抑制金属累积和增强性能的补充物和递送该补充物的系统
阅读：997发布：2023-02-01
专利汇可以提供抑制金属累积和增强性能的补充物和递送该补充物的系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于可充电电化学储能 电池 或与可充电电化学储能电池结合使用的抑制金属累积和增强性能的分离或合成的补充物，以及递送所述补充物的系统，所述系统包括塑料制品、含有塑料的制品、类似于塑料的制品、塑料容器、装置、多孔 电极 、液体和 电解 质，特别是与掺入一种或多种补充物的可充电电化学储能电池相关的制品、装置、电极、绝缘片、液体和 电解质 。有效量的补充物通常表现出电解质的起泡，提供在使可充电电化学 蓄电池 的各个表面上的金属沉积衰减并且由此降低可充电电化学蓄电池的各个表面上的金属沉积中的活性的视觉标志。，下面是抑制金属累积和增强性能的补充物和递送该补充物的系统专利的具体信息内容。
1.一种用于增强可充电电化学储能电池的性能的系统，包括：
分离或合成的增强性能的补充物，所述补充物包含分离的物质、合成的物质或其组合；
和
储能电池，所述储能电池包括外壳、电解质、正电极、负电极和多孔聚合物绝缘片，以及适于包括通过绝缘片隔开的交替的正电极和负电极的多个装配体；
其中，一定量的补充物与选自由如下组成的组中的储能电池组件包含在一起，以将补充物递送至储能电池，以及由此形成处理电池：外壳、电解质、负电极、多孔聚合物绝缘片及其组合；
与储能电池组件包含在一起的补充物的量为：当在80-105kPa的大气压下和在10～100℃的温度下将适于放置在酸性电解质中的储能电池组件部分置于酸性电解质中、在酸性电解质中浸湿1-7天以及通过震动搅拌时足以产生泡沫的量，如此产生的泡沫表明足够量的补充物与储能电池组件的包含在一起；
其中，当与不具有与储能电池组件包含在一起的补充物的电池的性能相比时，所述与储能电池组件包含在一起的一定量的补充物实现所述处理电池的选自由如下组成的组中的至少一种性能增强：在处理电池的负电极上的金属累积减少、来自处理电池的气体逸出减少、处理电池的耗水量减少、处理电池的正电极与负电极之间的电势增加、处理电池的正电极的腐蚀减少和处理电池的自放电减少；以及
其中所述补充物选自由如下组成的组中的组分：磷脂；脂肪醇烷氧基化物；烷基甘油磷酸胆碱；具有八个或更多碳的脂肪醇；从橡胶树获得的、除了聚异戊二烯成分外的乳胶成分；以与磷脂相同的顺序容纳电荷的烷基两性表面活性剂；及其组合。
2.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物为脂肪醇乙氧基化物。
3.如权利要求1所述的系统，其中，当选择的储能电池组件为酸性电解质，并且在10-
100℃的温度下和80-105kPa的大气压下保持1-7天时，在由此取出的酸性电解质震动在一起时发生起泡，起泡持续超过5秒表明足够量的补充物与储能电池组件包含在一起。
4.如权利要求3所述的系统，其中，所述补充物被包含在酸性电解质中。
5.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物包含由橡胶树获得的、除了聚异戊二烯成分外的乳胶成分。
6.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物的亲水-亲油平衡(HLB)数为大于2。
7.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物还包含由橡胶树获得的天然顺式-聚异戊二烯热固性弹性体。
8.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物包含具有作为头基的胆碱及甘油磷酸的磷脂。
9.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物包含具有作为头基的胆碱及甘油磷酸并且具有至少一种饱和脂肪酸和至少一种不饱和脂肪酸的磷脂。
10.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物包含具有6至30个环氧乙烷的C8-18脂肪醇。
11.如权利要求10所述的系统，其中，所述补充物包含具有30个环氧乙烷的C16-18脂肪醇。
12.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物与载体结合。
13.如权利要求12所述的系统，其中，所述载体是选自由如下组成的组中的聚合物：聚烯烃、酚醛树脂及其组合。
14.如权利要求12所述的系统，其中，所述载体是选自由如下组成的组中的聚合物：聚乙烯、聚丙烯及其组合。
15.如权利要求12所述的系统，其中，所述载体是选自由如下组成的组中的聚合物：聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)及其组合。
16.如权利要求1所述的系统，其中，所述储能电池组件包含选自由如下组成的组中的材料：聚烯烃、酚醛树脂及其组合。
17.如权利要求1所述的系统，其中，所述储能电池组件包含选自由如下组成的组中的材料：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)及其组合。
18.如权利要求1所述的系统，其中，所述储能电池组件包含选自由如下组成的组中的材料：高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及其组合。
19.如权利要求1所述的系统，其中，所述分离或合成的增强性能的补充物通过经由选自如下组成的组中的工艺进行混合而与聚合物片形成材料包含在一起：注塑成型、挤出、烧结、旋转成型和吹塑成型。
20.如权利要求1所述的系统，其中，电流接通适合的一段时间，其中所述适合的一段时间为5小时至1周，其中所述电流在此前和此后被抑制。
21.如权利要求1所述的系统，其中，所述储能电池组件包含由橡胶树获得的天然聚异戊二烯物质，所述聚异戊二烯物质与以下量的合成的补充物结合：在80-105kPa的大气压下和在100～100℃的温度下将适合大小部分的包含聚异戊二烯的储能电池组件置于适合的流体中、在适合的流体中浸湿适合的一段时间以及通过震动搅拌时产生泡沫的量，如此产生的泡沫表明足够量的合成的补充物与储能电池组件结合。
22.如权利要求1所述的系统，其中，选择的储能电池组件包括所选择的储能电池组件中的一个或多个片段，所述片段为10毫米或小于100立方厘米外部尺寸。
23.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物为CH3(CH2)x(OCH2CH2)y(OCH2CHCH3)zOH，其中x为7至29，y为0至35，并且z为0至10。
