技术领域
[0001] 本
发明具体涉及一种连续流催化反应器、其组装方法及应用，例如在单糖差向异构化反应中的应用。
背景技术
[0002] 传统釜式液相反应解决了大量化工产品需求的问题，但也存在很多自身难以克服的缺点，如安全隐患、环境污染、
能源消耗巨大、产品
质量不稳定、占地面积大以及工艺放大困难等(化学进展，2016，28(6):829-838)。连续流反应以其独特的混合方式、高效的传质
传热、低
溶剂需求恰好解决了这些难题。“连续流化学”或称为“流动化学”，是指通过
泵输送物料并以连续流动模式进行化学反应的技术。近20年来，连续流反应技术在学术界和工业界越来越受到人们的欢迎，它的优势主要体现在：(1)反应器尺寸小，传质传热迅速，易实现过程强化；(2)参数控制精确，反应选择性好，尤其适合于抑制
串联副反应；(3)在线物料量少，微小通道固有
阻燃性能，小结构增强装置防爆性能，操作安全；(4)连续化操作，
时空效率高；(5)容易实现自动化控制，增强操作的安全性，节约劳动
力资源(中国医药工业杂志，2017,48(4)：469-482)。
[0003] 液相的连续流反应多为催化反应，一般将催化剂与原料预混后通入反应器进行反应。如果将催化剂固定在反应器中，可以节省催化剂分离步骤，减少催化剂的流失，提升其利用效率，延长其使用寿命。常用的催化剂固定方法为物理
吸附法和化学成键法。CN101033192A公开了一种
硝酸硝化苯生产一硝基苯的连续流反应方法，通过浸渍将金属
氧化物负载到MFI拓扑结构分子筛与拟薄
水铝石上，然后
压制成型为固定床催化剂；
Biggelaar等通过共价键将ω-转
氨酶通过固定在3-氨丙基三乙氧基
硅烷改性的多孔氧化硅上，用于对映选择性氨基转移的连续流反应(Catalysts，2017，7(54)：1-13)； 等利用离子键将钼酸根离子固定在阴离子交换
树脂上，用于
葡萄糖到甘露糖的差向异构化反应(Applied CatalysisA，2008，334(1–2)：112-118)。尽管从如此，催化活性组分与载体结合力有限，在连续流反应中易溶进液相介质而损失活性，导致催化剂寿命有限。
发明内容
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种连续流催化反应器、其组装方法及应用，从而克服
现有技术中的不足。
[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0006] 本发明
实施例提供了一种连续流催化反应器，包括反应容器以及封装于所述反应容器内的填料；其特征在于：所述连续流催化反应器还包括带电荷的催化组分，所述催化组分在直流
电场作用下被固定于所述填料上。
[0007] 本发明实施例还提供了所述连续流催化反应器的组装方法，包括：
[0008] 将填料装入反应容器，并将反应容器的液流入口和液流出口均以
纤维封堵物封堵，所述纤维封堵物可使液流通过但阻挡所述填料；
[0009] 将所述反应容器的液流入口、液流出口与直流电源的正极或负极电连接，并将所述直流电源的负极或正极与所述填料的中间部分连接；
[0010] 将包含带电荷的催化组分的溶液自所述液流入口输入反应容器后，再由所述液流出口输出，从而使所述的催化组分被固定在所述填料上。
[0011] 本发明实施例还提供了连续流催化反应器于单糖差向异构化反应中的应用。
[0012] 本发明实施例还提供了一种单糖差向异构化反应方法，包括：
[0013] 提供所述的连续流催化反应器；
[0014] 将所述的连续流催化反应器与直流电源电连接，从而形成所述的直流电场；以及[0015] 将反应容器加热至目标
温度，并将单糖溶液自所述反应容器的液流入口输入，再从所述反应容器的液流出口收集包含有目标产物的溶液。
