技术领域
[0002] 背景技术
[0003] 镍氢蓄电池由于其高容量特性而具有广泛的用途。但是，镍氢蓄电池容易通过自放电减少剩余容量，充电后隔一段时间再使用时，就需要再次充电。
[0004] 为了改善这种自放电的问题，例如，在特开昭62-115657号
公报公开的镍氢蓄电池中，使用了磺化处理后的聚烯
烃系
树脂制成的
无纺布作为隔板。
[0005] 但是，即使在上述公报的采用了隔板的镍氢蓄电池中，也不能充分地抑制自放电。 [0006] 因此，本发明的发明者们新开发出了一种能够长期抑制自放电的镍氢蓄电池，但是在该新开发的电池的情况下，虽然能够抑制自放电，但充电后经过一段时间后，工作
电压会降低。
[0007] 将工作电压降低的电池应用于电气设备·
电子设备的电源的情况下，若电池的工作电压低于按每台设备设定的放电截止电压(放电终止电压)，设备不能正常工作，仍然产生了在使用之前再次充电的必要。特别是，这种事态会发生在DSC(
数码相机)等要求电源高速放电的设备中，在DSC的情况下，例如设定放
电介质电压为1.08V。
[0008] 另外，例如即使设备正在工作，但在根据工作电压检测到电池的剩余容量，并由
液晶面板或LED来显示剩余容量降低的情况下，虽然剩余容量足够，但仍会显示剩余容量降低。在为DSC的情况下，例如工作电压低于1.205V时，就会发生这样的事态。
[0009] 因此，对镍氢蓄电池而言，不仅要抑制自放电，还要寻求抑制工作电压的降低。 [0010] 发明内容
[0011] 本发明的目的在于提供一种镍氢蓄电池，其能长期抑制自放电，并且还能抑制工作电压的降低。
[0012] 本发明的发明者们为达到上述目的进行了反复地研究，结果，想出了本发明。 [0013] 根据本发明，提供一种镍氢蓄电池，其具备与
碱性
电解液一起收纳在容器内的
电极组。所述电极组卷绕
正极板、
负极板和隔板而构成，所述正极板包括：氢
氧化镍粒子、
覆盖所述氢氧化镍粒子表面的至少一部分并以钴的平均价数大于2价的钴化合物为主体的
覆盖层、和分布于所述氢氧化镍粒子之间且作为金属元素仅含有Nb和Y的添加剂。所述负极板含有氢包藏
合金，该氢包藏合金具有以通式：((PrNd)αLn1-α)1-βMgβNiγ-δ-εAlδTε(式中，Ln表示从由La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf构成的组中选出的至少一种，T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P和B构成的组中选出的至少一种，下标α、β、γ、δ、ε分别表示满足0.7＜α、0.05＜β＜0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤δ≤0.30、0≤ε≤0.20的数)表示的组成，并且Co的含有量在2
质量％以下。所述隔板包括具有磺酸基的
纤维，作为溶质的主体，所述碱性电解液含有氢氧化钠。
[0014] 根据本发明，提供一种镍氢蓄电池，其具备与碱性电解液一起收纳在容器内的电极组。所述电极组卷绕正极板、负极板和隔板，所述正极板包括：氢氧化镍粒子、覆盖所述氢氧化镍粒子表面的至少一部分并以钴的平均价数大于2价的钴化合物为主体的覆盖层、和分布于所述氢氧化镍粒子之间且作为金属元素仅含有Nb和Y的添加剂。所述负极板包括：在表面形成有厚度2μm以上的镍
镀层的
基板、和Co的含有量在2.0质量％以下的氢包藏合金粒子。所述隔板包括具有磺酸基的纤维，作为溶质的主体，所述碱性电解液含有氢氧化钠。
