[0002] 本申请涉及2016年3月16日提交的美国临时申请号62/309,162和2016年1月28日提交的美国临时申请号62/288,281，其公开内容以其整体结合于本文中。
背景技术
[0003] 强双齿结合(粘合，键合，bonding)，如与儿茶酚基团结合的氢键合、儿茶酚与金属的螯合和金属-
氧配位及其作为含有儿茶酚官能团的底漆的应用在本领域中都是已知的。这些儿茶酚化合物与不同矿物质和金属氧化物表面形成强氢键和螯合键(络合键，chelating bonds)。
[0004] 在
专利[例如，用于核酸序列测定的寡核苷酸(EP0233053A2)、核苷酸(US5241060)的光裂解连接基(US5366860)]和非专利报道[例如，
水凝胶的光裂解降解(解聚)(参见Z.,Shafiq et al.,Bioinspired Underwater Bonding and Debonding on Demand.Angew.Chem.,Int.Ed.51,4332-4335(2012))，嵌段共聚物胶束的光裂解分解(参见B.Yan et al.,Near-Infrared Light-Triggered Dissociation of Block Copolymer Micelles Using Upconverting Nanoparticles,J.Am.Chem.Soc.133,19714-19717(2011))和DNA标记(参见B.Nie et al.,Surface invasive cleavage assay on a maskless light-directed diamond DNA microarray for genome-wide human SNP mapping,Analyst 140,4549-4557(2015)]中已经报道了特异性位点处对构建结构单元的光裂解。迄今为止，尽管紫外线(UV)-引发的光裂解共聚
单体已被声称作为牙科
复合材料(PCT/US2007/014158)和共聚酯网络中的一种成分(参见S.M.June et al.,Photoactive Polyesters Containing o-Nitro Benzyl Ester Functionality for
Photodeactivatable Adhesion,The Journal of Adhesion 89,548-558(2013))；但是似乎没有关于使用用于脱粘(debonding)或切裂
粘合剂(结合剂，胶黏剂，粘附剂，adhesives)的光裂解底漆的报道。当使用交联/
固化的粘合剂时，无需断裂或破裂胶合/结合/粘附的物体或物体表面而实现粘合剂的脱粘是非常困难的或看似不可能的。
发明内容
[0005] 与使用UV照射解聚牙科复合材料(PCT/US2007/014158)或共聚物的现有出版物相比，本申请公开了含矿物/金属/氧化物的表面和(共)
聚合物/粘合剂/
树脂表面之间通过使用红外(IR)、紫外(UV)和/或IR和UV照射的组合特异性裂解底漆化合物的裂解或脱粘方法。在一个实施方式中，本申请公开了通过裂解底漆化合物的共价键使粘合剂脱粘的光裂解底漆。在一个方面中，脱粘在底漆化合物上的具体
位置上是受控的和选择性的，并且不会导致底漆或粘合剂和/或基材表面的破裂或不受控解聚。在一个具体方面中，本技术适用于牙科粘合剂。
[0006] 在一个实施方式中，本申请公开了式I和式II的光裂解表面结合化合物(粘合化合物，binding compound)：
[0007]
[0008] 其中变量EG，EG1，SP1，SP2，SP3，Ar和BG如本文中定义。在另一个实施方式中，本申请公开了使用式I或II的表面结合化合物在基材的表面上形成涂层的方法。
具体实施方式
[0009] 在一个实施方式中，本申请公开了作为用于医疗、牙科和
电子应用的底漆和粘合剂的结构明确的新小分子化合物。在一个实施方式中，本申请公开的底漆包括多羟基芳族化合物，如三羟基苯、四羟基苯和五羟基苯，吲哚和咪唑部分及其衍
生物，它们可以通过螯合或配位至材料表面，如材料的含矿物、金属或氧化物表面而形成键，如氢键和/或附着。在一个方面中，这些头部分(head moities)粘附/
吸附于矿物和金属氧化物表面上并产生次级表面而与本体粘合剂(bulk adhesive)、树脂或共聚物表面相互作用(或交联)，以增强含矿物、金属和金属氧化物的表面之间的结合性能。非专用材料表面包括粘合剂，胶合剂，树脂，涂料，油墨，
蛋白质等...
[0010] 下面将详细讨论本发明的一些实施方式。在描述实施方式时，为了清楚起见使用了特定术语。然而，本申请并非旨在限于如此选择的具体术语。相关领域的技术人员将会认识到，在不脱离本发明的广义概念的情况下，能够采用其他等效组分并开发出其他方法。本
说明书中引用的所有参考文献都结合到本公开中作为参考。
[0011] 在一个实施方式中，本申请公开了包含含芳族基团的表面底漆的化合物。在一个方面中，表面底漆含有芳族基团。在另一方面中，化合物包含通过间隔基团与官能端基连接的芳族基团。在另一个实施方式中，化合物自组装到基材，如矿物基材或金属氧化物基材上。当施用于含氧化物表面时，化合物的芳族基团可以自组装并在含氧化物的表面上形成键，如氢键。
[0012] 在另一方面中，化合物与基材的金属表面形成
螯合物或配位络合物(复合物，complex)。化合物的官能端基可以形成次级表
面层，从而通过交联、氢键合、氧化物-金属配位、静电或疏水相互作用而化学、物理化学或物理地与本体材料相互作用/交联。次级表面可以可选地施加到底漆上。根据本发明的方法，次级表面可以通过改性包括芳族基团的官能端基的化合物而进行调节。
[0013] 在一个实施方式中，本申请公开了式I的表面结合化合物：
[0014]
[0015] 其中：
[0016] 每个a独立地为1，2，3，4或5；
[0017] m为1，2或3；n为1，2或3；i为1，2或3；
[0018] 每个EG是独立地选自由C1-12烷基，CH2＝CH-，CH2＝C(C1-3烷基)-，CH2＝CHC(O)-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)-，CH2＝CHC(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-，CH2＝C(苯基)C(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)S(O)nO-，异氰酸酯基(isocyanate)，环氧基，氧杂环
丁烷基，苯乙烯基，乙烯基醚(乙烯基醚，vinyl ether)，(OH)SiR2-，(OH)SiR2(O)-，-Ar-(BG)a，芳基，杂芳基，-N+R1R2R3，-PO4--，-N+R1R2R3X-，-PO4-Y+，-SO4-Y+组成的组中的端基，其中每个R，R1，R2和R3独立地为H和C1-3烷基，X-是Cl-，Br-和I-且Y+是H+或N+R1R2R3；
[0019] SP1，SP2和SP3中的每一个是独立地选自由以下组成的组中的间隔基：-O-，-C(O)-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-N-，-NH-，-NCH3-，-C-，-CH-，-(CH2)q-，-(CH(OH))q-，-(CH2CH(OH)CH2)q-，-(C(CH3)2)q-，-(CH(CH3))q-，-NH(CH2)2NH-，-OC(O)-，-CO2-，-NHCH2CH2C(O)-，-OCH2CH2C(O)-，-C(O)CH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-，-OCH(CH2O-)2-，-(CH2)q-N+R1R2-，-(CH2)q-PO4--，-N+R1R2-，-PO4--，-(CH2)q-N+R1R2-X--，-(CH2)q-PO4--Y+-，-N+R1R2-X--，-PO4--Y+-，-SO4-Y+-，-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-，-(AA)r-，芳基，环戊基，环己基，未取代的亚苯基和由1或2个选自由卤素、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的取代基取代的亚苯基，其中每个AA独立地为
