的成分,基本上由其组成或由其组成。可以在制剂中使用的所有化合物或组分都是已知的或可商购的,或可以通过已知的方法合成。
[0558] 如前所述的制剂可以通过以下方法制备,该方法包括:
[0559] (i)首先将式I化合物,如上所述的任选的粘合剂或粘合剂前体,任选的另外的电子传输材料,任选的一种或多种如上下文所述的其它添加剂和如上下文所述的溶剂或溶剂混合物混合,和
[0560] (ii)将这样的混合物施加到基板上;并根据本发明任选地蒸发溶剂以形成电子选择层。
[0561] 在步骤(i)中,溶剂可以是用于式I化合物的单一溶剂,并且有机粘合剂和/或其它电子传输材料可以各自溶解在单独的溶剂中,然后将所得溶液混合以混合化合物。
[0562] 或者,粘合剂可以如下原位形成:通过将式I化合物混合或溶解在粘合剂的前体中,例如液体单体,低聚物或可交联聚合物,任选地在溶剂存在下,并沉积混合物或溶液,例如通过在基板上浸涂,喷涂,涂漆或印刷,以形成液体层,然后例如通过暴露于
辐射,热或电子束来
固化液体单体,低聚物或可交联聚合物,以产生固体层。如果使用预形成的粘合剂,其可以与如上所述的化合物式I一起溶解在合适的溶剂中,并将溶液例如通过浸涂,喷涂,涂漆或印刷而沉积在基板上以形成液体层,然后除去溶剂留下固体层。应当理解,选择这样的溶剂,其能够溶解制剂的所有成分,并且在溶液共混物蒸发时产生一致的无缺陷层。
[0563] 除了所述组分之外,如前所述的制剂可以包含另外的添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(
表面活性剂),润滑剂和
润滑脂(grease),改进粘度的添加剂,增加导电性的添加剂,分散剂,疏水剂,粘合促进剂,流动改进剂,消泡剂,除气剂,稀释剂(其可以反应性或非反应性的),填料,助剂,加工助剂,染料,颜料,稳定剂,敏化剂,纳米颗粒和抑制剂。
[0564] 可以使用添加剂来增强电子选择层的性质和/或任何相邻层的性质和/或根据本发明的光电器件的性能。也可以使用添加剂来促进电子选择层的沉积,加工或形成和/或任何相邻层的沉积,加工或形成。优选地,使用增强电子选择层的导电性和/或
钝化任何相邻层的表面的一种或多种添加剂。
[0565] 并入一种或多种添加剂的合适方法包括例如在
大气压或减压下暴露于添加剂的蒸气,混合含有一种或多种添加剂,以及前述或优选描述的材料或制剂的溶液或固体,使一种或多种添加剂与如前所述的材料或制剂
接触(通过将一种或多种添加剂热扩散到如前所述的材料或制剂中,或通过将一种或多种添加剂
离子注入如前所述的材料或制剂中)。
[0566] 用于此目的的添加剂可以是有机,无机,金属或杂化材料。添加剂可以是分子化合物,例如有机分子,盐,
离子液体,配位络合物或有机
金属化合物,聚合物或其混合物。添加剂也可以是颗粒,例如杂化或无机颗粒,优选纳米颗粒,或碳基材料如富勒烯,
碳纳米管或
石墨烯薄片。
[0567] 可以增强导电性的添加剂的实例是例如卤素(例如I2,Cl2,Br2,ICl,ICl3,IBr和IF),
路易斯酸(例如PF5,AsF5,SbF5,BF3,BCl3,SbCl5,BBr3和SO3),
质子酸,
有机酸,或氨基酸(例如HF,HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,FSO3H和ClSO3H),过渡金属化合物(例如FeCl3,FeOCl,Fe(ClO4)3,Fe(4-CH3C6H4SO3)3,TiCl4,ZrCl4,HfCl4,NbF5,NbCl5,TaCl5,MoF5,MoCl5,WF5,WCl6,UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)),阴离子(例如Cl-,Br-,I-,I3-,HSO4-,SO42-,NO3-,ClO4-,- - - - - 3- -BF4 ,PF6 ,AsF6 ,SbF6,FeCl4 ,Fe(CN)6 ,和各种磺酸的阴离子,诸如芳基-SO3),阳离子(例如H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Co3+和Fe3+),O2,氧化还原活性盐(例如XeOF4,(NO2+)(SbF6-),(NO2+)(SbCl6-),(NO2+)(BF4-),NOBF4,NOPF6,AgClO4,H2IrCl6和La(NO3)3.6H2O),强接受电子的有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)),过渡金属氧化物(例如WO3,Re2O7和MoO3),钴,
铁,铋和钼的金属有机络合物,(p-BrC6H4)3NSbCl6,三(三氟乙酸)铋(III),FSO2OOSO2F,乙酰胆碱,R4N+,(R为烷基),R4P+(R为直链或支链烷基,1至20),R6As+(R为烷基),R3S+(R为烷基)和离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)。除了三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺))之外的合适的钴络合物是如WO 2012/114315,WO 2012/114316,WO 2014/082706,WO
2014/082704,EP 2883881或JP 2013-131477中所描述的钴络合物。
[0568] 除了双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂之外,合适的锂盐是三(五氟乙基)三氟磷酸锂,二氰胺锂,甲基硫酸锂,三氟甲磺酸锂,四氰基硼酸锂,二氰胺锂,三氰基甲基锂,硫氰酸锂,氯化锂,溴化锂,碘化锂,六氟磷酸锂,四氟硼酸锂,高氯酸锂,六氟锑酸锂,六氟砷酸锂或两种或更多种的组合。优选的锂盐是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂。
[0569] 优选地,制剂包含0.1mM至50mM,优选5至20mM的锂盐。
[0570] 在WO 2013/171517,权利要求52至71和权利要求72至79中描述了包含化合物式I和混合卤化物钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构,其全部内容通过引用并入本文。
[0571] 在WO 2013/171518,权利要求1至90或WO 2013/171520,权利要求1至94中描述了包含化合物式和介电支架连同钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构,其全部并入本文作为参考。
[0572] 在WO 2014/020499,权利要求1和3至14中描述了包含式I化合物,半导体和钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构,其全部通过引用并入本文。其中所述的表面增长的支架结构包含纳米颗粒,其被施加和/或固定在
支撑层上,例如多孔TiO2。
[0573] 在WO 2014/045021,权利要求1至39中描述包含式的化合物并包含平面异质结的用于PSC的合适的器件结构,其全部通过引用并入本文。这样的器件的特征在于具有设置在n型(电子传导)和p型(空穴传导)层之间的吸光或发光钙钛矿的薄膜。优选地,薄膜是紧凑的薄膜。
[0574] 本发明还涉及一种制备上文或下文所述的PSC的方法,该方法包括以下步骤:
[0575] -提供第一和第二电极;
[0576] -提供包含式I化合物的电子选择层。
[0577] 本发明还涉及一种
串联器件,其包含如上文和下文所述的根据本发明的至少一个器件。优选地,串联器件是串联太阳能电池。
[0578] 根据本发明的串联器件或串联太阳能电池可以具有两个半电池,其中一个半电池包含如所述的或优选如上所述的活性层中的化合物,低聚物或聚合物。对于其它类型的半电池的选择不存在限制,其可以是本领域已知的任何其它类型的器件或太阳能电池。
[0579] 本领域已知有两种不同类型的串联太阳能电池。所谓的2
端子或单片(monolithic)串联太阳能电池只有两个连接。两个子电池(或同义的半电池)串联连接。因此,在两个子电池中产生的电流是相同的(电流匹配)。
功率转换效率的增加是由于两个子电池的
电压相加而导致的电压增加。
[0580] 串联太阳能电池的另一种类型是所谓的4端子或堆叠式串联太阳能电池。在这种情况下,两个子电池都是独立运行的。因此,两个子电池可以在不同的电压下运行,并且也可以产生不同的电流。串联太阳能电池的功率转换效率是两个子电池的功率转换效率的和。
[0581] 本发明还涉及一种模块,其包含如上所述的根据本发明的器件。
[0582] 本发明的化合物和组合物也可用作其他应用中的染料或颜料,例如作为墨水染料、激光染料、荧
光标记物、溶剂染料、食用染料、对比染料(contrast dye)或有色涂料、墨水、塑料、织物、
化妆品、食品及其他材料中的颜料。
[0583] 本发明的化合物和组合物也适用于在OFET的半导体沟道中。因此,本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET,其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物和组合物。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
[0584] 其中OSC材料作为薄膜布置在栅
电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点,如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性,这些OFET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0585] 在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置,条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开,栅电极和半导体层均与绝缘层接触,以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
[0586] 根据本发明的OFET器件优选包含:
[0587] -源电极,
[0588] -漏电极,
[0589] -栅电极,
[0590] -半导体层,
[0591] -一个或多个栅绝缘层,
[0592] -任选地基板,
[0593] 其中该半导体层优选包含式I的化合物。
[0594] OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献,例如US 2007/0102696 A1中。
[0595] 栅绝缘层优选包含含氟聚合物,例如可商购获得的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积,例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法,由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如 (可从Acros获得,产
品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的,如例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)或全氟溶剂
(Acros、No.12377)。特别优选的是具有1.0-5.0、非常优选1.8-4.0的低电容率
(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”),例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
[0596] 在安全应用中,具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件,如晶体管或二极管,可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价
证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有