[0015] 根据本发明，提供一种镍氢蓄电池，其具备与碱性电解液一起收纳在容器内的电极组。所述电极组卷绕正极板、负极板和隔板而构成，所述正极板包括：氢氧化镍粒子、覆盖所述氢氧化镍粒子表面的至少一部分并以 钴的平均价数大于2价的钴化合物为主体的覆盖层、和分布于所述氢氧化镍粒子之间且作为金属元素仅含有Nb和Y的添加剂。所述负极板包括Co的含有量在2.0质量％以下的氢包藏合金，所述隔板包括具有磺酸基的纤维。所述碱性电解液每1升含有0～1克当量的氢氧化
钾、5～7克当量的氢氧化钠和0.3～1.3克当量的氢氧化锂。
[0016] 根据本发明，提供一种镍氢蓄电池，其具备与碱性电解液一起容纳在容器内的电极组。在将作为所述容器的外
包装罐的最大外径设定为Dmax、正极板的卷绕次数设定为N时，满足以N≥[0.5×Dmax-2.65](其中，[]为高斯符号。)所示的关系。所述电极组卷绕正极板、负极板和隔板而构成，所述正极板包括：氢氧化镍粒子、覆盖所述氢氧化镍粒子表面的至少一部分并以钴的平均价数大于2价的钴化合物为主体的覆盖层、和分布于所述氢氧化镍粒子之间且作为金属元素仅含有Nb和Y的添加剂。所述负极板包括Co的含有量在2.0质量％以下的氢包藏合金，所述隔板包括具有磺酸基的纤维。作为溶质的主体，所述碱性电解液含有氢氧化钠。
[0017] 在本发明的镍氢蓄电池中，可以长期抑制自放电，若充电一次，即使充电后经过一段时间，使用前也没有必要再次充电。
[0018] 另外，在这些电池中，还可以长期抑制工作电压的降低。因此，将这些电池应用于电子设备·电气设备的电源等情况下，若将这些电池充电一次，即使充电后经过一段时间，工作电压也不会低于电气设备·电子设备的放电截止电压，使用前没有必要再次充电。 [0019] 因此，这些电池除了对使用者而言更加方便以外，而且由于由自放电带来的无效的电
力消耗较小，所以对环境有利。
[0021] 图1是表示本发明的一个实施方式的镍氢蓄电池的部分切割立体图，图中圆内是概要地表示放大的正极的一部分的剖面图。
[0022] 图2是概要地表示应用于图1的电池的电极组的横截面的剖面图。
[0023] 图3是表示应用于图1的电池的负极板的负极基板的俯视图。
[0024] 图4是放大表示负极基板的一部分的剖面的图。
[0025] 具体实施方式
[0026] 图1表示本发明的一个实施方式的镍氢蓄电池。
[0027] 该电池具备有底的圆筒形状的外包装罐1，电极组2和碱性电解液(未图示)被一起收纳在外包装罐1中。电极组2按照使隔板5位于极板3、4之间的方式将正极板3、负极板4以及隔板5以螺旋状卷绕。如图2概要地表示的电极组2的横截面所示，在电极组2的最外周，在其螺旋方向观察，配置有负极板4的外端侧的部位，负极板4与外包装罐1的内周壁电连接。
[0028] 当将外包装罐1的最大外径设为Dmax、将所述正极板的卷绕次数设为N时，满足如N≥[0.5×Dmax-2.65](其中，[]为高斯符号。)所示的关系。在外包装罐1的最大外径为14.25mm的情况下，电极组2中的正极板3的卷绕次数为4圈以上。
[0029] 另外，图2中，为避免线的错综复杂，所以省略隔板5。
[0030] 再次参照图1，在外包装罐1的开口端内，隔着环状的绝缘性
垫圈6，配置有中间具有排气孔7的圆形的盖板8。绝缘性垫圈6和盖板8被
铆接加工过的外包装罐1开口端的边缘固定。在电极组2的正极板3和盖板8的内面之间，配置有将正极板3和盖板8的内面之间进行电连接的正极
导线9。另一方面，在盖板8的外面，配置有使排气孔7封闭的
橡胶制的
阀体10，进而，按照包围
阀体10的方式，安装有附有凸缘的圆筒形正极
端子11。 [0031] 另外，在外包装罐1的开口端边缘上配置有环状的绝缘板12，正极端子11贯穿绝缘板12后突出。标记13被赋予给外包装筒，外包装筒13覆盖绝缘板12的外周边缘、外包装罐1的外周面以及底壁外周边缘。
