电泳显示器(EPD)是基于电泳现象影响悬浮在着色电介质溶 剂中的带电荷颜料微粒所制成的一种非发射性的装置。这种类型的 显示器于1969年首次提出。电泳显示器通常包括一对相对放置且 分隔开的板状电极，两电极间预留有一定距离。至少其中一块电极 (通常在观察侧)是透明的。对无源型的电泳显示器来说，在顶部 极板(观察侧)和底部极板分别需要行电极和列电极来驱动显示器。 而对有源型电泳显示器而言，在底部极板需要薄膜晶体管(TFTs) 阵列，在顶部观察基片则需要通用的、非图形化透明导电板。在两 块电极板之间，密封着电泳流体，该电泳流体包含着色的电介质溶 剂和分散于其中的带电荷颜料微粒。
当在二电极之间施加一个电压差时，颜料微粒由于受到带有与 其极性相反电荷的极板的吸引而迁移至该侧。因而可以通过对极板 选择性地施加电压，决定透明极板显现的颜色为该溶剂的颜色或该 颜料微粒的颜色。变换极板极性，将会引起微粒迁移回相反的极板， 从而改变颜色。通过电压范围控制极板电荷，可以获得由于透明极 板上中间颜料密度引起的中间色彩密度(或灰度梯度)。
观看反射式电泳显示器需要一个外部光源。为能在黑暗中观 看，可使用背光照明系统(backlight system)或前指示灯(front pilot light)系统。由于表面和光源管理的原因，装有背光照明系统的折 射式电泳显示器通常优于装有前指示灯的反射式电泳显示器。然 而，在传统电泳显示器盒中，光散射微粒的存在很大程度上降低了 背光照明系统的效率。因而对传统电泳显示器来说，在明亮和黑暗 两种环境中都很难获得高对比度。
美国专利第6,184,856号披露了一种透射式电泳显示器，其中 使用了背光照明、滤色片、和具有两个透明电极的基片。电泳盒用 来作为光阀。在聚集状态，微粒最小化地覆盖了盒的水平区域并使 背光通过盒。在分布状态，微粒覆盖像素的水平区域并散射或吸收 背光。然而，在这种装置中使用的背光和滤色片会消耗大量的电能， 因而不适合于掌上(hand-held)装置，如PDA(个人数字处理器) 和电子图书。    
先前已报道过不同像素或盒结构的电泳显示器，例如，分区式 电泳显示器(M.A.Hopper和V.Novotny，电气和电子工程师协会论 文集电气分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，26(8)：1148-1152(1979)) 和微胶囊型电泳显示器(美国专利第5,961,804号以及第5,930,026 号)。然而，如下所述，两种类型的电泳显示器都存在它们各自的 问题。
在分区式电泳显示器中，为避免不希望的微粒迁移(例如沉 淀)，把二个电极之间的空间分成较小的单元。然而，这样就会在 许多方面带来困难，包括：形成分区、用电泳流体填充显示器、密 封显示盒中的流体、和保持不同颜色的流体互相分离。
微胶囊型电泳显示器具有基本上二维的微胶囊排列，其中各微 胶囊中含有由电介质流体与带电荷颜料微粒分散体(在视觉上与电 介质溶剂对比)所组成的电泳组分。微胶囊通常在水溶液中制备， 为达到有用的对比度，它们的平均微粒尺寸相对较大(50至150微 米)。由于对较大的胶囊来说在两个相对的电极之间需要较大的间 隙，因而较大的微胶囊尺寸导致较差的抗刮性，并且在给定电压下 导致响应时间变长。在水溶液中制备的微胶囊的亲水壳层通常也导 致对高湿度与温度条件的敏感性。如果利用将微胶囊包埋于大量的 聚合物基质中来避免这些缺点，那么基质的使用会导致更长的响应 时间和/或更低的对比度。为提高切换速率，在这种类型的电泳显示 器中经常需要电荷控制剂(CCA)。然而，在水溶液中的微胶囊化 工艺限制了可使用的电荷控制剂的类型。对于色彩应用而言，与微 胶囊系统有关的其他缺点包括较低的分辨率与较差的寻址能力。
在最近的共同未决申请中，即2000年3月3日提交的美国申 请09/518,488(对应WO 01/67170，公布于2001年9月13日)、 2001年1月11日提交的美国申请09/759,212(对应WO 02/56097)、 2000年6月28日提交的美国申请09/606,654(对应WO 02/01281， 公布于2002年1月3日)和2001年2月15日提交的美国申请 09/784,972(对应WO 02/65215)，披露了一种改进的电泳显示器 制造技术，所有这些结合于此作为参考文献。该改进的电泳显示器 包括隔离的盒，这些隔离的盒由具有明确定义的形状、尺寸、和纵 横比的微型杯制备而成，并以分散于电介质溶剂、优选氟化溶剂或 溶剂混合物中的带电荷颜料微粒填充。用聚合物密封层单独密封经 填充的盒。该密封层可用含有一种材料的合成物制备而成，所述材 料选自由热塑性塑料、热固性塑料、和它们的前体物组成的组。
这种微型杯结构使得可以用规格多样化的和有效的辊对辊连 续生产工艺制作电泳显示器。例如，这种电泳显示器可在导电膜 (如，ITO/PET)的连续网上制作，通过(1)在ITO/PET膜上涂 布一层辐射可固化组分，(2)用微模压或光刻方法制作微型杯结构， (3)用电泳流体填充微型杯并密封，(4)用其他导电膜层压经密 封的微型杯，以及(5)把显示器切割为适当的尺寸或规格以用于 组装。
这种电泳显示器设计的一个优点是，微型杯壁事实上是一种内 置的隔离物，以保持顶部和底部基片相隔固定的距离。这种微型杯 显示器的机械性能和结构完整性显著好于任何现有技术所制成的 显示器，包括用隔离微粒(spacer particles，也称树脂球)制成的显 示器。此外，涉及微型杯的显示器具有所希望的机械性能，包括当 显示器被弯曲、辊压、或在压力作用下(例如在接触屏幕应用中) 时具有可靠的显示性能。微型杯技术的使用也避免需要使用边缘密 封粘合剂，边缘密封粘合剂将限制和预先限定显示板的尺寸，并把 显示流体限制在预定区域内。如果切割显示器，或如果钻出通透显 示器的孔，用边缘密封粘合剂方法制成的传统显示器将不再具有其 功能，原因在于显示流体将完全漏出。与此相反，在微型杯技术制 成的显示器内的显示流体是被封装和隔离在每个盒中。这种微型杯 显示器可切割成几乎任何尺寸，而不会由于在活动区域内显示流体 的损失而损害显示器性能。换句话说，这种微型杯结构使规格多样 化的显示器制造工艺成为可能，其中该工艺生产连续的较大的薄片 规格的显示器，其可切割成任何所希望的尺寸。当用不同的特定性 能(如颜色和切换速率)的流体填充盒时，这种隔离的微型杯或盒 结构是特别重要的。如果没有这种微型杯结构，将很难防止相邻区 域的流体混合或在应用中受到串扰的影响。
在黑暗环境中观看时，微型杯结构有效地允许背光通过微型杯 壁到达观察者。与传统的电泳显示器不同，即使低强度背光也足以 令使用者在黑暗中可以观看基于微型杯技术制成的折射式电泳显 示器。染色或着色的微型杯壁可用来增强对比度和优化透射过微型 杯电泳显示器的背光强度。也可以使用光电管传感器来调节背光强 度，从而进一步降低这种电泳显示器的电能消耗。
微型杯电泳显示器可具有传统的上/下切换方式、面内切换方 式、或双重切换方式。在具有传统的上/下切换方式或双重切换方式 的显示器中，有一个顶部透明电极板、一个底部电极板，在两个电 极板之间则封装有多个隔离的盒。在具有面内切换方式的显示器 中，盒被夹在顶部透明绝缘体层和底部电极板之间。
对所有类型的显示器而言，单个显示盒中包含的分散体无疑是 该装置的最关键的部分之一。如先前所述，分散体通常由分散在电 介质溶剂中的颜料微粒所组成。分散体的组成在很大程度上决定了 装置的寿命、对比度、切换速率、响应波形、和双稳定性。在理想 的分散体中，颜料微粒在所有的操作条件下保持分离，并且不附聚 或附着于电极。此外，分散体中的所有成分，必需是化学上稳定的， 不仅彼此之间，而且与显示器中存在的其他材料，如电极和密封材 料，必需是相容的。
