一种组合物含有钛螯合物聚合物和稳定剂,其中该聚合物含有来 自钛螯合物的重复单元。
一种方法包括(1)使钛酸四烷基酯与螯合剂
接触,得到含有钛 螯合物和醇的混合产物;(2)在有效的条件下使混合产物与水接触, 得到钛螯合物聚合物的分散液;(3)任选减少在钛螯合物聚合物分散 液中所含的醇;(4)使分散液与具有稳定作用量的稳定剂接触,得到 稳定的钛螯合物聚合物分散液。
本发明的详细叙述
术语“稳定的分散液”指的是一种分散液或悬浮液,在大约25℃ 下至少1天,优选至少3天,更优选至少5天,能够保持实质上可溶 或可分散或悬浮在液体中,优选是水性液体中,更优选是在水中,或 者不形成硬化的或
凝结的沉积固体层。此术语进一步指的是,分散液 或悬浮液所含的被悬浮或分散的固体,在沉积时很容易被重新分散或 悬浮。该分散液优选含有大约1~大约75wt%,大约5~大约75wt%, 更优选10~50wt%的聚合物。这样的分散液优选是不容易沉积的,而 是容易重新分散的。重复单元数可以为2~大约2000。
在该稳定分散液中的聚合物含有一种或几种钛螯合物聚合物。术 语“钛螯合物聚合物”指的是含有来源于通式为TiXm(OR)n的钛螯合 物重复单元的聚合物,这里X是来源于螯合剂的基团,m表示整数的 平均值,它各别地从0至2,但至少有一个m不能是0,n表示2~4 的整数的平均值,R独立地是H,或烷基或芳基,它们可进一步被取 代。先有技术的专业人员都认识到,此聚合物一般含有选自一种或几 种如下通式的重复单元:TiX2O、TiX2(OR)O、TiX(O)2、TiX(OR)O、 TiX(OR)2O、Ti(O)2、Ti(OR)(O)2和Ti(OR)2(O)2。此聚合物还可以含 有未聚合的
单体或中间体,比如Ti(X)2(OR)2、TiX(OR)3、Ti(OR)4, 以及在聚合的过程中,来源于其他反应物的单元。
优选的螯合剂是有机1,3-二羰基化合物,比如二
酮、二酯、酮酯 以及它们中两种或多种的组合。可以使用来源于任何1,3-二酮的基 团。优选的二酮包括但不限于2,4-戊二酮、1,4-己二酮、1,3-戊二酮、 2,4-己二酮、二戊酰基甲烷或其中两种或更多的组合。
还可以使用来源于1,3-二酯的基团。优选的二酯包括但不限于丙 二酸二甲酯、
丙二酸二乙酯或它们的组合。
类似地,可以使用来源于任何1,3-酮酯的基团。优选的酮酯包括 但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸 丁酯以及其中两种或更多种的组合。
最优选的螯合剂是2,4-戊二酮、乙酰乙酸乙酯或它们的组合。特 别优选的是其中X是乙酰丙
酮酸根,m平均为2。
钛螯合物聚合物的例子包括但不限于
氧二(2,4-戊烷二酮基)钛均 聚物、氧二(2,4-己烷二酮基)钛聚合物、氧二(2,2,6,6-四甲基-3,5- 庚烷二酮基)均聚物、氧二(二乙基丙二酸根)钛均聚物、氧二(乙基3- 氧代丁酸根-01’,03’)钛均聚物和其中两种或更多种的组合。
任何化合物,只要当其与如上所述的钛螯合物聚合物结合时能够 得到钛螯合物聚合物的稳定分散液,就可以是稳定剂。稳定剂的例子 包括羟基
羧酸、烷氧基化(比如乙氧基化)的季铵盐、
氨基羧酸、烷 醇胺、无机
磷酸盐或其中两种或更多种的组合。羟基羧酸的例子包括
柠檬酸、乳酸、
乙醇酸、
酒石酸、苹果酸或其中两种或更多种的组合。 适当的烷氧基化季铵盐的例子包括来源于Ethox Chemicals公司 (Greenville,South Carolina,USA)的E-sperse 100。烷醇胺的 例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其中两种或更多种的组合。 氨基羧酸的例子包括四羟基异丙基乙二胺、甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、 羟乙基甘氨酸或其中两种或更多种的组合。含磷无机盐的例子包括焦 磷酸四