[0032] 下面，对正极板3、负极板4、隔板5以及碱性电解液进行详述。
[0033] 正极板3由
导电性的正极基板和保持在正极基板上的正极合剂构成。
[0034] 正极基板为具有三维网状结构的多孔性基板，作为正极基板，例如可以使用Ni多孔体。Ni多孔体是通过对作为3维网状的
型材的发泡聚
氨酯实施镀镍后，再将该镀镍的发泡聚氨酯经
焙烧、还原处理而获得。
[0035] 正极合剂如图1的圆内所示，由作为正极活性物质的以氢氧化镍为主体(主要成分)的复合粒子14、以Nb为主体的Nb系粒子15、以Y为主 体的Y系粒子16、和粘接剂17构成。
[0036] 更详细地，复合粒子14的中心部(核心)由大致球形的氢氧化镍粒子18构成，氢氧化镍粒子18可以是含有钴和锌的一种或两种的
固溶体。另外，氢氧化镍粒子18的氢氧化镍也可以为镍的平均价数大于2价的高次氢氧化镍。
[0037] 氢氧化镍粒子18表面的至少一部分或全部被以钴化合物为主体的覆盖层19覆盖。覆盖层19的钴化合物可以是由钴的平均价数比2价还大的钴的氧化物或钴的氢氧化物构成的高次钴化合物。覆盖层19的钴化合物也可以含有Na、K、Li等碱金属阳离子，另外，其结晶构造也可以是杂乱的。
[0038] 作为Nb系粒子15，例如可以用金属Nb或Nb化合物，作为Nb化合物，可以用Nb2O5以及NbF5等。
[0039] 作为Y系粒子16，例如可以用金属Y或Y化合物，作为Y化合物，可以用Y2O3以及YF3等。
[0040] 另外，也可以用以含有Nb和Y两方为主体的化合物粒子来代替Nb系粒子15和Y系粒子16。即，只要使含有Nb和Y的添加剂分布在复合粒子14之间即可。
[0041] 作为粘接剂17，例如可以使用羧甲基
纤维素、甲基纤维素、PTFE分散剂(dispersion)、HPC分散剂等。
[0042] 所述正极板3，例如，可以如下所述制作。首先，将复合粒子14、Nb系粒子15、Y系粒子16、粘接剂17和
水混匀调制成正极用膏(slurry)。接着，在正极基板上涂敷、填充该正极用膏。并且，在正极用膏干燥后对该正极基板进行
轧制、裁断，即制作出正极板3。 [0043] 复合粒子14，例如，可以通过对被钴化合物覆盖的氢氧化镍粒子18进行碱性
热处理来制作。
[0044] 更详细地，在碱性热处理中，对被钴化合物覆盖的氢氧化镍粒子18在加热环境下进行搅拌的同时，喷淋碱性水溶液。由此，覆盖氢氧化镍粒子18的钴化合物成为高次钴化合物。
[0045] 另外，通过碱性热处理，形成覆盖层19的钴化合物的结晶结构产生杂乱，并且钴化合物中，对应碱性水溶液的种类而含有Li、Na、K等碱金 属阳离子。
[0046] 负极板4由图3概略表示的导电性的负极基板20和保持在负极基板20上的负极合剂构成。
[0047] 负极基板20形成为薄片状，在其整个区域内按照规定配置分布有贯通孔21。如图4中放大的剖面所示，负极基板20具有
铁制的基材22，在基材22的表面的整个区域内形成具有2μm以上厚度T的镍镀层23。作为这样的负极基板20，例如，可以使用镀镍的冲孔金属板(punching sheet)或多孔金属网(expanded metal)。
[0048] 负极合剂由氢包藏合金粒子、粘接剂、和根据需要的导电剂构成。作为粘接剂，除了使用和正极合剂相同的粘接剂以外，例如也可以并用聚丙酸钠等。另外，作为导电剂，例如可以例如使用
碳粉等。另外，负极合剂被填充在负极基板20的贯通孔21内，并且在负极基板20的两面上形成为层状。