分散体中的颜料微粒可以呈现自身的电荷，或可在悬浮于电介 质溶剂中时获得电荷，或可使用电荷控制剂(CCA)使之带电。在 含有烃溶剂(如，烷和烷基苯)分散体中使用的电荷控制剂是现有 技术所熟知的。Fowkes等在ACS Symposium Series，Vol.200(1982) “在照相复制技术中的胶体和表面”(Colloids and Surfaces in Reprographic Technologies)(第307页)一文中，和Schmidt等在 《液体调色剂技术》(Liquid Toner Technology)第6章“显影材料 手册”(Handbook of Imaging Materials)(1991)中，论述了在非 水性液体中使微粒带电荷的机理。可通过加入表面活性剂或电荷控 制剂使分散于烃溶剂中的微粒带电荷。微粒和离子型表面活性剂胶 束之间的酸-碱化学作用被认为是导致微粒带电荷的原因。从微粒 到胶束的质子或阳离子交换增强了带负电荷微粒的形成，而从胶束 到微粒的质子或阳离子交换则增强了带正电荷微粒的形成。ζ电位 值随酸碱相互作用的增强而增加，并随溶剂介电常数的增大而减 小。在酸-碱强相互作用的情况下，已经证明了双扩散层的ζ电位 超过100mV。用于烃电介质溶剂的典型的电荷控制剂的实例包括二 烷基磺基琥珀酸金属盐(metal dialkylsulfosuccinate)、石油磺酸金 属盐(metal petronate)、二烷基萘磺酸金属盐(metal dialkylnaphthalene)、烷基水杨酸金属盐(metal alkylsalicylate)、 烷基芳基磺酸金属盐(metal alkylaryl sulfonate)、硬脂酸金属盐 (metal stearate)、来自3M公司的Fluorade_全氟表面活性剂、带 有酸性或碱性共聚单体的长链甲基丙烯酸酯或α-烯烃类共聚物、 聚异丁烯琥珀酰亚胺类(polyisobutylene succinimides)、大豆卵磷 脂、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidone)共聚物等等。 美国专利第4,285,801号(1981)披露了链长长于C8的高度氟 化的聚合物作为电泳显示器的分散剂或电荷控制剂，特别是用于采 用烃作为电介质溶剂的电泳显示器。这类聚合物包括高度氟化的长 链烷基羧酸或烷基芳基羧酸、磺酸、磷酸、以及它们的酯类和金属 盐；高度氟化的长链烷基和烷芳基醇类；长链烷基或烷芳基醇与乙 二醇或丙二醇的高度氟化的A-B嵌段共聚物；高度氟化的聚甲基 丙烯酸烷基酯和它们的共聚物。
高比重卤化溶剂已广泛用于电泳显示器，特别是用于涉及无机 颜料(如，TiO2)作为带电荷增白或着色微粒的电泳显示器。在降 低颜料微粒在溶剂中的沉降速率方面，高比重卤化溶剂是非常有用 的。氟化溶剂属于最优选的溶剂，因为它们化学上稳定并对环境友 好。然而，适用于烃溶剂中的大部分电荷控制剂和分散剂并不能有 效地分散于氟化溶剂中，特别是高沸点全氟化溶剂。这可能是由于 电荷控制剂在这些溶剂中具有较低的溶解度或电荷分离所引起的。 结果使颜料微粒很难分散于全氟化溶剂中。因而，基于全氟化电介 质溶剂的电泳显示器通常表现出较差的稳定性和切换性能。
为提高基于氟化溶剂的电泳显示器的稳定性和显示性能，美国 专利第5,573,711号(1996)披露了一种电泳流体，该流体包括22.5 至44.25％(重量百分比)的烃溶剂、54.42至75.20％(重量百分比) 的至少一种无氯氟化溶剂和0.1至1.5％(重量百分比)的氟化表面 活性剂。烃溶剂的存在，如苯基二甲苯乙烷、苯基辛烷 (phenyloctane)、萘烷、或二甲苯，认为可导致更强的、能够提供 更好的显示性能的溶剂系统。然而，不希望大量使用烃溶剂，因为 其会降低溶剂的比重并进而增加颜料微粒的沉降速率，特别是在使 用高比重颜料如TiO2时。
在共同未决申请即2002年1月3日提交的美国申请60/345,934 中披露了一种微胶囊化工艺，该工艺涉及使用活性电荷控制剂来形 成含颜料微粒或微胶囊的带电荷壳层的一部分。简单地讲，该微胶 囊化工艺涉及首先制备一个内相分散体，包括基本的颜料微粒(如， TiO2微粒)、一种活性单体或低聚物、以及非必选的一种稀释剂。 然后将生成的内相颜料分散体乳化进入连续相，该连续相包括在氟 化溶剂或溶剂混合物中的一种保护胶体和活性电荷控制剂。在乳化 期间，由于来自内相的活性单体或低聚物和来自连续相的活性保护 胶体之间的界面聚合/交联作用，在内相微粒的周围形成了一个硬壳 层。该工艺使颜料微粒密度匹配于电介质溶剂。此外，活性保护胶 体是化学连结于微胶囊的表面，从而稳定微胶囊并改善显示器的换 向性能和耐久性。在共同未决申请即也是在2002年1月3日提交 的美国申请60/345,936中披露了用于颜料微胶囊的适当的活性保护 胶体或分散剂。
虽然在上文指出的未决共同申请中所披露的体系，在减少微粒 沉降方面，比美国专利第5,573,711号(1996)披露的体系有明显 改进，但仍可进一步改善这些系统的一些方面。例如，在低介电常 数的溶剂中，酸-碱型或给体-受体型电荷控制剂的电荷分离程度 相对较低，并且，在某些情况下对温度变化敏感。这种电荷特性导 致颜料微胶囊微粒尺寸和比重分布宽、胶体稳定性差、以及电泳显 示器切换速率慢。

本发明的第一个方面涉及在形成含颜料微胶囊或微粒时使用 氟化季盐、或其稠环或多环衍生物或异构体，以改善产率、尺寸分 布、和电泳显示器性能。在本发明的该方面的一个具体实施例中， 该氟化季盐可包括至少一种用于界面聚合/交联的活性官能团。
本发明的第二个方面涉及一种新颖的微胶囊化工艺，包括：
(a)通过将颜料微粒分散于一溶液中从而制备基本颜料预分 散体(“I”相)，所述溶液包括一种活性单体或低聚物；
(b)将颜料预分散体(“I”相)乳化进入氟化溶剂或溶剂混合 物(“F”相)中；
(c)通过界面聚合/交联作用使乳胶硬化从而制成含颜料微胶 囊。
依据在“I”相和“F”相的溶解度，氟化季盐、或其稠环、或 多环衍生物、或异构体，可在步骤(a)加入“I”相，或在步骤(b) 加入“F”相，或加入两相。
本发明的第三个方面涉及在微胶囊化工艺中除了氟化季盐、或 其稠环或多环衍生物或异构体之外，还使用一种氟化保护胶体、特 别是一种氟化活性保护胶体(如在共同未决专利申请，即美国申请 60/345,934中所披露的)，以进一步改善颜料微胶囊的胶体稳定性、 微粒尺寸控制、和切换性能。优选地，氟化保护胶体是在本发明第 二个方面的乳化步骤(b)加入。 本发明的第四个方面涉及在微胶囊化工艺中除了氟化季盐、或 其稠环或多环衍生物或异构体之外，还使用第二种电荷控制剂、优 选一种酸-碱或给体-受体型电荷控制剂(如在共同未决专利申 请，即美国申请60/345,936中所披露的)，以进一步改善电泳显示 器的切换性能、颜料微胶囊的胶体稳定性和微粒尺寸控制。优选地， 第二种电荷控制剂是在本发明第二个方面的乳化步骤(b)加入。
本发明的第五个方面涉及在本发明第二个方面的乳化步骤(b) 使用氟化金属酞菁或萘酞菁(naphthalocyanine)作为第二种电荷控 制剂，以改善电泳显示器的切换性能、含颜料微胶囊的胶体稳定性 和微粒尺寸控制。
本发明的第六个方面涉及使用第二种活性单体或低聚物，并在 界面聚合/交联步骤期间或以后通过如原位自由基聚合和/或缩聚作 用，使微胶囊进一步硬化。
本发明的第七个方面涉及一种电泳显示器，该电泳显示器包括 本发明的一种电泳分散体。该电泳显示器可具有传统的上/下切换方 式、面内切换方式、或双重切换方式。
本发明的第八个方面涉及一种改善电泳显示器性能的方法，该 方法包括在微胶囊化工艺中在内相或连续相加入氟化季盐、或其稠 环或多环衍生物或异构体，以形成含颜料微胶囊或微粒。在本发明 的这一方面，在微胶囊化工艺中可在内相或连续相进一步加入一种 或多种下述材料：一种氟化保护胶体、第二种电荷控制剂(如，一 种酸-碱或给体-受体型电荷控制剂、或一种氟化金属酞菁或萘酞 菁染料)、或第二种活性单体或低聚物。 发明详述
除非在本说明书中另有定义，否则在此所用的技术术语皆根据 本领域技术人员通常使用并理解的惯用定义而使用。商品名称与所 用材料一致，并给出了它们的来源。术语“微粒”广泛地涵盖所有 颗粒物质，包括微粒和具有颜料微粒分散于其中的微胶囊。
本发明的第一个方面涉及在形成含颜料微胶囊或微粒时使用 氟化季盐、或其稠环或多环衍生物或异构体，以改善产率、尺寸分 布、和电泳显示器性能。
特别适合的氟化季盐包括吡啶鎓盐、喹啉鎓盐、铵盐、吖啶 (acridinium)盐、和吡咯(azolium)盐，如下述结构所表示：P- 1、P-2、和P-3表示吡啶鎓盐；Q-1、Q-2、和Q-3表示喹啉 鎓盐；A-1、A-2、A-3、A-4、和A-5表示铵盐；A-6、A -7、和A-8表示吖啶鎓盐；A-9、A-10、和A-11表示吡咯盐； 以及A-12表示一种稠环衍生物。         结构(P-1)                        结构(P-2)                     结构(P-3)             结构(Q-1)                        结构(Q-2)                        结构(Q-3)         结构(A-1)                                         结构(A-2)                 结构(A-3)                         结构(A-4)                            结构(A-5)             结构(A-6)                         结构(A-7)                          结构(A-8)        结构(A-9)                    结构(A-10)                 结构(A-11)           结构(A-12) 其中：
