技术领域
[0001] 本
发明涉及用于基于磁性隧道结(MTJ)的温度传感器的纳米磁性多层膜及其制造方法。
背景技术
[0002] 本发明的核心元件是磁性隧道结(MTJ)器件，其核心结构为在两层
铁磁性材料中间夹一层绝缘势垒层的三明治结构。在外
磁场或钉扎作用下，两层铁
磁层磁矩可处于平行
或反平行状态，而且两种状态下磁性隧道结的
电阻有很大的差别，即所谓的隧穿磁电阻
(TMR)效应。磁性隧道结已经在磁场传感器和磁性随机
存储器中得到应用。另外，在磁性隧道结中还观测到反平行态电阻随温度呈线性变化的现象，这种现象可以用来制作温度传感
器。
[0003] 现有的温度传感器有很多种，包括热偶、
热敏电阻、铂电阻、
半导体温度传感器等，温度传感器已经广泛应用于个人生活和工业领域，是一类重要的传感器。现有温度传感器有其各自的缺点，热偶温度传感器由于体积大、需要冷端
温度补偿电路，不利于集成；电阻式温度传感器如铂电阻存在自热问题，而且属于贵金属，成本较高，应用范围较小；热敏电阻的线性度很差，测量
精度不高，测量范围狭窄。
[0004] 以磁性隧道结为元件的TMR温度传感器，几乎避开了现今其他类型温度传感器的主要缺点(如冷点补偿、自热、灵敏度低、体积大等),同时集合了如下优点：(1)高精度；(2)高
稳定性；(3)高灵敏度；(4)低
载荷、低功耗、低
热容量、高效节能；(5)可集成化；(6)批量生产、价格低廉；(7)小型化；(8)长寿命；(9)可数字化；(10)环保无污染，等等。因此，更加适合用于航空航天
飞行器和探测器、卫星、宇航服和太空舱及试验舱的温度检测和
监控系统、地面
船舶、移动式车辆、个人便携式通信和温度检测及监控系统、
机器人系统、工业自动化系统、
汽车和民用等多类产品等，具有非常广泛的应用领域。
发明内容
[0005] 为了克服现有温度传感器的缺点，本发明提供一种用于基于磁性隧道
结温度传感器的磁性纳米多层膜及其制作方法。该磁性纳米多层膜分为三类：第一类采用人工铁磁或
反铁磁和钉扎结构利用一次
退火工艺制备；第二类采用双钉扎结构利用二次退火工艺制
备；第三类采用垂直磁性层制备。三类结构和不同制备工艺旨在使隧道结的上下铁磁层处
于反平行状态，从而实现隧道结电阻随温度呈线性变化。
[0006] 本发明中第一类磁性纳米多层膜是通过如下技术方案实现的：
[0007] 本发明提供的基于第一类磁性隧道结的温度传感器，其为在磁性多层膜上经过常规半导体制备工艺，形成微米级别的传感器器件。所述纳米磁性多层膜如图1所示，由下往上依次包括：
[0008] 一基片1及其上的
种子层(SL)2，底部复合磁性层(BPL)3，中间势垒层(Spacer)4，顶部复合磁性层(TPL)5，
覆盖层(CAP)6。
[0009] 所述底部复合磁性层和顶部复合磁性层可以用间接钉扎、直接钉扎结构、人工反铁磁结构或人工铁磁结构，该间接钉扎结构包括反
铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非
磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)；该直接钉扎结构为反铁磁性层(AFM)/铁磁性层
(FM)；该人工反铁磁结构和人工铁磁结构包括第一铁磁性金属层(FM1)/非磁性金属层
(NM)/第二铁磁性金属层(FM2)，根据中间非磁性金属层的不同厚度实现第一第二铁磁性层
的反铁磁耦合或铁磁耦合。其中铁磁层选择高自旋极化率的铁磁材料，优先选择Co‐Fe、Co‐Fe‐B，厚度为1～10nm，中间金属插层为非磁性金属层NM，一般采用Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au或其
合金制作，厚度为0.05～5nm，反铁磁层选用Ir‐Mn、FeMn或Pt‐Mn，厚度为2～30nm。
[0010] 所述中间势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xAlxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合
薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgAlO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。
[0011] 所述的覆盖层为不易
氧化的具有较大电阻的金属材料，优选Ta、Ru、Cu、Au、Pt等，厚度为2～10nm，用于保护材料不被氧化。
[0012] 所述
种子层为电阻较大的金属材料，优选Ta、Ru、Cr、Pt，厚度为3～10nm。
[0013] 所述基片为Si衬底或Si‐SiO2衬底，厚度为0.3～1mm。
[0014] 本发明提供一种上述第一类磁性纳米多层膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0015] 1)选取基底；
[0016] 2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部复合磁性层、中间势垒层、顶部复合磁性层和覆盖层；
[0017] 3)将步骤2)所得产物在磁场下
真空退火，退火温度高于反铁磁性层的布洛赫温度TB；
[0018] 在上述方法中步骤2中，可以采用三种方式：1、沉积顶部复合磁性层采用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成铁磁耦合。底部复合磁性层采用间接钉扎结构，但是改变NM层厚度使得FM1和FM2之间形成反铁磁耦合；2、顶部复合磁性层采用直接钉扎，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)。底部复合磁性层采