24.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物为具有八个或更多碳及环氧乙烷的脂肪醇。
25.如权利要求1所述的系统，其中，所述补充物为具有八个或更多碳及环氧乙烷和环氧丙烷的脂肪醇。
26.一种多孔绝缘片，其适于安装在可充电电化学储能电池的一对电极之间并且适于在可充电电化学储能电池的一对电极之间提供分离，所述多孔绝缘片包括：
成型为多孔绝缘片的聚合物绝缘片形成材料；和
分离或合成的增强性能的补充物，所述补充物包含分离的物质、合成的物质或其组合；
所述多孔绝缘片具有与其包含在一起以形成补充的片的一定量的补充物，所述与补充的片包含在一起的补充物的量为，在80-105kPa的大气压下和在10～100℃的温度下将适于放置在酸性电解质中的补充的片的部分置于酸性电解质中、在酸性电解质中浸湿1-7天以及通过震动搅拌时足以产生泡沫的量，如此产生的泡沫表明足够量的补充物与补充的片结合；以及
其中所述补充物选自由如下组成的组中的组分：磷脂；脂肪醇烷氧基化物；烷基甘油磷酸胆碱；具有八个或更多碳的脂肪醇；从橡胶树获得的、除了聚异戊二烯成分外的乳胶成分；以与磷脂相同的顺序容纳电荷的烷基两性表面活性剂；及其组合。
27.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物为脂肪醇乙氧基化物。
28.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充的片适于设置在包含正电极和负电极的电化学电池的酸性电解质中，从而形成结合有补充物的处理的电化学电池，所述处理的电化学电池的正电极与负电极通过电流接通，所述电流足以在响应于该电流而在所述正电极与负电极之间提供电势；
其中，所述与补充的片包含在一起的补充物的量为，当与没有结合补充物的未处理的电化学电池的性能相比时，足以实现所述处理的电化学电池的选自由如下组成的组中的至少一种性能增强的量：在处理电池的负电极上的金属累积减少、来自处理电池的气体逸出减少、处理电池的耗水量减少、处理电池的正电极与负电极之间的电势增加、处理电池的正电极的腐蚀减少和处理电池的自放电减少。
29.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物对应于由橡胶树获得的、除了聚异戊二烯成分外的乳胶成分。
30.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物的亲水-亲油平衡(HLB)数为大于2。
31.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物还包含由橡胶树获得的天然顺式-聚异戊二烯热固性弹性体。
32.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物包含具有作为头基的胆碱及甘油磷酸的磷脂。
33.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物包含具有作为头基的胆碱及甘油磷酸并且具有至少一种饱和脂肪酸和至少一种不饱和脂肪酸的磷脂。
34.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物包含具有6至30个环氧乙烷的C8-18脂肪醇。
35.如权利要求34所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物包含具有30个环氧乙烷的C16-
18脂肪醇。
36.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物与载体结合。
37.如权利要求36所述的多孔绝缘片，其中，所述载体包含选自由如下组成的组中的聚合物：聚烯烃、酚醛树脂及其组合。
38.如权利要求36所述的多孔绝缘片，其中，所述载体包含选自由如下组成的组中的聚合物：聚乙烯、聚丙烯及其组合。
39.如权利要求36所述的多孔绝缘片，其中，所述载体包含选自由如下组成的组中的聚合物：聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)及其组合。
40.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物为具有八个或更多碳及环氧乙烷的脂肪醇。
41.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物为具有八个或更多碳及环氧乙烷和环氧丙烷的脂肪醇。
42.如权利要求26所述的多孔绝缘片，其中，所述补充物为CH3(CH2)x(OCH2CH2)y(OCH2CHCH3)zOH，其中x为7至29，y为0至35，并且z为0至10。
抑制金属累积和增强性能的补充物和递送该补充物的系统
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
[0003] 本发明涉及抑制金属累积和增强性能的补充物、以及递送所述补充物的系统。本发明包括用于可充电电化学储能电池或与可充电电化学储能电池结合使用的补充的塑料制品、含有塑料的制品、类似于塑料的制品、塑料容器、装置、多孔电极、液体和电解质，特别是掺入一种或多种补充物的制品、装置、电极、液体和电解质。本发明的补充物的特征是便于使电解质产生发泡，作为使在蓄电池的各个表面上(例如，在其负电极上)的金属沉积衰减以及由此减少金属累积中活性的视觉标志。特别地，为本申请主题的补充制品是典型地设置在电化学电池的正电极与负电极之间的多孔绝缘体。这些是离子多孔的结构，但由介电材料制备以防止电极之间的短路。
[0004] 发明背景
[0005] 封装在塑料外壳中的可充电电化学储能电池已经变得非常普通。其在完全充电状态下具有PbO2-正电极和Pb-负电极，所述电极被稀H2SO4电解质包围。通过合适形式的多孔绝缘物来阻止电极之间的物理接触。在全世界有大约10亿个六电池配置在使用，主要用于起动汽车发动机。有许多其他基于基本上相同化学过程的电池配置，该电池配置用于在负载均衡应用中以及在发信号和照明应用中驱动室内室外电动汽车；电话交换机；家庭、办公室和工业设备；计算机；服务器等。
[0006] 使用者的抱怨包括通常在这些可充电储能电池的运行中遇到的各种困难以及太常见的不可预知和受限的有效使用寿命。更具体地，由于用于驱动汽车类型的储能电池老化，因此其充电终止电压下降、放气(gassing)速率增加、温度和耗水量上升。在正常使用中，电池经受充电电流的累积性侵蚀作用，该累积性侵蚀作用逐渐破坏正电极的完整金属支撑结构，导致正电极的PbO2与支撑结构脱离，结果电池的储能能力逐渐丧失，最终使得电池不适合正常使用。