氨基酸，p为1-6，q为1-6，并且r为1-6；
[0020] Ar是芳基或杂芳基；
[0021] 每个BG是独立地选自由-OH，-SiR2OH，-COOH，-SO3H，-P(O)3OH，-CONH2，-CSNH2，-CF3，-CF2CF3，-OCF3和-OCF2CF3组成的组中的键合基团；
[0022] 条件是：
[0023] a)SP1，SP2和SP3中至少之一是选自由A，A1，A2，B，C，D，E，F，G，H，H-1，I，I-1，J，J-1，K，K-1，L，L-1，M，M-1，N，O，P，Q和R组成的组中的间隔基：
[0024]
[0025] 其中：
[0026] Z选自由C，S，S(O)，P(OH)和P(OR)组成的组中；
[0027] 每个E独立地选自由卤素，CF3-，CF3O-，HO-和CH3O-组成的组；且e为0，1，2或3；并且[0028] b)当SP1，SP2和SP3之一不是选自由A，B，C，D，E，F，G，H，H-1，I，I-1，J，J-1，K，K-1，L，L-1，M，M-1，N，O，P，Q和R组成的组中的间隔基时，则每个基团 都独立地选自由以下组成的组中：
[0029]
[0030]
[0031]
[0032] 其中：每个Z独立地选自由C，S，S(O)，P(OH)和P(OR)组成的组中。在化合物的一个变体中，Z是C或S。
[0033] 在另一个实施方式中，提供了式II的表面结合化合物：
[0034]
[0035] 其中：m为1，2或3；n为1，2或3；i为1，2或3；
[0036] 每个EG和EG1是独立地选自由C1-12烷基，CH2＝CH-，CH2＝C(C1-3烷基)-，CH2＝CHC(O)-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)-，CH2＝CHC(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-，CH2＝C(苯基)C(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)S(O)nO-，异氰酸酯基，环氧基，氧杂环丁烷基，苯乙烯基，乙烯基氧基，(OH)SiR2-，(OH)SiR2(O)-，-Ar-(BG)a，芳基，杂芳基，-N+R1R2R3，-PO4--，-N+R1R2R3X-，-PO4-Y+，-SO4-Y+组成的组中的端基，其中每个R，R1，R2和R3独立地为H和C1-3烷基，X-是Cl-，Br-和I-且Y+是H+或N+R1R2R3；
[0037] SP1，SP2和SP3中的每一个是独立地选自由以下组成的组中的间隔基：-O-，-C(O)-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-N-，-NH-，-NCH3-，-C-，-CH-，-(CH2)q-，-(CH(OH))q-，-(CH2CH(OH)CH2)q-，-(C(CH3)2)q-，-(CH(CH3))q-，-NH(CH2)2NH-，-OC(O)-，-CO2-，-NHCH2CH2C(O)-，-OCH2CH2C(O)-，-C(O)CH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-+ - + - +(CH2CH2O)p-，-OCH(CH2O-)2-，-(CH2)q-NR1R2-，-(CH2)q-PO4-，-NR1R2-，-PO4-，-(CH2)q-NR1R2-X--，-(CH2)q-PO4--Y+-，-N+R1R2-X--，-PO4--Y+-，-SO4-Y+-，-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-，-(AA)r-，芳基，环戊基，环己基，未取代的亚苯基和由1或2个选自由卤素，CF3-，CF3O-，CH3O-，-C(O)OH，-C(O)OC1-3烷基，-C(O)CH3，-CN，-NH2，-OH，-NHCH3，-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的取代基取代的亚苯基，其中每个AA独立地为氨基酸，p为1-6，q为1-6，并且r为1-6；
[0038] 条件是SP1，SP2和SP3中至少之一是选自由A，B，C，D，E，F，G，H，H-1，I，I-1，J，J-1，K，K-1，L，L-1，M，M-1，N，O，P，Q和R组成的组中的间隔基：
[0039]
[0040] 其中：Z选自由C，S，S(O)，P(OH)和P(OR)组成的组中；每个E独立地选自由卤素，CF3-，CF3O-，HO-和CH3O-组成的组中；且e为0，1，2或3；并且条件是当EG和EG1都是CH2＝C(CH3)C(O)O-(CH2CH2)OC(O)-或CH2＝C(CH3)C(O)NH-(CH2CH2)OC(O)-时，则间隔基不是[0041] 正如本文中提供和本领域中常规使用的情况，对于式I或II的化合物，-Ar-BG基团可以称为头基(head group)，而-EG基团可以称为自组装层或自组装
单层(SAM)的尾基。正如本文中所用，SAM的形成是指通过协同分子间和/或分子内相互作用的过程从包括化合物的溶液中吸附该化合物从而在表面上自发形成式I或II的化合物的有机组装结构。在另一个变体中，化合物由式IIa，IIb，IIc，IId，IIe，IIf，IIg和IIh的化合物构成：
[0042]
[0043] 其中i，R，SP1和SP3如式II中定义。
[0044] 在式I的化合物的一个变体中，-Ar-BG不是3,4-二羟基苯基。正如本文中定义，当SP1，SP2和SP3每个独立地是-N-，-C-，-C(O)N-或-NC(O)-基团时，这些三价和四价基团可以被取代并可以形成支链结构，导致各种阵列，如由，例如，树枝状物质所示。例如，当SP1是-N-或-C-时，式I(或式II)的化合物可以分别在氮
原子或
碳原子上形成支链结构，如以下所示：
[0045]
[0046] 类似地，支链结构也可以用SP1和SP2，SP2和SP3，或SP1、SP2和SP3的组合形成。
[0047]
[0048] 上文公开的树枝状聚合物或支链结构也可以类似地适用于式II的化合物。正如本文所提供的，例如，所指示的或键合成-C(O)NH-的间隔基还包括键合成-NHC(O)-的可逆(反转)间隔基。
[0049] 在另一个变体中，SP1，SP2和SP3基团可以独立地选自：
[0050]
[0051] 在式II的表面结合化合物的一个方面中，每个EG和EG1独立地选自由C1-12烷基，CH2＝CHC(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-，CH2＝C(苯基)C(O)O-，异氰酸酯基，环氧基，氧杂环丁烷基，苯乙烯基，乙烯基氧基，-Ar-(BG)a，苯基和
萘基组成的组中。在一个变体中，每个EG和EG1独立地选自由CH2＝CHC(O)O-和CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-组成的组中。在一个变体中，每个EG和EG1独立地是-N+(CH3)(CH2OH)2，-N+(CH3)2(CH2OH)和-N+(CH2OH)3。在另一个变体中，EG和EG1是相同的。
[0052] 在一个变体中，每个EG和EG1独立地选自由C1烷基，C3烷基，C6烷基，C12烷基，CH2＝C(CH3)C(O)O-，CH2＝C(CH2CH3)C(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)S(O)2O-和CH2＝C(CH2CH2CH3)C(O)O-组成的组中。在另一个变体中，每个EG独立地是C6烷基，C3烷基，或C1烷基或-CH3。在另一个变体中，每个EG和EG1独立的选自由每个可选地被一个或两个选自由卤素(F，Cl，Br，I)，CF3-，CF3O-，CH3O-，-C(O)OH，-C(O)OC1-3烷基，-C(O)CH3，-CN，-NH2，-OH，-NHCH3，-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的官能团取代的苯基或萘基组成的组中。
[0053] 在某些方面，称为头基或尾基的EG和EG1将取决于官能团的性质和允许EG或EG1分别结合第一或第二(表面)的条件。例如，如果EG和EG1不同，并且EG是首先结合至表面的