用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属
层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成反铁磁耦合；3、顶部复合磁性层采用人工铁磁结构，即由下至上依次沉积第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层
(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化NM层厚度使得FM1和FM2形成铁磁耦合，底部复合磁性层采
用人工反铁磁层，通过改变NM层的厚度使得FM1和FM2形成反铁磁耦合。上述做法的目的在
于使得上下铁磁层之间的磁矩呈反平行态，在经过微加工制备所需隧道结后，使得隧道结
电阻随温度呈线性变化。
[0019] 本发明中第二类磁性纳米多层膜是通过如下技术方案实现的：
[0020] 本发明提供的基于第二类磁性隧道结的温度传感器，其为在磁性多层膜上经过常规半导体制备工艺，形成微米级别的传感器器件。所述纳米磁性多层膜如图2所示，由下往上依次包括：
[0021] 一片基1及其上的种子层(SL)2，底部钉扎层(BPL)3，中间势垒层(Spacer)4，顶部钉扎层(TPL)5，覆盖层(CAP)6。
[0022] 所述底部钉扎层和顶部钉扎层可以用间接钉扎、直接钉扎结构，该间接钉扎结构包括反铁磁性层(AFM)/非磁性金属层(NM)/铁磁性层(FM)；该直接钉扎结构为反铁磁性层
(AFM)/铁磁性层(FM)。其中铁磁层选择高自旋极化率的铁磁材料，优先选择Co‐Fe、Co‐Fe‐B，厚度为1～10nm，中间金属插层为超薄非磁性金属层NM，一般采用Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au或其合金制作，厚度为0.05～5nm，反铁磁层选用Ir‐Mn、FeMn或Pt‐Mn，厚度为2～30nm。
[0023] 所述中间势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xAlxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgAlO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。
[0024] 所述的覆盖层为不易氧化的具有较大电阻的金属材料，优选Ta、Ru、Cu、Au、Pt等，厚度为2～10nm，用于保护材料不被氧化。
[0025] 所述种子层为电阻较大的金属材料，优选Ta、Ru、Cr、Pt，厚度为3～10nm。
[0026] 所述片基为Si衬底或Si‐SiO2衬底，厚度为0.3～1mm。
[0027] 本发明提供一种上述第二类磁性纳米多层膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0028] 1)选取基底；
[0029] 2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部钉扎层、中间势垒层、顶部钉扎层和覆盖层；
[0030] 3)将步骤2)所得产物在磁场下第一次
真空退火，该第一退火温度大于所述底部钉扎层中反铁磁性层的阻塞温度TB1(阻塞温度是FM/AFM
交换偏置效应消失的温度)，其中，阻塞温度也称为布洛赫温度；
[0031] 4)将步骤3)所得产物在磁场下第二次真空退火，其第二退火温度小于所述底部钉扎层中反铁磁性层的阻塞温度TB1且大于所述顶部钉扎层中反铁磁性层的阻塞温度TB2，所
述第一次退火及第二次退火的磁场方向相反。
[0032] 在上述方法中，所述步骤2)中生长底部钉扎层的步骤包括：
[0033] 由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM)，或者沉积反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)。
[0034] 本发明中第三类磁性纳米多层膜是通过如下技术方案实现的：
[0035] 本发明提供的基于垂直磁性隧道结的温度传感器，其为在磁性多层膜上经过常规半导体制备工艺，形成微米级别的传感器器件。所述纳米磁性多层膜，由下往上依次包括：
[0036] 一基片1及其上的种子层(SL)，底部第一磁性层(FM1(1))，底部非磁性金属层(NM1)，底部第二磁性层(FM1(2))，中间势垒层(Spacer)，顶部第一磁性层(FM2(1))，顶部非磁性金属层(NM1)，顶部第二磁性层(FM2(2))，覆盖层(CAP)。
[0037] 所述底部第二铁磁性层和顶部第二铁磁性层可以用选择高自旋极化率的铁磁材料，优先选择Co、Co‐Fe、Co‐Fe‐B，厚度为0.4～2nm，该厚度选择在于使其磁矩处于垂直于膜面方向。
[0038] 所述底部第一磁性层和顶部第二磁性层可以选用具有垂直
各向异性的多层膜结构，优先选择[Co/Pt]n、[Co/Pd]n、[Fe/Pt]n等，周期n为2～30。底部第一磁性层的
矫顽力需与顶部第二磁性层的矫顽力不同，可以在底部和顶部使用不同材料或不同厚度的多层膜，
从而实现矫顽力的差别。
[0039] 所述中间势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xAlxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgAlO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。