[0007] 在“CRC化学物理手册”，编辑David R Lide，第83版，(2002-2003)，第1章第4节("CRC Handbook of Chemistry and Physics",Editor David R Lide,83rd Edition,(2002-2003),Section 4,chapter 1)中提供了在本说明书中起重要作用的元素和化合物的综合描述，所述元素和化合物包括含有元素Ba、C、Cd、Cu、H、K、N、O、Pb、S、Sb、Sn的化合物。
[0008] 现有技术简述
[0009] 传统地，已经通过使用于正电极支撑结构的构建的金属合金化，使用约1～12wt％的Sb，典型地使用2.75wt％的Sb并且剩余部分主要是Pb来减少充电电流对正电极支撑结构的破坏作用。Sb的百分比越高，提供的储能电池的耐久性越高，但耗水量也显著更高。
[0010] Pb-Sb合金的显著缺点是Sb倾向于从正电极的支撑结构中溶出并电镀到负电极的活性铅(Pb)上，其中到达的Sb与停留的Pb形成微小的电解池。这导致Pb转化为PbSO4和氢气从Sb逸出，使负电极逐渐放电。该效应在行业中被称为Sb“中毒”。
[0011] 还通过对最大充电电压施加限制来减少充电电流的破坏作用。这可能具有不希望的作用，包括被认为是电极中永久PbSO4的累积，使得很少使用电池时难以甚至不可能对储能电池再充电。
[0012] 设计成抵消公开的以及其他感知到的限制和不希望特性的许多增强性能的辅助手段，已经针对可充电储能电池提出并在可充电储能电池中已经使用差不多一个世纪。除了证实其不能令人满意地解决最普通和因此主要的使用者抱怨(即有限的使用寿命)以外，绝大多数在行业中是众所周知的并且不需要细化。
[0013] 使用寿命预期基准已经保持几十年不改变，针对休闲级储能电池保持在800个浅循环，针对工业级保持在1500个深循环。
[0014] 在浅循环和深循环储能电池的构建中已经获得了令人满意的性能，所述浅循环和深循环储能电池包括从橡胶树(Hevea brasiliensis)获得的、加工和固化形式的天然顺式-聚异戊间二烯热固性弹性体。该特定热固性弹性体主要与具体形式的高孔隙率二氧化硅和任选地多种其他材料组合，然后挤出和固化以产生用于在储能电池电极之间提供分离的高孔隙率绝缘片。
[0015] 据信，天然存在于弹性体中的某些化合物极缓慢地迁移到电解质中并且以如下方式进行反应：提供负电极的Sb“中毒”的衰减和树枝状生长的衰减，以及提供其他益处，包括充电终止电压升高；以及放气速率、温度和耗水量降低，以及储能电池的有效使用寿命明显增加，但该最后所述的优点的重要性似乎已经被制造商忽略。
[0016] 弹性体的有利的电化学衰减效应已经被该领域中的研究者通过使用针对包含提取物的电解质进行的循环伏安法证实，所述提取物通过在水或稀H2SO4中加热经处理和固化的弹性体的样品获得。提供衰减的部分的身份和负责衰减的机制据报道仍然未知。事实上，对鉴定与天然热固性弹性体相关的任何特定化合物进行的努力尚未成功。例如，等人的美国专利5,221,587中陈述：“机制是未知的并且其不可能完全解释本发
明的成功。”(第2栏，第45-50行；第3栏第66-67行)。
明的成功。”(第2栏，第45-50行；第3栏第66-67行)。
[0017] 在Waterhouse等人的2012年10月25日公开的第20120270110号美国专利公开中陈述“在固化的[热固性弹性体]颗粒中的活性成分的确切性质是未知的……”(第0024段)。
[0018] 在讨论天然热固性弹性体对金属累积的作用的另一篇文献中陈述“……涉及天然[热固性弹性体]抑制[Sb]的作用的能力的机制……没有被很好地理解。”(混合的天然热固性弹性体-聚乙烯制品相对于单独聚乙烯和单独天然热固性弹性体的评估，参见www.mplp.com/TechSheets/cellforce.pdf，第3页)。该文献试图通过将天然热固性弹性体与聚乙烯共混来获得天然热固性弹性体的优点，获得了一些有限的成功。有趣的是，其还陈述“历史上已经尝试包括加入化学添加剂…或其他特定涂料的几种方法来模拟该天然[热固性弹性体]的作用。这些尝试产生了短期的活性和/或有害的电压效应……”。
[0019] 弹性体的显著缺点是其获取成本，目前获取成本比由例如聚乙烯和聚氯乙烯塑料制备的制品高3至4倍。
[0020] 另一个缺点是天然热固性弹性体产物可以与其活性不一致，原因是化学组成可以根据可以在生长周期过程中发生的自然变化而改变。加工变化也可以对可能是活性来源的未知化学组分的浓度具有影响。
[0021] 发明目的
[0022] 本发明的主要目的是找到满足或超越由天然弹性体提供的益处的方法，所述天然弹性体通过人工或合成手段从橡胶树(Hevea brasiliensis)中获得，从而提供至少等价但优选更优越的蓄电池活性表面如负电极处的Sb“中毒”的衰减，更优越的放气、耗水量、自放电和树枝状生长的衰减，充电电势顶部的提高以及更优越的对正电极的结构的累积破坏作用的衰减。
[0023] 本发明的这些目的使用通过多种途径中的任一种递送到电化学储能电池的抑制金属累积的补充物来实现，所述补充物适合用于可充电电化学储存能量的电池并适合用于可充电电化学消耗能量的电池，所述电池含有酸性电解质、至少一个正电极和至少一个负电极。电池被适配成接收电流，负电极对电流作出响应、具有逸出气体并接收金属的能力。虽然补充物可能作为来自从橡胶树获得的顺式-聚异戊二烯热固性弹性体的分离物获得，但考虑到该弹性体作为原材料的费用，出于经济、商业和最实际的目的，所述补充物优选为如以下进一步讨论的合成形式的活性化合物，并且另外包括活性类似物、衍生物和结构上类似的化合物。术语“分离物”或“分离的”意在包括分离的单个化合物或分离的一组化合物，例如，可以通过提取或其他加工手段从天然材料中获得的，因为也可能通过从各种天然来源中分离来获得本发明的补充物。术语“补充物”当在本文中提及时将被理解为“分离或合成的补充物”。补充物任选地(因为存在其他途径)可与保留介质混合以形成组合物，该组合物可与电解质、修饰电解质的补充物接触，从而获得起泡特性，该起泡特性提供了所述补充物另外已经实现足以产生抑制金属累积作用的结果的浓度的视觉证明，其中所述负电极在运行中对补充物作出响应，从而通过其累积的金属量减少。
附图说明
附图说明
[0024] 图1是显示并联电连接的两个相邻储能电池和适合的电学恒电流电源的示意图，在两个相邻储能电池中，第一电池表示本发明的处理电池而第二电池表示对照电池。
[0025] 图2是在一周结束时按照实施例3的程序拍摄的测试装置的图像。
[0026] 图3是在5小时之后按照实施例4的程序拍摄的装置的图像。
[0027] 图4是说明起泡作用的图像。
[0028] 图5是显示设计成在储能电池电极之间提供分离的、适于容纳本发明的补充物类型的肋状高孔隙率绝缘片的透视图；以及
具体实施方式