丙烯酸酯基团时，则EG可以称为头基，而EG1可以称为尾基。在一个方面中，GE和EG1可以独立地包含可聚合基团，如单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯和1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0054] 在表面结合化合物的另一个方面中，每个EG和EG1独立地选自由咪唑基，吲哚基，-N+R1R2R3，-PO4--，-N+R1R2R3X-，-PO4-Y+，-SO4-Y+组成的组中，其中每个R1，R2和R3独立地是H和C1-3烷基，X-是Cl-，Br-和I-且Y+是H+或-N+R1R2R3。在一个变体中，每个R，R1，R2和R3独立地是H和可选地被-OH，-SH或-NH2取代的C1-3烷基。
[0055] 在另一个方面中，SP1，SP2和SP3中的每一个是独立地选自由-(CH2)q-，-NH(CH2)2NH-，-NHCH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-和-OCH(CH2O-)2-组成的组中的间隔基。
[0056] 在另一个方面中，SP1，SP2和SP3中的每一个是独立地选自由-N+R1R2-，-PO4-，-N+R1R2X--，-PO4-Y+-，-SO4-Y+-，-(CH2)q-N+R1R2-，-(CH2)q-PO4-，-(CH2)q-N+R1R2-X-，-(CH2)q-PO4-Y+-和-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-组成的组中的间隔基。
[0057] 在表面结合化合物的另一个方面中，SP1，SP2和SP3中的每一个独立地选自-CH2CH2-C(O)NHCH2CH2NH-C(O)NCH3-，-NHC(O)-(CH2CH2O)p-(CH2)q-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-C(O)- - + -NCH3-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-NHCH2CH2C(O)-(CH2)q-PO4，-PO4-(CH2)q-NR1R2X -，-(CH2CH2O)p-(CH2)q-PO4-，-N+R1R2X--(CH2)q-PO4-和-PO4-(CH2CH2O)p-N+R1R2X--。
[0058] 在表面结合化合物的另一个方面中，每个BG是独立地选自由-OH，-SiR2OH，-COOH，-SO3H，-P(O)3OH，-CONH2和-CSNH2组成的组中的键合基团。在表面结合化合物的又一个方面中，-SP3-是-CH2-而Ar-(BG)a选自由2,3-二羟基苯基，3,4-二羟基苯基，2,3,4-三羟基苯基，3,4,5-三羟基苯基，2,3,4,5-四羟基苯基，2,3,4,5,6-五羟基苯基，2,3-二羧基苯基，2,3,4-三羧基苯基，3,4,5-三羧基苯基，2,3,4,5-四羧基苯基，2,3,4,5,6-五羧基苯基，2,3-二甲
硅烷氧基苯基，2,3,4-三甲硅烷氧基苯基，3,4,5-三甲硅烷氧基苯基，2,3,4,5-四甲硅烷氧基苯基和2,3,4,5,6-五甲硅烷氧基苯基。
[0059] 在表面结合化合物的另一个方面中，每个EG和EG1独立地是选自由以下组成的组中的芳基：
[0060]
[0061] 其中芳基可选被1或2个选自卤素，CF3-，CF3O-，CH3O-，-C(O)OH，-C(O)OC1-3烷基，-C(O)CH3，-CN，-NH2，-OH，-SiR2OH，-NHCH3，-N(CH3)2和C1-3烷基的取代基取代。
[0062] 在一个变体中，每个EG和EG1独立地是阳离子、阴离子、两性离子、极性和非极性基团。在另一个变体中，m为2或3，而丙烯酸酯是二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。在一个变体中，m为1而n为1。在一个变体中，p是1，2，3，4，5或6，q为1，2，3，4，5或6，而r为1，2，3，4，5或6。
[0063] 在一个具体变体中，Ar上的所有BG基团都彼此相邻。在一个实施方式中，每个BG是-OH。在一个变体中，BG是-OH，-COOH和-OH。在另一个变体中，BG是-OH，-SiR2OH或-OH，或其组合。在一个变体中，R是H。在式I和式II的化合物的另一个变体中，分子量小于2kDa，小于1kDa或小于0.5kDa。
[0064] 在另一个实施方式中，提供了一种在基材的表面上形成涂层的方法，该方法包括：
[0066] 2)可选地在第二溶剂中，使式I的表面结合化合物与表面
接触[0067]
[0068] 其中：每个a独立地为1，2，3，4或5；m为1，2或3；n为1，2或3；i为1，2或3；
[0069] 每个EG是独立地选自由C1-12烷基，CH2＝CH-，CH2＝C(C1-3烷基)-，CH2＝CHC(O)-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)-，CH2＝CHC(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-，CH2＝C(苯基)C(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)S(O)nO-，异氰酸酯基，环氧基，氧杂环丁烷基，苯乙烯基，乙烯基氧基，(OH)SiR2-，(OH)SiR2(O)-，-Ar-(BG)a，芳基，杂芳基，-N+R1R2R3，-PO4--，-N+R1R2R3X-，-PO4-Y+，-SO4-Y+组成的组中的端基，其中每个R，R1，R2和R3独立地为H和C1-3烷基，X-是Cl-，Br-和I-且Y+是H+或N+R1R2R3；
[0070] SP1，SP2和SP3中的每一个是独立地选自由以下组成的组中的间隔基：-O-，-C(O)-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-N-，-NH-，-NCH3-，-C-，-CH-，-(CH2)q-，-(CH(OH))q-，-(CH2CH(OH)CH2)q-，-(C(CH3)2)q-，-(CH(CH3))q-，-NH(CH2)2NH-，-OC(O)-，-CO2-，-NHCH2CH2C(O)-，-OCH2CH2C(O)-，-C(O)CH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-，-OCH(CH2O-)2-，-(CH2)q-N+R1R2-，-(CH2)q-PO4--，-N+R1R2-，-PO4--，-(CH2)q-N+R1R2-X--，-(CH2)q-PO4-Y+-，-N+R1R2-X--，-PO4-Y+-，-SO4-Y+-，-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-，-(AA)r-，芳基，环戊基，环己基，未取代的亚苯基和由1或2个选自由卤素、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的取代基取代的亚苯基，其中每个AA独立地为氨基酸，p为1-6，q为1-6，并且r为1-6；
[0071] Ar是芳基或杂芳基；
[0072] 每个BG是独立地选自由-OH，-SiR2OH，-COOH，-SO3H，-P(O)3OH，-CONH2，-CSNH2，-CF3，-CF2CF3，-OCF3和-OCF2CF3组成的组中的键合基团；
[0073] 条件是：
[0074] a)SP1，SP2和SP3中至少之一是选自由A，A1，A2，B，C，D，E，F，G，H，H-1，I，I-1，J，J-1，K，K-1，L，L-1，M，M-1，N，O，P，Q和R组成的组中的间隔基：
[0075]
[0076] 其中：Z选自由C，S，S(O)，P(OH)和P(OR)组成的组中；
[0077] 每个E独立地选自卤素，CF3-，CF3O-，HO-和CH3O-；且e为0，1，2或3；并且[0078] b)当SP1，SP2和SP3之一不是选自由A，B，C，D，E，F，G，H，H-1，I，I-1，J，J-1，K，K-1，L，L-1，M，M-1，N，O，P，Q和R组成的组中的间隔基时，则每个基团 都独立地选自由以下基团组成的组中：