钾、三聚磷酸钾、四磷酸钾、五聚磷酸钠、六聚磷酸钠、焦磷 酸钾、焦
亚磷酸钾、焦磷酸钠、十水合焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸 乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、二(聚氧亚乙基)膦酸羟甲酯、磷酰基 乙酸甲酯、、甲基磷酰基乙酸乙酯、乙基磷酰基乙酸甲酯、乙基磷酰 基乙酸乙酯、二甲基磷酰基乙酸丙酯、二乙基磷酰基乙酸甲酯、磷酰 基乙酸三乙酯或其中两种或更多种的组合。如通过比如简单地将其与 钛螯合物聚合物组合物
浆液混合而已经确定的其他稳定剂也是可以使 用的。优选的稳定剂是羟基羧酸。最优选的稳定剂是柠檬酸。
如上所述的分散液可任选含有其他组分,比如非离子、阳离子或 阴离子的
表面活性剂,其含量是该分散液重量的大约0.001%至大约 50%。
在组合物中存在着稳定量的稳定剂。术语“稳定量”意味着能够 得到稳定的如上公开的分散液的量,相对于水分散液的重量可以为大 约0.001%至大约20%,优选从大约0.01%至大约10%,更优选为 0.01~5%,最优选为0.05~2%。
钛螯合物聚合物可以用先有技术专业人员已知的任何手段很容易 地制造。比如通过使水与通式为TiXm(OR)n的钛螯合物反应来制造聚 合物,其中R、X、m和n都如上面所公开的。适当的钛螯合物的例子 包括二丁氧基二(2,4-戊二酮基)钛、二丙氧基二(2,4-戊二酮基)钛、 二丙氧基二(2,4-戊二酮基)钛、二乙氧基二(2,4-戊二酮基)钛、二丁 氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’,03)钛、二丙氧基二(乙基3-氧代丁酸 根01’,03)钛、二异丙氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’,03-)钛、二乙 氧基二(乙基3-氧代丁酸根01’,03)钛、二丁氧基二(2,2,6,6-四甲基 -3,5-庚二酮基)钛、二丙氧基二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)钛、 二异丙氧基二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)钛、二乙氧基二 (2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)钛和其中两种或更多种的组合。特 别优选的是分子中X是乙酰基
丙酮酸根基团,m平均为2的稳定剂。 这些化合物很容易以醇溶液的形式得到,比如TyzorAA就是乙酰基 丙酮酸钛的丙醇溶液,来自E.I.Du Pont de Nemours and Company, Wilmington,Delaware。
可通过包括如下步骤的方法来制造钛螯合物:(1)使钛酸四烷基 酯与螯合剂接触,得到含有钛螯合物和醇的混合产物;(2)在有效的 条件下使混合产物与水接触,得到钛螯合物聚合物的分散液或浆液; (3)任选减少在钛螯合物聚合物分散液中所含的醇;和(4)使分散 液与具有稳定量的稳定剂接触,得到稳定的钛螯合物聚合物分散液。
钛酸四烷基酯,也被先有技术的专业人员看作是四烷氧基钛,其 通式可以是Ti(OR)4,这里每一个R独立地是如上所公开的
烃基,每 个基团可含有1~大约10个,优选1~大约8个,最优选2~5个