[0040] 所述的覆盖层为不易氧化的具有较大电阻的金属材料，优选Ta、Ru、Cu、Au、Pt等，厚度为2～10nm，用于保护材料不被氧化。
[0041] 所述种子层为电阻较大的金属材料，优选Ta、Ru、Cr、Pt，厚度为3～10nm。
[0042] 所述基片为Si衬底或Si‐SiO2衬底，厚度为0.3～1mm。
[0043] 本发明提供一种上述第三类磁性纳米多层膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0044] 1)选取基底；
[0045] 2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部第一磁性层、底部非磁性金属层、底部第二磁性层、中间势垒层、顶部第一磁性层、顶部非磁性金属层、顶部第二磁性层和覆盖层；
[0046] 3)将步骤2)所得产物在磁场下第一次真空退火，磁场沿垂直于膜面施加，磁场应该大于底部磁性多层膜的矫顽力Hc1。
[0047] 4)将步骤3)所得产物在磁场下第二次真空退火，磁场沿垂直于膜面但与第一次退火所加磁场方向相反，磁场应该小于底部磁性多层膜的矫顽力HC1，但大于顶部磁性多层膜的矫顽力HC2。
[0048] 本发明的有益效果是：利用磁性隧道结的反平行态电阻实现温度传感器，其优点在于体积小、功耗低、线性度优、成本低，可以实现精度高、集成度好、低功耗的温度传感器。
附图说明
[0049] 图1为本发明涉及的第一类磁性纳米多层膜的结构示意图；
[0050] 图2为本发明涉及的第二类磁性纳米多层膜的结构示意图；
[0051] 图3为本发明示例1～6磁性多层膜结构A示意图及其磁矩示意图；
[0052] 图4为本发明示例7～11磁性多层膜结构B示意图及其磁矩示意图；
[0053] 图5为本发明示例12～16磁性多层膜结构C示意图及其磁矩示意图；
[0054] 图6为本发明示例17磁性多层膜结构D示意图及其磁矩示意图；
[0055] 图7为本发明磁性多层膜结构D的电阻和温度实测曲线；
[0056] 图8为本发明示例18～23磁性多层膜结构E示意图及其磁矩示意图；
[0057] 图9为本发明示例24～28磁性多层膜结构F示意图及其磁矩示意图；
[0058] 图10为本发明示例29～33磁性多层膜结构G示意图及其磁矩示意图；
[0059] 图11为本发明示例34～39磁性多层膜结构H示意图及其磁矩示意图。
具体实施方式
[0060] 本发明提供一种用于温度传感器的面内磁性纳米多层膜及其制造方法，该多层膜结构分为三类：第一类结构由下至上依次包括：基片、底层、底部复合磁性层、中间势垒层、顶部复合磁性层和覆盖层，其中所述顶部复合磁性层和底部复合磁性层的采用直接钉扎或
间接钉扎结构、人工铁磁结构或人工反铁磁结构，其目的在于使底部和顶部复合磁性层的
磁矩呈反平行排列，以实现隧道结电阻随温度呈线性变化；第二类由下至上依次包括：基
片、底层、底部钉扎层、中间势垒层、顶部钉扎层和覆盖层，其中所述顶部钉扎层和底部钉扎层的采用直接钉扎或间接钉扎结构，其目的在于使底部和顶部复合磁性层的磁矩呈反平行
排列，以实现隧道结电阻随温度呈线性变化；第三类磁性纳米多层膜结构由下至上依次包
括：基片、底层、底部磁性多层膜、底部磁性层、中间势垒层、顶部磁性层、顶部磁性多层膜和覆盖层，所述磁性多层膜其磁矩垂直于膜面，底部和顶部多层膜矫顽力不一样，通过退火处理使上下两层铁磁层磁矩处于反平行排列。本发明所提供的制造该传感器磁性纳米多层膜
的制造方法包括第一类磁性纳米多层膜结构采用一次退火工艺，退火温度大于底部和顶部
反铁磁层阻塞温度；第二类磁性纳米多层膜结构采用两次退火工艺，两次退火温度不同且
退火时磁场方向相反，从而实现底部和顶部钉扎层的磁矩方向在无磁场下呈反平行排列；
第三类磁性纳米多层膜结构采用两次退火工艺，退火过程中所加磁场垂直于膜面。通过该
三类磁性多层膜可以制作具有线性输出的磁性隧道结温度传感器。所述用于温度传感器的
磁性纳米多层膜结构中的中间势垒层均可以换成非磁性金属材料，从而可以作为基于巨磁
电阻效应(GMR效应)的温度传感器。
[0061] 以下
申请人的
专利申请所公开的内容均属于本申请专利公开的内容：
[0062] 申请号：201110278414.7，
发明名称：纳米多层膜、场效应管、传感器、随机存储器及制备方法；申请号：201110290855.9，发明名称：纳米多层膜、场效应管、传感器、随机存储器及制备方法；申请号：201110290063.1，发明名称：纳米多层膜、场效应管、传感器、随机存储器及制备方法；
[0064] 图1示出根据本发明一实施例的磁性纳米多层膜，其由下至上依次包括：基片1(简称为SUB)、种子层2(简称为SL)、底部复合磁性层3、中间势垒层4(简称为Space)、顶部复合磁性层5和覆盖层6(简称为CAP)，其中一定条件下，顶部覆盖层5的磁矩方向与底部复合磁
性层3的磁矩方向呈反平行态。以下对各个层进行详细说明。
[0065] 基片1为Si衬底、SiC、玻璃衬底或Si‐SiO2衬底，或者有机柔性衬底等，厚度为0.3～1mm。
[0066] 种子层(也称底层)2是
导电性比较好且和衬底结合较紧密的非磁性金属层(包括
单层或者多层)，其材料优选Ta、Ru、Cr、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、CuN等，也可以是金属和反铁磁层的复合层，厚度可为3～50nm。
[0067] 中间势垒层104绝缘势垒层，该势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xZnxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgZnO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。