[0049] 负极板4的氢包藏合金粒子由Co含有量在2.0质量％以下的氢包藏合金构成，并且，组成用通式(I)((PrNd)αLn1-α)1-βMgβNiγ-δ-εAlδTε 来表示。
[0050] 其中，式(I)中Ln表示从由La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf构成的组中选出的至少一种，T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P和B构成的组中选出的至少一种，下标α、β、γ、δ、ε分别表示满足0.7＜α、0.05＜β＜0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤δ≤0.30、0≤ε≤0.20的数。
[0051] 该氢包藏合金为具有Ce2Ni7型或与其类似的结晶结构的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金。
[0052] 另外，下标α表示氢包藏合金中的Pr以及Nd的总计比例，氢包藏合金也可以仅含有Pr以及Nd中的一方。
[0053] 上述负极板4，例如可以如下所述来制作。首先，将氢包藏合金粒子、粘接剂、水、和根据需要调配的导电剂调制成负极用膏。接着，将负极用膏涂敷在负极基板上。并且，在负极用膏干燥后对该负极基板进行轧制、裁断，即制作出负极板4。
[0054] 隔板5由以被赋予了磺酸基(-SO3H)的聚烯烃系
合成树脂的纤维为主体的无纺布构成。作为聚烯烃系合成树脂，例如，可以用聚乙烯、聚丙烯等合成树脂。并且，通过以
硫酸或发烟硫酸等含有硫酸基的酸处理无纺布来赋予磺酸基。
[0055] 碱性电解液为以氢氧化钠(NaOH)为溶质主体的富含钠的苛性碱水溶液。碱性电解液每1升含有0克当量以上1克当量以下的氢氧化钾、5克当量以上7克当量以下的NaOH、和0.3克当量以上1.3克当量以下的氢氧化锂(LiOH)。
[0056] 上述镍氢蓄电池，覆盖层19的钴化合物中的钴的平均价数大于2价，在复合粒子14之间分布有Nb系粒子15和Y系粒子16，负极板4的氢包藏合金含有多于2.0质量％的Co，隔板5包含具有磺酸基的纤维，且碱性电解液以NaOH为溶质的主体，从而理由虽然不明显，但具有非常优越的自放电特性。即，根据这样的电池，在充电状态下将电池放置不用时，可以长期有效地抑制自放电。
[0057] 并且，在上述的镍氢蓄电池中，因为满足以下4个条件，故虽然理由不明确，但充电后放置时，可以有效地抑制工作电压的下降。
[0058] 条件1：由最大外径Dmax的外包装罐1构成，正极板3的卷绕次数为N时，满足以N≥[0.5×Dmax-2.65](其中[]为高斯符号。)所示的关系。
[0059] 条件2：负极基板20的镍镀层23的厚度为2μm以上。
[0060] 条件3：氢包藏合金具有如通式(I)所示的组成。
[0061] 条件4：碱性电解液每1升含有0克当量以上1克当量以下的氢氧化钾、5克当量以上7克当量以下的氢氧化钠、和0.3克当量以上1.3克当量以下的氢氧化锂。
[0063] 实施例1
[0064] 1.负极板的制作
[0065] 称量组成为La0.10Ce0.05Pr0.35Nd0.50Mg0.10Ni3.70Al0.22的金属原料并混合，将该混合物在高频熔炼炉中
熔化获得锭
块(ingot)。将该锭块在
温度1000℃的氩气环境下加热10小时，使锭块中的结晶结构成为Ce2Ni7型结构或 与其类似的结构。之后，将锭块在惰性气体环境中机械