碳 原子,每一个R可以是相同的或者是不同的。适当的钛酸四烷基酯包 括但不限于钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、 钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四己酯和其中两种或更多种的组 合。优选的钛酸四烷基酯是钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯 或它们的组合。
螯合剂是与上面所公开的同样的。混合产物含有钛螯合物和醇。 所产生的醇来源于钛酸四烷基酯,因此具有与钛酸酯相同的碳原子 数。比如,如果使用钛酸四乙酯,那么醇就是乙醇,而如果使用钛酸 四异丙酯,醇就是异丙醇。可以将混合产物中的醇减少到低于10wt%, 优选低于5wt%,最优选低于1wt%。
只要能够得到具有在本发明第一实施方案中所公开特性的组合 物,钛酸四烷基酯与螯合剂的摩尔比可以是任何比例。一般说来,该 比例使得混合产物中螯合物聚合物具有如上所公开的m数,优选m为 大约2。
只要能够得到钛螯合物聚合物的分散液或浆液,水与钛酸四烷基 酯的摩尔比可以是任何比例。一般说来,最终浆液或分散液中的比例 可以在从大约1∶1至大约500∶1范围内,优选在大约10∶1至大约250∶1 的范围内,最优选在大约20∶1至大约100∶1的范围内。水优选至少 为n/2eq.,这里n的定义与前面相同。
可以在任何有效得到分散液或浆液的适当条件下实施此方法。用 于从钛酸四烷基酯制造钛螯合物和用于制造分散液或浆液的适当条 件,可包括在任何与其
温度相适应的压
力下,优选在
大气压下的低于 大约80℃,优选低于大约70℃,最优选低于大约65℃的温度,反应 时间在大约0.1至大约100min,优选从大约0.5至大约50min,更优 选从大约0.5至大约30min,最优选从大约0.5至大约20min。
优选使用高剪切混合器使混合产物与水接触,以在聚合之前将钛 螯合物分散为小颗粒。其作用是使浆液或分散液中固体聚合物颗粒的 颗粒度分布变小和变窄,可能是通过在开始时形成更小的固体颗粒, 还可能是通过使在浆液中凝聚的固体聚合物颗粒散开。
还优选对浆液进行醇类
溶剂和游离的抽提。这样的醇抽提改善了 得到的悬浮液的
稳定性,也降低了其在处置过程中的可燃性和排放。 优选在低于所得到的聚合物的分解温度下进行抽提。这可能需要低于 大气压的压力。如果产生
泡沫,可通过在抽提操作之前或当中的任何 时间添加消泡剂进行控制。虽然可以使用任何消泡剂,我们发现使用 商品消泡剂Pluronic L-31能够获得满意的结果,这是由BASF公司 (Ludwigshafen,Germany)提供的环氧乙烷-甲基环氧乙烷共聚物。
在抽提之前或抽提之后,可以使用如上所公开的一种或几种稳定 剂。
为了便于运输,可以用先有技术的专业人员已知的任何手段,将 由如上所述方法制造的钛螯合物聚合物进行分离和回收,比如进行离 心、倾析、过滤和其他手段。可以将如此制造的钛螯合物聚合物进行
研磨,而得到研磨聚合物。然后可以将此研磨聚合物与水混合,得到 分散液,随后使分散液与稳定剂相接触,得到钛螯合物聚合物的稳定 分散液。条件可以是与前面所述同样的。
在此所公开的组合物可用于各种应用,这包括但不限于在比如热 降解玻璃上形成涂层,以及在油墨、胶粘剂和
密封剂中促进粘接。涂 层指的是涂布在各种基底表面上的组合物,它可含有先有技术专业人 员已知的其他添加剂,这些基底是比如玻璃、陶瓷、金属、瓷砖、砖 头、
混凝土、木材、石材、
纤维、皮革、塑料或石头。可以在先有技 术专业人员已知的任何温度下进行涂布,比如在200~600℃。在涂布 涂层组合物之前或之后,任选使基底经受附加的加热或冷却。也可以 在低温下在基底上涂布组合物的涂层,随后进行加热使之形成涂层。 以这种方法处理基底赋予其具有美观和功能性质的耐用涂层,特别是 增强了光的反射性而又不会由于改变涂层成分所引起的明显变色。