货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
[0597] 或者,根据本发明的化合物和组合物(在下文中称作“材料”)可用于OLED中,例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如
液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压,电子和空穴作为载流子向发射层移动,在那里它们的再组合导致包含在发射层中的
发光团单元的激发并因此发光。根据本发明的材料可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外,它们在发射层内的用途是特别有利的,如果根据本发明材料本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的,参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
[0598] 根据另一种用途,根据本发明的材料,特别是显示出光致发光性质的那些可用作
光源的材料,例如在显示器件中,如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。
[0599] 本发明的其它方面涉及根据本发明的材料的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式,其具有高导电性。这可以在暴露于常规的
掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的,例如由EP 0 528 662、US 5,198,
153或WO 96/21659获知。
[0600] 掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在
氧化还原反应中处理半导体材料,以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子注入半导体材料中。
[0601] 当将电子用作载流子时,合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-,和各种磺酸阴离子,例如芳基-SO3-)。当将空穴用作载流子时,掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基),和R3S+(R是烷基)。
[0602] 根据本发明的材料的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基板、电子应用如印刷
电路板和聚光器中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。
[0603] 根据本发明的材料也可适用于有机
等离子体激元发射二极管(OPED),如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
[0604] 根据另一种用途,根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用,用于LCD或OLED器件中的
配向层中或用作
配向层,如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时,该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞,或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时,该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。
[0605] 根据本发明的具有介晶或液晶性质的材料可形成如上所述的经取向的
各向异性膜,它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。
[0606] 根据另一种用途,根据本发明的材料适用于也被称为智能窗的液晶(LC)窗。
[0607] 根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作
光配向层,如US 2003/0021913 A1中所描述的。
[0608] 根据另一种用途,根据本发明的材料,特别是它们的
水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式,可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49;
N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785;
D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
[0609] 除非上下文另有明确说明,本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式,并且反之亦然。
[0610] 贯穿本
申请的
说明书和权利要求书,措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的
变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”,并不旨在(以及不)排除其它组分。
[0611] 将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改,而仍然落入本发明的范围。除非另有说明,公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此,除非另有说明,所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
[0612] 在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合,除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地,本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地,非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
[0613] 上下文中,除非另有说明,百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。
[0614] 现将参考以下实施例更详细地描述本发明,该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。
[0615] 实施例
[0616] 使用Firefly QC程序包(package)(参见Alex A.Granovsky,Firefly版本8,www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html),在B3LYP/6-31G*水平优化分子结构,该Firefly QC程序包部分基于GAMESS(US)源代码(参见M.W.Schmidt,K.K.Baldridge,J.A.Boatz,S.T.Elbert,M.S.Gordon,J.H.Jensen,S.Koseki,
N .Matsunaga ,K .A .Nguyen,S .Su,T .L .Windus,M .Dupuis,
J.A.MontgomeryJ.Comput.Chem.14,1347-1363(1993))。
[0617] EHOMO和ELUMO被分别定义为最高占据和最低未占的Kohn-Sham分子轨道的特征值,并分别用作电离电位(IP)和电子
亲和性(EA)的近似值。Eg被定义为例如|ELUMO-EHOMO|并且是材料的传输带隙。S0-S1是从基态S0到第一单重激发态S1的垂直激发能,并且用作光学带隙Eg(opt)的量度。
[0618] 在体异质结和器件性能中供体和受体材料的EHOMO,ELUMO和Eg之间的近似关系被称为Scharber模型[M.C.Scharber,D.Mühlbacher,M.Koppe,P.Denk,C.Waldauf,A.J.Heeger,C.J.Brabec,Adv.Mater.2006,18,789–794]。广泛接受的是,当供体-受体共混物的供体材料吸收光并形成激发态时,激发的电子必须跳到相邻的受体位点上,以便形成自由载子。该方法的驱动力是供体材料的激发态和受体材料的电子亲和性(近似于ELUMO)之间的能量差异,并且根据经验发现对于电荷产生,至少约0.35eV是有效的[D.Veldman,S.C.J.Meskers,R.A.J.Janssen,Adv.Funct.Mater.2009,19,1939–1948;M.C.Scharber,N.S.Sariciftci,Progr.Polym.Sci.38(2013)1929-1940]。因此,调节受体的ELUMO是至关重要的,降低其值将增加电荷产生的驱动力,并且可以允许使用较低带隙供体材料,同时增加ELUMO可阻碍电荷产生。对于目前的OSC材料,由于它们的光学带隙小,另一种机理也是可能的:通过受体光吸收,然后分别由供体和受体的EHOMO之间的能量差驱动供体材料进行空穴注入[W.Zhao,D.Qian,S.Zhang,S.Li,O. F.Gao,J.Hou,Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201600281]。这种机理是超出供体材料的吸收限的不可忽略的外部
量子效率的原因,并且保留受体材料的这种优点需要仔细调节HOMO能量。
[0619] 对比实施例C1
[0620] 如下所示的C1是作为参照计算的。
[0621]
[0622] 实施例1-8
[0623] 将化合物C1的EHOMO,ELUMO,Eg和S0-S1的计算值(同时不同于实验测定的IP,EA和Eg)与化合物1-8的计算值对比。
[0624]
[0625]
[0626] 实施例9
[0627] 2,5-双-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯
[0628]
[0629] 在-78℃下向噻吩并[2,3-b]噻吩(10.0g,71mmol)于无水四氢呋喃(100cm3)中的溶液逐滴添加正丁基锂(31.4cm3,78mmol),且将混合物在-78℃下搅拌30分钟。一次性添加三丁基氯化锡(23.2cm3,85.6mmol),且将混合物于冰浴中搅拌同时升温至23℃持续17小时。添加水(500cm3)并用乙醚(2×200cm3)萃取产物。使合并的有机物经无水
硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除,得到呈黄色油状物的粗制三丁基-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-锡烷。向粗制物添加无水N,N-二甲基甲酰胺(100cm3)、2,5-二溴-对苯二甲酸二乙基酯(11.0g,29mmol)及双(三苯基膦)二氯化钯(II)(612mg,0.87mmol),且将混合物在100℃下加热2小时。使该混合物冷却至23℃,在真空中浓缩并通过
二氧化硅塞(二氯甲烷),得到固体,将其于甲醇中
研磨。通过过滤收集固体,得到呈黄色固体的2,5-双-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯(11.68g,81%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)1.13(6H,t,J7.1),
4.24(4H,q,J7.1),7.24(2H,d,J5.2),7.26(2H,s),7.37(2H,d,J5.2),7.88(2H,s)。
[0630] 化合物9-1
[0631]
[0632] 在回流下向镁(1.58g,65mmol)、无水四氢呋喃(100cm3)及碘晶体逐滴添加1-溴-4-十二烷基苯(16.3g,50mmol)。然后将反应混合物在回流下加热2小时。使混合物冷却至23℃且一次性添加2,5-双-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯(5.0g,2.6mmol)。