[0030] 如以上所讨论的，本发明的目的是提供抑制金属累积的补充物以及递送系统，该递送系统避免了使用现有技术的天然弹性体，但其与现有技术的天然弹性体至少表现出同样的性能。因此，有必要确立用于比较的天然弹性体的特性。
[0031] 常规正常生产的来自橡胶树的新鲜流出的天然弹性体是胶体悬浮液，该胶体悬浮液包含30-35％的固体材料，所述固体材料主要但非排除地由顺式聚异戊二烯组成。还报道了该固体材料包含2.4％中性脂质(1％主要是糖脂和磷脂、以及少量的半乳糖脂和鞘脂)、2.2％蛋白质、0.4％糖类、0.2％灰分和0.1％其他化合物。相对浓度根据树的年龄和无性繁殖、土壤、气候、流出频率、随后的加工等变化。
[0032] 在大量研究之后，认为可能负责提供负电极的Sb“中毒”的衰减；放气、耗水量、自放电和树枝状生长的衰减；充电电势顶部的提高以及对正电极结构的累积破坏作用的衰减的部分，主要存在于1％的糖脂和磷脂部分内，更具体地，认为是所述部分的磷脂方面。
[0033] 磷脂是脂肪酸链中的一个被磷酸盐-胆碱布置取代的甘油三脂。磷脂的组分包括疏水性尾部和亲水性头部。疏水性尾部由两个脂肪酸烃链组成。亲水性头部由接近中部的甘油“骨架”，接着是磷酸盐和最后在末端的胆碱(偶尔是乙醇胺)组成。
[0034] 胆碱类似季铵盐结构。其是阳离子的，意味着其携带正电荷。磷酸盐是阴离子的并且携带负电荷。在生物环境中，磷酸盐占优势。在强酸性电解质环境中，磷酸盐实际上是中性的而带正电荷的季铵盐方面占优势。
[0035] 糖脂除了在磷酸盐和胆碱位置具有糖以外，类似于磷脂。糖方面能够在酸性电解质环境中获得正电荷。甘油磷脂是甘油磷酸的衍生物，其包含连接到甘油部分的至少一个O-酰基或O-链-1'-烯基残基。
[0036] 似乎从弹性体迁移出进入电解质的糖脂和磷脂组分被认为连接到固体物体(特别是金属)的表面，例如负电极的表面。磷脂分子，例如，或多或少圆柱地呈现并与其最接近所述表面的头部对齐，并且其尾部大部分垂直于表面地突出。季铵盐行为的该方面被表面处理、个人护理和消毒剂专家很好地理解。在迁移到电解质和迁移出电解质之间存在平衡并且电解质中的脂质组分的浓度保持相对较低，可能虽然非排除为约1-2ppm(百万分之一)。几个ppm的浓度被认为是高度有效的，成千上万个ppm和更高的数量级的浓度很可能适得其反。
[0037] 由所述的弹性体释放的磷脂的溶解度在将弹性体浸入水中之后确定，如使用校正到十六烷基三甲基氯化铵的水处理分光光度计(Hach model DR/2010-Test 401)经季铵盐方面测量的相对浓度为超过5ppm。与十六烷基三甲基氯化铵非常类似的N-烷基二甲基苄基氯化铵以及磷脂提供了类似的在负电极上的树枝状生长的衰减和负电极的“中毒”的衰减。
[0038] n-烷基二甲基苄基氯化铵在储能电池中的应用和性能描述于Fitter等人的美国专利6,635,387、Fitter的美国专利6,821,681和6,899,978、以及Fitter等人的美国专利7,147,972，其全部内容通过引用并入本文。在电池接近或处于满充电状态时，对于分子的疏水性尾部或烃方面存在的趋势是吸引并保留在充电过程中由储能电池的负电极放出的一部分氢气。
[0039] 从负电极放出的氢气气泡开始非常小并且由于在电解质的水中的表面张力，该氢气气泡可以在超过30大气压的非常高的压力下。已经算出当施加在电池上的电压在电池的放气电势以上时，由一层纳米规模尺寸的气泡组成的毡在负电极的表面上形成。所述毡在其形成选择性屏障的程度上是多孔的-允许氢离子(通过水合氢离子提供)通过并到达负电极，而阻止大部分大得多的Pb、Sb的水合阳离子以及可能存在于电解质中的其他阳离子到达负电极。该屏障的作用似乎与反渗透设备膜屏障没有不同。可以产生并释放的剩余气体以正常充电起泡的形式出现。
[0040] 屏障越来越多地阻碍更高流动速率的氢离子，从而实现一定程度的自我调节。所述屏障在施加在储能电池上的电压低于电池的放气电势时很少至基本上不存在，而在施加在储能电池上的电压充足地高于电池的放气电势时形成所述屏障。
[0041] 已经在仔细地研究之后确定，尽管也可以使用从天然物质中分离的磷脂，但工业上制备的、人工和合成的磷脂适于用作本发明的抑制金属累积的补充物。在任一种情况下，本发明的补充物的成本显著低于与从橡胶树获得的加工和固化形式的天然顺式-聚异戊二烯热固性弹性体相关的成本。
[0042] N-烷基二甲基苄基氯化铵可以显著地改进储能电池的预期使用寿命。然而，其屏障直到至少大约2.45伏的电势施加到储能电池时才变得有效。氯化物反离子浓度在较低时可以足以干扰储能电池的功能并且电池的安-时容量可以降低高达3％。据报道，认为这些特征单独地或组合地携带有技术缺点和可能的商业缺点。
[0043] 包括烷基甜菜碱和烷基磺基甜菜碱(alkyl sultaine)的两性表面活性剂携带正电荷和负电荷，其中，正电荷是季铵盐，因此该两性表面活性剂没有反离子，该两性表面活性剂似乎不如可能预期的有效。正电荷和负电荷以相对于磷脂相反的顺序容纳在分子中。具有以与磷脂相同的顺序容纳的电荷的两性表面活性剂是令人满意的。携带负电荷的阴离子型表面活性剂似乎具有有限的效力。
[0044] 适合的材料或补充物的典型但非限制的实例是[烷基聚(乙二醇)聚(丙二醇)]。其一般分子结构是CH3(CH2)x(OCH2CH2)y(OCH2CHCH3)zOH，其中x通常为但非限于7至29，y通常为但非排除地为0至35，并且z通常为但非排除地为0至10。该分子结构有时表达不同，例如CH3(CH2)mCH2O(CH2CH2O)n(CH2CHCH3O)pH。包含大致类似于这些一般分子结构的分子、其同系物、糖脂和磷脂的分子结构、季铵盐的分子结构以及它们的组合的物质，很可能适于用于实践本发明。一般地，分离或合成的补充物对应于从橡胶树获得的乳胶成分而不是聚异戊二烯成分。因此，分离或合成的补充物可以选自磷脂、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇烷氧基化物、烷基甘油磷酸胆碱以及它们的组合，或可以为具有作为头基的胆碱及甘油磷酸的磷脂，或具有作为头基的胆碱及甘油磷酸并且具有至少一个饱和脂肪酸和至少一个不饱和脂肪酸的磷脂。有效的分离或合成的补充物可以包括具有六至三十个环氧乙烷的C8-18脂肪醇，或具有六个环氧乙烷的C8-10脂肪醇，或可以是具有三十个环氧乙烷的C16-18脂肪醇。可用于本发明的有效的补充物可以选自许多化合物和物质，例如，选自磷脂、具有作为头基的胆碱及甘油磷酸的磷脂、具有八个或更多碳的脂肪醇、具有八个或更多碳及环氧乙烷的脂肪醇、具有八个或更多碳及环氧乙烷和环氧丙烷的脂肪醇、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇烷氧基化物、具有六个或更多环氧乙烷的脂肪醇、具有六至三十个环氧乙烷的C8-18脂肪醇、具有三十个环氧乙烷的C16-18脂肪醇、从橡胶树获得的乳胶成分而不是聚异戊二烯成分、以与磷脂相同的顺序容纳电荷的烷基两性表面活性剂以及它们的组合。