粉碎并筛分，即获得具有上述组成的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金粒子。另外，获得的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金的平均粒径为50μm。平均粒径是在使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测量出的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金的粒径分布中相当于重量积分50％的粒径。
[0066] 相对于所获得的100质量份的合金粒子而言，加入0.5质量份的聚
丙烯酸钠、0.12质量份的
羧甲基纤维素，0.5质量份(固体成分换算)的PTEF分散剂(分散介质：水，比重1.5，固体成分60质量％)、1.0质量份的
炭黑、和30质量份的水丙混匀，调制成负极用膏。
之后，将负极用膏涂敷于被实施了平均厚度为3μm的镀镍的铁制冲孔板，并且，在负极用膏干燥后，对涂敷有该负极用膏的冲孔板进行轧制、裁断，即制作出AA尺寸用的负极板。 [0067] 2.正极板的制作
[0068] 以换算量按照Ni∶Zn∶Co的质量比为96∶3∶1的方式，调制成硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液。对该水溶液一边进行搅拌，一边慢慢地添加氢氧化钠水溶液并使其发生反应。这时，将反应中的混合水溶液的pH值保持在13～14，使混合水溶液中析出大致球状的氢氧化镍粒子。
[0069] 接着，向析出氢氧化镍粒子后的混合水溶液中添加硫酸钴水溶液并使其发生反应。这时，将反应中的混合水溶液的pH值保持在9～10，使先前析出的大致球状的氢氧化镍粒子的表面析出氢氧化钴。并且，将表面被该氢氧化钴覆盖的大致球状的氢氧化镍粒子用10倍量的纯水清洗3次后，脱水、干燥，获得表面被氢氧化钴覆盖的氢氧化镍粒子。 [0070] 之后，对获得的粒子实施碱性热处理。即，对表面被氢氧化钴覆盖的氢氧化镍粒子在100℃的加热环境下一边进行搅拌，一边持续喷淋浓度为25质量％的氢氧化钠水溶液0.5小时。由此，使覆盖于氢氧化镍粒子的氢氧化钴被氧化，成为高次钴化合物。 [0071] 之后，将碱性热处理后的粒子用10倍量的纯水清洗3次后，脱水、干燥，获得高次氢氧化镍粒子的表面被结晶结构杂乱、并且含有碱金属阳离子的高次钴化合物构成的覆盖层覆盖的复合粒子。
[0072] 接着，将100质量份的复合粒子、0.3质量份的五氧化二铌(Nb2O5) 粉末、0.9质量份的三氧化二钇(Y2O3)粉末、0.3质量份的HPC(羟丙基纤维素)分散液(分散介质：40质量份的水、60质量份的固体成分)按照使复合粒子、Nb2O5粉末和Y2O3粉末均匀分散的方式进行混合，获得正极用膏。将该正极用膏填充于Ni多孔体，在正极用膏干燥后，对该Ni多孔体进行轧制、裁断，即制作出AA尺寸的非
烧结式正极板。
[0073] 3.隔板的制作
[0074] 准备由聚丙烯树脂制的纤维构成、单位面积重量45g/m2、厚度为0.2mm的无纺布。在该无纺布上用发烟硫酸进行磺化处理，制作具有磺酸基的隔板。
[0075] 4.碱性电解液的制作
[0076] 将氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、和氢氧化锂水溶液混合，制成富含钠的碱性电解液。另外，混合时，按照每1升碱性电解液含有0.5克当量的氢氧化钾、6.0克当量的氢氧化钠、和1.0克当量的氢氧化锂的比率来混合水溶液。
[0077] 5.镍氢蓄电池的组装