A-是一种相反离子如HCO2 -、CH3CO2 -、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、H2PO4 -、 CF3CH2SO3 -、CaF2a+1SO3 -、CaHbF(2a+1-b)SO3 -、CaF2a+1CO2 -、 CaHbF(2a+1-b)CO2 -；氟化磺酰胺的阴离子如[CaHbFcSO2]2N-；芳香酸的 阴离子如CaHbFcSO3 -或CaHbFcCO2 -、F(C3F6O)dCF(CF3)CO2 -或 F(C2F4O)dCF2CO2 -，如Krytox酸(DuPont公司)的阴离子(其中a 为1-30，优选1-12；b为0-60，优选0-15；c为0-40，优选 3-17；以b+c≤2a+1为条件；以及d为1-500，优选2-200)、 BF4 -、PF6 -、AsF6 -、或SbF6 -；
R是氢、卤素、氰基、硝基、羟基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、 R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R’CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其环状或卤化、尤其是氟化衍生物，其中R′和R″ 独立地是氢、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；
Rf是氟或下述之-的氟化衍生物：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、 R′O-、R′S-、R′R″N-、R′CO-、R′OCO-、R′COO-、R′CONR″-、R′R″NCO-、R′NHCONR″-、R′SO2NR″-、R′R″NSO2-、R′SO-、R′SO2-、或其环状衍生物，其中R′和R″独立地是氢、烷基、 芳基、芳烷基、或烷芳基，且以在R′或R′和R″中的总碳原子数至 少是1为条件；
W是-NR′-或-S-，其中R′是氢、烷基、芳基、芳烷基、或烷 芳基；
X是一个连接基团如亚烷基、芳亚烷基(arylalkylene)、亚芳基 (arylene)、烷亚芳基(alkylarylene)、氧化烯、亚芳氧基(oxyarylene)、 -(O-CHR″CHR′)e-、-(CHR″CHR′O)e-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR′-、-NR′-、-N＝、-NR′CO-、或其 环状或卤化、尤其是氟化衍生物，其中R′和R″独立地是氢、烷基、 芳基、芳烷基、或烷芳基，并且e为1-300，优选1-30；
Y是一个活性官能团如-OH、-SH、-NH2、-NH-、-NHCONH2、 -NHCSNH2、＞NCO-、＞NCS-、环氧化物、氮丙啶、短链烷氧 基甲硅烷基(如三甲氧基甲硅烷基)、羧酸衍生物(如酸酐或酰基 氯)、乙烯基(包括-CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCOCH＝CH2、 -OCOC(CH3)＝CH2、-OOCCH＝CHCOO-、 -(C6H4)CH＝CH2)、或其他能进行聚合/交联的官能团；
Z是-CH2-、-CR′2-、-NR′-、-O-、或-S-，其中R′是氢、 烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；
m1、n1、和q1独立地是0-5的整数，并且m1+n1+q1≤5；
m2、n2、和q2独立地是0-7的整数，并且m2+n2+q2≤7；
m3、n3、和q3独立地是0-4的整数，并且m3+n3+q3≤4；
m4、n4、和q4独立地是0-4的整数，并且m4+n4+q4≤4；
m5、n5、和q5独立地是0-9的整数，并且m5+n5+q5≤9；
m6、n6、和q6独立地是0-3的整数，并且m6+n6+q6≤3；
m7、n7、和q7独立地是0-6的整数，并且m7+n7+q7≤6；
B环是一个具有4-13个碳原子的饱和或不饱和环(cyclic ring)如 -(CH2)5-，并且可非必选地含有一个或两个杂原子，所述杂原 子选自由O、S、和N组成的组；以及
C环是一个具有4-12个碳原子的稠合芳多环(fused aromatic polynuclei)并且可非必选地含有1-4个杂原子，所述杂原子选自 由
O、S、和N组成的组，或是其稠环或多环衍生物。
除非另有说明，在以上结构中，术语“烷基”、“烷氧基”、“芳 基”、“卤化”、或“氟化”的定义如下：
术语“烷基”指具有1至30、优选1至12个碳原子的线型、 支化、或环状烃链，如甲基、乙基、环己基、辛基、正癸基、以及 等等。烃链可进一步包括一个不饱和部分，包括但不限于C＝C、 C＝N、C＝O、N＝N、或者C＝S；和/或一个杂原子，包括但不限于 O、S、N等等。
术语“烷氧基”指-O-Ra基团，其中Ra是如上所定义的烷基。
术语“芳基”(“aryl”)，如在“芳基”(“aryl”)、“芳 烷基”(“arylalkyl)、或烷芳基(“alkylaryl”)中，指衍生自具 有3至18个碳原子和0至6个杂原子的芳环的有机取代基，所述 杂原子选自由O、S、和N组成的组。芳基的实例包括苯基、吡啶 基、萘基、蒽基、三嗪基等。
在本发明的范围内，术语“烷基”或“芳基”，进一步可选地， 可由能与异氰酸酯、酐、环氧化物、或类似物进行反应的官能团所 取代。这些官能团的实例包括但不限于-OH、-SH、-NH2、 -NHR、-CONH2、-CONHR、-HNCONH2、-HNCONH-、 -HNCOO-、或类似物(其中R是烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基)。
术语“卤化”或者“氟化”分别指部分或者完全，被卤原子或 者氟原子取代的部分。
在季盐中，吡啶鎓(P-1、P-2、P-3)盐、喹啉鎓(Q-1、 Q-2、Q-3)盐、和铵(A-1、A-2)盐对改善颜料微粒的尺寸 分布和电泳显示器切换性能特别有效。
在A-的定义中，最优选F-、I-、CaHbFcSO3 -、或CaHbFcCO2 -(其 中a为1-8，b为0-6，以及c为3-17)。
在一个具体实施例中，Rf可以是氟化烷基，X可以是亚烷基链， 以及Y可以是-OH、-SH、-NHCH3、或-NH2。
在一个具体实施例中，季盐用化学式P-1或A-1来表示。在 该具体实施例中，Rf可以是氟化烷基，X可以是亚烷基链，Y可以 是-OH、-SH、-NHCH3、或-NH2，R可以是烷基或R′R″NC(O)-，其中R′和R″独立地可选取代的烷基。此外，在该具体实施例 中，相反离子可以是F-、I-、CaF2a+1SO3 -、CaF2a+1CO2 -、或 F(C3F6O)dCF(CF3)CO2 -。m1、n1、q1、m3、n3、和q3的数值独立地是 0-2。
在本发明中所用氟化季盐的适当浓度，基于颜料微粒或微胶囊 的总固体重量，是占重量的约0.1至约20％，优选占重量的约0.2 至约10％。
在本发明的一个具体实施例中，氟化季盐，特别是吡啶鎓(结 构P-1、P-2、P-3)盐、喹啉鎓(结构Q-1、Q-2、Q-3)盐、 铵(结构A-1、A-2、A-3、A-4、A-5)盐、吖啶鎓(结构A -6、A-7、A-8)盐、吡咯(结构A-9、A-10、A-11)盐、 以及其稠环(A-12)或多环衍生物或异构体，可具有至少一个官 能团，如氨基、羟基、硫醇、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、环氧化物、 氮丙啶、短链烷氧基甲硅烷基(如三甲氧基甲硅烷基)、羧酸衍生 物(如酸酐或酰基氯)、氯甲酸酯、或其他能进行界面聚合/交联的 活性官能团。