[0045] 具体实例[CH3(CH2)11][(OCH2CH2)6][OCH2CHCH3)3]OH和[CH3(CH2)15][O(CH2CH2)30]OH在制备用于掺入到蓄电池中的制品以及用于电解质以实现本发明的抑制金属累积功能是令人满意的。以上所述的x、y和z的数值是很可能表示平均值的、典型地将在实践中遇到的自然数。
[0046] 聚乙二醇和聚丙二醇基团的位置可以颠倒或交替。直链或支链烷基酚聚乙二醇/聚丙二醇、长链烷基胺、烷基胺乙二醇和丙二醇、烷基乙氧基化物、丙氧基化物、聚山梨醇酯和多种其他类似的复杂烃是适合的。可以使用动物、植物、矿物油或煤炭衍生的原料。通常，可以选择多种CH3(CH2)xOH、直链、支链的含苯酚的分子或类似分子用于本发明，其已经在大约150-200℃的温度下、在中度提高的压力下以及在KOH或类似氢氧化物的存在下与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应。
[0047] 选择作为补充物的优选化合物的分子的-OH端基或极性方面在电解质典型的低pH下获得正电荷(-OH+H＝-OH2+)。乙二醇中的醚或“O”键对水具有亲和力。在低pH下，例如尽管非排除地在pH 0.0下，据称非离子补充物分子的亲水性部分类似于磷脂分子的带正电荷的头部和氢键合的颈部。出于实践的目的，优选物质的分子的典型单个烃链布置的效力与磷脂分子的两个烃链相当。补充物的溶解度可以在制备补充物的过程中通过掺入适当数目的-OH端基，更优选地醚键来控制。例如，醚或“O”键的数目越多，水溶性越好。这些类型的化合物在水中的溶解度通常暗示在H2SO4电解质中的相当的或更好的溶解度。本发明的补充物提供了与橡胶树弹性体的迁移化合物基本上相同的在电化学电池中所希望的功能优点，所述补充物类似地迁移到酸性电解质中。理论上，补充物可以作为橡胶树弹性体的分离物获得，但考虑到在这样的分离过程中很可能高的费用，补充物优选地从商业来源合成并获得，同时本文鉴定的活性迁移化合物可以从多种商业来源获得。
[0048] 溶解度常规地根据亲水性亲油性平衡或HLB来描述，HLB通常用数字表达，0表示不溶于水、溶于油，10表示在水和油中同样地溶解，20表示溶于水、不溶于油。HLB数优选地低于约10的补充物将适用于多孔电极，特别是负电极；而HLB数优选地大于约10的补充物将适用于储能电池的塑料制品、包含塑料的制品、类似于塑料的制品和由塑料制备的容器。HLB数为但非排除地为12至18的补充物将适用于电解质，HLB数至少大于2，优选为5至16的补充物将适用于在储能电池的电极之间提供分离的片以及HLB数为2至10的补充物将适用于多孔电极。
[0049] 有许多工艺可以用于将本发明的补充物与塑料组合，以形成用于储能电池的由补充塑料制备的制品、由类似于塑料的材料制备的补充制品、包含补充塑料的制品、补充塑料容器、补充多孔电极和补充电解质。清单可以包括但不限于以下。
[0050] 由补充塑料制备的制品、类似于补充塑料的制品和包含补充塑料的制品，例如，由选自包括但不限于以下的组中的塑料制备的制品：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚氯乙烯塑料，利用以优选的浓度接收补充物的选择塑料，通过在加工之前将塑料与补充物以颜料与塑料混合方式基本上相同的方式进行混合，注塑成型、挤出、烧结、或旋转或吹塑成型所述制品。在混合到塑料中之前，将所述补充物任选地掺入载体中，从而包封补充物。许多包封材料对于本领域技术人员而言将是已知的。在一个实施方案中，所述载体可以由可以与补充物共混的粉末状材料组成，且所述载体与塑料相容以促进在加工过程中在塑料中的分布、保护在加工过程中的补充物，或在另一个实施方案中提供在使用过程中补充物从制品的控制释放。补充物-载体组合可以以相对高的浓度在制品中结合，以解释在塑料加工到制品中的过程中的消耗。在另一个实施方案中，载体的量和/或组成可以选择为实现可充电电化学储能电池已经进入服务之后补充物的定时释放。优选的直接组合的塑料-补充物浓度类似于常规用于颜料的浓度。经历施加热数十秒，加工温度最优选为低于230℃，优选地低于200℃，优选地不低于150℃，可选择地为280℃或更低。
[0051] Malischewski等人的第3,123,654号美国专利提供了适用于该方法的实例的详细描述，其全部内容通过引用并入本文。Larsen等人的第3,351,495号美国专利提供了适用于该方法的另一个实例的详细描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0052] 包封的补充物典型地但非排除地通过将必要量的适合的载体和补充物共混在一起成为均匀混合物来制备，任选地与在混合物变均匀之后被去除的适合的溶剂共混在一起成为均匀混合物来制备。此后，处理包封的补充物以提供粉末，该粉末可以用热水清洗，然后干燥并使用热空气加热以提供具有热抛光的表面的颗粒的粉末。
[0053] 由塑料制备的补充制品、类似于塑料的补充制品和包含塑料的补充制品，可以由例如已经被增塑或作为捏塑体呈递的聚氯乙烯，在溶剂而不是被热软化的帮助下制备。该制品然后被挤出，在加工之前以与颜料基本上相同的方式接收补充物，或接收预溶解或悬浮于溶剂中的优选浓度的补充物。加工温度在水的沸点下，但优选地低于水的沸点。在Witt等人的第2,772,322号美国专利中提供了适用于该方法的实例的详细描述，其全部内容通过引用并入本文。在Sundberg等人的第4,153,760号美国专利中提供了适用于该方法的另一个实例的详细描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0054] 负电极可以接收大致相当浓度的补充物作为发泡剂的伴随物。发泡剂优选地包括细分为C和BaSO4的木质素衍生物。各种材料在适合的装置中混合。供选择地，补充物在其掺入到储能电池中之前可以溶解在溶剂中，而溶解物施加到装配的电极并使其干燥。
[0055] 在注塑成型之前，补充的塑料外壳可以将补充物作为常规地包含在或加入到用于制备外壳的塑料材料中的颜料的伴随物或替代物，以大致相当的浓度掺入。注塑成型工艺与正常一样进行。
[0056] 补充的电解质也可以在以下情况下产生，即电解质直接接收补充物或补充物可以以适合浓度溶解于储能电池补给水中并以适合间隔加入(dose)电解质中。由于补充物不仅被负电极消耗而且其还被正电极氧化，因此补充物不可能累积到高水平浓度。
[0057] 如本文所述，本发明的适量的补充物可以掺入到塑料制品中。任选地，在其中存在将大量的橡胶树弹性体或合成弹性体掺入制品中的可选择需要的一些情况下，也可以将这些与补充物一起掺入以提供共混物，从而进一步增强抑制金属累积和增强性能的作用。在这样的情况下，其单个区别特征可以可靠地例如但非排除地通过H1和/或C13核磁共振(NMR)光谱法来鉴定。