[0016] 较之现有技术，本发明的连续流催化反应器利用直流电场将带电荷的催化组分固定在填料上，构成固定床催化剂。在目标温度下输入反应溶液，在催化组分的作用下发生反应，进而连续得到目标产物。在此过程中，由于催化组分被直流电场所固定，不会随产物流出，节省了催化剂的分离步骤，提升了催化剂的利用效率。利用该反应器，可以利用氧化钼
量子点或钼酸根离子等作为催化组分，实现单糖差向异构化的连续反应。此外，外加直流电场可能会促进某些对电场敏感的化学反应。
附图说明
[0017] 图1为本发明实施例1中一种连续流催化反应器的结构示意图。
具体实施方式
[0018] 鉴于现有技术的不足，本案
发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，如下将予以更为详细的解释说明。
[0019] 本发明实施例提供的一种连续流催化反应器，包括反应容器、封装于所述反应容器内的填料以及带电荷的催化组分，所述催化组分在直流电场作用下被固定于所述填料上。
[0020] 在一些实施方式中，所述反应容器为管状结构。
[0021] 在一些实施方式中，所述反应容器是玻璃材质的，当然也可以为其它材质，例如陶瓷材质、有机材质的，等等。
[0022] 在一些实施方式中，所述填料包括
活性炭、离子交换树脂中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
[0023] 在一些实施方式中，所述催化组分包括量子点，例如可以是氧化钼量子点。
[0024] 在一些实施方式中，所述催化组分包括钼酸根离子、氢氧化
铁胶体粒子，但不限于此。
[0025] 在一些实施方式中，所述反应容器的内径为1.5～2厘米，长度为50～80厘米，容积为100-200毫升。
[0026] 在一些实施方式中，所述填料的颗粒尺寸为10～50目，并且所述填料的总质量与所述反应容器的容积的质量体积比为50～120克：100～200毫升。
[0027] 在一些实施方式中，用于形成所述直流电场的直流电源的
电压为5～50伏特。
[0028] 本发明实施例还提供了前述任一种连续流催化反应器的组装方法，其包括：
[0029] 将填料装入反应容器，并将反应容器的液流入口和液流出口均以纤维封堵物封堵，所述纤维封堵物可使液流通过但阻挡所述填料；
[0030] 将所述反应容器的液流入口、液流出口与直流电源的正极或负极电连接，并将所述直流电源的负极或正极与所述填料的中间部分连接；
[0031] 将包含带电荷的催化组分的溶液自所述液流入口输入反应容器后，再由所述液流出口输出，从而使所述的催化组分被固定在所述填料上。
[0032] 在一些实施方式中，所述纤维封堵物包括玻璃
棉或
石英棉等，但不限于此。
[0033] 在一些较为具体的实施例中，可以将填料装入反应管，两端用
玻璃棉或石英棉封堵，填料中间部分短接直流电源正极或负极，两端玻璃棉或石英棉短接相反
电极，通电后，将一定体积含催化组分的水溶液从反应管一端泵入，另一端泵出。
[0034] 在一些实施方式中，所述直流电源的电压为5～50伏特。
[0035] 在一些实施方式中，所述包含带电荷的催化组分的溶液为量子点溶液。
[0036] 在一些实施方式中，所述量子点溶液的浓度为0.5～1克/升，流量为0.2～1毫升/分钟。
[0037] 在一些实施方式中，所述包含带电荷的催化组分的溶液为含有氢氧化铁胶体粒子或钼酸根离子的溶液。
[0038] 本发明实施例还提供了前述任一种连续流催化反应器于单糖差向异构化反应中的应用。
[0039] 本发明实施例还提供了一种单糖差向异构化反应方法，其包括：
[0040] 提供前述的任一种连续流催化反应器；
[0041] 将所述的连续流催化反应器与直流电源电连接，从而形成所述的直流电场；以及[0042] 将反应容器加热至目标温度，并将单糖溶液自所述反应容器的液流入口输入，再从所述反应容器的液流出口收集包含有目标产物的溶液。
[0043] 在一些实施方式中，所述的目标温度为60～120℃。