季盐或其衍生物可用本技术领域熟知的方法进行合成。 本发明的第二个方面涉及一种新颖的微胶囊化工艺，包括：
(a)通过将颜料微粒分散于一溶液中从而制备基本颜料预分 散体(“I”相)，所述溶液包括一种活性单体或低聚物；
(b)将颜料预分散体(“I”相)乳化进入氟化溶剂或溶剂混合 物(“F”相)中；以及
(c)通过界面聚合/交联作用使乳胶硬化从而制成含颜料微胶 囊。
依据在“I”相和“F”相的溶解度，氟化季盐、或其稠环或多 环衍生物或异构体可在步骤(a)加入“I”相或在步骤(b)加入“F” 相、或加入两相。
适当的氟化季盐是以上所述的那些季盐，如吡啶鎓(P-1、P -2、P-3)盐、喹啉(Q-1、Q-2、Q-3)盐、铵(A-1、A -2、A-3、A-4、A-5)盐、吖啶(A-6、A-7、A-8)盐、 吡咯(A-9、A-10、A-11)盐、或其稠环(A-12)或多环衍生 物或异构体。
基本颜料可以是有机或无机颜料，如来自Sun化学制品公司的 TiO2、酞菁蓝、酞菁绿、二芳基黄、二芳基AAOT黄(diarylide AAOT Yellow)、喹吖啶酮、偶氮、若丹明、苝系颜料(perylene pigment series)；来自Kanto化学制品公司的汉撒黄G(Hansa yellow G) 颗粒；或来自Fisher公司的碳灯黑(Carbon Lampblack)。
通过传统的分散或碾磨装置(如均化器、声波破碎器、胶体磨、 高剪切混合器、气流磨(microfluidizer)、和类似装置)，利用分 散剂或表面活性剂可促进颜料微粒预分散体的制备。在预分散体中 颜料的微粒尺寸范围较好为约0.01至约2微米，更好为约0.2至约 0.5微米。
适用于界面聚合/交联的活性单体包括多官能的异氰酸酯类、硫 异氰酸酯类、环氧化物类、酰基氯类、氯甲酸酯类、烷氧基硅烷类、 酐类、醇类、硫醇类、胺类、和它们的预缩合物。在一个具体实施 例中，活性单体可以是多官能的胺类(伯胺和仲胺)、硫醇类、异 氰酸酯类、硫异氰酸酯类、环氧化物类、和它们的预缩合物。活性 单体或低聚物存在的量，基于颜料微粒或微胶囊的总固体重量(total solid)，是5至300％(重量百分比)，较好为50至150％(重量 百分比)，优选为80至120％(重量百分比)。
适当的氟化溶剂一般可具有低蒸汽压、低粘度、和约1.7至约 30范围内的介电常数，优选约1.7至约5。适当的氟化溶剂的实例 包括但不限于：全氟溶剂如全氟烷类或全氟环烷类(例如，全氟萘 烷)、全氟芳基烷类(例如，全氟甲苯或全氟二甲苯)；全氟叔胺 类；全氟聚醚类如来自Galden/Fomblin公司的全氟聚醚；来自 Ausimont公司的全氟聚醚类HT系列和氢氟聚醚类(ZH系列)； 来自3M公司(明尼苏达州的St.Paul)的FC-43(二十七氟三丁 胺(heptacosafluorotributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺 (perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060、或PF-5060DL(全 氟己烷)；低分子量(例如，小于50,000、或小于20,000)聚合物 或低聚物如来自TCI America公司(俄勒冈州的Portland)的聚全 氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；聚三氟氯乙烯，如来 自Halocarbon Product公司(新泽西州的River Edge)的卤烃油、和 来自Daikin Industries公司的Demnum润滑油。全氟聚醚类和氢氟 聚醚类如Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180、和Dupont 三氟(三氟甲基)-环氧乙烷均聚物 (trifluoro(trifluoromethyl)-oxirane homopolymers)(如K-6和K -7液)特别有用。
为促进乳化过程，可使用挥发性溶剂或稀释剂以降低颜料预分 散体的粘度，然后在乳化期间或之后通过加热和/或真空除去挥发性 溶剂或稀释剂。为方便该除去过程，挥发性稀释剂的沸点应低于160 ℃，优选低于120℃。适当的挥发性溶剂的实例包括丙酮、丁酮、 戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、 二甲苯等等。
微胶囊化工艺涉及首先制备颜料微粒分散体(内相或“I”相)， 该分散体包括基本的颜料微粒(如TiO2)、一种活性单体或低聚物、 和可选的一种挥发性稀释剂。
可将氟化季盐或其衍生物溶解或预乳化于氟化溶剂或溶剂混 合物(“F”相)中。另一方面，如果氟化季盐或其衍生物可溶于或 可分散于内相，则可在颜料微粒预分散期间将氟化季盐或其衍生物 加入内相。
在制备氟化溶液(“F”相)时，可非必选地加入保护胶体，以 改善分散体稳定性和控制微胶囊的微粒尺寸和微粒尺寸分布。这在 下面进一步说明。
乳化步骤(过程的步骤(b))可以是直接或反向乳化过程。在 直接乳化的情况下，颜料微粒分散体(“I”相)可直接乳化进入氟 化溶液(“F”相)。在反向乳化的情况下，氟化溶液(“F”相)逐 渐加入并乳化进入内相，从而首先形成一个F在I中(或F/I)的乳 化液。随着“F”相的体积分数增加，该乳液发生相转变，即“F” 相变成连续相而“I”相变成分散相，从而形成I在F中(I/F)的乳 化液。转转变可依赖于“F”相的加入速率、搅拌的的剪切速率、 和化学性质(如，两相的界面张力和粘度)而变化。
相转变完成后，可加入更多的活性保护胶体和/或氟化季盐或其 衍生物，以获得更好的胶体稳定性和在微粒表面获得更完全的界面 反应。
使用的保护胶体的总浓度范围，基于内相(“I”相)，可从约 0.1至约30％(重量)，优选约1至约20％(重量)。在过程的步 骤(b)和步骤(c)中，保护胶体和氟化季盐或其衍生物的浓度可 独立地加以调节，以获得微胶囊化处理的最佳效率。
在微胶囊化方法中将氟化保护胶体加入氟化溶液相(如上所 述)构成本发明的第三个方面。在一个具体实施例中，优选的氟化 保护胶体是那些披露于共同未决申请、即美国申请60/345,934中的 氟化保护胶体，该美国申请的内容全部结合于此作为参考。
在一个具体实施例中，保护胶体可包括一种活性官能团，该活 性官能团能与来自内相的官能单体或低聚物起反应从而形成交联 壳层。适当的保护胶体的实例包括氨基或羟基官能化氟化物，衍生 自全氟代烃类或全氟聚醚类(来自DuPont和Ausimont公司)，特 别是全氟化的聚合物或低聚物。多氟醚胺(如在本申请制备1中说 明的多氟醚胺)特别有用。适当的聚氟醚胺的分子量可为300至 50,000，优选500至15,000。通过至少一个酯基取代的多氟醚与多 官能胺的反应，可在温和条件下制得聚氟醚胺。
在一个具体实施例中，本发明的活性保护胶体可由下面的化学 式(I)表示：
Rp-[(Q-L-(Ap)m″]n″        (化学式I) 其中：
m″和n″独立地是≥1的自然数，较好1至10，更好2至6；
Q和L一起形成连接链，用来把主链(Rp)连接于活性官能团Ap；
Ap是一个活性官能团，如氨基、羟基、硫醇、异氰酸酯、硫代异氰 酸酯、环氧化物、氮丙啶、短链烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷 基、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯、和其他能进行界面聚 合/交联的活性官能团；以及 Rp是一个低分子量卤化基团、或聚合链或低聚链，优选自由烷基、 芳基、烷芳基、或烷芳基、和聚合链或低聚链、以及其卤化、特别 是氟化衍生物组成的组。Rp表示的烷基优选具有3至40个碳原子， 而芳基则优选具有6至18个碳原子。
当Rp在化学式(I)中是聚合链或低聚链时，它可以通过自由 基聚合、缩聚、或开环聚合制备而成。用于制备Rp的适当单体包括 但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、和它们的卤化衍生 物；乙烯基化合物如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、和三氟氯乙烯； 环氧乙烷或环醚如环氧乙烷、氧化丙烯(环氧丙烷)、四氢呋喃、 四氟乙烯醚(环氧乙烷)(tetrafluoroethylene oxide)、全氟丙烯醚 (perfluoropropylene oxide)、和全氟呋喃；和醛类如三氟乙醛。在 一个具体实施例中，Rp可包括至少20％(重量百分数)、优选至少 50％(重量百分数)的氟。Rp的平均分子量范围可从300至100,000， 优选从500至15,000。