[0058] 树枝状晶体(dendrite)在负电极上的形成和负电极的Sb“中毒”是电镀的体现。工作机制实际上与通过在商业上用于产生金属微粒的主要是酸性电解质的商业电镀相同。沉积物可以是粉状、线状、海绵状、粒状和/或青苔状。包含正电极支撑结构的Pb-Sb金属合金在电解质中的溶解度非常低但不是零。在施加足够电势时，在正电极处的一些表面金属可以转化为氧化物并且一些在供电子之后逐渐溶解于电解质中，作为阳离子通过电解质迁移到负电极，在负电极中所述阳离子接收电子并作为金属晶体析出。Sb在负电极上的累积增加了放气、增加了耗水量、增加了自放电、降低了充电电势的顶部。金属阳离子相对较重，逐渐引起更多金属向负电极的底部沉积。到达负电极的金属的部分可以移出，形成沉淀物。
[0059] 在可充电电化学储能电池中的电镀是不希望的，但是不可避免的。从偶然观点来看其似乎是几乎感觉不到的，因此常常被忽视。其是在负电极处充电时气体逸出的伴随物。其需要施加足以启动并保持电镀的电势。具有PbO2-Pb电极和H2SO4电解质的典型的储能电池经历低于2.25伏的施加电势的不显著的气体逸出，条件是负电极相对不含Sb；在2.35伏下的近零电镀和可见的气体逸出，在2.65伏下的中度但不是最终地破坏性电镀和大量气体逸出，二者均从2.35至2.65伏逐渐上升。由该类型的电池开发的电势的1.6913伏段是正电极的PbO2的电化学电势特有的特征。
[0060] 本发明的抑制金属累积的补充物在本发明的电化学电池中的存在的结果是一部分补充物向电池表面，特别是负电极表面迁移。该部分能够在气体从负电极逸出时接收气体，结果转而是本发明的屏障在负电极表面处的形成。从可以存在于负电极上的任何Sb中逸出的气体也可以促进屏障的形成。并非所有的电池电势均有助于本发明的屏障的激活。激活由2.25(总电池电压)-1.6913(PbO2电压)＝0.5587电压段。屏障的激活涉及在负电极处的电化学活性，不涉及在正电极处的活性。电镀涉及在正电极处以及在负电极处的电化学活性。本发明的补充物对于保留可以用于构建储能电池的多种金属是有效的，所述金属具有大致类似的电化学和放气电势，包括但不限于Pb、Sb、Sn、Cd和Cu。本发明的补充物和所述的其应用方法适用于其中使用这些金属之一的类型的电镀电池。
[0061] 足够量的本发明的补充物在负电极表面处的存在可以通过以下来证明：与未装配有本发明的补充物的等价全充储能电池的负电极相比，在施加均衡强度恒电流电荷时，全充储能电池的负电极的电势明显提高。
[0062] 已经发现，在储能电池中正在使用的有效量的本发明的补充物在电解质中的存在可以通过泡沫来证实，所述泡沫在适合的温度下，在保持比空气体积大至少10倍的外壳内，在优选地80至105kPa的大气压和约10至100℃的温度下，在一部分电解质或容纳补充物的任何其他适合的流体中的适当搅拌之后产生并存留，所述电解质优选地在振动之前静止且不沸腾。应当注意，稀H2SO4(1.250sg)在NTP下在109.2℃左右沸腾。储能电池中的电极的存在逐渐耗尽补充物的电解质。因此，补充物的累积典型地通过在所述程序之前适合的一段时间内分离或去除电极来促进。本发明的补充物在负电极中的存在可以通过在评价程序之前适合的一段时间去除所有正电极来确定，此后通过一般地根据以上所述的方法由振动所引起的泡沫来证实。
[0063] 已经发现，在没有任何诱导泡沫的特性的情况下，可以没有金属累积抑制。认为起泡证实了补充物分子与气体相互作用的能力，因此是有效浓度的补充物存在的证据但起泡本身对效果没有一点贡献。甚至仅可察觉的起泡是有用的活性标志。
[0064] 现在描述用于本发明的可充电电化学消耗能量的电池的、包含本发明的抑制金属累积的补充物的足够量的电解质的制备。特别地，在下面描述的电池14中，首先是打算用于本发明的储能电池或掺入本发明的储能电池中的补充物-掺入方面的大约100立方厘米外部三维尺寸部分的提取：清洗以去除表面污垢并干燥，然后将提取部分分成尺寸为大约10毫米或更小的适合片段，将干燥片段置于1.5至2升的玻璃瓶或惰性塑料瓶中并加入150毫升常规强度的储能电池H2SO4电解质，例如1.250SG。本发明的电解质需要浸湿一段时间并偶尔搅拌。所述瓶是封闭的并储存在约30至40℃下。每天一次通过手动垂直上下剧烈震动所述瓶约10秒。通过重复足够的天数(很少超过7天)，所述震动在电解质的表面上产生泡沫，伴随每次连续的震动起泡逐渐增加，优选地直到泡沫保持优选地高达5秒，最优选地5至10秒，然而，在震动结束时，优选地不远远多于10秒并且最优选地不多于3分钟或更长时间。(如果泡沫持续3-5分钟，则补充物的浓度很可能在工作最佳量以上大约10至100倍。在电解质中的补充物的令人满意的浓度为约1-2ppm。使用普通电解质稀释可以是过量浓度的适当补救。可选择地，液体部分可以被丢弃并且短暂重复浸湿。)这表示在常规驱动汽车的储能电池情况下，补充物转移到电解质中的公平模拟。起泡一般在储能电池中不可察觉，原因是补充物的产生泡沫的成分在释放时和当释放时在负电极处的吸附和在正电极处的氧化，从而提供泡沫衰减。吸附很可能受到限制，氧化很可能持续进行。与这些电解的分离促进了泡沫产生。
[0065] 用于驱动室内和室外汽车的串联连接的大的可充电电化学储能电池通过递送电流的铁共振或高电抗变压器和整流器、硅控整流器或高频晶体管电源转换器进行充电，所述电流在电池完全放电时被阻止破坏性上升，而当电池接近完全充电状态时继续流动。这通过电流控制来实现。对于充电器可行的是，向充电的端部供给逐渐变小的电流，但更优选的是在2.35伏的每个电池电势处放气开始之后，在适合的一段时间内供给可控恒电流完成速率。气体逸出伴有电镀。用于评估电镀程度的操作方面和手段实际上通过以下描述的装置来例证。
[0066] 商业储能电池使用限制到最小可用体积的电极装配体制备，电极装配体由经历微粒从负电极和正电极不可预知的脱落的材料构建，使得极端难以评估负电极的前后质量并在沉积部位点区分负沉淀物与正沉淀物。出于评价目的，电池构建的方式需要拆卸(tear-down)。这是使得本发明的装置效力的准确评价高度不可能的不适合形式的构建和破坏性方法两者。用于评价的电池必须离开实际的必要性，有目的制作。