然后将混合物在回流下加热17小时。使混合物冷却至23℃且添加水(50cm3),之后搅拌15分钟。在真空中去除挥发性有机物。添加甲醇(200cm3)且通过过滤收集黄色固体,用甲醇洗涤,然后在
过滤器上
风干。将固体溶解于温热无水二氯甲烷(200cm3)及
对甲苯磺酸一水合物(3.34g,17.5mmol)中。将溶液在23℃下搅拌90分钟。将混合物在真空中浓缩并添加甲醇(200cm3)。通过过滤收集固体并用甲醇(100cm3)洗涤。通过柱层析(40-60
汽油)进一步纯化得到呈黄色固体的化合物9-1(3.55g,26%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-0.91(12H,m),
1.17-1.37(72H,m),1.51-1.63(8H,m),2.49-2.59(8H,m),7.02-7.09(10H,m),7.16-7.22(8H,m),7.25(2H,d,J5.3),7.46(2H,s)。
[0633] 化合物9-2
[0634]
[0635] 向化合物9-1(2.0g,1.5mmol)于氯仿(100cm3)及乙酸(20cm3)中的溶液一次性添加N-溴琥珀酰亚胺(583mg,3.2mmol),并将溶液在23℃下搅拌3小时。将混合物在真空中浓缩,添加甲醇(200cm3)且通过过滤收集沉淀物。通过二氧化硅塞(40-60汽油:二氯甲烷;2:1)纯化粗制物,之后再结晶(环己烷),得到呈灰白色固体的化合物9-2(1.63g,73%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.83-0.92(12H,m),1.18-1.38(72H,m),1.48-1.68(8H,m),2.50-2.59(8H,m),7.03-7.17(18H,m),7.43(2H,s)。
[0636] 化合物9-3
[0637]
[0638] 将化合物9-2(914mg,0.60mmol)溶于无水四氢呋喃(60cm3)中,且然后冷却至-78℃。向混合物经15分钟逐滴添加正丁基锂(1.21cm3,3.02mmol,2.5M于己烷中)。然后将反应混合物搅拌1小时,之后分两份添加无水N,N-二甲基甲酰胺(1.16cm3,15.1mmol)于无水乙醚(30cm3)中的溶液。使所得溶液升温至23℃并搅拌24小时。添加水(100cm3)及乙酸乙酯3 3
(50cm),并分离有机层。再添加乙酸乙酯(15cm)并分离有机层。然后将合并的有机萃取物用水(75cm3)及盐水(100cm3)洗涤且经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;7:3至1:1)纯化粗制物,得到呈橙色/黄色固体的化合物9-3(213mg,25%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.83-0.92(12H,m),1.20-1.38(72H,m),1.54-1.64(8H,m),2.52-2.59(8H,m),7.05-7.23(16H,m),7.52(2H,s),7.70(2H,s),9.84(2H,s)。
[0639] 化合物9
[0640]
[0641] 向化合物9-3(192mg,0.14mmol)、无水氯仿(15cm3)及吡啶(0.77cm3)的脱气混合物添加2-(3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(185mg,0.95mmol)。然后将溶液再脱气10分钟,且然后在23℃下搅拌160分钟。添加甲醇(300cm3),且在搅拌20分钟之后通过过滤收集固体。然后用甲醇(3×10cm3)、丙酮(3×10cm3)及二乙醚(2×10cm3)洗涤该固体,得到呈固体的化合物9(179mg,75%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.80-0.90(12H,m),1.18-1.43(72H,m),1.49-
1.64(8H,m),2.48-2.60(8H,m),7.06-7.19(16H,m),7.53(2H,s),7.70(2H,s),7.73-7.83(4H,m),7.90-7.95(2H,m),8.65-8.70(2H,m),8.81(2H,s)。
[0642] 实施例10
[0643] 化合物10-1
[0644] 方法A
[0645]
[0646] 向3-溴噻吩-2-甲酸甲基酯(0.68g,3.1mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20cm3)及2,5-双-三丁基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(1.00g,1.39mmol)的脱气溶液添加四(三苯基膦)钯(80mg,0.07mmol),且将混合物再脱气10分钟。然后将反应混合物在90℃下加热17小时,且然后使其冷却至23℃。将混合物倾倒至水(25cm3)中且通过过滤收集固体。用庚烷(100cm3)及甲基叔丁基醚(100cm3)洗涤该固体。然后于甲苯(100cm3)中在回流下将粗制物加热2小时,冷却且通过过滤收集固体并用庚烷(100cm3)及甲基叔丁基醚(100cm3)洗涤,得到呈固体的化合物10-1(220mg,37%)。1H-NMR(400MHz,d-THF)3.83(6H,s),7.39(2H,d,J5.3),7.71(2H,d,J5.3),8.05(2H,s)。
[0647] 方法B
[0648]
[0649] 向甲基3-溴噻吩-2-甲酸酯(10.4g,47.2mmol)、甲苯(500cm3)及三甲基[5-(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]锡烷(10.0g,21.5mmol)的脱气溶液添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(983mg,1.07mmol)及2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(2.05g,4.29mmol)。然后将反应再脱气15分钟,之后加热至80℃持续45分钟。然后将反应加热至110℃再持续15分钟,之后冷却至23℃并搅拌17小时。通过过滤收集固体且然后用二乙醚(4×
50cm3)及40-60汽油(3×70cm3)洗涤,得到呈米色固体的化合物10-1(8.76g,97%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)4.02(6H,s),7.47(2H,d,J5.2),7.56(2H,d,J5.2),8.19(2H,s)。
[0650] 化合物10-2
[0651]
[0652] 在-78℃下向1-溴-3,5-二己基-苯(24.2g,74.3mmol)及无水四氢呋喃(75cm3)的溶液逐滴添加正丁基锂(32cm3,79mmol,2.5M于己烷中)。添加后,将混合物搅拌90分钟且然后添加化合物10-1(6.25g,14.9mmol),并将混合物搅拌17小时同时升温至23℃。然后将混合物冷却至0℃,添加水(100cm3),之后添加二氯甲烷(100cm3)。然后将混合物搅拌30min并3 3
分离有机层。用二氯甲烷(2×100cm)再萃取水层且将合并的有机层用水(100cm )、盐水(100cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析(庚烷:二氯甲烷;7:3)进行纯化得到呈棕色油状物的化合物10-2(9.0g,45%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)
0.75-0.98(24H,m),1.13-1.40(48H,m),1.46-1.71(16H,m),2.53-2.49(16H,m),3.47(2H,s),6.43(2H,s),6.87-7.02(12H,m),7.08(2H,s),7.14(2H,s)。
[0653] 化合物10-3
[0654]
[0655] 向化合物10-2(0.24g,0.18mmol)及二氯甲烷(10cm3)的溶液添加对甲苯磺酸一水合物(68mg,0.36mmol),且将混合物在回流下加热2小时。然后使该混合物冷却至23℃,并将溶剂在真空中去除。通过柱层析(庚烷:二氯甲烷;99.5:0.5然后49:1)纯化粗制物,得到呈无色油状物的化合物10-3(70mg,30%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.79-0.93(24H,m),1.19-1.38(48H,m)1.48-1.73(16H,m),2.49(16H,t,J7.6),6.86(12H,s),7.00(2H,d,J5.0),7.36(2H,d,J5.0)。
[0656] 化合物10-4
[0657]
[0658] 在-3℃下向化合物10-3(3.00g,2.30mmol)于二氯甲烷(30cm3)中的溶液经20分钟逐份添加N-溴琥珀酰亚胺(0.86g,4.8mmol)。搅拌反应且经65小时使其升温至23℃。将反应混合物倾倒至水(50cm3)中,并用乙酸乙酯(3×50cm3)萃取。将合并的有机物用盐水(50cm3)洗涤,然后经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析(庚烷)纯化粗制1
物,得到呈黄色粘性油状物的化合物10-4(2.90g,86%)。H-NMR(400MHz,CDCl3)0.76-0.94(24H,m),1.16-1.38(48H,m),1.44-1.59(16H,m),2.49(16H,t,J7.6),6.81(8H,s),6.87
(4H,s),7.01(2H,s)。
[0659] 化合物10-5
[0660]
[0661] 在-78℃下经5分钟向化合物10-4(2.90g,1.98mmol)于无水四氢呋喃(30cm3)中的溶液添加正丁基锂(1.82cm3,4.56mmol,2.5M于己烷中)。然后将反应混合物搅拌1小时,之后添加无水N,N-二甲基甲酰胺(0.38cm3,5.0mmol)。然后将反应混合物搅拌17小时且使其3 3
升温至23℃。缓慢添加水(50cm)并分离有机层。用二氯甲烷(3×100cm)萃取水层且然后将合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷;1:0至7:3)纯化粗制物,得到呈橙色油状物的化合物10-5(1.90g,70%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.75-0.94(24H,m),1.25(48H,br.s.),
1.45-1.63(16H,m),2.49(16H,t,J7.7),6.76-6.87(8H,m),6.91(4H,s),7.64(2H,s),9.89(2H,s)。
[0662] 化合物10
[0663]
[0664] 在-10℃下经10分钟向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.6cm3)于无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(101mg,0.440mmol)于无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,
3
且将反应混合物升温至23℃并搅拌2小时。用乙腈(500cm)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。然后将固体于正戊烷
(50cm3)中研磨且通过过滤收集固体并用正戊烷(20cm3)洗涤,得到呈深色固体的化合物10(115mg,59%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.65-0.80(24H,m),1.09-1.29(48H,m),1.37-1.56(16H,m),2.43(16H,t,J7.6),6.75-6.83(8H,m),6.87(4H,s),7.59(2H,t,J7.7),7.82(2H,s),8.39-8.49(2H,m),8.80(2H,s)。