在一个具体实施例中，在化学式(I)中的Rp可由下面的化学 式(II)表示：                                         (化学式II) 其中在化学式(II)主链上的开放取代基位置(未示出)可相同或 不同并且可独立地选自由氢、卤素(特别是氟基)、烷基、链烯基、 芳基、烷芳基、氟烷基、氟链烯基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、 -OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷 基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、 以及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
a″、b″、和c″是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范 围内，它们的总和不大于1。
在化学式(II)中所指的烷基可具有1至20个碳原子，而芳基 优选具有6至18个碳原子。
在化学式(I)其中n″是1的情况下，在化学式(II)主链上的 开式取代基位置之一、优选在两个末端位置之一被-Q-L-(Ap)m″所 取代，而剩余位置则可有相同或不同的取代基，这些取代基独立地 选自上述确定的组。在化学式(I)其中n″是大于1的情况下，在 化学式(II)主链上的多个开式取代基位置被-Q-L-(Ap)m″所取代， 而剩余位置则可有相同或不同的取代基，这些取代基独立地选自上 述确定的组。
在化学式(II)中的聚合链、或低聚链可以是均聚物(即，在 化学式II中b″和c″是零)、无规共聚物(即，在化学式II中重复 单元无规排列)、嵌段共聚物(即，在化学式II中重复单元以特定 的顺序排列)、或接枝共聚物、或梳形共聚物。
在化学式(I)中的连接链-Q-L-包括一个连接部分(Q)， 该连接部分连接于低分子量聚合链或低聚链Rp上。
与活性官能团Ap相连的连接基团L是在最广泛的意义上加以 定义。它可以是一种含有1至100个碳原子的连接基团，优选具有 2至30个碳原子，并可选地含有杂原子如氧、氮、或硫。它可以是 直链或支链并且可包括一个或多个下述单元：饱和或不饱和烃链、 饱和或不饱和杂脂族链、碳环部分和杂环部分(其中所述烃链、杂 脂族链、碳环、和杂环是可选地被一个或多个非活性取代基所取代， 如烷基、氧桥(oxo)、亚烷基链、环氧乙烷或环氧丙烷、醚、硫 醚、叔胺、酰胺、酰亚胺、脲、氨基酯、砜、或磺酰胺(sulfoamide))。
在一个具体实施例中，连接基团L可包括一个或多个1至20 个碳原子的亚烷基链，优选2至10个碳原子，这些亚烷基链是与 官能团Ap相连。
在连接链-Q-L-上的连接部分(Q)与低分子量聚合物链或 低聚物链Rp相连。在本发明的范围内，连接部分可以是醚(-O-)、 硫醚(-S-)、酰胺(-CONR3-或-R3NCO-)、酰亚胺[(-CO)2N-]、 尿素(-R3NCONR4-)、硫脲(-R3NCSNR4-)、氨基酯(-OCONR3-或-R3NCOO-)、硫代氨基酯(-OCSNR3-或-R3NCSO-)、酯 (-COO-或-OOC-)、碳酸酯[-OC(O)O-]、亚胺(＝N-)、或胺 (-NR3-)，其中R3和R4独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、聚醚、 和它们的衍生物，特别是卤化衍生物如氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、 和氟化聚醚。在一个具体实施例中，R3或R4可具有0至100个碳 原子，优选具有0至20个碳原子。
本发明的第四个方面涉及在微胶囊化工艺中除了氟化季盐、或 其衍生物之外，还使用第二种电荷控制剂如酸-碱或给体-受体型 电荷控制剂(如在共同未决专利申请，即美国申请60/345,936中所 披露的，其内容结合于此作为参考)，以进一步改善电泳显示器的 切换性能、颜料微胶囊的胶体稳定性和微粒尺寸控制。
酸-碱或给体-受体型电荷控制剂可选自下述两种体系之一：
(i)在“F”相的可溶的氟化受电子或给质子的化合物或聚合 物，和在“I”相的给电子或受给质子的化合物或聚合物；或
(ii)在“F”相的可溶的氟化给电子或受质子的化合物或聚合 物，和在“I”相的受电子或给质子的化合物或聚合物。
给电子或受质子化合物或聚合物、或受电子或给质子化合物或 聚合物，可以在微粒的表面。
在一个具体实施例中，第二种电荷控制剂可以是可溶于或可分 散于“F”相并在乳化步骤(b)加入。非必选地，它们也可在界面 聚合/交联步骤(c)加入。在一个具体实施例中，除了上文所述的 季盐或其衍生物之外，还使用一种活性电荷控制剂，该活性电荷控 制剂包括用于界面聚合/交联的活性官能团。在微粒界面与单体或低 聚物反应后，活性电荷控制剂不仅改善切换速率而且起微胶囊的共 价连接稳定剂的作用，从而改善胶体稳定性和由其制备的电泳显示 器的耐久性。
适当的活性电荷控制剂具有活性官能团如不饱和双键，包括但 不限于：乙烯基化合物(vinyls)、二烯化合物(dienes)、丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯、伯胺或仲胺、苯胺、尿素、硫脲、醇、硫醇、 异氰酸酯、硫代异氰酸酯、亚胺、环氧化物、酸酐、酰基氯、氯甲 酸酯等。
本发明的第五个方面涉及在本发明第二个方面的微胶囊化方 法的步骤(b)中使用氟化有机金属化合物作为第二种电荷控制剂， 以改善电泳显示器的切换性能、含颜料微胶囊的胶体稳定性和微粒 尺寸控制。
在一个具体实施例中，氟化有机金属化合物可包括但不限于氟 化金属萘酞菁或酞菁染料(如CuPc-Rf，其中Rf如先前所定义)、氟 化羟基喹啉金属螯合物(如Al-Rf)、和金属全氟乙酰丙酮酸盐。 在一个具体实施例中，这些金属可包括Cu、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、 Zn、Zr和Al。在另一个具体实施例中，这些金属可以是Zr。氟化 金属酞菁和萘酞菁染料可通过在美国专利第3,281,426号(1966) 中所披露的程序进行制备。 CuPc-Rf (a，b，c，d＝0-4，a+b+c+d≥3) 羟基喹啉-Al-Rf (a′，b′，c′＝0-6，a′+b′+c′≥3)
对金属-Pc-Rf和羟基喹啉-金属-Rf来说，Rf可以是 CnHxF2n+1-x，其中n＝1-18，优选4-12，而X可加以调节从而使氟 含量不低于10％(重量)，优选不低于40％(重量)。
在“F”相所用氟化铜酞菁染料的量，基于含颜料微粒或微胶 囊，可以是约0.1至约10％(重量)，优选约0.5至约5％(重量)。
本发明的第六个方面涉及使用第二种活性单体或低聚物，并在 界面聚合/交联步骤期间或以后通过如原位自由基聚合和/或缩聚作 用，使微胶囊进一步硬化。适用于在内相中原位聚合/交联反应的单 体或低聚物包括：用于自由基或离子聚合的单体，如乙烯基化合物、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯(styrenes)、烯丙基化合物(allyls)、 乙烯基醚、和它们的多官能衍生物；和用于缩聚的单体，如多元醇、 多硫醇、酐、多元胺、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、或环氧化物。原 位聚合/交联可在如50℃-80℃下进行并在低剪切下搅拌，使微胶 囊进行后固化，其后微胶囊分散体可不经化学提纯，直接用作电泳 显示流体。为进一步改善微胶囊和氟化溶剂或溶剂混合物(微胶囊 悬浮于其中)之间的密度匹配程度，可选择性地用离心机对微胶囊 进行分级以除去密度匹配较差的微粒。
本发明的第七个方面涉及一种电泳显示器，该电泳显示器包括 本发明的一种电泳分散体。该电泳显示器包括：
(a)一个顶层和一个底层，至少其中之一是透明的，
(b)夹在两层之间的盒阵列，这些盒是用一种电泳流体填充， 所述电泳流体包括卤化、特别是氟化的电介质溶剂或溶剂混合物、 带电荷颜料微粒或含颜料微胶囊、和一种季盐或其稠环或多环衍生 物或异构体。