[0067] 参照图1，其显示了类似于连接到充电装置的可充电电化学储能电池的电化学装置10的电学示意图，装置10包括恒电流源12、第一电池14和第二电池16，恒电流源12典型地为调节以递送在典型地但不是唯一地不超过10伏的电势下的稳定的50毫安电流的电子调控试验台电源。电池14包含具有100毫升分配体积的电解质18而电池16包含具有100毫升分配体积的电解质20。分配体积可以为100至125毫升之间的任何体积，条件是电池14和16接收基本上相同体积的电解质18和20。电解质18和20是从相同来源容器获取的常规储能电池H2SO4电解质。电池14包括正电极22而电池16包括基本上相同的正电极24，电极22和24通过导体34和导体36彼此电连接。电池14包括负电极26或处理电极，而电池16包括本上相同的负电极28或对照电极，电极26和28通过导体38和导体40彼此电连接。在电镀装置10的运行过程中，电极22和26被浸没在电解质18中，而电极24和28被浸没在电解质20中。成对的电极22和26以及成对的电极24和28的浸没部分基本上对称放置并且在其最接近于实际上且有效地使电场相等处基本上相等地分开18毫米。电池14和16的构建一般对应于在示意图中显示的布局。
[0068] 电极26和28各自合宜地且优选地被构建成将用于焊接的、水管工通常使用类型的97％Sn导线(40毫米长度、2毫米直径)浸没在其相关的电解质中。电极22和24可以由包括Cd、Cu、Pb和Sb的其他金属单独地或组合构建。Sn导线对于用作负电极材料是优选的，因为其表面具有在空气中不变灰的明亮的金属光泽，以及因为在-0.1375V下，其比任何其他金属更紧密地类似于在0.1262伏下的Pb的电化学电势。电极26和28在掺入电池14和16中之前在丙酮中清洗并使用普通薄纸擦亮。
[0069] 电源12提供了在50毫安下基本保持恒定的在导体30和32中流动的电流。递送的电流的值可以是基本保持恒定的50毫安的5％内的任何值。在导体34中流动的电流加上在导体36中流动的电流等于在导体30中流动的电流。类似地，在导体38中流动的电流加上在导体40中流动的电流等于在导体32中流动的电流。通过导体34和38出现的电压始终等于通过导体36和40出现的电压。因此，电池14和电池16始终经受相同的电势。该电路布置是放大电路的“长尾对”的电化学衍生物，Blumlein的英国专利482,740(1936年)。
[0070] 通过恒电流源12的电流递送被抑制直到电池14已经接收完全量的100毫升电解质18且电池16已经接收完全量的100毫升电解质20。电池14和16通过手动同时倒入接收其总体积的电解质。电解质18和20来源于相同容器。
[0071] 实施例1的电解质18通过以下方式获取：从容器中吸取第一体积的150毫升，然后根据上述提取、浸湿和泡沫测试程序制备，之后从瓶中移除100毫升体积的处理的电解质并放置于电池14中以变成电解质18。从容器中吸取第二体积的100毫升电解质并直接放置于电池16中以变成电解质20。电解质18和20在电镀装置10的运行开始时处于基本上相同的温度下。在电池14和16接收电解质18和20之后的数十秒内开启恒电流源12。
[0072] 实施例1
[0073] 电极22和24与负电极26和28一样，各自由500毫米长的相同类型的Sn导线构建，该Sn导线适当地卷成圈以节省空间。电解质18根据上述的提取、浸湿和泡沫测试程序获取和制备，结果包含来自适合的包含补充物的样品的补充物。电池14接收最初从容器中吸取的该电解质的100毫升部分，而电池16接收从容器中直接吸取的100毫升电解质。在50毫安下五小时之后，电极26接收了浅灰色金属的透明雾度，而电极28累积了金属晶体的松树状缠结生长。
[0074] 实施例2
[0075] 电极22和24与按照实施例1的电极22和24基本上相同，各自由Sn导线的线圈构建。用于该实施例的电解质18和20的制备，根据用于实施例1的提取、浸湿和泡沫测试程序产生和制备，除了不是包含补充物的样品，而是提取、浸湿、起泡用于在储能电池电极之间提供分离类型的包含橡胶树天然弹性体的高孔隙率绝缘片，并使用来自其的电极。在50毫安下五小时之后，电极26接收了浅灰色金属的透明雾度，而电极28累积了金属晶体的松树状缠结生长。
[0076] 实施例3
[0077] 电极22和24各自使用轻微压制到小的精心编织的聚酯织物圆柱形支持器内的5克Sb金属粉末构建，所述支持器预先装配有由纯Pb制备的完整长度和基部宽度的内侧带状导体。电极22的Pb导体连接到导体34，而电极24的Pb导体连接到导体38。补充物通过将0.5毫升的[CH3(CH2)x][(OCH2CH2)6][(OCH2CHCH3)3]OH(x为7至15并且包括同分异构体)溶解于99毫升水中，然后将其1毫升部分转移到电池14中来制备。电池16接收1毫升的淡水。之后将电解质18和20倒入电池14和16中。电解质18的补充物浓度估计为50ppm(体积)。在50毫安下五小时之后，电极26获得几乎不可察觉的涂层，并且保留其原始明亮的Sn金属光泽的大部分，而电极28获得Sb典型的薄、不透明、深色的涂层，并且在电极的下部沉积少量的相同颜色的沉淀物。
[0078] 在50毫安下10小时之后，电解质18接收大量的与已经提供的原始量相等体积和浓度的补充物以补偿由于正电极22的高表面积引起的补充物的氧化，而电解质20接收等体积的水。(商业储能电池的电解质在电池填充、形成、准备好装运时或在其定期运行过程中可以类似地接收适量的补充物)。在50毫安下1周之后，电极26携带有可察觉的涂层而保留光泽的一些迹象，而电极28在电极下部沉积了大量体积的深色沉淀物。最初包含5克Sb粉末的电极24的支持器保留Sb粉末的原始量的约三分之一。电极22的支持器保留Sb粉末的几乎全部的原始量。差异非常明显。
[0079] 程序在开始一周之后进行。使用恒电流源而不是恒电压源容纳稳定在电池的自然值的通过电池14和16的电势。在电流源12断开时，通过导体30和32的电势没有下降到零。电池14和16支撑PbO2-Pb-H2SO4储能电池的特征的通过导体30和32的电势，尽管表现出有限的储存容量和相对高速率的自放电，然而充分地证实了电化学能量储存背后的机制和电镀技术显著重叠。
[0080] 实施例4
[0081] 电极22和24各自与实施例1的电极22和24基本上相同，由Sn导线的线圈构建。用于本实施例中的电解质18和20的制备与实施例3的电解质18和20的制备基本上相同，除了电解质18中的补充物浓度以外，电解质18中的补充物浓度降低至估计的1ppm(体积)的浓度，其通过适当的另外中间稀释来实现。在50毫安下五小时之后，电极26接收了浅灰色金属的透明雾度，而电极28累积了金属晶体的松树状缠结生长。
[0082] 实施例3的Pb带状导体在电流源12开始递送电流之后的数十分钟内获得了PbO2的特有的深棕色铜绿，从而有效地变成电池14和16的工作正电极，向通过电池14和16的总电势贡献1.6913伏部分。实施例1、2和4的Sn-正电极、Sn-负电极布置形成了通过电池14和16的电势，所述电势在50毫安下相应地比实施例3中的电势低约1.6913伏的量。