[0665] 实施例11化合物11
[0666]
[0667] 在0℃下向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.6cm3)于无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液添加2-(3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(86mg,0.440mmol)于无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。然后通过柱层析(二氯甲烷)纯化粗制物,之后于乙腈(100cm3)中研磨,得到呈深绿色固体的化合物11(183mg,97%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)
0.67-0.80(24H,m),1.11-1.23(48H,m),1.36-1.55(16H,m),2.43(16H,t,J7.7),6.78-6.92(12H,m),7.63-7.74(4H,m),7.78-7.87(4H,m),8.60(2H,d,J7.3),8.80(2H,s)。
[0668] 实施例12
[0669] 化合物12
[0670]
[0671] 在0℃下向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.7cm3)于无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-乙基-4-氧代-噻唑烷-2-亚基)-丙二腈(85mg,0.440mmol)于无3
水氯仿(8cm)中的脱气溶液。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(100cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤,得到呈深绿色固体的化合物12(32mg,17%)。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.69-0.79(24H,m),1.11-1.22(48H,m),1.26-1.33(6H,m),1.35-
1.54(16H,m),2.41(16H,t,J7.5),4.21(4H,d,J7.1),6.71-6.87(12H,m),7.32(2H,s),7.98(2H,s)。
[0672] 实施例13
[0673] 化合物13
[0674]
[0675] 在0℃下向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.6cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊[b]萘-1-亚基)-丙二腈(134mg,0.551mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈
3 3 1
(100cm)及甲醇(100cm)洗涤,得到呈深色固体的化合物13(164mg,82%)。H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.83(24H,m),1.18(48H,d,J3.4),1.37-1.58(16H,m),2.45(16H,t,J7.6),
6.77-6.89(12H,m),7.56-7.65(4H,m),7.78-7.88(2H,m),7.91-8.06(4H,m),8.27(2H,s),
8.89(2H,s),9.08-9.16(2H,m)。
[0676] 实施例14
[0677] 化合物14-1
[0678]
[0679] 在-78℃下经50分钟向3-溴-噻吩(30.9g,189mmol)及无水二乙醚(310cm3)的溶液3
逐滴添加正丁基锂(83.4cm ,208mmol,2.5M于己烷中),且然后搅拌1小时。然后经20分钟逐滴添加氯化锌(116cm3,221mmol,1.9M于2-甲基四氢呋喃中),且将反应混合物升温至0℃并再搅拌1小时。然后添加2,5-二溴-对苯二甲酸二乙基酯(24.0g,63.2mmol)及[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(2.77g,3.79mmol)。然后将所得反应混合物在回流下加热17小时。在冷却至23℃之后,添加水(250cm3)且用乙酸乙酯(4×200cm3)萃取有机物。将合并的有机物用盐水(100cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过二氧化硅塞(二氯甲烷)纯化粗制物,之后再结晶(庚烷),得到呈灰白色固体的化合物14-1(19.8g,
81%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)1.14(6H,t,J7.1),4.20(4H,q,J7.1),7.11-7.17(2H,m),7.32(2H,dd,J2.9,1.2),7.37(2H,dd,J4.9,2.9),7.81(2H,s)。
[0680] 化合物14-2
[0681]
[0682] 在-40℃下经1小时向1-溴-4-辛基氧基-苯(70.1g,246mmol)及无水四氢呋喃(190cm3)的混合物逐滴添加正丁基锂(104cm3,261mmol,2.5M于己烷中)。一旦添加完成,将反应混合物在-50℃下搅拌1小时。然后添加化合物14-1(19.0g,49.2mmol),且将反应混合物搅拌17小时并使其升温至23℃。然后添加水(100cm3)且将混合物搅拌20分钟,之后用二
3 3
氯甲烷(2×200cm)萃取有机物。将有机物合并,用盐水(100cm)洗涤且经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。于乙腈中研磨,之后再结晶(乙腈/乙酸乙酯),然后得到呈米色固体的化合物14-2(32.7g,59%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.84-0.96(12H,m)1.22-1.40(32H,m)1.40-1.52(8H,m)1.73-1.84(8H,m)3.20(2H,s),3.95(8H,t,J6.6),6.43-6.52(4H,m),6.67(2H,s),6.80(8H,d,J8.8),7.07(8H,d,J8.8),7.13(2H,dd,J4.9,3.1)。
[0683] 化合物14-3
[0684]
[0685] 向化合物14-2(32.0g,28.6mmol)于二氯甲烷(385cm3)中的溶液添加对甲苯磺酸水合物(10.9g,57.2mmol),且将反应混合物在回流下加热4小时。使混合物冷却至23℃,通过过滤去除固体并将溶剂在真空中去除。通过二氧化硅塞使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲1
烷;1:0至1:1)纯化粗制物,得到呈粘性黄色油状物的化合物14-3(30.4g,98%)。H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.77(12H,m),1.03-1.20(32H,m),1.20-1.31(8H,m),1.52-1.63(8H,m),3.73(8H,t,J6.5),6.61(8H,d,J8.8),6.96(2H,d,J5.0),7.01(8H,d,J8.7),7.10(2H,s),7.18(2H,d,J5.0)。
[0686] 化合物14-4
[0687]
[0688] 在0℃下向无水N,N-二甲基甲酰胺(5.1cm3,66mmol)及无水氯仿(100cm3)的溶液逐滴添加氧氯化磷(5.2cm3,55mmol),且然后将反应混合物在0℃下搅拌10分钟,且然后使其升温至23℃。然后经40分钟逐滴添加化合物14-3(8.00g,7.38mmol)于氯仿(60cm3)中的溶液,并将所得溶液搅拌1小时且然后在70℃下加热17小时。
[0689] 再添加无水N,N-二甲基甲酰胺(5.1cm3,66mmol)及氧氯化磷(5.2cm3,55mmol),且将混合物在70℃下加热17小时。使反应混合物冷却至50℃,添加乙酸钠饱和水溶液(100cm3),且将反应混合物在50℃下搅拌1小时。然后将混合物冷却至23℃且倾倒至水(100cm3)中。用二氯甲烷(2×100cm3)萃取水层且将合并的有机层用盐水(100cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制物研磨(正戊烷)并再结晶(庚烷/二氯甲烷),得到呈淡黄色晶体的化合物14-4(6.0g,71%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.98(12H,m),1.18-1.37(32H,m),1.37-1.51(8H,m),1.66-1.88(8H,m),3.91(8H,t,J6.5),6.80(8H,d,J8.9),7.15(8H,d,J8.8),7.52(2H,s),7.82(2H,s),9.89(2H,s)。
[0690] 化合物14
[0691]
[0692] 在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(214mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用丙酮(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用二乙醚(100cm3)及二氯甲烷(100cm3)洗涤,得到呈难溶深色固体的化合物14(220mg,79%)。
[0693] 实施例15
[0694] 化合物15
[0695]
[0696] 在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(170mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤,得到呈深色固体的化合物15(252mg,96%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-0.96(12H,m),1.18-1.52(40H,m),1.69-1.86(8H,m),3.94(8H,t,J6.5),6.78-6.92(8H,m),
7.17-7.26(8H,m),7.55-7.64(2H,m),7.69-7.85(4H,m),7.88-7.97(2H,m),8.04(2H,s),
8.66-8.77(2H,m),8.95(2H,s)。
[0697] 实施例16
[0698] 化合物16
[0699]
[0700] 在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(202mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。然后将固体于40-60汽油(100cm3)中研磨且通过过滤收集固体,得到呈深色固体的化合物16(273mg,99%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81-0.96(12H,m),
1.18-1.52(40H,m),1.68-1.85(8H,m),3.94(8H,t,J6.5),6.78-6.91(8H,m),7.14-7.26
(8H,m),7.55-7.62(2H,m),7.69(2H,t,J7.5),8.04(2H,s),8.56(2H,dd,J9.8,6.6),8.94(2H,s)。
[0701] 实施例17
[0702] 化合物17
[0703]