该电泳流体可进一步非必选地包括一种氟化保护胶体(如在共 同未决申请，即美国申请60/345,934中所披露的)，以改善胶体稳 定性和所制成的显示器的耐久性。该氟化保护胶体可至少具有一个 活性官能团，该活性官能团是用于在微胶囊界面的界面聚合/交联反 应。
该电泳流体也可非必选地包括一种酸-碱或给体-受体型电 荷控制剂体系，如：
(i)在连续相的可溶的氟化受电子或给质子的化合物或聚合 物，和在分散相的给电子或受质子的化合物或聚合物；或
(ii)在连续相的可溶的氟化给电子或受质子的化合物或聚合 物，和在内相的受电子或给质子的化合物或聚合物。
给电子或受质子化合物或聚合物、或受电子或给质子化合物或 聚合物，可以在微粒的表面。
该电泳流体可进一步非必选地包括一种氟化有机金属化合物， 优选氟化铜酞菁、氟化羟基喹啉铝螯合物(如Al-Rf)、或全氟乙酰 丙酮酸锆。
该显示器可以是本领域熟知的任何类型的电泳显示器，包括传 统类型的电泳显示器。
该显示器也可用涉及微模压或光刻法的微型杯技术制备而成， 如在下述共同未决申请中所披露的，即美国申请09/518,488(对应 WO 01/67170)、09/606,654、09/879,408、09/874,391、60/306,312、 60/313,146、60/367,325、和60/375,299。在这种情况下，显示盒具 有明确定义的尺寸、形状、和纵横比，并例如用聚合物密封层进行 单独密封。
这些显示盒可用胶囊化技术制备(美国专利第5,961,804和 5,930,026号)。在这种类型的显示器中，显示盒的尺寸范围可为5 至500微米，优选25至250微米。微胶囊盒的壳层是通过单体的 界面聚合/交联而形成。在界面胶囊化工艺中的内相包括本发明的分 散于电介质溶剂、特别是氟化溶剂中的含颜料微胶囊或微粒。
可用于电泳显示器的微胶囊化颜料微粒的尺寸范围可以是从 约0.1至约10微米，优选从约0.3至约3微米。
除了带电荷的微胶囊化颜料微粒(原色颜料微胶囊)以外，在 本发明的电泳显示器中可使用对比着色剂。对比着色剂可由染料或 颜料制成。非离子偶氮和蒽醌染料特别有用。有用的染料实例包括 但不限于：亚利桑那州Pylam Products公司生产的油溶红EGN(Oil Red EGN)、苏丹红、苏丹蓝、油溶蓝(Oil Blue)、Macrolex蓝、 溶剂蓝35(Solvent Blue 35)、Pylam Spirit黑(Pylam醇溶黑)、 和Fast Spirit黑(醇速溶黑)；Aldrich公司的苏丹黑B(Sudan Black B)；BASF公司的Thermoplastic黑X-70；以及Aldrich公司的蒽 醌蓝、蒽醌黄114、蒽醌红111和135、以及蒽醌绿28。在使用氟 化或全氟化电介质溶剂的情况下，全氟化染料特别有用。如果对比 着色剂不溶于电介质溶剂，则可使用着色剂的无电荷分散体。微粒 尺寸范围可为0.01至5微米，优选为0.05至2微米。如果对比着 色剂微粒带电荷，那么它们可带有与带电荷的原色颜料微胶囊的电 荷相反的电荷。如果两种类型的微粒带有相同的电荷，那么它们应 具有不同的电荷密度或不同的电泳迁移率。在任何情况下，在电泳 显示器中使用的染料或颜料必须是化学上稳定并且与分散体中的 其他组分相容。用于产生对比着色剂的染料或颜料可预先分散在电 介质溶剂中并加入到包含原色颜料分散体的电泳流体中。对黑/白电 泳显示器来说，分散体可包括带电荷的二氧化钛(TiO2)白色微粒， 而二氧化钛白色微粒是分散于黑化的氟化电介质溶剂中。黑色染料 或染料混合物，如亚利桑那州Pylam Products公司生产的Pylam Spirit黑和Fast Spirit黑、Aldrich公司的苏丹黑B、BASF公司的 Thermoplastic黑X-70、或黑色颜料如碳黑，可用来产生溶剂的黑色。 通过引入氟化或全氟化侧链如CnF2n+1(n＝4-12)来对染料或颜料进行 修改性有利于增加它们在高度氟化溶剂中的溶解度或分散能力。对 减色系统而言，带电荷的TiO2微粒可悬浮在蓝绿色、黄色、或品红 色的氟化溶剂中。可通过使用染料或颜料来产生蓝绿色、黄色、或 品红色。对加色系统来说，带电荷的TiO2微粒可悬浮在红色、绿色、 或蓝色的氟化溶剂中，也通过使用染料或颜料来产生红色、绿色、 或蓝色。对大多数应用来说，可使用加色系统。
该显示器可具有传统的上/下切换方式、面内切换方式、或双重 切换方式。
如果显示器是用传统的上/下切换方式、或双重切换方式进行驱 动，则顶层和底层都是电极板，至少其中之一是透明的，在两个电 极板之间则封装有多个盒。上/下切换方式使带电荷颜料微粒或含颜 料微胶囊可在垂直(上/下)方向移动，而双重切换方式使颜料微粒 或含颜料微胶囊可在垂直(上/下)方向或平面(左/右)方向移动。 在具有面内切换方式的显示器中，盒夹在绝缘体层和电极板之间。 面内切换方式使颜料微粒或含颜料微胶囊仅在平面方向移动。
本发明的第八个方面涉及一种改善电泳显示器性能的方法，该 方法包括在微胶囊化工艺中在内相或连续相加入氟化季盐、或其稠 环或多环衍生物或异构体，以形成含颜料微胶囊或微粒。在本发明 的该方面，在微胶囊化工艺中可在内相或连续相进一步加入一种或 多种下述材料：一种氟化保护胶体、第二种电荷控制剂(如，一种 酸-碱或给体-受体型电荷控制剂、或一种氟化金属酞菁或萘酞菁 染料)、或第二种活性单体或低聚物。在上文已描述了该方法的细 节。
实施例
以下所描述的实施例，是为便于本领域技术人员能够更清楚地 了解并实施本发明，不应理解为是对本发明范围的限制，而仅仅对 是本发明的说明和示范。 制备1活性保护胶体Rf-胺的合成
将17.8克Krytox_甲基酯(分子量＝约1780g＝约10 DuPont 公司)溶解于含有12克1，1，2-三氟三氟乙烷(Aldrich公司)和1.5 克α，α，α-三氟甲苯(Aldrich公司)的溶剂混合物中。在室温、搅拌 下，把所得的溶液加到另一溶液中，经过2小时加完，该另一溶液 为25克α，α，α-三氟甲苯和30克1，1，2-三氯三氟乙烷中含有7.3克三 (2-氨乙基)胺(Aldrich公司)。然后再搅拌混合物8小时以使 反应完全。粗产物的红外光谱清楚地表明在1780cm-1处甲基酯的 C＝O振动消失，而在1695cm-1处出现酰胺产物的C＝O振动。通过 旋转蒸发除去溶剂，然后在100℃真空干燥4至6小时。然后将粗 产物溶解于50ml的PFS2溶剂(来自Ausimont公司的全氟聚醚)， 用20ml的乙酸乙酯萃取3次，之后进行干燥，获得17克纯产物(Rf -胺1900)，该产物在HT200中表现出极好的溶解性。
按照相同的步骤，还合成了其他具有不同分子量的活性Rf胺， 如Rf-胺4900(g＝约30)、Rf-胺2000(g＝约11)、Rf-胺800 (g＝约4)、和Rf-胺650(g＝约3)。也通过相同的步骤制备了 Rf-胺350，不同之处在于用CF3CF2CF2COOCH3(来自SynQuest实 验室，佛罗里达州的Alachua)代替Krytox_甲酯。 制备2活性氟化吡啶鎓盐的合成 (CF3SO2)2O+CF3(CF2)nCH2CH2OH 二甲基吡啶CHCl3CF3(CF2)nCH2CH2OSO2CF3                                                                                   F8POH(当n＝7)
在一烧瓶中将3.21克(30.0毫摩尔)2，6-二甲基吡啶(Aldrich 公司)和11.6克(25.0毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟癸醇 [CF3(CF2)nCH2CH2OH，n＝7]溶解于150ml氯仿并在0℃浴中冷却。 在搅拌下，在该溶液中滴加预溶解在100ml氯仿中的8.5克(30.0 毫摩尔)三氟甲磺酐(trifluoromethanesulfonic anhydride)，用30 分钟加完。在室温下至少再搅拌混合物8小时以使反应完全。反应 混合物用去离子水洗涤三次，用硫酸镁干燥并除去溶剂。粗产物用 庚烷/二氯甲烷中重结晶并用庚烷洗涤。获得12.45克(产率：83.6％) 白色晶体(1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸酯(perfluorodecyl triflate)，CF3(CF2)nCH2CH2OSO2CF3，n＝7)。