[0068] 覆盖层6为不易被氧化且导电性比较好的的金属层(包括单层或者多层复合金属薄膜)，其材料优选Ta、Cu、Al、Ru、Au、Ag、Pt等，厚度为2～40nm，用于保护核心结构不被氧化和
腐蚀。
[0069] 底部复合磁性层3和顶部复合磁性层5的结构均可以是直接钉扎结构、间接钉扎结构或者单层铁磁性层。“直接钉扎”是指反铁磁材料层AFM直接和铁磁性层FM
接触(简写为
AFM/FM)，“间接钉扎”是指在反铁磁材料层AFM和铁磁性层FM之间插入一层很薄的非磁性金属层NM(简写为FM/NM/AFM)，或者在二者之间插入复合层NM/FM(简写为FM1/NM/FM2/AFM)。
通过在AFM和FM之间加入插入层可以减小二者(即直接交换偏置)的钉扎效果，并且通过调
节该插入层的厚度可以有效调控间接交换偏置的钉扎效果。
[0070] 在上述底部复合磁性层3和顶部钉扎磁性层5中，反铁磁性层AFM包括具有反铁磁性的合金材料，优选Pt‐Mn、Ir‐Mn、Fe‐Mn和Ni‐Mn，厚度为3～30nm；或具有反铁磁性的氧化物，优选CoO、NiO，厚度为5～50nm。铁磁性层FM采用自旋极化率比较高的铁磁性金属，优选Co、Fe、Ni；或者这些铁磁性金属的合金薄膜，优选Co‐Fe、Co‐Fe‐B、NiFeCr或Ni‐Fe(如：
Ni81Fe19)等铁磁性合金，厚度为1～20nm；或者是诸如GaMnAs,Ga‐Mn‐N等稀磁半导体材料，或诸如Co‐Mn‐Si、Co‐Fe‐Al、Co‐Fe‐Si、Co‐Mn‐Al、Co‐Fe‐Al‐Si、Co‐Mn‐Ge、Co‐Mn‐Ga、Co‐Mn‐Ge‐Ga、La1‐xSrxMnO3、La1‐xCaxMnO3(其中0
[0071] 因此，本发明的磁性纳米多层膜结构的例子包括但不限于：
[0072] 结构A：
[0073] SL/AFM1/FM1(1)/NM1/FM1(2)/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/AFM2/CAP，在该结构A的多层膜中，随着NM1厚度的增加，FM1(1)/NM1/FM1(2)可以由反铁磁性耦合到铁磁性耦合
变化，并且耦合强度随中间非磁性金属层的厚度增加而减弱。
[0074] 结构B:SL/FM1(1)/NM1/FM1(2)/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/CAP，在该结构B的多层膜中，随着NM1厚度的增加，FM/NM/FM可以由反铁磁性耦合到铁磁性耦合变化，并且耦合强度随中间非磁性金属层的厚度增加而减弱。所述结构B的顶部人工反铁磁层和底部反铁
磁层通过优化中间非磁性金属层的厚度实现中间势垒层两边的铁磁性层磁矩处于反平行
态。
[0075] 结构C：SL/AFM1/FM1/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/AFM2/CAP；(此式中的(1)和(2)表示两个FM2层可以是具有不同的厚度的同一材料)
[0076] 结构D：SL/FM1/AFM1/FM2(1)/NM1/FM2(2)/Space/FM3/CAP，在该结构中，FM2(1)和FM1(2)形成反铁磁性耦合，被AFM1钉扎。
[0077] 根据本发明一实施例制造上述磁性纳米多层膜的方法,包括以下步骤：
[0078] 1)选取基底；
[0079] 2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部复合磁性层、中间势垒层、顶部复合磁性层和覆盖层；
[0080] 3)将步骤2)所得产物在磁场下真空退火，退火温度高于反铁磁性层的布洛赫温度TB；
[0081] 在上述方法中步骤2中，可以采用三种方式：1、沉积顶部复合磁性层采用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成铁磁耦合。底部复合磁性层采用间接钉扎结构，但是改变NM层厚度使得FM1和FM2之间形成反铁磁耦合；2、顶部复合磁性层采用直接钉扎，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)。底部复合磁性层采
用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属
层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成反铁磁耦合；3、顶部复合磁性层采用人工铁磁结构，即由下至上依次沉积第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层
(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化NM层厚度使得FM1和FM2形成铁磁耦合，底部复合磁性层采
用人工反铁磁层，通过改变NM层的厚度使得FM1和FM2形成反铁磁耦合。上述做法的目的在
于使得上下铁磁层之间的磁矩呈反平行态，在经过微加工制备所需隧道结后，使得隧道结
电阻随温度呈线性变化。
[0082] 示例1：
[0083] 1)选择一个厚度为1mm的Si‐SiO2衬底作为基片SUB，并在
磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，沉积时氩气压为0.07Pa的条件，在该基片上沉积Ta
(5nm)/Ru(20nm)/Ta(5nm)的种子层SL；
[0084] 2)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在种子层SL上沉积IrMn厚度为15nm的第一反铁磁层AFM1；