[0704] 在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(6-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的4:1混合物(234mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;1:1至0:1)纯化粗制物,之后于丙酮:乙腈(1:1,25cm3)中研磨且通过过滤收集固体,用正戊烷(50cm3)洗涤,得到呈深色固体的化合物17(124mg,43%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-0.94(12H,m),1.02(6H,t,J7.5),1.19-1.50(44H,m),1.70-1.96(12H,m),3.94(8H,t,J6.5),4.08-4.21(4H,m),
6.77-6.89(8H,m),7.14-7.27(10H,m),7.51-7.62(2H,m),7.78-7.88(2H,m),7.93-8.05
(2H,m),8.16(2H,d,J2.0),8.85(2H,s)。
[0705] 实施例18
[0706] 化合物18
[0707]
[0708] 在0℃下向化合物14-4(400mg,0.35mmol)及吡啶(2.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(5-溴-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(6-溴-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的2:3混合物(383mg,1.40mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤,得到呈深色固体的化合物18(425mg,73%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-1.00(12H,m),1.19-1.52(40H,m),1.68-1.89(8H,m),3.94(8H,t,J6.6),6.79-6.93(8H,m),7.17-7.26(8H,m),
7.60(2H,s),7.77(1H,d,J8.1),7.85-7.92(2H,m),7.99-8.07(3H,m),8.56(1H,d,J8.6),
8.84(1H,d,J1.5),8.95(2H,s)。
[0709] 实施例19
[0710] 化合物19
[0711]
[0712] 在0℃下向化合物14-4(300mg,0.27mmol)及吡啶(1.5cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(132mg,0.540mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用丙酮(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤,得到呈深色固体的化合物19(325mg,90%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.83(12H,m),1.11-1.44(40H,m),1.61-1.73(8H,m),3.84(8H,t,J6.1),6.64-
6.75(8H,m),7.02-7.25(9H,m),7.25-7.32(1H,m),7.35-7.42(1H,m),7.44-7.52(1H,m),
7.53-7.65(2H,m),7.88-8.00(3H,m),8.22-8.32(1H,m),8.85-8.95(1H,m),9.06-9.17(1H,m)。
[0713] 实施例20
[0714] 实施例20-1
[0715]
[0716] 向2,2’-(6,12-二氢-6,6,12,12-四辛基茚并[1,2-b]芴-2,8-二基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.00g,1.05mmol)、甲苯(13cm3)、[1,4]-二噁烷(13cm3)及4-溴-噻吩-2-甲
醛(420mg,2.20mmol)的脱气溶液添加磷酸三钾(964mg,4.54mmol)及四(三苯基膦)钯(0)(30mg,0.026mmol),且将溶液进一步脱气1小时。然后将反应在80℃下加热20小时。使混合物冷却,经由原
棉过滤并将混合物在真空中浓缩。然后通过柱层析(40-60汽油:乙酸乙酯;4:1)纯化粗制物,得到呈浅黄色油状固体的化合物20-1(595mg,62%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.62-0.73(8H,m),0.77(12H,t,J7.0),0.96-1.21(40H,m),2.02-2.13(8H,m),7.55(2H,d,J1.2),7.61(2H,dd,J7.9,1.6),7.64(2H,s),7.81(2H,d,J7.9),7.92-7.95(2H,m),8.15(2H,d,J1.5),10.02(2H,d,J1.2)。
[0717] 化合物20
[0718]
[0719] 在0℃下向化合物20-1(250mg,0.27mmol)、无水氯仿(29cm3)及吡啶(1.5cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(249mg,1.08mmol)。将反应在03 3
℃下搅拌1.75小时,之后将其添加至搅拌甲醇(150cm),用甲醇(2×10cm)洗涤。将悬浮液搅拌20分钟且通过过滤收集沉淀物。然后将所收集的固体用丙酮(3×10cm3)、乙腈(3×
10cm3)、40-60汽油(3×10cm3)及环己烷(3×10cm3)洗涤,得到呈深紫色/黑色固体的化合物
20(296mg,81%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.61-0.72(8H,m),0.76(12H,t,J6.9),0.97-1.20(40H,m),2.05-2.17(8H,m),7.65(2H,s),7.69(2H,dd,J7.9,1.4),7.72(2H,s),7.74-7.80(2H,m),7.84(2H,d,J7.9),8.26(2H,s),8.29(2H,s),8.58(2H,dd,J10.0,6.6),9.00(2H,s)。
[0720] 实施例21
[0721] 化合物21-1
[0722]
[0723] 向2,2’-[6,6-双[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-6,12-二氢-12,12-二辛基茚并[1,2-b]芴-2,8-二基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.50g,1.51mmol)、甲苯(19cm3)、[1,4]-二噁烷(19cm3)及4-溴-噻吩-2-甲醛(605mg,3.17mmol)的脱气溶液添加磷酸三钾(1.28g,6.03mmol)及四(三苯基膦)钯(0)(44mg,0.038mmol),且将溶液进一步脱气
20分钟。然后将反应在100℃下加热18小时。使混合物冷却,且将混合物在真空中浓缩。然后添加二乙醚(100cm3)及水(100cm3)。用二乙醚(50cm3)萃取水层且将合并的有机萃取物用水(50cm3)、盐水(50cm3)洗涤,之后经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。然后通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;1:0至3:7)纯化粗制物,得到呈浅棕色固体的化合物21-1(1.03g,71%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.64-0.82(10H,m),1.01-1.21(20H,m),1.29(18H,s),2.04-2.19(4H,m),7.19-7.25(4H,m),7.26-7.33(4H,m),7.56-7.63(2H,m),7.64-7.72(3H,m),7.74(1H,s),7.81(1H,s),7.87-7.93(2H,m),7.96(1H,t,J1.3),
8.08(1H,d,J1.5),8.15(1H,d,J1.5),9.95(1H,d,J1.2),9.99(1H,d,J1.2)。
[0724] 化合物21
[0725]
[0726] 在0℃下向化合物21-1(250mg,0.26mmol)、无水氯仿(28cm3)及吡啶(1.5cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(239mg,1.04mmol)。将反应在03 3
℃下搅拌3.5小时,之后将其添加至搅拌甲醇(150cm),用甲醇(3×10cm)洗涤。将悬浮液搅拌45分钟且然后使其再静置45分钟,之后通过过滤收集沉淀物。然后用甲醇(4×10cm3)洗涤固体。然后将固体研磨,于
沸腾2-丁酮(50cm3)中搅拌且通过过滤热悬浮液收集固体。然后将所收集的固体用丙酮(4×10cm3)、二乙醚(4×10cm3)、环己烷(4×10cm3)、40-60汽油(4
3 3 1
×10cm)及乙腈(4×10cm)洗涤,得到呈深红色固体的化合物21(132mg,37%)。H-NMR
(400MHz,CD2Cl2)0.65-0.82(10H,m),1.01-1.22(20H,m),1.29(18H,s),2.07-2.21(4H,m),
7.20-7.27(4H,m),7.28-7.34(4H,m),7.61-7.66(2H,m),7.66-7.79(6H,m),7.82(1H,s),
7.92(1H,d,J7.9),8.12-8.15(1H,m),8.17-8.20(1H,m),8.22-8.25(1H,m),8.25-8.28(1H,m),8.50-8.61(2H,m),8.92(1H,s),8.98(1H,s)。
[0727] 实施例22
[0728] 化合物22
[0729]
[0730] 在0℃下向化合物10-5(200mg,0.15mmol)及吡啶(0.8cm3)于无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(101mg,0.440mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌17小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲
3 1
醇(100cm)洗涤,得到呈深色固体的化合物22(162mg,60%)。H-NMR(400MHz,CDCl3)0.75-
0.92(24H,m),1.19-1.37(48H,m),1.49-1.65(16H,m),2.54(16H,t,J7.7),6.83-7.00(12H,m),7.85-7.99(4H,m),8.80(2H,s),8.93(2H,s)。
[0731] 实施例23
[0732] 化合物23
[0733]
[0734] 在0℃下向化合物14-4(200mg,0.175mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(185mg,0.702mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除,且将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌17小时。通过过滤收集固体并用乙腈
3 3 3
(100cm)及甲醇(100cm)洗涤。然后将固体于正戊烷(100cm)中研磨且通过过滤收集固体,得到呈深色固体的化合物23(153mg,54%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.80-0.97(12H,m),
1.19-1.51(40H,m),1.70-1.84(8H,m),3.94(8H,t,J6.5),6.77-6.92(8H,m),7.14-7.26
(8H,m),7.55-7.64(2H,m),7.91-8.00(2H,m),8.05(2H,s),8.79(2H,s),8.95(2H,s)。
[0735] 实施例24
[0736] 化合物24-1
[0737]