[0078] 将获得的正极板、负极板和隔板按照隔板位于两极板之间并且正极板的卷绕次数为4圈的方式卷绕为螺旋状，制作出电极组。将获得的电极组收纳于外径为14.25mm、厚度为0.17mm的外包装罐内并进行规定的安装工序后，向外包装罐内注入富含钠的碱性电解液。并且，将外包装罐的开口端用盖板等封口，即组装成AA尺寸的实施方式1的密封圆筒型镍氢蓄电池。
[0079] 比较例1、2
[0080] 如表1所示，除了对以下的(i)～(vii)项目中的一个以上项目进行变更以外，和实施例1一样，组装成比较例1、2的镍氢蓄电池。
[0081] (i)不对被钴化合物覆盖的氢氧化镍粒子进行碱性热处理，而使覆盖层的钴化合物中的钴的平均价数为2价。
[0082] (ii)不向正极用膏添加Nb2O5粉末和Y2O3粉末。
[0083] (iii)负极板使用具有厚度为1μm的镀镍层的铁制冲孔板而不是3μm厚度的。 [0084] (iv)负极板使用组成为Mm1.0Ni3.65Co0.75Mn0.35Al0.30的AB5型氢包藏 合金。 [0085] (v)取代磺化处理，对无纺布实施氟气处理。所谓氟气处理是指以在用惰性气体稀释后的氟气中添加氧气、二氧化碳气体、和二氧化硫气体等的混合气体对无纺布进行处理。 [0086] (vi)电极组中的正极板的卷绕次数为3圈。
[0087] (vii)作为碱性电解液，以富含钾的碱性电解液代替富含钠的电解液。即混合时，按照每1升电解液含有6.0克当量的氢氧化钾、1.0克当量的氢氧化钠和0.2克当量的氢氧化锂的比率来混合氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化锂水溶液。
[0088] 6.电池的容量剩余率和工作电压的评价
[0089] 对进行了初始活性化处理的实施例1和比较例1、2的各电池，使其在温度为25℃的环境中，以1ItA的充电
电流充电dV控制的时间。之后，在经过60分钟的停止时间后，以740mA的放电电流对各电池进行放电，测量这时的放电容量作为满充电容量。
[0090] (1)40℃3个月后的容量剩余率以及工作电压
[0091] 将为测定满充电容量而进行放电的各电池置于温度为25℃的环境中，以1ItA的充电电流进行dV控制的充电。之后，将各电池在40℃的环境中放置3个月后使其在25℃的环境下以740mA的放电电流进行放电，测量这时的放电容量作为剩余容量并且测量放电的工作电压(中间电压)。将该剩余容量与满充电容量的比率作为40℃3个月后的容量剩余率，与该放电电压一起，在表2中表示。
[0092] (2)25℃1年后的容量剩余率以及工作电压
[0093] 将为测定满充电容量而进行放电的各电池置于温度为25℃的环境中，以1ItA的充电电流进行dV控制的充电。之后，将各电池在25℃的环境下放置1年(360天)后使其在25℃的环境下以740mA的放电电流进行放电，测量这时的放电容量作为剩余容量并且测量放电的工作电压(中间电压)。将该剩余容量与满充电容量的比率作为25℃1年后的容量剩余率与该放电电压一起，在表2中表示。
[0094] 从表2可知：实施例1的电池与比较例1、2相比，容量剩余率以及工作电压较大。 [0095]
[0096] 表2
[0097]
[0098] 本发明并不限定于上述的一个实施方式及其实施例，可以有各种
变形。例如，虽然作为分布于复合粒子14之间的添加剂，正极板3包含Nb系粒子15和Y系粒子16，但也可以包含其他的添加剂。其中，在以Co作为添加剂的情况下，优选添加剂中所含的Co的质量与正极板所含的氢氧化镍的质量相比，在0.1％以下的范围内。添加剂中所含的Co的质量若超过正极板3所含的氢氧化镍的质量的0.1％，则电池的自放电特性会降低。
[0099] 虽然在实施方式中，电池满足全部的条件1～4，但只要满足条件1～4中的至少1项即可，更优选满足更多的条件。