[0085] 3)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第一反铁磁层AF1上沉积厚度为2.5nm的CoFeB的第一铁磁性层FM1(1)；
[0086] 4)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第二铁磁性层FM2上沉积1.5nm的超薄非磁性金属层Ru作为NM1层。
[0087] 5)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在
中间层Space上沉积3nm的Co‐Fe‐B作为第二铁磁性层FM1(2)；
[0088] 6)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.07nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第一铁磁性层FM1上沉积厚度为1.0nm的MgO作为中间层Space；
[0089] 7)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在中间层Space上沉积3nm的Co‐Fe‐B作为第二铁磁性层FM2(1)；
[0090] 8)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第二铁磁性层FM2上沉积1.1nm的非磁性金属层Ru作为NM2层。
[0091] 9)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在中间层Space上沉积3nm的Co‐Fe‐B作为第二铁磁性层FM2(2)；
[0092] 10)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在NM层上沉积15nm的IrMn作为第二反铁磁层AFM2。
[0093] 11)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第二反铁磁性层AFM2上沉积Ta(5nm)/Ru(5nm)作为覆盖层CAP。
[0094] 12)将步骤11)所得薄膜放在真空度为2×10‐4Pa的真空带磁场的
退火炉中(其中磁场沿膜面某一方向)，在温度为265℃条件下保持1小时，然后降温，即得到所需的纳米磁性多层膜，结构如图2示。
[0095] 该磁性纳米多层膜结构经过后期微加工工艺，制备成直径是D＝10μm的实心圆形结构。该磁性纳米多层膜结构可用作TMR温度传感器的核心检测单元。
[0096] 示例2～6：
[0097] 按与示例1类似的方法制备示例2～6，不同之处在于示例2～6的磁性纳米多层膜的材料，其结构为A即:
[0098] SUB/SL/AFM1/FM1(1)/NM1/FM1(2)/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/AFM2/CAP如图3示，各层的成分和厚度如下表1所示。
[0099] 表1
[0100]
[0101]
[0102] (除已标注外，列表中其余的厚度单位均为纳米)
[0103] 示例7～11：
[0104] 按与示例1类似的方法制备示例7～11，不同之处在于，其退火工艺采用一次退火，其退火温度为350度，示例7～11的磁性纳米多层膜为结构B即:
[0105] SUB/SL/AFM1/FM1(1)/NM1/FM1(2)/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/AFM2/CAP如图4示，各层的成分和厚度如下表2所示。
[0106] 表2
[0107]
[0108]
[0109] (除已标注外，列表中其余的厚度单位均为纳米)
[0110] 示例12～16:
[0111] 按与示例1类似的方法制备示例12～16，不同之处在于示例12～16的磁性纳米多层膜为结构C，即：SUB/SL/AFM1/FM1/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/AFM2/CAP，如图5示，各层的成分和厚度如下表3所示。
[0112] 表3
[0113]
[0114]
[0115] (除已标注外，列表中其余的厚度单位均为纳米)
[0116] 示例17
[0117] 按与示例1类似的方法制备示例17，不同之处在于，示例17的磁性纳米多层膜为结构D即:
[0118] SL/FM1/AFM1/FM2(1)/NM1/FM2(2)/Space/FM3/CAP。
[0119] 示例17的具体结构成分和厚度如图6所示，列出如下：
[0120] Ta(5)/Ru(30)/Ta(5)/Ni81Fe19(5)/Ir22Mn78(10)/Co90Fe10(2.5)/Ru(0.85)/Co40Fe40B20(3)/MgO(2.5)/Co40Fe40B20(2)/Ta(5)/Ru(5nm)。
[0121] 将该多层膜结构图形
化成微米级的隧道结后，其平行态和反平行态电阻随温度变化的实测曲线如图7所示；从图中可见，反平行态电阻随温度变化呈线性关系。
[0122] 实施例二：
[0123] 图2示根据本发明一实施例的磁性纳米多层膜，其由下至上依次包括：基片1(简称为SUB)、种子层2(简称为SL)、底部钉扎层3、中间势垒层4(简称为Space)、顶部钉扎层5和覆盖层6(简称为CAP)，其中一定条件下，顶部钉扎层5的磁矩方向与底部钉扎层3的磁矩方向
呈反平行态。以下对各个层进行详细说明。