[0738] 在-78℃下经35分钟向1-溴-4-[(2-乙基己基)氧基]苯(10.17g,35.67mmol)于无水四氢呋喃(127cm3)中的溶液逐滴添加叔丁基锂(35.0cm3,59.4mmol,1.7M于戊烷中),从而使反应温度保持在-50℃以下。一旦添加结束,将反应混合物搅拌2小时。然后将冰浴移除,且使反应升温至约-40℃并搅拌15分钟。然后将反应混合物冷却至-78℃,添加化合物10-1(2.50g,5.95mmol),并将反应混合物搅拌1小时。然后将冷却移除,且将所得悬浮液在23℃下搅拌17小时。添加水(100cm3)并将混合物搅拌1小时。用二乙醚(3×100cm3)萃取有机物且将合并的有机物用水(100cm3)、盐水(100cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。
[0739] 将粗制产物悬浮于乙腈(150cm3)中,搅拌1小时。然后使混合物静置10分钟并倾析上部溶液。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;9:1至1:1)进一步纯化粗制物,得到呈淡棕色油状物的化合物24-1(3.72g,53%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.87-0.99(24H,m),1.25-1.55(32H,m),1.73(4H,quin,J6.1),3.54(2H,s),3.85(8H,d,J5.9),6.61(2H,s),6.79-6.86(8H,m),7.09(2H,d,J5.1),7.15(2H,d,J5.1),7.17-7.25(8H,m)。
[0740] 化合物24-2
[0741]
[0742] 在70℃下向对甲苯磺酸一水合物(1.32g,6.96mmol)于氯仿(75cm3)中的溶液添加3
化合物24-1(1.50g,1.16mmol)于氯仿(75cm)中的溶液。将反应混合物在70℃下加热65小时。然后将反应混合物冷却至23℃并将溶剂在真空中去除,之后添加水(50cm3)。然后用乙醚(3×50cm3)萃取有机物。将合并的有机层合并,用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷:9:1至7:3)进
1
行纯化,得到呈淡
乳油色固体的化合物24-2(585mg,44%)。H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81-
0.96(24H,m),1.20-1.57(32H,m),1.63-1.77(4H,m),3.74-3.87(8H,m),6.76-6.87(8H,m),
7.01(2H,d,J4.9),7.14-7.24(8H,m),7.36(2H,d,J4.9)。
[0743] 化合物24-3
[0744]
[0745] 在0℃下向N,N-二甲基甲酰胺(0.22cm3)于无水氯仿(80cm3)中的溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.22cm3,2.40mmol)。在0℃下15分钟后,将反应在23℃下搅拌30分钟。
[0746] 然后将化合物24-2(550mg,0.480mmol)添加至反应混合物且将反应在回流下加热48小时。然后添加饱和乙酸钠水溶液(50cm3),且将所得混合物在50℃下加热1小时。然后将溶液冷却至23℃并将溶剂在真空中去除。用乙醚(3×80cm3)萃取有机物且将合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;1:1至1:4)纯化粗制物,得到呈淡黄色固体的化合物24-
3(480mg,83%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.92(24H,m),1.09-1.46(32H,m),1.60(4H,dq,J12.1,5.8),3.62-3.84(8H,m),6.66-6.82(8H,m),7.01-7.14(8H,m),7.50-7.62(2H,m),9.72-9.88(2H,m)。
[0747] 化合物24
[0748]
[0749] 将化合物24-3(150mg,0.13mmol)、于无水氯仿(10cm3)中的吡啶(0.71cm3)、2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(152mg,0.624mmol)的脱气溶液搅拌17小时。用甲醇(150cm3)稀释反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤。将粗制物于乙醚(100cm3)中研磨且通过过滤收集固体,得到呈深色固体的化合物241
(205mg,99%)。H-NMR(400MHz,CDCl3)0.76-0.87(24H,m),1.11-1.45(32H,m),1.57-1.68(4H,m),3.67-3.81(8H,m),6.75-6.86(8H,m),7.11-7.23(8H,m),7.56-7.68(4H,m),7.72-
7.81(2H,m),7.97(4H,ddd,J12.2,6.0,3.6),8.24-8.37(2H,m),8.88(2H,s),9.11(2H,s)。
[0750] 实施例25
[0751] 化合物25
[0752]
[0753] 将化合物24-3(150mg,0.13mmol)、于无水氯仿(10cm3)中的吡啶(0.71cm3)、2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(164mg,0.624mmol)的脱气溶液搅拌17小时。用甲醇(150cm3)稀释反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤。将粗制物于乙醚(100cm3)中研磨且通过过滤收集固体,得到呈紫色固体的化合物24(199mg,94%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81(24H,q,J7.1),1.13-1.48(32H,m),1.61(4H,dt,J11.9,5.9),3.66-3.80(8H,m),6.72-6.84(8H,m),7.08-7.17(8H,m),7.71-7.90(4H,m),
8.70(2H,s),8.82(2H,s)。
[0754] 实施例26
[0755] 化合物26
[0756]
[0757] 将化合物24-3(150mg,0.13mmol)、于无水氯仿(10cm3)中的吡啶(0.71cm3)、2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(144mg,0.624mmol)的脱气溶液搅拌17小时。用甲醇(150cm3)稀释反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤,得到呈蓝色/绿色固体的化合物25(144mg,71%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82(24H,q,J7.0),1.12-1.46(32H,m),1.61(4H,quin,J6.0),3.68-3.76(8H,m),6.73-6.81(8H,m),
7.08-7.17(8H,m),7.60(2H,t,J7.5),7.77(2H,s),8.47(2H,dd,J9.8,6.6),8.80(2H,s)。
[0758] 实施例27
[0759] 化合物27-1
[0760]
[0761] 在-78℃下向1-溴-4-(辛基氧基)苯(6.06g,21.3mmol)于无水四氢呋喃(90cm3)中的溶液逐滴添加叔丁基锂(25.0cm3,42.5mmol,1.7M于戊烷中),从而使反应温度保持在-60℃以下。在-78℃下搅拌20分钟后,经10分钟使反应升温至-40℃,之后再冷却至-78℃。在-78℃下搅拌15分钟后,向反应混合物添加额外的1-溴-4-辛基氧基苯(606mg,2.13mmol)并将反应再搅拌15分钟,之后添加化合物10-1(1.79g,4.25mmol)。将反应在-78℃下搅拌25分钟,之后将冷却移除,且经17小时使反应升温至23℃。然后添加水(10cm3),之后将反应混合物添加至具有乙醚(100cm3)及额外水(100cm3)的分液漏斗。然后将有机层用水(100cm3)、盐水(100cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;1:0至1:3)纯化粗制物,得到呈棕色/绿色玻璃状油状物的化合物27-1(4.20g,84%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.91-0.85(12H,m),1.39-1.23(32H,m),
1.45(8H,p,J6.8),1.78(8H,p,J6.7),3.52(2H,s),3.95(8H,t,J6.6),6.60(2H,s),6.83-
6.77(8H,m),7.08(2H,d,J5.2),7.14(2H,d,J5.2),7.22-7.17(8H,m)。
[0762] 化合物27-2
[0763]
[0764] 向化合物27-1(3.85g,3.26mmol)于甲苯(250cm3)中的脱气溶液添加对甲苯磺酸一水合物(1.24g,6.51mmol),且将混合物再脱气10分钟,之后搅拌50分钟且然后在50℃下加热16小时。将反应混合物冷却至23℃并在真空中浓缩。然后添加水(100cm3)及乙醚3 3 3
(100cm)。将有机层用水(100cm)、盐水(100cm)洗涤且经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;1:0至7:3)纯化粗制物,得到呈黄色/棕色油状物的化合物27-2(1.03g,28%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.92-0.84(12H,m),1.36-1.18(32H,m),1.45-1.36(8H,m),1.77-1.68(8H,m),3.89(8H,t,J6.5),
6.82-6.76(8H,m),6.98(2H,d,J5.0),7.19-7.14(8H,m),7.34(2H,d,J5.0)。
[0765] 化合物27-3
[0766]
[0767] 在0℃下向N,N-二甲基甲酰胺(0.41cm3,5.25mmol)于无水氯仿(30cm3)中的溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.41cm3,4.4mmol)。然后将混合物在0℃下搅拌10分钟且在23℃下搅拌30分钟。然后将化合物27-2(1.00g,0.87mmol)于氯仿(20mL)中的溶液添加至反应混合物,且然后在23℃下搅拌35分钟,之后在65℃下加热66小时。然后将反应冷却至23℃,之后添加N,N-二甲基甲酰胺(0.82cm3,10.5mmol)。5分钟后,将反应冷却至0℃,之后添加氧氯化磷(V)(0.82cm3,8.8mmol)。将反应在0℃下搅拌15分钟,之后在回流下加热6小时。然后将反应冷却至23℃,之后添加N,N-二甲基甲酰胺(0.82cm3,10.5mmol)。5分钟后,将反应冷却至0℃,之后添加氧氯化磷(V)(0.82cm3,8.8mmol)。将反应在0℃下搅拌10分钟,之后在回流下加热19小时。然后经由
注射器逐滴至逐份添加饱和乙酸钠水溶液(20cm3)。在75℃下再40分钟后,然后将反应冷却至23℃。添加水(100cm3)及二氯甲烷(50cm3)。将有机层用水(100cm3)洗涤且经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷;1:0至3:7)纯化粗制产物,得到呈玻璃状黄色/棕色固体的化合物27-3(763mg,73%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.89-0.84(12H,m),1.36-1.22(32H,m),1.45-
1.37(8H,m),1.74(8H,p,J6.6),3.90(8H,t,J6.5),6.84-6.78(8H,m),7.17-7.11(8H,m),
7.63(2H,s),9.87(2H,s)。
[0768] 化合物27
[0769]