[0079]
[0080]
[0081]
[0082] 其中：每个Z独立地选自由C，S，S(O)，P(OH)和P(OR)组成的组中；
[0083] 3)对于式I的化合物持续(接触)一段时间以在基材的表面上形成层；和可选地，4)用足量的第三溶剂从基材的表面洗涤过量的式I的化合物，从而从表面上除去过量的化合物。
[0084] 在方法的一个变体中，式I或II的化合物形成SAM。在方法的一个变体中，所用的化合物是式I的化合物，或式I的化合物的混合物，从而提供基材的所需改善的机械或电子性能。在另一个变体中，第一溶剂是水，
有机溶剂，或水和有机溶剂的混合物。在一个具体变体中，有机溶剂选自由甲醇，
乙醇，丙醇，异丙醇，丙
酮，甲乙酮(2-丁酮)，己烷，环己烷，庚烷，
甲苯，二甲苯，THF，Me-THF和N-甲基吡咯烷酮，或其混合物组成的组中。在另一个实施方式中，第一，第二和第三溶剂相同或不同，并且选自由水，甲醇，乙醇，水和甲醇的混合物，水和乙醇的混合物，或其组合组成的组中。在另一个变体中，第一溶剂不同于第二和第三溶剂。
[0085] 在方法的另一个方面中，每个EG和EG1独立地选自C1-12烷基，CH2＝CHC(O)O-，CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-，CH2＝C(苯基)C(O)O-，异氰酸酯基，环氧基，氧杂环丁烷基，苯乙烯基，乙烯基氧基，-Ar-(BG)a，苯基和萘基组成的组中。
[0086] 在方法的另一个方面中，每个EG和EG1独立地选自由咪唑基，吲哚基，-N+R1R2R3，-PO4-，-N+R1R2R3X-，-PO4-Y+，-SO4-Y+组成的组中，其中每个R1，R2和R3独立地是H和C1-3烷基，X-是Cl-，Br-和I-且Y+是H+或-N+R1R2R3。在一个变体中，咪唑基是咪唑啉鎓，而吲哚基是吲哚啉鎓，并且反离子是卤离子，磺酸根或
磷酸根。
[0087] 在方法的又一个方面中，SP1，SP2和SP3中的每一个是独立地选自由-(CH2)q-，-NH(CH2)2NH-，-NHCH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-和-OCH(CH2O-)2-组成的组中的间隔基。在方法的又一个方面中，SP1，SP2和SP3中的每一个是独立地选自由-N+R1R2-，-PO4--，-N+R1R2X--，-PO4-Y+-，-SO4-Y+-，-(CH2)q-N+- + - - + - +R1R2-，-(CH2)q-PO4 -，-(CH2)q-N R1R2-X -，-(CH2)q-ΡO4 Y -和-O-PO (O)O-(CH2)2-4-N(R1R2)-组成的组中的间隔基。
[0088] 在方法的另一个方面中，每个SP1，SP2和SP3是独立地选自由-CH2CH2-C(O)NHCH2CH2NH-C(O)NCH3-，-NHC(O)-(CH2CH2O)p-(CH2)q-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-C(O)NCH3-- - + -(CH2CH2O)pCH2CH2-，-NHCH2CH2C(O)-(CH2)q-PO4-，-PO4 -(CH2)q-N R1R2X -，-(CH2CH2O)p-(CH2)q-PO4-，-N+R1R2X--(CH2)q-PO4-和-PO4--(CH2CH2O)p-N+R1R2X--组成的组中的间隔基。
[0089] 在方法的另一个方面中，Ar是选自以下的芳基：
[0090]
[0091] 在方法的另一个方面中，每个BG是独立地选自由-OH，-SiR2OH，-COOH，-SO3H，-P(O)3OH，-CONH2和-CSNH2组成的组中的键合基团。
[0092] 在方法的另一个方面中，-SP3-是-CH2-且Ar-(BG)a选自由2,3-二羟基苯基，3,4-二羟基苯基，2,3,4-三羟基苯基，3,4,5-三羟基苯基，2,3,4,5-四羟基苯基，2,3,4,5,6-五羟基苯基，2,3-二羧基苯基，2,3,4-三羧基苯基，3,4,5-三羧基苯基，2,3,4,5-四羧基苯基，2,3,4,5,6-五羧基苯基，2,3-二甲硅烷氧基苯基，2,3,4-三甲硅烷氧基苯基，3,4,5-三甲硅烷氧基苯基，2,3,4,5-四甲硅烷氧基苯基和2,3,4,5,6-五甲硅烷氧基苯基组成的组中。
[0093] 在方法的另一个方面中，涂层通过将式I或式II的化合物自组装于表面上而形成。在方法的又一个方面中，自组装层为约0.1nm-20nm，约0.1-15nm，0.1-10nm或约0.1-5nm。
[0094] 在方法的另一个方面中，涂层是选自粘合剂或底漆的材料。在方法的又一个方面中，基材选自由氧化物，金属，金属氧化物和矿物组成的组中。在方法的另一个方面中，基材选自由
云母，硅，玻璃，
钙，釉质，骨，
钢，
牙釉质，牙本质，羟基
磷灰石，
高岭土和氧化锆组成的组中。在另一个方面中，金属、金属氧化物或氧化物选自由
硅酸盐矿物，
二氧化硅，高岭土，氧化锆，
铝，
铜，铬，铬-钴，
钛，锌，
锡，铟-锡和
氧化钙组成的组中。
[0095] 在方法的另一个方面中，粘合剂通过使包含作为第一基材的基材的-EG基团的自组装层的尾端与包含式I的表面结合化合物的第二基材的尾端接触而形成，由此第一基材的式I的化合物的尾端与第二基材的式I的化合物的尾端结合。对于式II的化合物，例如，粘合剂通过使包含作为第一基材的基材的EG或EG1基团的自组装层的一端(或头基)与包含式II的表面结合化合物的第二基材的另一端(EG或EG1基团)接触而形成，由此第一基材的式II的化合物的EG端与第二基材的式II的化合物的EG1端结合。在方法的又一个方面中，粘合剂形成用于牙科应用，医学
植入物和整形外科应用的粘合剂层。在另一方面中，金属氧化物选自由氧化铝，氧化铜，铬，铬-钴，氧化钛，氧化锌，氧化锡和氧化铟锡(ITO)组成的组中。
[0096] 在上述方法的另一个方面中，基材选自由聚四氟乙烯(PTFE)，硅，硅晶片，聚氟乙烯(PVF)，天然
橡胶(CR)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰基类，acryl，PMMA)，环氧化物(EP)，聚甲
醛，缩醛(POM)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)，偏二氯乙烯(VC)，聚酯(PET)，聚酰亚胺(PI)，聚芳砜(PAS)，
酚醛树脂，聚氨酯(PUR)，聚酰胺6(PA 6)，聚碳酸酯(PC)，铅(Pb)，铝(Al)，铜(Cu)，铬(Cr)，
铁(Fe)和
不锈钢(SS)组成的组中。
[0097] 在另一方面中，提供了一种用于将牙科物体结合至
牙齿表面上的方法，包括：a)预备要进行结合的牙齿表面；b)在牙齿表面涂施光裂解粘合剂或粘合剂混合物；c)使光裂解粘合剂或粘合剂混合物与牙科粘合剂接触以形成结合混合物；d)使牙科物体与组合的粘合剂混合物接触以将牙科物体固定于牙齿表面上；和e)将
光源施加于组合的粘合剂混合物上足够长的时间段以固化组合的粘合剂混合物并将牙科物体固定于牙齿表面上；其中光裂解粘合剂或粘合剂混合物包括如本文的表面结合化合物或其混合物，或者式89-96的化合物或其混合物。在另一方面中，方法进一步包括：f)使得牙科物体保持于牙齿表面上足够长的时间段以结合至牙齿表面并保持用于所需目的；和g)采用UV
辐射或IR辐射曝光组合的粘合剂混合物足够长的时间段，可选地对牙科物体和/或牙齿进行物理搅动(agitation)足够长的时间段，从而使牙科物体从表面脱粘或去除。
[0098] 在方法的另一个方面中，涂层通过将式I或式II的化合物自组装于表面上而形成。在一个变体中，自组装层是自组装单层(SAM)。在一个变体中，自组装层在低于40℃，低于30℃或在约RT下形成。在另一个变体中，自组装单层在小于约60min，小于45min，小于30min，或小于约15min内形成。
[0099] 在方法的另一个方面中，涂层是选自粘合剂或底漆的材料。在上述方法的又一个方面中，基材选自由氧化物，金属，金属氧化物和矿物组成的组中。在方法的另一个方面中，基材选自由云母，硅，玻璃，钙，釉质，骨，钢，牙釉质，牙本质，羟基磷灰石，高岭土和氧化锆组成的组中。在方法的另一个方面中，金属、金属氧化物或氧化物选自由硅酸盐矿物，二氧化硅，高岭土，氧化锆，铝，铜，铬，铬-钴，钛，锌，锡，铟-锡和氧化钙组成的组中。