[0083] 参照图2和3，其是显示左侧的处理电池和右侧的对照电池的图像。图2是在一周结束时同时按照实施例3的程序拍摄的装置的图像。图3是在5小时之后同时按照实施例4的程序拍摄的装置的图像。实施例1和2给出了几乎与实施例4相同的结果，即在实验结束时金属累积的程度几乎相同。Sn极易溶于酸性电解质而Sb不易溶于酸性电解质，其被认为是为什么在实施例4中在仅5小时之后获得结果，而对于实施例3，却在一周之后获得结果。这些图像十分清楚地显示了使用本发明的补充物显著地抑制金属累积的效果。图4是说明起泡作用的图像。
[0084] 实施例1、2、3和4提供了在Pb-PbO2-H2SO4储能电池运行过程中发生的电镀类型的准确复制，以及本发明的装置使在这样的储能电池的负电极上的金属沉积衰减，通常是Sb，从而降低Sb“中毒”的便利性或能力的准确复制。通过由本发明的装置提供的电镀在负电极上的金属沉积的降低程度定义为，被吸引至对照电极的质量除以被吸引至处理电极的质量，典型地但不是唯一地等于至少1.05，优选地1.1，更优选地2，最优选地为至少10或更高。
[0085] 由塑料(具体为聚氯乙烯(PVC))制备的制品使用合成的补充物来制备以产生补充的塑料制品。与由天然热固性弹性体制备的高孔隙率绝缘片典型的起泡相比，按照以上概述的程序将样品用水重复清洗，然后浸入电解质中，所述电解质在震动时，显示起泡，表明补充物存在于电解质中。当将样品置于电化学电池中时，发现电池的运行具有与使用相当的由天然热固性弹性体制备的高孔隙率绝缘片获得的相同的运行优点，从而确立了本发明在由补充的塑料生成各种电池组件中的有用性，具有与天然热固性弹性体相当的优点但没有与其相关的费用和一致性问题。虽然描述了PVC，但以上将适用于多种塑料，并且出于说明目的选择PVC，本发明不限于与PVC一起使用。
[0086] 可以结合本发明的补充物的一个这样的制品是典型地放置在电化学电池的正电极与负电极之间的多孔绝缘体。这些是离子多孔性结构，但由介电材料制备以便防止电极之间的短路。
[0087] 图5显示了一个这样的绝缘体的实例。当然有也可以得益于本发明的许多其他设计，这一个是群组的示例。图5显示了在可充电电化学储能电池的负电极与正电极提供分离的单根肋的高孔隙率绝缘片42。所述片42由典型地但不是唯一地为约0.2至0.5毫米厚的平面背部网44组成。肋46从表面47向外延伸，典型地突出约0.2至3.0毫米。肋46的厚度可以为约0.5至1.5毫米。高孔隙率绝缘片42对于可充电电化学储能电池的电解质是可渗透的。
[0088] 所述片的优选取向是与肋46垂直，使得肋形成通道48，通道48允许电解质循环并且还允许产生的任何气体在充电过程中向上逸出。类似地，形成的任何微粒可以从片42的表面滑下来。绝缘体的宽度和长度典型地稍微大于电极的宽度和长度，以在其之间提供完全覆盖，背部网44一般接近负电极布置，而肋指向正电极。
[0090] 图6显示了包括肋状高孔隙率绝缘片42的一部分装配体的平面视图。由玻璃纤维或聚酯纤维制备的纤维毡50毗邻肋46的尖端并且可以与其结合。背部网44与负电极52邻近而毡50与正电极54邻近。虽然实际的电化学电池可以包括其他任选组件，如封套、管、金属护手(gauntlet)和隔离物(spacer)，但出于易于说明的目的，未显示这些。
[0091] 将装配体浸没在电解质中以形成可充电电化学储能电池。当然，再充电电化学储能电池典型地包括多个装配体，每个连续的电极具有至少一个邻近的绝缘片42和纤维毡50，交替的正电极和负电极，从而被绝缘片42和纤维毡50隔开。而且出于易于说明的目的，仅显示一个。
[0092] 与负电极52邻近的背部网44相对远离正电极54以促进绝缘片42中包含的补充物通过电解质向负电极52迁移。树枝状晶体可以在现有技术的可充电电化学储能电池中形成，该树枝状晶体由来源于正电极54的、缓慢地电镀到负电极表面54上的金属组成。在电池的使用寿命中，这些树枝状晶体形成细长的脊，该细长的脊最终穿入绝缘片42的孔并延伸到通道48内。虽然到达通道48内的树枝状晶体部分一般折断并无害地下落进入电池底部的沉淀物收集器(trap)中，阻止在负电极与正电极之间形成短路，但短路最终还是能够发生。已经发现补充物在绝缘片中的存在，通过抑制金属从正电极释放，显著衰减了树枝状晶体的形成，从而延迟了短路的发生。
[0093] 纤维毡50布置成减少活性材料从正电极54的脱落。在电池的生命使用期过程中无意地穿透纤维毡50的活性材料微粒可以进入通道48，然后无害地下落进入电池底部的沉淀物收集器(trap)中(未显示)。
[0094] 在多孔绝缘片由PVC组成的情况下，可能有利的是在加工成绝缘片之前，将一些补充物与PVC塑料预组合以提供与大部分PVC粉末容易共混的材料。这易于操作，并保证了在加工过程中的相容性和分布。例如，按重量计2-30％的补充物可以与大量的PVC一起溶解于溶剂中，浓度可以取决于补充物的选择，最终产品中希望的量等。一个实例可以是约25％。溶剂被去除并且产物被磨碎并分类以产生希望的粒度。将粉末彻底清洗、干燥和任选地加热以使颗粒表面牢固。任选地再次清洗并干燥颗粒以提供包封在PVC(原文PCV)中的补充物。该材料然后可以以各种希望的浓度与注定被加工到绝缘片中的大量PVC物质共混，并且然后共混的材料用作例如挤出混合物并进料到挤出机中，用于根据已知的制备步骤生成绝缘片，从而在可充电电化学蓄电池中投入使用时生成包含适于控制释放形式的补充物的绝缘片。
[0096] 可能有利的是在加工成绝缘片之前，将适量的补充物与适量的聚合物材料组合以提供与大量聚合物材料合宜地共混的预组合材料。这易于操作，允许使用不同类型的预组合的和大量的聚合物材料并且使任何后加工，如挤出后溶剂萃取工艺过程中的补充物的无意丢失减到最低。例如，可以将补充物直接与大量的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或任何其他适合的聚合物材料组合，加热直到充分软化或熔融，共混以及之后的冷却。
[0097] 另一个实例将使补充物在接近或处于预组合溶剂的沸点的温度下与大量的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或任何其他适合的聚合物材料一起溶解于预组合溶剂中，然后加热以去除基本上所有的预组合溶剂，之后冷却。具有中度高沸点的多种预组合溶剂是适合的，例如但不限于环己酮和十氢化萘。补充物在预组合物质中的量可以是按重量计1-40％。一个实例可以是15％。
[0098] 使预组合材料磨成粉末并分类以产生希望的粒度。分类的粉末任选地通过用例如但不限于热水或水-溶剂混合物清洗来加工以耗尽补充物的分类粉末微粒的表面区域，同时保留里面的大部分补充物，从而提供包封在聚合物材料中的补充物。该预组合材料与大部分的聚合物材料以及注定用于加工成绝缘片的挤出或烧结工艺的另外必要材料以任何希望的浓度共混。挤出工艺或烧结工艺根据例如但不限于已知的制备步骤进行，从而在置于可充电电化学储能电池中时生成包含适用于控制释放的补充物的绝缘片。
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