[0770] 在0℃下向化合物27-3(160mg,0.13mmol)、无水氯仿(40cm3)及吡啶(0.75cm3)的脱气溶液添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(130mg,0.53mmol)。将反应在0℃下搅拌70分钟,在23℃下搅拌85分钟且在40℃下搅拌110分钟。然后将反应混合物在23℃下搅拌10分钟,之后将该反应混合物倾倒至搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(4×10cm3)洗涤。然后将固体于丙酮(75cm3)中研磨,且用丙酮(2×10cm3)及乙3 3
醚(3×10cm)洗涤所收集的固体。然后将固体于沸腾丙酮(50cm )中研磨,且用丙酮(2×
10cm3)洗涤所收集的固体,得到呈黑色固体的化合物27(89mg,40%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.91-0.81(12H,m),1.37-1.19(32H,m),1.47-1.37(8H,m),1.75(8H,p,J6.6),3.92(8H,t,J6.5),6.90-6.82(8H,m),7.25-7.18(8H,m),7.74-7.66(4H,m),7.84(2H,m),8.11-
8.00(4H,m),8.37(2H,s),8.97(2H,s),9.19(2H,s)。
[0771] 实施例28
[0772] 化合物28
[0773]
[0774] 在0℃下向化合物27-3(160mg,0.13mmol)、无水氯仿(40cm3)及吡啶(0.75cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(123mg,0.53mmol)。将反应在0℃下搅拌80分钟,在23℃下搅拌85分钟且在40℃下搅拌120分钟。然后将反应混合物在23℃下搅拌5分钟,之后将该反应混合物倾倒至搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(4×10cm3)洗涤,得到呈深绿色固体的化合物28(173mg,80%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.89-0.82(12H,m),1.36-1.18(32H,m),1.46-1.37(8H,m),1.74(8H,p,J6.6),3.91(8H,t,J6.5),6.87-6.80(8H,m),7.23-7.16(8H,m),7.70-7.64(2H,m),7.84(2H,s),8.54(2H,dd,J9.7,6.5),8.87(2H,s)。
[0775] 实施例29
[0776] 化合物29
[0777]
[0778] 在0℃下向化合物27-3(153mg,0.13mmol)、无水氯仿(38cm3)及吡啶(0.72cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(134mg,0.51mmol)。搅拌反应并经21小时缓慢升温至23℃,之后将反应混合物倾倒至搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(5×10cm3)洗涤,得到呈黑色固体的化合物29(178mg,83%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.90-0.83(12H,m),1.36-1.19(32H,m),1.46-1.37(8H,m),1.78-1.70(8H,m),3.91(8H,t,J6.5),6.87-6.81(8H,m),7.23-7.16(8H,m),7.84(2H,s),7.93(2H,s),8.77(2H,s),8.90(2H,s)。
[0779] 实施例30
[0780] 化合物30-1
[0781]
[0782] 在-78℃下向1-溴-3,5-二己基苯(26.5g,81.5mmol)于无水四氢呋喃(65cm3)中的溶液逐滴添加正丁基锂(35.0cm3,86.4mmol,2.5M于己烷中),且将反应混合物搅拌1小时。然后添加化合物14-1(6.30g,16.3mmol),且将反应混合物在23℃下搅拌17小时。添加水
3 3
(50cm),将混合物搅拌1小时且用二氯甲烷(2×50cm)萃取有机物。将合并的有机物用盐水(50cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制二醇溶解于庚烷中并通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷;19:1至1:4)进行纯化,得到呈淡黄色油状物的二醇(13.7g)。向二醇(13.7g,11mmol)于二氯甲烷(165cm3)中的溶液添加对甲苯磺酸一水合物(4.1g,22mmol)。将混合物在40℃下加热2.5小时,之后过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷;9:1至1:1)纯化粗制物,得到呈黄色粘性油状物的化合物30-1(13.0g,95%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.77-0.96(12H,m),1.18-
1.36(48H,m),1.45-1.59(16H,m),2.47(16H,t,J7.7),6.80-6.92(12H,m),7.11(2H,d,
J5.0),7.34(2H,m),7.43(2H,s)。
[0783] 化合物30-2
[0784]
[0785] 在0℃下向无水N,N-二甲基甲酰胺(0.40cm3,4.8mmol)于无水氯仿(100cm3)中的溶3
液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.40cm ,4.0mmol)。将混合物搅拌10分钟,然后升温至23℃并搅拌30分钟。然后添加化合物30-1(1.00g,0.80mmol),且将所得反应混合物在23℃下搅拌1小时,然后在65℃下加热72小时。然后将反应混合物冷却至45℃且添加饱和乙酸钠水溶液(50cm3),并将混合物搅拌1小时。然后将混合物冷却至23℃,并将有机挥发物在真空中去除。用二乙醚(3×50cm3)萃取残余物。将合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。由丙酮结晶粗制物且将固体用冰冷乙腈(50cm3)洗涤,得到呈淡黄色固体的化合物30-2(835mg,80%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.79-0.94(24H,m),
1.17-1.37(48H,m),1.45-1.62(16H,m),2.40-2.59(16H,m),6.75-7.01(12H,m),7.53(2H,s),7.80(2H,s),9.90(2H,s)。
[0786] 化合物30
[0787]
[0788] 在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(169mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)及二乙醚(50cm3)洗涤,得到呈绿色固体的化合物30(225mg,93%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.95(24H,m),1.18-1.38(48H,m),1.48-1.71(16H,m),2.55(16H,t,J7.7),6.85-7.03(12H,m),
7.58-7.65(2H,m),7.65-7.76(4H,m),7.96-8.16(6H,m),8.36(2H,s),9.00(2H,s),9.21
(2H,s)。
[0789] 实施例31
[0790] 化合物31
[0791]
[0792] 在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(159mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤,得到呈深蓝色/绿色固体的化合物31(165mg,69%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.81(24H,m),1.06-1.29(48H,m),1.37-1.58(16H,m),2.43(16H,t,J7.6),6.73-6.92(12H,m),7.46-
7.62(4H,m),7.95(2H,s),8.46(2H,dd,J9.8,6.4)。
[0793] 实施例32
[0794] 化合物32
[0795]
[0796] 在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(182mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)及丙酮(50cm3)洗涤,得到呈绿色固体的化合物32(110mg,44%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.93(24H,m),1.15-1.39(48H,m),1.46-1.65(16H,m),2.42-2.63(16H,m),6.82-7.04(12H,m),
7.53-7.67(2H,m),7.93(2H,s),8.05(2H,s),8.79(2H,s),8.95(2H,s)。
[0797] 实施例33
[0798] 化合物33
[0799]
[0800] 在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(134mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤,得到呈深红色固体的化合物33(219mg,96%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.81(24H,m),1.07-1.29(48H,m),1.38-1.55(16H,m),2.34-2.51(16H,m),6.75-6.90(12H,m),7.45-7.52(2H,m),7.67
(4H,quind,J7.5,7.5,7.5,7.5,1.2),7.76-7.85(2H,m),7.94(2H,s),8.55-8.67(2H,m),
8.83(2H,s)。
[0801] 实施例34
[0802] 化合物34
[0803]
[0804] 在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(6-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的4:1混合物(184mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤,得到呈红色固体的化合物
34(240mg,97%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.67-0.82(24H,m),0.92(6H,t,J7.3),1.09-1.30(48H,m),1.37-1.55(16H,m),1.68-1.82(4H,m),2.43(16H,t,J7.7),4.05(4H,t,J6.4),
6.74-6.91(12H,m),7.08-7.16(2H,m),7.42-7.51(2H,m),7.71(2H,d,J8.3),7.86-7.95
(2H,m),8.06(2H,d,J2.2),8.70-8.79(2H,m)。
[0805] 实施例35
[0806] 化合物35-1
[0807]