[0100] 在另一个实施方式中，提供了一种用于将牙科物体结合至牙齿表面上的方法，包括：a)预备要进行结合的牙齿表面；b)在牙齿表面涂施光裂解粘合剂或粘合剂混合物；c)使光裂解粘合剂或粘合剂混合物与牙科粘合剂接触以形成结合混合物；d)使牙科物体与组合的粘合剂混合物接触以将牙科物体固定于牙齿表面上；和e)将光源施加于组合的粘合剂混合物上足够长的时间段以固化组合的粘合剂混合物并将牙科物体固定于牙齿表面上；其中光裂解粘合剂或粘合剂混合物包含本文公开的表面结合化合物或其混合物。在一个变体中，粘合剂混合物包括光裂解粘合剂，光裂解粘合剂的混合物，以及可光裂解和非光裂解粘合剂的混合物。在一个变体中，光裂解粘合剂选自式1-45的化合物或其混合物。在一个变体中，光裂解粘合剂选自式89-96的化合物或其混合物。在另一个变体中，非光裂解粘合剂包括式63-89的化合物或其混合物。在一个变型中，用于固化结合混合物的光源是可见光，如LED蓝光。在另一个变体中，牙科粘合剂是树脂胶合剂或市售牙科粘合剂或牙科胶合剂。在另一个变体中，牙科粘合剂是Bis-GMA和TEGDMA，以及DMAEMA和引发剂，如CQ。在另一方面中，方法进一步包括：f)使得牙科物体保持于牙齿表面上足够长的时间段以结合到牙齿表面上并保持用于所需目的；以及g)用UV辐射或IR辐射曝光组合的粘合剂混合物足够长的时间段，可选地对牙科物体和/或牙齿进行物理搅动足够长的时间段，从而使牙科物体从表面脱粘或去除。
[0101] 在方法的另一个方面中，粘合剂通过使包括作为第一基材的基材的-EG基团的自组装层的尾端与包括式I的表面结合化合物的第二基材的尾端接触而形成，由此第一基材的式I的化合物的尾端与第二基材的式I的化合物的尾端结合。在一个变体中，第一基材中的式I的化合物与第二基材中的式I的化合物是相同的或不同的。类似的是，在一个变体中，第一基材中的式II对化合物与第二基材中的式II的化合物是相同的或不同的。在另一个变体中，式I的化合物的头端，或式II的化合物的EG或EG1基团，经由氢键，螯合，金属-氧配位键或经由共价键与基材表面结合。
[0102] 在方法的另一个方面中，粘合剂形成用于牙科应用，医学植入物和整形外科应用的粘合剂层。在一个变体中，粘合剂层可以用作釉质粘合剂或胶合剂或骨粘合剂或胶合剂。对于牙科应用，粘合剂层可以用作填充物，普通粘合剂，空腔衬里，牙科胶合剂，填料可有可无的涂层组合物，填料可有可无的
根管填充剂或
密封剂，或其组合。在一个变体中，粘合剂层可以是自粘合组合物或光固化组合物。在一种变体中，式I和II的化合物可以是交联剂。
[0103] 在基材的表面上形成SAM涂层的方法是本领域已知的。形成EG基团或-Ar-BG基团的SAM或SAM涂层可以包括有机硅烷或其他硅烷分子。在一个变体中，SAM涂层是氯代甲硅烷，如三氯甲硅烷或甲氧基甲硅烷。正如本文提供的SAM的三氯甲硅烷可以选自正癸基三氯甲硅烷(DTS)，正十二烷基三氯甲硅烷，全氟癸基三氯甲硅烷(FDTS)或正十八烷基三氯甲硅烷。正如本文提供，SAM可以包括二甲基氨基甲硅烷和烷基甲硅烷，以及烷基三氯甲硅烷或烷基三甲氧基甲硅烷。在一个变体中，SAM包含硅氧烷，如六甲基二硅氮烷(HMDS)。
[0104] 在一个变体中，涂层是化合物的自组装层。在另一个变体中，表面是用于电子器件的栅极
电介质表面，如有机
场效应晶体管。在另一个变体中，自组装单层是有序且无
缺陷的。在本申请的SAM的一个方面中，吸附到表面的至少30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％或超过95％的化合物与基材的表面结合。在另一个变体中，高结合层提供结合到基材的表面上的界限明确、均匀且可再现的层，如单层。正如本领域中已知的是，基本上有序且无缺陷的层可以使用原子
力显微镜(AFM)，X-射线散射或其组合进行表征和确证。
[0105] 在方法的另一个变体中，自组装层是用于
阳极粘合剂，
电路，场效应晶体管(FET；2 -1 -1
范围值为20-50cm V ·s )，
半导体，纳米
传感器件，有机
太阳能电池，
光电子器件，
异质结和电子隧道结的表面改性剂。在上述的一个变体中，自组装层是自组装单层(SAM)。
[0106] 在另一个变体中，化合物在与基材表面接触后小于约60分钟，小于30分钟，小于10分钟，小于5分钟，小于约2分钟或小于约1分钟就形成SAM。在方法的一个变体中，化合物形成基本上光滑、均匀且无缺陷的SAM。
[0107] 在方法的一个变体中，SAM是对于氯苯液滴产生小于20°，小于15°，小于13°或小于11°的低接触
角(θ)的表面改性剂。在另一个变体中，SAM表面改性剂对于水滴是具有<30°的接触角全亲性的(omniphilic)。在一个变体中，SAM形成约0.1nm-50nm，0.1nm-40nm，0.1nm-
30nm，0.1nm-20nm或约0.1nm-10nm的单层。在另一个变体中，SAM形成小于约5nm，小于4nm，小于3nm或小于2nm的单层。
[0108] 在方法的另一个变体中，方法进一步包括：在自组装层或SAM的层上提供
有机半导体材料的层。根据上述方法的一个变体，方法提供了改善的有机
薄膜晶体管或其他类似的电子器件。在方法的一个方面中，自组装层可以包括自组装单层。自组装层可以包括聚合物层。在方法的一个变体中，自组装层可以具有疏水和/或亲油的表面区域。
[0109] 在上述粘合剂的一个变体中，结合强度或剪切断裂强度为至少15kT，大于20kT，大于25kT，大于30kT，大于35kT，大于40kT，大于45kT，或大于50kT。在方法的一个变体中，
附着力至少为30mJ·m-2，35mJ·m-2，40mJ·m-2或至少45mJ·m-2。
[0110] 在一些实施方式中，式I或式II的化合物可以用作底漆或涂料。正如本文所公开的，式I或式II的化合物提供了强附着力/吸附作用并保持与次级层相互作用或结合的能力。化合物可以粘附于各种表面上并进行自组装从而形成薄的底漆/涂层/胶/粘合剂层。在一些实施方式中，底漆/涂料/胶/粘合剂层的厚度为0.5-50nm。
[0111] 在如本文所公开的一些实施方式中，式I或式II的化合物可以施用于矿物或金属氧化物表面，如云母，硅晶片，玻璃，骨，牙釉质，牙本质，医学/牙科植入物，二氧化硅，高岭土，氧化锆，铝，铜，铬，铬-钴，钙，氧化铝，氧化铜，氧化硅，氧化钛，氧化锌，氧化钙，氧化锡，氧化铟-锡或羟基磷灰石表面上。
[0112] 在一些实施方式中，式I或式II的化合物的沉积层可以用
氧化剂如高碘酸盐进行处理。在其他实施方式中，层可以用
碱进行处理。基于与分子DOPA(3,4-二羟基苯丙胺)相似的羟基-苯基或酚基团，在低pH下，酚基团在结构上优于相应的酮-或醌类结构(或互变异构体)，并因此，酚形式提供了与基材的更高结合力。因此，化合物的酮-或醌类形式及其相关的结合力在较高的pH下提供。在基本上中性的pH条件下，化合物与基材的强结合相互作用可以与表面与未氧化的酚基团的相互作用有关，而化合物与表面的较弱粘合相互作用可以与氧
化成氧代或醌型官能团的相应氧化的酚基团相关。因此，表面结合材料可以用氧化剂处理，或可以用碱处理从而调节或改变涂层与基材的结合强度。在一些实施方式中，化合物沉积于基材上可以在用氧化剂处理之前完成。已知的是具有酚基的化合物可以在氧化条件下发生交联，从而得到聚合酚的混合物。在中性pH或高pH的条件下，产生化合物的未氧化酚基团与基材之间的结合相互作用。因此，酚类化合物与基材之间的强粘合相互作用将沿着基材的界面组织化合物。一旦沉积了基材，氧化作用就可以使化合物的酚基团沿着化合物和基材之间的界面发生交联。在沉积于基材上之前，化合物在溶液中的氧化由于酚基团周围的不同化学环境可以差异性地交联酚基团。粘合剂层的所获得的性质可以通过在沉积于基材上之前或之后氧化化合物而改变或调节。
[0113] 在一些实施方式中，式I或式II的化合物可以用作牙科/骨粘合剂，用于牙科/医学植入物的表面底漆，用于包括牙科和骨胶合剂/粘合剂/复合材料的聚合物复合材料的矿物填料的表面底漆，或电子器件。
[0114] 在一些实施方式中，本申请的沉积层包含阴离子和阳离子基团，如阴离子或阳离子端基团的混合物，为某些组合物如蛋白质提供抗吸附性质，并提供有效的防污表面。正如本文所公开的，化合物包括，例如，