[0124] 基片1为Si衬底、SiC、玻璃衬底或Si‐SiO2衬底，或者有机柔性衬底等，厚度为0.3～1mm。
[0125] 种子层(也称底层)2是导电性比较好且和衬底结合较紧密的非磁性金属层(包括单层或者多层)，其材料优选Ta、Ru、Cr、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、CuN等，也可以是金属和反铁磁层的复合层，厚度可为3～50nm。
[0126] 中间势垒层104绝缘势垒层，该势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xZnxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgZnO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。
[0127] 覆盖层6为不易被氧化且导电性比较好的的金属层(包括单层或者多层复合金属薄膜)，其材料优选Ta、Cu、Al、Ru、Au、Ag、Pt等，厚度为2～40nm，用于保护核心结构不被氧化和腐蚀。
[0128] 底部钉扎层3和顶部钉扎层5的结构均可以是直接钉扎结构或者间接钉扎结构。“直接钉扎”是指反铁磁材料层AFM直接和铁磁性层FM接触(简写为AFM/FM)，“间接钉扎”是指在反铁磁材料层AFM和铁磁性层FM之间插入一层很薄的非磁性金属层NM(简写为FM/NM/
AFM)，或者在二者之间插入复合层NM/FM(简写为FM1/NM/FM2/AFM)。通过在AFM和FM之间加
入插入层可以减小二者(即直接交换偏置)的钉扎效果，并且通过调节该插入层的厚度可以
有效调控间接交换偏置的钉扎效果。
[0129] 在上述底部钉扎层3和顶部钉扎磁性层5中，反铁磁性层AFM包括具有反铁磁性的合金材料，优选Pt‐Mn、Ir‐Mn、Fe‐Mn和Ni‐Mn，厚度为3～30nm；或具有反铁磁性的氧化物，优选CoO、NiO，厚度为5～50nm。铁磁性层FM采用自旋极化率比较高的铁磁性金属，优选Co、Fe、Ni；或者这些铁磁性金属的合金薄膜，优选Co‐Fe、Co‐Fe‐B、NiFeCr或Ni‐Fe(如：Ni81Fe19)等铁磁性合金，厚度为1～20nm；或者是诸如GaMnAs,Ga‐Mn‐N等稀磁半导体材料，或诸如Co‐Mn‐Si、Co‐Fe‐Al、Co‐Fe‐Si、Co‐Mn‐Al、Co‐Fe‐Al‐Si、Co‐Mn‐Ge、Co‐Mn‐Ga、Co‐Mn‐Ge‐Ga、La1‐xSrxMnO3、La1‐xCaxMnO3(其中0
[0130] 因此，本发明的磁性纳米多层膜结构的例子包括但不限于：
[0131] 结构E：SL/AFM1/NM1/FM1/Space/FM2/NM2/AFM2/CAP；
[0132] 结构F：SL/AFM1/FM1/Space/FM2/NM2/AFM2/CAP；
[0133] 结构G：SL/AFM1/FM1/Space/FM2/AFM2/CAP；
[0134] 所述顶部反铁磁性层的阻塞温度应低于底部反铁磁性层的布洛赫温度，即如果顶部和底部反铁磁性层所使用的是同一种反铁磁材料，那么底部反铁磁层厚度一般要大于顶
部反铁磁层的厚度，这将有利于后期带场退火工艺，或者顶部和底部反铁磁性层使用不同
的反铁磁材料，那么底部反铁磁层材料的阻塞温度应高于顶部反铁磁层布洛赫温度，如用
Pt‐Mn和Ir‐Mn这两种材料。这样优选的目的是为了在后续的退火工艺中实现上下铁磁层形成反平行态，获得反平行态电阻随温度线性变化的特性。
[0135] 根据本发明一实施例制造上述磁性纳米多层膜的方法,包括以下步骤：
[0136] 1)选取基底1，通过常规方法例如磁控溅射、激光脉冲沉积等在该基底上依次生长底层2、底部钉扎层3、中间势垒层4、顶部钉扎层5和覆盖层6；
[0137] 2)将步骤1)所得产物在磁场下第一次退火，其第一退火温度T1大于底部钉扎层的反铁磁性层的阻塞温度TB1；
[0138] 3)将步骤2)所得产物在磁场下第二次退火，其第二退火温度T2在底部钉扎层的反铁磁性层的布洛赫温度TB1和顶部钉扎层的反铁磁性层的阻塞温度TB2之间，其中两次退火
的磁场方向相反。
[0139] 下面给出根据上述本发明实施例的制造方法来制造磁性纳米多层膜的示例。
[0140] 示例18：
[0141] 1)选择一个厚度为1mm的Si‐SiO2衬底作为基片SUB，并在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，沉积时氩气压为0.07Pa的条件，在该基片上沉积Ta
(5nm)/Ru(20nm)/Ta(5nm)的种子层SL；
[0142] 2)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在种子层SL上沉积IrMn厚度为15nm的第一反铁磁层AF1；
[0143] 3)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第二铁磁性层FM2上沉积0.08nm的超薄非磁性金属层Ru作为NM层。
[0144] 4)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第一反铁磁层AF1上沉积厚度为2.5nm的CoFeB的第一铁磁性层FM1；
[0145] 5)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.07nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第一铁磁性层FM1上沉积厚度为1.0nm的MgO作为中间层Space；