[0808] 在-78℃下向1-溴-4-((2-乙基己基)氧基)苯(22.1g,77.5mmol)于无水四氢呋喃(60cm3)中的溶液逐滴添加正丁基锂(33.0cm3,83.2mmol,2.5M于己烷中),且将反应混合物搅拌2小时。然后添加化合物14-1(6.00g,15.5mmol),且将反应混合物在23℃下搅拌17小时。添加水(50cm3),将混合物搅拌1小时并用二氯甲烷(2×50cm3)萃取有机物。将合并的有机物用盐水(50cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制物与乙腈(100cm3)一起研磨。通过过滤收集固体并再结晶(乙腈:乙酸乙酯;1:1),得到呈淡黄色固体的化合物35-1(11.2g,64%)。1H-NMR(400MHz,D8-四氢呋喃)0.87-0.98(24H,m),1.25-1.58(32H,m),1.68(4H,m),3.82(8H,d,J5.6),4.36(2H,s),6.52(2H,dd,J4.9,1.2),6.61(2H,dd,J2.9,1.1),6.71(8H,d,J8.9),6.97(2H,s),7.01(2H,dd,J4.9,3.1),7.07(8H,d,J8.8)。
[0809] 化合物35-2
[0810]
[0811] 向化合物35-2(11.0g,9.82mmol)于二氯甲烷(132cm3)中的溶液添加对甲苯磺酸一水合物(3.70g,19.7mmol)。将混合物在40℃下加热2小时,之后过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷;1:0至4:1)纯化粗制物,得到呈淡黄色粘性油状物的化合物35-2(11.2g,100%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.79-1.01(24H,m),1.24-1.54(32H,m),1.59-1.87(4H,m),3.79(8H,d,J5.6),6.75-6.82(8H,m),7.11-7.23(10H,m),
7.35(2H,d,J5.0),7.44(2H,s)。
[0812] 化合物35-3
[0813]
[0814] 在0℃下向无水N,N-二甲基甲酰胺(14.4cm3,186mmol)于无水氯仿(174cm3)中的溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(13.5cm3,145mmol)。将混合物搅拌10分钟,然后升温至23℃并搅拌30分钟。然后添加化合物35-2(1.00g,0.80mmol)。将所得反应混合物在23℃下搅拌1小时,然后在65℃下加热17小时。然后将反应混合物冷却至50℃且添加饱和乙酸钠水溶液(50cm3),并将混合物搅拌1小时。然后将混合物冷却至23℃并用二氯甲烷(2×100cm3)萃取。将合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制物与乙腈(200cm3)一起研磨。通过过滤收集固体并再结晶(庚烷:乙酸乙酯;4:1),得到呈淡黄色固体的化合物35-3(6.0g,51%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81-1.00(24H,m),1.22-
1.52(32H,m),1.70(4H,m),3.80(8H,d,J5.8),6.81(8H,d,J8.8),7.15(8H,d,J8.8),7.52(2H,s),7.82(2H,s),9.89(2H,s)。
[0815] 化合物35
[0816]
[0817] 在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(202mg,0.88mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小
3 3
时。添加甲醇(150cm)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm)洗涤,得到呈深蓝色/绿色固体的化合物35(270mg,98%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.91(24H,m),1.12-1.50(32H,m),1.53-1.71(4H,m),3.65-3.82(8H,m),6.66-6.84(8H,m),7.04-7.17(8H,m),7.47-7.65(4H,m),7.87-8.00(2H,m),8.47(2H,dd,J9.8,6.6),8.75-8.90(2H,m)。
[0818] 实施例36
[0819] 化合物36
[0820]
[0821] 在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(231mg,0.88mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。添加甲醇(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤,得到呈绿色固体的化合物36(270mg,94%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.73-0.92(24H,m),1.12-
1.50(32H,m),1.62(4H,quin,J6.0),3.66-3.84(8H,m),6.67-6.83(8H,m),7.05-7.17(8H,m),7.46-7.56(2H,m),7.79-8.02(4H,m),8.65-8.74(2H,m),8.86(2H,m)。
[0822] 实施例37
[0823] 化合物37
[0824]
[0825] 在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(170mg,0.88mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤,得到呈深红色/紫色固体的化合物37(198mg,76%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.91(24H,m),1.12-
1.44(32H,m),1.55-1.73(4H,m),3.65-3.82(8H,m),6.66-6.83(8H,m),7.06-7.17(8H,m),
7.45-7.56(2H,m),7.61-7.78(4H,m),7.78-7.88(2H,m),7.91-7.99(2H,m),8.55-8.68(2H,m),8.85(2H,s)。
[0826] 实施例38
[0827] 化合物38
[0828]
[0829] 在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(6-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的4:1混合物(240mg,1.05mmol)。然后3
将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。添加甲醇(150cm)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤,得到呈红色固体的化合物
38(254mg,88%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.97(30H,m),1.11-1.56(36H,m),1.56-1.68(4H,m),1.69-1.88(4H,m),3.63-3.81(8H,m),3.99-4.10(4H,m),6.63-6.81(8H,m),7.08-
7.17(8H,m),7.44-7.54(2H,m),7.69-7.79(2H,m),7.83-7.94(2H,m),8.06(2H,d,J2.0),
8.70-8.83(2H,m)。
[0830] 应用实施例1
[0831] 使用Keithley 2400 SMU测量电流-电压特性,同时以Newport太阳
模拟器(Solar Simulator)以100mW.cm–2的白光照射太阳能电池。太阳模拟器配备有AM1.5G滤光片。使用Si
光电二极管校准照明强度。所有的器件制备和表征均在干燥氮气氛围中进行。
[0832] 功率转换效率是使用以下表达式计算
[0833]
[0834] 其中FF定义为
[0835]
[0836] OPV器件的特性为含有如下文所示的聚合物1及本发明的受体化合物且由有机溶液涂覆的共混物。溶液组成的细节示于表1中。
[0837]
[0838] 聚合物1
[0839] 聚合物1及其制备公开在WO 2011/131280 A1中。
[0840] A1:倒置式体异质结有机光伏器件
[0841] 有机光伏(OPV)器件是在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上制得。在
超声波浴中使用常见的溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板。在40℃下通过刮刀将市售的铝锌氧化物(AlZnO,
纳米级(Nanograde))层作为均匀涂层施加。然后将AlZnO膜在100℃下在空气中退火10分钟。制备活性物质溶液(即聚合物+受体)以23mg·cm-3溶液浓度完全溶解溶质。将薄膜在空气气氛中刮刀涂覆,以实现使用表面光度仪测量的50至800nm的活性层厚度。接下来是短的干燥时间段,以确保除去任何残留的溶剂。
[0842] 通常,将刮刀涂覆的膜在加热板上在70℃下干燥2分钟。接下来,将器件转移到空气气氛中。在活性层的顶部,铺展0.1mL的由聚(苯乙烯磺酸)掺杂的的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[PEDOT:PSS Clevios HTL Solar SCA 434(Heraeus)],并将其在70℃下由刮刀均匀涂布。之后,通过荫罩将Ag(100nm)阴极热蒸发以限定电池。
[0843] 表1显示各个光活性材料溶液的制剂特性,这些光活性材料溶液包含聚合物作为电子供体组分及本发明的化合物作为电子受体组分。本发明的溶液1含有聚合物1及化合物9。溶剂是邻二甲苯与1-甲基萘(oXyl:1-MN)呈95:5比率(v/v)的混合物。
[0844] 表1:制剂特性
[0845]
[0846] A2:倒置式器件性质
[0847] 表2示出了包含具有由表1的活性材料(受体/聚合物)溶液形成的BHJ的光活性层的各个OPV器件的器件特性。
[0848] 表2:在模拟
太阳辐射(在1太阳(sun)下)下(AM1.5G)的光伏电池特性.
[0849]
[0850] 从表2可以看出,具有由本发明的聚合物1及化合物9的溶液制备的BHJ的OPV器件显示高Voc值及功能性OPV器件。
[0851] 应用实施例2
[0852] B1:体异质结有机光电探测器(OPD)
[0853] 将器件制造在具有5mm直径的六个预图案化ITO点的玻璃基板上以提供底部电极。在Decon90溶液中使用
超声波处理的标准方法清洁ITO基板(30分钟),然后用去离子水(x3)洗涤,并在去离子水中超声波处理(30分钟)。通过将ZnO纳米颗粒分散体旋涂到基板上并在
100-140℃的温度下在加热板上干燥10分钟来沉积ZnO ETL层。于邻二甲苯中制备Lisicon PV-D4650(来源于Merck KGaA)或聚合物2(来源于Merck KGaA)与如本文所公开的化合物(比率介于1:1.3之间)的制剂,其浓度为20mg/ml,并在介于23℃与60℃之间的温度下搅拌
17小时。将活性层使用刮刀涂布(来自RK的K101控制涂布机系统(Control Coater
System))沉积。将台温度设定为30℃,刀片间隙设定在200μm,和速度设定在2-8m/min,目标最终干膜厚度为500-1000nm。涂覆后,将活性层在100℃退火10分钟。将MoO3HTL层通过电子束真空沉积由MoO3颗粒以 /s的速率沉积,目标是15nm厚度。最后,顶部银电极经由荫罩通
过热蒸发沉积,以达到30-80nm的Ag厚度。
[0854]
[0855] 聚合物2
[0856] 使用Keithley 4200系统在亮和暗条件下以+5至-5V的
偏压测量J-V曲线。光源为功率为0.5mW/cm2的580nm LED。
[0857] 使用来自LOT-QuantumDesign Europe的外部量子效率(EQE)测量系统在400至800nm在-2V偏压下表征OPD器件的EQE。
[0858] 表3显示各个OPD器件的EQE值,这些各个OPD器件包含光活性层及由光活性受体/供体制剂形成的BHJ。
[0859] 表3:550nm下器件的EQE
[0860]
[0861]