磷酸盐(磷酸酯，phosphate)基团和铵盐，其形成作为防污组合物和表面很高效的两性离子基团。此外，涂层具有抵抗细菌、藤壶金星幼虫(barnacle cypris larvae)和藻类游动孢子吸附的能力，因此防止表面的海洋污染(
结垢，fouling)。此外，表面材料对于用作不同医学应用的抗菌表面也是有效的。
[0115] 正如本文所公开的，阴离子和阳离子官能团可以引入于式I或式II的化合物中的内部位置，和引入于内部位置和端位置，及其各种组合。根据一个实施方式，表面涂层提供了高效防污表面或防止生物污垢附着到表面，因此提供了为基材提供更好的机械和化学稳健性及显著更好的长期
稳定性的有效接枝方法。
[0116] 除了上述的示例性实施方式，方面和变体之外，其他实施方式，方面和变体通过参考图表和
附图并通过检视以下描述而将变得显而易见。
[0117] 本发明的详细描述：
[0118] 定义：
[0119] 除非本文另有说明，否则所用术语的定义是有机合成和药物科学领域中使用的标准定义。示例性实施方式，方面和变体在附图中图示说明，并且旨在将本文中公开的实施方式，方面和变体以及附图当作是说明性的而非限制性的。整个本申请中引用的所有文献的全部公开内容都结合于本文中作为参考。
[0120] “烷基”基团是具有碳原子链，可选地具有插入链中碳原子之间的氧，氮或硫原子或如所示的直链，支链，饱和或不饱和的脂族基团。例如，(C1-20)烷基包括具有1-20个碳原子链的烷基，并且包括，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，异丙烯基，乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1,3-丁二烯基，戊-1,3-二烯基，戊-1,4-二烯基，己-1,3-二烯基，己-1,3,5-三烯基等。烷基也可以表示为，例如，-(CR1R2)m-基团，其中R1和R2独立地为氢或独立地不存在，并且，例如，m为1-8，而这种表示也是旨在同时涵盖饱和的和不饱和的烷基。
[0121] 标识具有另一基团如芳基的烷基，例如，表示为“芳烷基”，意指是具有烷基(例如，正如在(C1-12)烷基中)和/或芳基(例如，正如在(C5-14)芳基中)中所指示的原子数的直链，支链，饱和或不饱和的脂族二价基团，或当没有指示原子时意指芳基和烷基之间的键。这类基团的非排他性实例包括苄基，苯乙基等。
[0122] “亚烷基”基团是具有烷基中指示的原子数的直链，支链，饱和或不饱和的脂族二价基团，例如，-(C1-3)亚烷基-或-(C1-3)偏亚烷基-。
[0123] “氨基酸”(AA)是本领域公知的，并且是含有氨基(-NH2)和
羧酸基(-COOH)的化合物，通常用每个氨基酸的
侧链官能化。氨基酸包括甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，丝氨酸，半胱氨酸，硒代半胱氨酸，苏氨酸，甲硫氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，
色氨酸，组氨酸，赖氨酸，精氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，天冬酰胺和谷氨酰胺。两个或多个氨基酸的结合可以形成肽，如二肽，三肽等......
[0124] “芳基”是指单环或多环的组合体，其中每个环是芳族的，或当与一个或多个环稠合时，形成芳环组合体。如果一个或多个环原子不是碳(例如，N，S)，则芳基是杂芳基。正如本文，芳基可以被可选取代。
[0125] “环基”，如单环基或多环基，包括单环的，或线性稠合的，有角度稠合的或桥连的多环烷基，或其组合。这种环基基团旨在包括杂环基类似物。环基基团可以是饱和的，部分饱和的或芳族的。
[0126] 正如本文所用，“牙科粘合剂”或“组合的粘合剂混合物”是指本文公开可以用作牙科单元或结构(例如，牙齿)上的
治疗或预治疗而粘附到牙科元件或材料(如牙齿表面的正畸器具(例如，
支架))上的化合物或组合物。牙科粘合剂通常可以称为用于将牙齿矫正器具粘附到牙科表面，如牙齿表面的组合物。在某些方面中，牙科表面可以通过蚀刻或涂底漆或通过施加粘合剂进行预处理而增强与本文公开的化合物和组合物的附着力。
[0127] “填料”或“多种填料”是添加到材料(塑料，粘合剂，复合材料，
混凝土，胶合剂)中以降低更昂贵材料如粘合剂的消耗，或改善混合材料的机械性能的颗粒和/或
纤维。填料可以由本领域已知的各种不同材料，包括矿物质，例如，硅酸盐矿物(包括云母，二氧化硅，玻璃，高岭土，氧化锆等......)和生物矿物(包括碳酸钙，二氧化硅，牙齿和骨骼中的羟基磷灰石)和金属/金属氧化物，如铝/氧化铝，钛/二氧化钛等…。对于牙科应用，填料或填料基质可以包含一种填料或不同填料的混合物。填料通常应是非
反应性的。代表性填料可以包括气相二氧化硅，非酸反应性氟铝硅酸盐玻璃填料，
石英，
磨碎玻璃，非
水溶性氟化物，硅胶，硅酸钙，硅酸锆，沸石和分子筛。
[0128] “卤素”或“卤代基”是指氟，氯，溴或碘。
[0129] “杂环基”或“杂环”是其中形成环的一个或多个原子是N，O或S的杂原子的环烷基。杂环基的非排他性实例包括哌啶基，4-吗啉基，4-哌嗪基，吡咯烷基，1,4-二氮杂环庚基(diazaperhydroepinyl)，1,3-二噁烷基等。
[0130] “杂芳基”是指具有五个或六个环原子的环状芳族基团，其中至少一个环原子是杂原子(例如，N，S，O)，其余的环原子是碳。在存在的情况下，氮原子能够可选地季铵化，而硫原子可以可选被氧化。杂芳基包括，但不限于，衍生自哒嗪，吡啶和嘧啶的那些。杂芳基还包括，但不限于，双环或三环，其中杂芳基环与一个或两个独立地选自由芳基环，环烷基环，环烯基环和另一个单环杂芳基或杂环烷基环组成的组中的环稠合。这些双环或三环杂芳基包括，但不限于，衍生自苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并咪唑，吲嗪，咪唑并[1,2a]吡啶，喹啉，异喹啉，酞嗪，喹喔啉，萘啶，喹嗪，吲哚，苯并噁唑，苯并吡唑和苯并噻唑。双环或三环杂芳基环可以通过杂芳基本身或与其稠合的芳基、环烷基、环烯基或杂环烷基进行连接。如上所述，本发明的杂芳基可以是取代的或未取代的。
[0131] 正如本文所用，材料的“机械性质”或“机械性能”包括本申请中公开的材料的
刚度，硬度，
杨氏模量(
弹性模量)，韧性，断裂应变(伸延展性或柔韧性)，
屈服强度，极限强度等...。
[0132] 在“自组装单层”或SAM中使用的“自组装的”或“自组装体”是通过将分子化合物从溶液(或气相)吸附到基材或固体表面上而形成的有机组装结构。通常而言，吸附物自发地(有时候取向附生地)组织成结晶或半结晶状结构。形成SAM的分子(或配体)如式I的化合物具有可被称为“头基”的化学官能团，对基材表面具有特殊亲和力。一旦化合物的头基结合到基材的表面，端基(EG)或尾基就形成可以进一步与一个或多个层，如第二或后续的自组装层或SAM结合的SAM的表面。
[0133] “取代或未取代的”或“可选取代的”是指基团如，例如，烷基，芳基，杂环基，(C1-8)环烷基，杂环基(C1-8)烷基，芳基(C1-8)烷基，杂芳基，杂芳基(C1-8)烷基等…，除非另外特别说明，否则可以是未取代的，或可以被1，2或3个选自诸如卤素，硝基，F3C-，F3CO-，CH3O-，-C(O)OH，-NH2，-OH，-SH，-NHCH3，-N(CH3)2，-SMe，氰基等基团的取代基取代。
[0134] “基材”是指具有用于印刷和电子制造和器件的表面的材料，
基础材料或组合物。基材在本领域中是公知的，并可以与“材料”互换使用。
[0135] “表面底漆”或“底漆”是指材料薄层，如可以形成自组装层如SAM的式I或式II的化合物薄层，其可以用于改善具有第二层材料，如第二自组装层或另一种SAM的表面，如金属，金属氧化物，氧化物和其他材料的附着力。
[0136] 实验：
[0137] 以下方法步骤可以用于制备本发明的化合物。用于制备这些化合物的原料和