实施例实施例1:使用高剪切混合器制备氧二(2,4-戊二酮基-O,O’)钛均 聚物在水中的20%浆液
在2L的烧杯中加入428g蒸馏水和7.5g Pluronic L-31(BASF, 环氧乙烷-甲基环氧乙烷共聚物)。将Gifford-Wood型76-1L混合器 浸入水中并启动。在30min中,在混合头的吸入段加入185g二异丙 氧基二(2,4-戊二酮基)钛在2-丙醇中的75%溶液。持续搅拌15min。
使用70mL协助转移的蒸馏水将奶黄色的浆液转移到
真空蒸馏设 备中。此真空蒸馏设备装有1L的圆底罐、磁力搅拌器、带有水冷冷 凝器的真空蒸馏头和250mL的接收器。在100mmHg的压力下从反应物 中抽提出2-丙醇和过量的水,直至回收250mL的蒸馏液。回收残留在 罐中的物质得到388g产物黄色浆液。对产物中的钛(以TiO2的形式) 进行分析,发现TiO2的含量是7.24%(相当于含23.8%的钛聚合物 固体)。
除非用适当的分散剂(见实施例2),在几个小时之内此浆液会发 生沉积,并形成固体层,此层随着时间的
进程而硬化,变得越来越难 以重新悬浮。
实施例2:氧二(2,4-戊二酮基-O,O’)钛均聚物在水中的分散液
在小瓶中称量在实施例1中制备的浆液试样。在每一个瓶中加入 不同量的分散剂,盖上瓶子并将内容物充分振摇。然后将瓶子放置2~ 5天,不使其受到扰动,在此期间内测定沉积的程度。此测量涉及到 测量上液层(如果存在的话)的高度,除以试样的总高度,得到的测 量值是沉积度,其度标从0(没有沉积)至大约0.55(完全沉积)。 此外,使瓶子慢慢地旋转以测量在瓶底上是否形成了坚固的固体层。
对此研究的测试条件和结果的细节汇总在下面的表格中。 添加剂 浆液 重量g 添加剂 重量g 沉积 时间h 沉积度 评价1 乳酸2 15 0.04 96 0.53 N 乳酸2 15 0.07 96 0.53 N 乳酸2 15 0.20 120 0.14 Y 乙醇酸 15 0.03 96 0.53 N 乙醇酸 15 0.06 96 0.23 Y 乙醇酸 15 0.08 120 0.06 Y 柠檬酸 30 0.03 72 0.51 N 柠檬酸 30 0.06 72 0.14 Y 柠檬酸 30 0.11 72 0.06 Y 柠檬酸 30 0.18 72 0.03 Y 柠檬酸 30 0.24 72 0.00 Y CA-DEA3 15 0.04 120 0.57 N CA-NaOH4 15 0.03 120 0.56 N 乙醇胺 15 0.10 72 0.00 Y 乙醇胺 15 0.32 72 0.11 Y 85%二乙醇胺 15 0.12 72 0.46 M 85%二乙醇胺 15 0.35 72 0.54 M 三乙醇胺 15 0.06 72 0.14 Y 三乙醇胺 15 0.33 72 0.36 Y E-sperse-1005 15 0.03 96 0.44 N E-sperse-1005 15 0.07 96 0.00 Y E-sperse-1005 15 0.14 120 0.00 Y TPP6 30 0.02 72 0.08 Y TPP6 30 0.07 72 0.54 N TPP6 30 0.12 72 0.52 Y Dysperbyk-1837 15 0.16 72 0.22 N Dysperbyk-1837 15 0.47 72 0.68 N
1.Y=稳定的分散液,没有明显的固体层,容易重新分散;N=明 显的沉积或固体层,不容易重新分散
2.DL-乳酸,85%的水溶液
3.还添加0.201g二乙醇胺的柠檬酸
4.还添加0.212g50%氢氧化钠水溶液的柠檬酸
5.来源于Ethox Chemicals公司的适当丙氧基化季铵盐表面活性 剂
6.焦磷酸四钾
7.来自BYK Chemie公司,Wesel,Germany的未知组成的适当聚 合物。