[0044] 在一些实施方式中，所述直流电源的电压为5～50伏特。
[0045] 在一些实施方式中，所述单糖溶液包含葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、核糖、木糖和来苏糖中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
[0046] 在一些实施方式中，所述单糖溶液的浓度为1～10wt％。
[0047] 在一些实施方式中，所述单糖溶液的流量为0.1～2毫升/分钟。
[0048] 本发明提供的连续流催化反应器中，利用直流电场将带电荷的催化组分固定在填料上，构成固定床催化剂，从而可以很好地抑制其在连续流反应中的流失。
[0049] 本发明的连续流催化反应器具有结构简单、可无人值守，操作安全方便等优势。利用本发明的连续流催化反应器，可以进行多种的连续流反应，例如，可以以氧化钼量子点或钼酸离子等为催化组分，实现单糖差向异构化的连续反应。在连续流反应过程中，在目标温度下泵入反应溶液，与催化组分作用发生反应，从而连续得到目标产物。其中，由于催化组分被直流电场所固定，不会随产物流出，节省了催化剂的分离步骤，提升了催化剂的利用效率。
[0050] 下面将结合下面结合附图和实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本
申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0051] 实施例1：本实施例的一种连续流催化反应器的结构如图1所示。其中，反应管1为w型，玻璃材质，内径1.8厘米，长度70厘米，容积178毫升。反应管1内填充椰壳活性炭填料2，粒径12～30目，质量80克，填料两端分别用石英棉3、4封装；在进液口5和出液口6附近分别开口7、8，用硅胶塞9、10密封固定
石墨电极11、12；两个电极深入反应管1与石英棉3、4短接，并与直流电源13负极短接；在反应管中间
位置开口14，用硅胶塞15密封固定石墨电极16，电极深入反应管1与填料2短接，并与直流电源13正极短接。
[0052] 准备200毫升氧化钼量子点溶液，浓度为0.8克/升。开通直流电源13，电压保持在24伏特，溶液以0.5毫升/分钟的流量从进液口泵入反应管1，流经填料2，从出液口6处泵出，量子点被电吸附在填料2上，溶液全部流出后得到连续流催化反应器。
[0053] 实施例2：在实施例1所述反应管1中填充氯离子交换树脂填料2，粒径20～50目，质量100克，填料两端分别用玻璃棉3、4封装，与直流电源连接方式同实施例1。
[0054] 准备400毫升钼
酸溶液，浓度0.2克/升。开通直流电源13，电压保持在10伏特，溶液以2毫升/分钟的流量从进液口泵入反应管1，流经填料2，从出液口6处泵出，钼酸离子被电吸附在填料2上，得到连续流催化反应器。
[0055] 实施例3：在实施例1所述反应管1中填充椰壳活性炭填料2，粒径12～30目，质量80克。填料两端分别用玻璃棉3、4封装。直流电源正负极连接方向与实施例1相反，填料两端的玻璃棉3、4短接电源13正极，中间部分短接电源14负极。
[0056] 准备100毫升氢氧化铁溶胶，浓度2克/升。开通直流电源13，电压保持在50伏特，溶胶以0.2毫升/分钟的流量从进液口泵入反应管1，流经填料2，从出液口6处泵出，氢氧化铁胶体粒子被电吸附在填料2上，得到连续流催化反应器。
[0057] 实施例4：采用水浴方式对实施例1的反应器加热，将反应管1浸入水浴锅中，进液口5和出液口6保持在水面以上，加热至80℃，开通直流电源13，电压维持在24伏特；从进液口5泵入葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的质量浓度为3％，流量为0.3毫升/分钟；从出液口6收集含目标产物甘露糖的溶液。连续反应7天，甘露糖的产率维持在23％左右。