试剂可以从商业供应商，如AldRich Chemical Company(Milwaukee，Wis.)，Bachem(Torrance，Calif.)，Sigma(St.Louis，Mo.)获得，或通过本领域普通技术人员熟知的方法，按照文献Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis,vols.1-17,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；Rodd's Chemistry of Carbon Compounds,vols.1-5and supps.,Elsevier Science Publishers,1989；Organic Reactions,vols.1-40,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；March J.:Advanced Organic Chemistry,4th ed.,John Wiley and Sons,New York,N.Y.；and Larock:Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,New York,1989中所描述的方法步骤进行制备。
[0138] 在一些情况下，保护基团可以引入并最后除去。适用于氨基，羟基和羧基的保护基团描述于Greene et al.,Protective Groups in Organic Synthesis，第二版,John Wiley and Sons,New York,1991中。标准
有机化学反应可以通过使用许多不同的方法，例如，如Larock:Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,New York,1989中的许多不同试剂实现。
[0139] 底漆/化合物的制备：
[0140] 化合物可以使用本领域已知的常规有机合成方法制备。
[0141] 图解方案1：代表性底漆的制备：
[0142]
[0143] 图解方案2：代表性底漆的制备：
[0144]
[0145] 使用所示的起始原料，在类似的反应条件下制备图解方案1和图解方案2的化合物。正如图解方案2中所示，3,4,5-三羟基苯基丙酸可以使用溴苄和碱如K2CO3通过苄基化进行保护。使用胺如二甲胺和Grignard如异丙基氯化镁将酯酰胺化从而提供酰胺。使用氢化铝锂还原酰胺而得到胺。
[0146] 或者，可以使用氢化物如二异丁基氢化铝将四苄基保护的酯还原成相应的醇。醇可以转化成相应的磷酸酯。环状磷酸酯可以在升高的
温度下用胺处理从而提供两性
离子化合物。三苄基化的醚可以通过用碳载钯氢化脱保护。
[0147] 3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙酸苄基酯：
[0148]
[0149] 由相应的酸制备3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙酸苄酯。将干燥的500ml三颈圆底烧瓶装上橡胶隔片和搅拌棒，并在氩气流下冷却至室温(RT)。加入1当量的酸，然后在搅拌下加入200ml无水DMF。一旦溶解，在搅拌下加入无水K2CO3(6当量)。通过
注射器加入新鲜苄基溴(4.5当量)。将溶液置于80℃的油浴中并搅拌1天。使反应冷却至RT，随后通过大的多孔玻璃漏斗倾倒入2L圆底烧瓶中以除去固体，并将反应容器通过玻璃料冲洗3×300ml EtOAc。然后用旋转
蒸发器除去溶剂。通过用甲苯(500ml)蒸发4个循环除去残留DMF。将粗残余物重新溶解于1.5L Et2O中并用5×100ml冷水，1×500ml盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，并减压浓缩。将粗残余物干载于硅胶上，并通过快速色谱法纯化，梯度洗脱10-40％Et2O/己烷。材料通过1H-NMR检测纯度，随后立即进行下一步骤。
[0150] 3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙酸：
[0151]
[0152] 3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙-1-醇：
[0153]
[0154] 通过用LiAlH4还原由酸制备醇。将7.24克酸溶于100ml无水THF中并冷却至0℃。按照四份小心加入4当量的LiAlH4。将反应在氩气下搅拌过夜，同时升温至RT。根据Fieser后处理淬灭反应，用100ml Et2O稀释，并滤出铝固体。将溶液转移至分液漏斗中，用饱和NaHCO3洗涤一次，经无水Na2SO4干燥，过滤并减压蒸发而获得粗材料。将粗材料在二氧化硅垫上用Et2O洗脱而纯化。分离出化合物，为透明的粘性油状物。
[0155] 制备二甲基酰胺的方案：
[0156] 用1-1′羰基二咪唑作为肽偶联试剂制备二甲基酰胺。在氩气下，将干燥烧瓶装上搅拌棒和橡胶隔膜。将1当量的相应羧酸，4当量的无水Et3N和无水CH2Cl2[0.5M]加入烧瓶中。将烧瓶在
冰浴中冷却至0℃并搅拌，逐份加入1-1'-羰基二咪唑(1.1当量)。移去冷却浴，将溶液搅拌30分钟，同时升温至RT。一次性加入作为
盐酸盐的二甲胺(2当量)，并搅拌溶液直至TLC指示反应完成。将内容物转移至分液漏斗中，用CH2Cl2稀释，并将有机层用2×1N HCl，2×饱和NaHCO3洗涤并经无水Na2SO4干燥。过滤有机层，减压蒸发，并将粗残余物经碱性Al2O3垫过滤一次，用EtOAc洗脱，再次蒸发，并通过快速色谱法纯化，用50-100％EtOAc/己烷梯度洗脱。二甲基酰胺(通过TLC)以高纯度获得。
[0157] 3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)-N,N-二甲基丙酰胺：
[0158]
[0159] 3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)-N,N-二甲基丙-1-胺：
[0160]
[0161] 通过Chabrier反应制备苄基保护的化合物：
[0162]
[0163] 在一种方法中，通过ChabRier反应制备苄基保护的两性离子化合物，并进行某些修饰。氯代磷酸乙二酯(Aesar)，储存于
冰箱中，按原样使用。在典型的方案中，将火焰干燥的烧瓶装上搅拌棒，橡胶隔片并在正氩气下冷却。将醇加入烧瓶中，然后加入无水Et2O[0.4M]，1.15当量Et3N并在冰浴中搅拌。随后将1.15当量的氯代磷酸乙二酯通过注射器滴加，其中胺盐酸盐发生沉淀，并将反应搅拌10分钟。将烧瓶温热至RT并搅拌4小时。加入等于烧瓶中Et2O体积的己烷以沉淀胺盐酸盐。将烧瓶内容物用碱性
硅藻土垫过滤到圆底烧瓶(RBF)中。用己烷，随后用Et2O通过碱性硅藻土垫冲洗反应容器的内容物，并在减压下除去溶剂。将内容物在
真空下储存于RBF中，同时准备第二反应容器。
[0164] 在氩气下，将Schlenk-bomb型烧瓶装上搅拌棒，火焰干燥，装上两个橡胶隔片。将装有磷酸酯的烧瓶用氩气回填，从真空
歧管中取出，装上橡胶隔片，并将氩气针插入隔膜中。通过注射器将无水MeCN(2-4ml/mmol醇)加入烧瓶中，并涡旋直至完全溶解。
[0165] 通过注射器将含有磷酸酯的MeCN溶液转移到Schlenk烧瓶中，并用MeCN一次冲洗RBF到Schlenk烧瓶中。然后将2-4当量的胺加入Schlenk烧瓶中，用Schlenk
阀替换橡胶隔膜。关闭Schlenk阀，并用玻璃适配器替换含氩针的第二橡胶隔膜并置于高真空下。打开Schlenk阀
门，并从烧瓶移除气氛10秒钟。然后关闭Schlenk阀，并将烧瓶在80℃油浴中搅拌下真空回流2-4天。
[0166] 将烧瓶从油浴中取出并冷却至RT。然后用氩气回填烧瓶，从真空歧管中取出并移除Schlenk阀。将反应混合物通过注射器转移到RBF中，并将反应容器用2×CH2Cl2洗涤至RBF中。在减压下除去挥发物，并通过用戊烷蒸发除去残余溶剂，从而获得粗化合物。将残余物溶于最少量的CH2Cl2中，并使用C2反相二氧化硅纯化。
[0167] 磷酸酯(磷杂环戊烷，Phosphate)中间体：
[0168]
[0169] 环状磷酸酯中间体不经进一步纯化而在制备后立即使用。
[0170] 相应的光裂解邻硝基苄基衍生物的制备可以通过环状磷酸酯与邻硝基苄基化合物的所选官能衍生物的类似Chabrier反应进行实施。参见，例如，M.S.Kim et al.,Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters，16(2006)4007-4010。
[0171] 通过氢解对受保护醇脱保护的通用方案：