将制得的5.96克(10毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲 磺酸酯加入含有30ml二氯甲烷和1.37克(10毫摩尔)4-吡啶丙 醇(Aldrich公司)的溶液中。搅拌反应混合物6小时以使反应完全。 沉降后，分离下层并干燥。获得5.59克浅黄色固体，1- (3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十七氟-癸基)-4-(3-羟基 -丙基)-吡啶鎓三氟甲磺酸盐(pyridinium trifluoromethanesulfonate)(以后称作F8POH)。
按照相同的步骤还合成了其他具有不同烷基链的氟化吡啶 盐，例如，n＝6、n＝9、n＝11、和n＝5、6、7、8等的混合物。 F8POH的相反离子的置换作用
在一小时内，将0.22克氢化钠(来自Aldrich公司)分三次加 入到含有15克Krytox FSL(全氟丙烯醚羧酸(perfluoropropylene ether carboxylic acid)，来自DuPont公司，分子量＝2500)、30克 HFE-7200(来自3M公司)和10克无水乙醚(来自Aldrich公司) 的溶液中。立即产生氢气。再搅拌反应混合物8小时，然后用0.45μm 膜过滤器过滤掉过量的氢化钠。蒸发溶剂从而获得14克Krytox羧 酸钠(sodium Krytox carboxylate)。红外光谱表明产物的羰基振动 是在1693cm-1和1658cm-1处，而Krytox FSL的羰基振动是在 1770cm-1处。
将14克Krytox 157FSL钠盐溶解于100ml的甲醇中，在其中 加入5.25克F8POH(在本制备的第一部分制备，作为中间体)并 溶解。可观察到出现两相。用100ml PFS2(来自Ausimont公司的 氟化溶剂)萃取甲醇溶液两次。用50ml甲醇萃取合并的PFS2层 两次，用硫酸钠干燥，过滤并除去溶剂，获得13克产物。19FNMR (19F核磁共振)光谱表明所有三氟甲磺酸(triflate)相反离子被 Krytox羧酸盐(Krytox carboxylate)所取代。衍生自F8POH的置 换产物(F8Cl)的结构表示于如下：         n≥1
使用相似的反应方案合成了其他的吡啶  盐，如下面的FNTf 和FNCl：
F8Cl和FNCl高度可溶于氟化溶剂，包括全氟聚醚和氢氟聚 醚，如来自Ausimont公司的HT和ZT溶剂。 制备3活性氟化铵盐的合成
将41.9克(90.3毫摩尔)1H，1H，2H，2H-全氟癸醇和11.6克(108 毫摩尔)2，6-二甲基吡啶(Aldrich公司)溶解于540ml氯仿中并 在0℃浴中冷却20分钟。在搅拌下，在该溶液中滴入在360ml氯仿 中的30.7克(108毫摩尔)三氟甲磺酐(Aldrich公司)，用30分 钟加完。在室温下至少再持续搅拌反应混合物8小时以使反应完全。
然后反应混合物用去离子水洗涤三次，用硫酸镁干燥并除去溶 剂。粗产物用庚烷/二氯甲烷中重结晶，用庚烷洗涤并真空干燥。获 得45克(产率：83.6％)1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸盐酯 (产物A；白色晶体)。
将14.2克2-(甲氨基)乙醇预溶解于30ml二氯甲烷中并在 室温和搅拌下，加入一溶液，用15分钟加完。该溶液是在100ml 二氯甲烷中含有45克1H，1H，2H，2H-全氟三氟甲磺酸酯。然后再回 流混合物4小时以使反应完全。混合物用水洗涤三次并用硫酸镁干 燥。过滤后，用旋转蒸发器除掉溶剂从而获得47克产物(B)。1HNMR 证实其纯度为95+％。
在压力容器中，将10克2-(N-甲基，N-1H，1H，2H，2H-全氟 癸氨基)-乙醇(分子量＝521)和5.45克碘甲烷溶解于15ml的 1，1，2-三氯三氟乙烷中。密封压力容器并加热到60℃，同时搅拌。 约1小时后沉淀出白色固体，然后在60℃下使反应再持续进行60 小时。过滤分离白色沉淀物并用1，1，2-三氯三氟乙烷和丙酮的混合 物重结晶从而获得10.2克季铵碘盐(C)(quaternary ammonium iodide salt)。1HNMR和19FNMR证实了该产物和其纯度。
在含有10克季铵碘盐(C)和80ml乙腈的溶液中，滴加4.8 克全氟丁酸银在20ml乙腈中的溶液。几乎立即形成黄色沉淀，过 滤，用硫酸镁干燥，然后除掉溶剂，从而获得11克产物(D)。1HNMR 和19FNMR也证实了该产物和其纯度。 制备4 制备4A：带底涂层的透明导电膜
充分混合含有33.2克EB 600TM(UCB公司，佐治亚州的 Smyrna)、16.12克SR 399TM(Sartomer公司，宾夕法尼亚州的 Exton)、16.12克TMPTA(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、20.61 克HDODA(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、2克IrgacureTM 369 (Ciba公司，纽约的Tarrytown)、0.1克IrganoxTM 1035(Ciba公 司)、44.35克聚甲基丙烯酸乙酯(分子量为515,000，Aldrich公司， 威斯康星州的Milwaukee)、和399.15克丁酮的底涂层溶液，然后 用4号压延棒(drawdown bar)把这种底涂层溶液涂布到5密耳(mil) 透明导电膜上(ITO/PET膜，5密耳OC50，来自弗吉尼亚州 Martinsville的CPFilms公司)。把该涂布的ITO膜放入65℃的烘 箱中干燥10分钟，然后用紫外线传送装置(DDU公司，加利福尼 亚的Los Angles)在氮气氛下，暴露于1.8J/cm2。 制备4B：微型杯的制备
表1微型杯组分 成分 重量份数 来源 EB 600  33.15  UCB SR 399  32.24  Sartomer HDDA  20.61  UCB EB1360  6.00  UCB Hycar X43  8.00  BF Goodrich Irgacure 369  0.20  Ciba ITX  0.04  Aldrich 抗氧化剂Ir1035  0.10  Ciba
将33.15克EB 600TM(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、32.24 克SR 399TM(Sartomer公司，宾夕法尼亚州的Exton)、6.00克EB 1360TM(UCB公司，佐治亚州的Smyrna)、8克Hycar 1300x43(活 性液态聚合物，Noveon公司，俄亥俄州的Cleveland)、0.2克 IrgacureTM 369(Ciba公司，纽约的Tarrytown)、0.04克ITX(异 丙基-9H-噻吨-9-酮，Aldrich公司，威斯康星州的 Milwaukee)、0.1克IrganoxTM 1035(Ciba公司，纽约的Tarrytown)、 和20.61克HDDA(二丙烯酸-1，6-己二醇酯，UCB公司，佐治 亚州的Smyrna)，在室温下用Stir-Pak混合器(Cole Parmer公司， 伊利诺伊州的Vernon)彻底混合约1小时，然后用离心机以2000 转/分钟的转速消泡约15分钟。
把微型杯组分慢缓地涂布到电铸制成的4″×4″镍凸模上，该凸 模是用于获得72μm(长度)×72μm(宽度)×35μm(深度)×13μm (微型杯之间分隔壁的顶部表面宽度)的微型杯阵列。使用一塑料 刮刀除去过量的流体并把所述组分平缓地挤入镍模子的“凹陷处”。 把经涂布的镍模在65℃的烘箱中加热5分钟，并在GBC Eagle 35 层合机(GBC公司，伊利诺伊州的Northbrook)上采用带底涂层的 ITO/PET薄膜(在制备4A中制备)进行层压，其中底涂层朝向镍 模，而该层合机的设置如下：辊温度为100℃、层压速度为1英尺/ 分钟以及辊间隙为“粗轨距”(“heavy gauge”)。使用紫外线强 度为2.5mJ/cm2的紫外线固化工段来固化面板5秒钟。然后从镍模 上以大约30度的剥离角剥下ITO/PET薄膜，从而得到ITO/PET薄 膜上的4″×4″微型杯阵列。可观察到可接受的微型杯阵列脱模。如 此获得的微型杯阵列用紫外线传送装置固化系统(DDU公司，加 利福尼亚的Los Angles)进一步进行后固化，其紫外线剂量为1.7 J/cm2。 制备4C：填充和用密封组分密封