[0058] 实施例5：采用油浴方式对实施例1的反应器加热，将反应管1浸入油浴锅中，进液口5和出液口6保持在油面以上，加热至90℃，开通直流电源13，电压维持在24伏特；从进液口5泵入甘露糖糖溶液，甘露糖溶液的质量浓度为1％，流量为0.1毫升/分钟；从出液口6收集含目标产物葡萄糖的溶液。连续反应7天，葡萄糖的产率维持在60％左右。
[0059] 实施例6：采用油浴方式对实施例2的反应器加热，将反应管1浸入油浴锅中，进液口5和出液口6保持在油面以上，加热至100℃，开通直流电源13，电压维持在40伏特；从进液口5泵入阿拉伯糖溶液，阿拉伯糖溶液的质量浓度为5％，流量为1毫升/分钟；从出液口6收集含目标产物核糖的溶液。连续反应3天，核糖的产率维持在35％左右。
[0060] 实施例7：采用油浴方式对实施例2的反应器加热，将反应管1浸入油浴锅中，进液口5和出液口6保持在水面以上，加热至100℃，开通直流电源13，电压维持在40伏特；从进液口5泵入核糖溶液，核糖溶液的质量浓度为5％，流量为1毫升/分钟；从出液口6收集含目标产物阿拉伯糖的溶液。连续反应3天，阿拉伯糖的产率维持在62％左右。
[0061] 实施例8：采用油浴方式对实施例1的反应器加热，将反应管1浸入油浴锅中，进液口5和出液口6保持在油面以上，加热至110℃，开通直流电源13，电压维持在10伏特；从进液口5泵入木糖溶液，木糖溶液的质量浓度为10％，流量为2毫升/分钟；从出液口6收集含目标产物来苏糖的溶液。连续反应3天，来苏糖的产率维持在30％左右。
[0062] 实施例9：采用油浴方式对实施例1的反应器加热，将反应管1浸入油浴锅中，进液口5和出液口6保持在油面以上，加热至120℃，开通直流电源13，电压维持在10伏特；从进液口5泵入来苏糖溶液，来苏糖溶液的质量浓度为10％，流量为2毫升/分钟；从出液口6收集含目标产物木糖的溶液。连续反应3天，木糖的产率维持在52％左右。
[0063] 对比例1：250克钼酸钠溶于水，定容至500毫升，加入303克氯离子交换树脂，室温搅拌16小时，加入5滴33％双氧水溶液，用水洗涤过滤固体5次，吸干后滴加1摩尔/升的
盐酸调节pH＝3.5，过滤得到湿催化剂。将湿催化剂装入25毫升可电加热具
热电偶的玻璃管中，在熔融玻璃处用玻璃棉封装，得到连续流反应器。在90℃以50毫升/小时的流量泵入葡萄糖溶液(质量浓度50％，1摩尔/升的盐酸调节pH＝3.5)进行差向异构化连续流反应。甘露糖的初始产率为22％左右，由于钼流失，反应3天后，产率降至3％。(参考文献：Applied CatalysisA，2008，334(1–2)：112-118)。
[0064] 对比例2：44.14克钼酸70℃溶于水，定容至500毫升，加入50克氯离子交换树脂，40℃搅拌24小时，滴加1摩尔/升的盐酸调节pH＝3.5，然后用水洗涤过滤固体5次，得到湿催化剂。将湿催化剂装入25毫升可电加热具热电偶的玻璃管中，在熔融玻璃处用玻璃棉封装，得到连续流反应器。在90℃以50毫升/小时的流量泵入葡萄糖溶液(质量浓度50％，1摩尔/升的盐酸调节pH＝3.5)进行差向异构化连续流反应。甘露糖的初始产率为27％左右，由于钼流失，反应7天后，产率降至23％左右。反应33后，产率降至12％左右，大约1/3的钼发生流失(参考文献：Applied CatalysisA，2008，334(1–2)：112-118)。
[0065] 此外，本案发明人还参照实施例1-9的方式，以本
说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样利用本发明的连续流催化反应器成功应用于连续流反应。
[0066] 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