[0146] 6)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在中间层Space上沉积3nm的Co‐Fe‐B作为第二铁磁性层FM2；
[0147] 7)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第二铁磁性层FM2上沉积0.04nm的超薄非磁性金属层Ru作为NM层。
[0148] 8)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在NM层上沉积6.5nm的IrMn作为第二反铁磁层AFM2。
[0149] 9)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第二反铁磁性层AFM2上沉积Ta(5nm)/Ru(5nm)作为覆盖层CAP。
[0150] 10)将步骤8)所得薄膜放在真空度为2×10‐4Pa的真空带磁场的退火炉中(其中磁场沿膜面某一方向)，在温度为265℃条件下保持1小时，然后降温；
[0151] 11)将步骤9)所得薄膜放在真空度为2×10‐4Pa的真空带磁场的退火炉中(其中磁场方向与第一次磁场的方向相反，仍在膜面内)，在温度为200℃条件下保持15分钟，然后降温，即得到所需的纳米磁性多层膜，结构如图7示。
[0152] 该磁性纳米多层膜结构经过后期微加工工艺，制备成直径是D＝10μm的实心圆形结构。该磁性纳米多层膜结构可用作TMR温度传感器的核心检测单元。
[0153] 示例19～23：
[0154] 按照示例18的方法制备示例19～23，不同之处在于各层的成分和厚度(如下表4所示)，两次退火温度根据底部钉扎层和顶部钉扎层中两种反铁磁性层的布洛赫温度来适当
确定。
[0155] 示例19～23的磁性纳米多层膜为结构E，即:
[0156] SUB/SL/AFM1/NM1/FM1/Space/FM2/NM2/AFM2/CAP，如图8示，各层的成分和厚度如下表5所示。
[0157] 表4
[0158]
[0159]
[0160] (除已标注外，列表中其余的厚度单位均为纳米)
[0161] 示例24～28:
[0162] 按与示例18类似的方法制备示例24～28，不同之处在于示例24～28的磁性纳米多层膜为结构F，即:
[0163] SUB/SL/AFM1/FM1/Space/FM2/NM/AFM2/CAP，如图9示，各层的成分和厚度如下表5所示。
[0164] 表5
[0165]
[0166] (除已标注外列表中其余的厚度单位均为纳米)
[0167] 示例29～33:
[0168] 按与示例18类似的方法制备示例29～33，不同之处在于示例29～33的磁性纳米多层膜为结构G，即SUB/SL/AFM1/FM1/Space/FM2/AFM2/CAP，如图10示，各层的成分和厚度如下表6所示。
[0169] 表6
[0170]
[0171] (除已标注外，列表中其余的厚度单位均为纳米)
[0172] 实施例三
[0173] 图11是本发明实施例三的磁性纳米多层膜，结构如下：SL/FM1(1)/NM1/FM1(2)/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/CAP，其由下至上依次包括：基片1(简称为SUB)、种子层(简称为SL)，底部第一铁磁性层(FM1(1))、底部非磁性金属层(NM1)，底部第二铁磁性层(FM1(2))，中间势垒层(简称为Space)、顶部第一铁磁性层(FM2(1))，顶部非磁性金属层(NM2)，顶部第二铁磁性层(FM2(2))，和覆盖层(简称为CAP)，通过调节非磁性金属层的厚度，使得两层铁磁性层之间形成铁磁耦合或反铁磁耦合。本发明实施例二通过优化两层铁磁层和磁性多层
膜的材料、厚度和生长条件，使其磁矩方向垂直于膜面。以下对各个层进行详细说明。
[0174] 基片1为Si衬底、SiC、玻璃衬底或Si‐SiO2衬底，或者有机柔性衬底等，厚度为0.3～1mm。
[0175] 种子层(也称底层)2是导电性比较好且和衬底结合较紧密的非磁性金属层(包括单层或者多层)，其材料优选Ta、Ru、Cr、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、CuN等，厚度可为3～50nm。
[0176] 中间势垒层4是绝缘势垒层，该势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xZnxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgZnO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。
[0177] 覆盖层6为不易被氧化且导电性比较好的的金属层(包括单层或者多层复合金属薄膜)，其材料优选Ta、Cu、Al、Ru、Au、Ag、Pt等，厚度为2～40nm，用于保护核心结构不被氧化和腐蚀。
[0178] 底部磁性层3和顶部磁性层5的结构是单层磁性层，单磁性层其材料优选Co、Fe、Co‐Fe‐B、Co‐Fe等材料，厚度为0.4～2nm，保证两层铁磁层的磁矩垂直于膜面。
[0179] 底部非磁性金属层和顶部非磁性金属层的材料优选Cu、Ru、Ag等金属材料，其厚度为0～1nm，不同的厚度可以实现两层铁磁层之间形成铁磁耦合和反铁磁耦合。
[0180] 所述底部磁性多层膜和顶部磁性多层膜可以选用具有垂直各向异性的多层膜结构，优先选择垂直磁性多层膜优选[Co(0.01～2nm)/Pt(0.01～2nm)]n、[Co(0.01～2nm)/Pd(0.01～2nm)]n、[Co(0.01～2nm)/Ni(0.01～2nm)]n、[Fe(0.01～2nm)/Pt(0.1～2nm)]n、