使用0号压延棒把1克电泳流体填充进依据制备4B制成的 4″×4″微型杯阵列，该电泳流体含有在HT-200(Ausimont公司)中 的6％(干重)的TiO2微胶囊(依据在下面的实施例1、实施例2 和实施例3中描述的程序制成)和1.3％(重量)的全氟化铜酞菁染 料(CuPc-Rf；其中Rf＝C8F17，以及a+b+c+d＝4)。用橡胶刮刀将 过量的流体刮除。然后用通用刮刀涂板器把10％的橡胶溶液涂布到 经填充的微型杯上，该橡胶溶液包括9份Kraton G1650(得克萨斯 州的Shell公司)、1份GRP 6919(Shell公司)、3份Carb-O-Sil TS-720 (伊利诺伊州的Cabot Corp.公司)、78.3份Isopar E和8.7份乙酸 异丙酯，然后在室温干燥，从而形成干厚为大约2至3微米的具有 良好均匀性的无缝密封层。 制备4D：层压
用压延棒将25％(重量百分数)的压敏粘合剂(Durotak 1105， 来自新泽西州Bridgewater的National Starch公司)在丁酮中的溶液 涂布于ITO/PET导电膜(5密耳OC50，来自CPFilms公司)的ITO 侧(目标覆盖度：0.6克/英尺2)。然后在70℃使用GBC Eagle 35 层合机将粘合剂涂布的ITO/PET层层压于经密封的微型杯(依据制 备4C制备)上。层压速度设定在1英尺/分钟，间隙为1/32″。 实施例1(比较实施例)
把9.05克Desmodur_N3400脂族聚异氰酸酯(来自Bayer AG 公司)和0.49克三乙醇胺(99％，Dow公司)溶解于3.79克丁酮。 在生成的溶液中，加入13克TiO2 R706(DuPont公司)并在室温下 用转子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25，IKA WORKS 公司)均化2分钟。加入一溶液，该溶液包含1.67克1，5-戊二醇 (BASF公司)、1.35克聚环氧丙烷(分子量＝725，来自Aldrich 公司)、2.47克丁酮、和0.32克2％的二月桂酸二丁基锡(Aldrich 公司)在丁酮中的溶液，并再均化2分钟。在最后阶段，加入在40.0 克HT-200(Ausimont公司)中的0.9克Rf-胺4900(来自制备1) 并均化2分钟，接着加入额外的在33.0克HT-200中的0.9克Rf -胺4900并均化2分钟。获得具有低粘度的微胶囊分散体。
将获得的微胶囊分散体在80℃下加热过夜并在低剪切下搅拌 以对微粒进行后固化。用400目(38微米)的筛子过滤生成的微胶 囊分散体，并用IR-200水份分析仪(Denver Instrument公司)测 得过滤的分散体的固体含量为29％(重量)。
用Beckman Coulter LS230微粒分析仪测得过滤的分散体的微 粒尺寸分布。平均微粒直径为2.21μm，标准偏差为1.22μm。
如此获得的分散体用IEC CENTRA MP4离心机(International Equipment公司)以3600转/分钟(大约1000G)的转速离心15分 钟。离心试样的中间相(用来自Denver Instrument公司的IR-200 水份分析仪进行测量，固体含量为16％(重量))用来制备电泳显 示流体，该流体含有1.3％(重量)CuPc-C8F17和6％(干重)在HT -200中的生成的TiO2微胶囊。将该流体填充进微型杯，然后依据 在制备4中所述的程序进行密封并夹在两个ITO/PET薄膜之间。形 成的电泳显示器在40V时的对比度、Ton、和Toff分别是3.7、135 毫秒(msec)、和125毫秒。 实施例2：含活性吡啶鎓盐的微胶囊
把9.50克Desmodur_N3400脂族聚异氰酸酯(来自Bayer AG 公司)和0.49克三乙醇胺(99％，Dow公司)溶解于3.79克丙酮 (气液色谱法测定最低为99.9％，Burdick & Jackson公司)中。在 生成的溶液中，加入13克TiO2 R706(DuPont公司)并在室温下用 转子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分钟。加 入一溶液，该溶液包含0.45克F8POH(来自制备2)、1.67克1，5 -戊二醇(BASF公司)、1.35克聚环氧丙烷(分子量＝750，来自 Aldrich公司)、和2.47克丙酮(气液色谱法测定最低为99.9％， Burdick & Jackson公司)，并均化1分钟；最后加入0.32克2％的 二月桂酸二丁基锡(Aldrich公司)丙酮溶液，并再均化1分钟。在 生成悬浮体中，加入在40.0克HT-200(Ausimont公司)中的0.9 克Rf-胺4900(来自制备1)并均化2分钟，接着加入额外的在 33.0克HT-200中的0.9克Rf-胺4900并均化2分钟。获得具有 低粘度的微胶囊分散体。
将获得的分散体在80℃加热过夜，并在低剪切下搅拌以对微粒 进行后固化。用400目(38微米)的筛子过滤经后固化的微胶囊分 散体并用IR-200水份分析仪(Denver Instrument公司)测得过滤 后的分散体的固体含量为30％(重量)。
用Beckman Coulter LS230微粒分析仪测量了过滤后的分散体 的微粒尺寸分布。平均直径为1.02μm，标准偏差为0.34μm。当使 用活性吡啶盐时，微粒分散体的尺寸分布明显改善(即，更小的 平均微粒直径和更窄的尺寸分布)。
经过滤的分散体用IEC CENTRA MP4离心机以3600转/分钟的 转速离心15分钟。离心试样的中间相用来制备电泳显示流体，该 流体含有1.3％(重量)CuPc-C8F17和6％(干重)在HT-200中的 TiO2微胶囊。将生成的电泳显示流体填充进微型杯，然后依据在制 备4中所述的程序进行密封并夹在两个ITO/PET薄膜之间。形成的 电泳显示器在40V时的对比度、Ton、和Toff分别是5.3、235毫秒、 和190毫秒。 实施例3：微胶囊化方法，其中活性吡啶鎓盐在内相而铜酞菁在连 续相
把9.50克Desmodur_N3400脂族聚异氰酸酯(来自Bayer AG 公司)和0.49克三乙醇胺(99％，Dow)溶解于3.79克丙酮(气液 色谱法测定最低为99.9％，Burdick & Jackson公司)中。在生成的 溶液中，加入13克TiO2 R706(DuPont公司)并在室温下用转子- 定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分钟。加入一溶 液，该溶液包含0.45克F8POH(来自制备2)、1.67克1，5-戊二 醇(BASF公司)、1.35克聚环氧丙烷(分子量＝750，来自Aldrich 公司)、和2.47克丙酮(气液色谱法测定最低为99.9％，Burdick & Jackson公司)，并均化1分钟；最后加入0.32克2％的二月桂酸二 丁基锡(Aldrich公司)丙酮溶液，并再均化1分钟。在生成的悬浮 体中，加入在40.0克HT-200(Ausimont公司)中的0.9克Rf- 胺4900(来自制备1)并均化2分钟，接着加入额外的在33.0克 HT-200中的0.9克Rf-胺4900和0.35克全氟化铜酞菁染料 CuPc-C8F17，并均化2分钟。
获得具有低粘度的微胶囊分散体。然后将获得的微胶囊分散体 50℃下加热过夜，接着在80℃和低剪切下再搅拌1小时以对微粒进 行后固化。用400目(38微米)的筛子过滤经后固化的微胶囊分散 体并用IR-200水份分析仪(Denver Instrument公司)测得经过滤 的分散体的固体含量为32％(重量)。
经过滤的分散体用IEC CENTRA MP4离心机以3600转/分钟的 转速离心15分钟。离心试样的中间相(用IR-200水份分析仪进 行测量，固体含量为28％(重量))用来制备电泳显示流体，该流 体含有1.3％(重量)CuPc-C8F17和6％(干重)在HT-200中的 TiO2微胶囊。形成的电泳显示器在40V时的对比度、Ton、和Toff 分别是9.8、105毫秒、和130毫秒。
从上述实施例可以看到使用季盐制成的电泳显示流体具有较 窄的微粒尺寸分布并改善对比度、上升时间Ton、和衰减时间Toff。
虽然本发明已经参考其特定的具体实施例而加以描述，但是对 于本领域技术人员来说，可以做多种的改变，以及有多种的等效物 可以取代，而不偏离本发明的真正精神和范围。此外，可以做许多 修改来适合特殊的情况、材料、组分、工艺、一个工艺步骤或多个 步骤，而不偏离本发明的目的、精神和范围。所有这些改动均在所 附的本发明专利申请权利要求范围内。
所以，希望本发明的范围是在在先技术所允许的前提下，按照 下面权利要求的范围，并以说明书为依据。