[CoFe(0.01～2nm)/Pd(0.01～2nm)]n多层膜等，周期n为2～20。底部磁性多层膜的矫顽力
需大于顶部磁性多层膜的矫顽力，可以在底部和顶部使用不同材料或不同厚度的多层膜，
从而实现矫顽力的差别。
[0181] 本发明提供一种上述磁性纳米多层膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0182] 1)选取基底；
[0183] 2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部第一铁磁性层、底部非磁性金属层，底部第二铁磁性层，中间势垒层、顶部第一铁磁性层，顶部非磁性金属层，顶部第二铁磁性层，和覆盖层；
[0184] 3)将步骤2)所得产物在磁场下第一次真空退火，磁场沿垂直于膜面施加，磁场应该大于底部第一磁性层的矫顽力Hc1。
[0185] 4)将步骤3)所得产物在磁场下第二次真空退火，磁场沿垂直于膜面但与第一次退火所加磁场方向相反，磁场应该小于底部第一磁性层的矫顽力HC1，但大于顶部第一磁性层的矫顽力HC2。
[0186] 由于底部第一磁性层和顶部第一磁性层存在矫顽力的差别，底部两层磁性层和顶部两层磁性层之间可以实现铁磁耦合和反铁磁耦合，经过两次退火后，可以实现上下铁磁
层磁矩(即FM1和FM2)呈反平行排列。
[0187] 下面给出根据上述本发明实施例的制造方法来制造磁性纳米多层膜的示例。
[0188] 示例34：
[0189] 1)选择一个厚度为1mm的Si‐SiO2衬底作为基片SUB，并在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，沉积时氩气压为0.07Pa的条件，在该基片上沉积Ta
(5nm)/Ru(20nm)/Ta(5nm)的种子层SL；
[0190] 2)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.059nm/s，氩气压为0.073Pa的条件，在种子层SL上沉积厚度为0.8nm的Pt，然后沉积厚度为0.2nm的Co，如此重复6个周期，得到底部第一磁性多层膜[Co/Pt]6；
[0191] 3)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在底部第一铁磁性层FM1(1)上沉积1.5nm的超薄非磁性金属层Ru作为NM1层。
[0192] 4)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在底部磁性多层膜ML1上沉积厚度为1.0nm的Co‐Fe‐B的底部磁性层FM1(2)；
[0193] 5)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.07nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在底部铁磁性层FM1上沉积厚度为1.2nm的MgO作为中间层Space；
[0194] 6)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.06nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在中间层Space上沉积1.5nm的Co‐Fe‐B作为顶部第一铁磁性层FM2(1)；
[0195] 7)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，氩气压为0.07Pa的条件，在第二铁磁性层FM2(1)上沉积1.5nm的超薄非磁性金属层Ru作为NM2层。
[0196] 8)在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.059nm/s，氩气压为0.073Pa的条件，在顶部磁性多层膜ML2上沉积厚度为0.6nm的Co，然后沉积厚度为0.2nm的
Ni，如此重复4个周期，得到顶部第二磁性层[Co/Ni]4。
[0197] 9)将步骤6)所得薄膜放在真空度为2×10‐4Pa的真空带磁场的退火炉中进行第一次退火(其中磁场沿垂直膜面方向)，磁场大于底部第一磁性层的矫顽力HC1，在温度为350℃条件下保持1小时，然后降温；
[0198] 10)将步骤7)所得薄膜放在真空度为2×10‐4Pa的真空带磁场的退火炉中进行第二次退火(其中磁场沿垂直膜面方向且与第一次退火磁场方向相反)，磁场大于顶部第二磁性
多层膜的矫顽力HC2但小于底部第一磁性层的矫顽力HC2，在温度为350℃条件下保持1小时，然后降温。
[0199] 该磁性纳米多层膜结构经过后期微加工工艺，制备成直径是D＝10μm的实心圆形结构。该磁性纳米多层膜结构可用作TMR温度传感器的核心检测单元。示例35～39
[0200] 按与示例34类似的制备方法制备示例35～39，不同之处在于每层的厚度和材料。如表7所示：
[0201]
[0202]
[0203]
[0204] (除已标注外，列表中其余的厚度单位均为纳米)
[0205] 该磁性纳米多层膜结构经过后期微加工工艺，制备成直径是D＝10μm的实心圆形结构。该磁性纳米多层膜结构可用作TMR温度传感器的核心检测。
[0206] 工业应用性：
[0207] 利用磁性隧道结的反平行态电阻实现温度传感器，其优点在于体积小、功耗低、线性度优、成本低，可以实现精度高、集成度好、低功耗的温度传感器。
[0208] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和
变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明
权利要求的保护范围。