[0172] 含未保护的醇(二醇，三醇，四醇和五醇)的每种两性离子化合物的氧化稳定性可以是固态，d6-DMSO中的溶液，或在水中的胶状分散体。在醇脱保护后的所有操作期间，要尽量排除大气中的氧。由于纯化未保护的醇可以是很困难并需要在惰性气氛下实施纯化技术，则在去保护步骤之前应该尽力提高中间体的纯度，并通过FTIR，1H-和13C-NMR
光谱测定，最终产物均以令人满意的纯度获得。
[0173] Schlenk型烧瓶装上搅拌棒，配上两个橡胶隔片。将相对于基材
质量的10-20wt％的Pd/C(5％Pd，Aesar)加入烧瓶中。通过注射器加入少量CH2Cl2(4-8ml)。装有所需用量的基材的单独RBF装配上橡胶隔膜和氩气针来吹扫尽空气。通过注射器加入适当体积的1:1v/v CF2Cl2/MeOH混合物。然后旋转烧瓶直至苄基保护化合物溶解，含有基材的溶液通过注射器转移到Schlenk烧瓶中。用MeOH(4-8ml)冲洗RBF，并通过注射器转移到Schlenk烧瓶中。然后打开Schlenk阀门，将烧瓶中的内容物置于真空下，并在真空下除去气氛。Schlenk阀门关闭，阀门前的前室用氩气回填，并将玻璃适配器用橡胶隔膜替换。将连接到针的氢气球(双气囊)穿过隔膜放置，然后通过隔膜放置排气针从而从前室吹扫氩气30秒，然后将其取出。将Schlenk阀缓慢打开以使氢气进入反应容器中并继续搅拌2-4天，每次更换时使用新气球定期更换氢气。
[0174] 一旦反应完成，关闭Schlenk阀，并在将Schlenk阀置于真空下之前用连接到真空歧管和前室的真空适配器替换剩余的隔膜。然后打开Schlenk阀门，将烧瓶内容物置于真空下，以这种方式从系统中除去氢气达5-10分钟。将单独的圆底烧瓶，装上橡胶隔膜，去皮重，并置于正氩气流下。然后用氩气回填Schlenk烧瓶，并在正氩气流下，移除Schlenk阀并用橡胶隔膜代替。将30ml鲁尔
锁(luer lock)，PTFE涂层的注射器装上长金属针，并用3×氩气注入注射器并吹扫，然后将其插入穿过反应容器的隔膜中。然后将溶液与氩气
覆盖层一起吸入注射器中，并用0.45umPTFE注射器
过滤器和一次性针头替换金属针头。然后迫使溶液通过过滤器进入RBF中以除去Pd/C，并将过滤的溶液在减压下浓缩，从而提供纯的脱保护的凝聚物，将其储存于防氧气的
手套箱中。
[0175] 化合物均通过FTIR(cm-1)，13C NMR(125MHz，d6-DMSO)δ(ppm)，1H NMR(600MHz，d6-DMSO)δ和HRMS进行表征，这证实了预期的产物都以令人满意的纯度生成。苄基保护的凝聚物(coacervate)对于ESI-HRMS(QTOF2级联质谱仪)足够稳定，并且在氢解之前完全表征。
[0176] 一些受保护的羟基化合物的氢解或脱苄采用稍高的催化剂加载量(相对于原料质量的20wt％Pd/C)完成并延长反应时间(多于2天)实现完全脱保护，得到化合物收率大于50％。
[0177] (2-硝基-1,4-苯基)双(亚甲基)双(2-甲基丙烯酸酯)：
[0178]
[0179] 用大搅拌棒将15g细粉状1,4-双(氯甲基)苯加入到100ml RBF中，并置于冰浴中。缓慢加入10ml 70％的HNO3，并使所获得的
浆液在冰浴中平衡10分钟。在15分钟内向浆液中滴加15ml浓
硫酸，其中化合物溶解。将混合物从冷却浴中取出并在有效搅拌下使其在15分钟内达到RT。将烧瓶放入预热至60℃的油浴中，并在60℃下搅拌2小时。将烧瓶从加热浴中取出并冷却至RT，并将内容物倾倒入450g碎冰/水1:1中。将烧瓶中剩余的内容物用50ml水冲洗到冰水中。轻轻旋转混合物，并在所有冰融化后，通过过滤收集黄色沉淀物，用另外的水冲洗，并用刮刀轻轻地将
滤饼破碎而真空干燥几小时。将粗材料在高真空下干燥过夜，随后从EtOH/水中结晶，过滤并干燥，从而得到16.8g 1,4-双(氯甲基)-2-硝基苯，为浅黄色粉末。
[0180] 将4.4g 1,4-双(氯甲基)-2-硝基苯，4.76g甲基丙烯酸钠和300mg四正丁基碘化铵和2-3mg作为自由基
抑制剂的氢醌单甲醚在氩气氛下加入配备大搅拌棒的干燥250ml RBF中。在搅拌下通过注射器加入60ml无水DMF，导致形成鲜红色浆液。将烧瓶置于预热至60℃的油浴中，并将红色浆液在氩气下60℃搅拌4小时。将烧瓶冷却至RT，并将内容物倾倒入350ml碎冰:水中，导致形成细的粉红色沉淀。轻轻搅拌所获得的浆液，并在0℃冰浴中静置
15分钟，并随后在玻璃料上真空快速过滤，用水洗涤，并真空干燥3小时。将得到的粉红色粉末置于上填充2.5英寸二氧化硅而下填充0.5英寸碱性氧化铝的短柱上，并将300ml 25％EtOAc/己烷通过该柱，进入500ml RBF中，在其中真空除去有机溶剂，并用100ml戊烷将白色残余物蒸发两次而得到4.8g(75％)(2-硝基-1,4-亚苯基)双(亚甲基)双(2-甲基丙烯酸酯)，为白色粉末，将其储存于氩气下并避光。
[0181] 双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)O,O′-((2-硝基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))二
琥珀酸酯：
[0182]
[0183] 将10g甲基丙烯酸2-羟乙酯，7.7g琥珀酸酐和50mg氢醌单甲醚加入带有搅拌棒的50ml烧瓶中。将烧瓶用氩气吹扫，密封并加热至90℃并搅拌18小时。将烧瓶冷却至RT，从而以定量收率获得4-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸。
[0184] 通过注射器将2.5g 4-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸缓慢加入到装有25ml含有1.5g K2CO3和160mg四正丁基碘化铵的无水DMF的烧瓶中。将溶液在RT下搅拌15min。一次性加入1.1g 1,4-双(氯甲基)-2-硝基苯，并重新密封烧瓶并在RT氩气下搅拌
18h。将粗混合物倾入含有250ml EtOAc的分液漏斗中，而有机层用水洗涤5次，用饱和NaHCO3洗涤1次，盐水洗涤1次，经无水
硫酸镁干燥，并真空浓缩而得到粗材料。快速色谱法用0-50％EtOAc/己烷洗脱，得到1.2g纯双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)(O,O'-((2-硝基-1,
4-亚苯基)双(亚甲基))二琥珀酸盐，为淡黄色液体。
[0185] 以下制备按照文献Soft Matter，2011，17，1426-1440中所述完成。
[0186] 2,2'-(2-硝基-1,4-亚苯基)双(亚甲基)双(氧基)双(氧代亚甲基)-双(氧基)双-(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)：将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(1.9g，14mmol)的无水THF(5mL)溶液滴加到羰基二咪唑(CDI)(2.4g，14mmol)的无水THF(20mL)溶液中。RT下搅拌反应混合物过夜后，加入2NPDM(1.3g，7.2mmol)的无水THF(20mL)溶液以及1.8mol/L乙醇钠悬浮液(0.2mL，0.35mmol)。在室温下再搅拌5天，然后过滤并在减压下减少滤液至干。通过二氧化硅柱色谱法，使用CHCl3/MeOH(20:1)作为洗脱剂纯化残余物。
[0187] 2,2'-(2-硝基-1,4-亚苯基)双(亚甲基)双(氧基)双(氧代亚甲基)双(氮烷-二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)：将2NPDM(1.0g，5.5mmol)溶于无水THF(10mL)中，并在氮气下逐滴加入到甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(1.7g，11mmol)的无水THF(15mL)溶液中。将反应混合物加热至65℃并在该温度下搅拌24h。当反应完成时，蒸发溶剂并通过二氧化硅柱色谱法使用CHCl3/MeOH(10:1)纯化残余物。
[0188] 双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-(2-硝基-1,4-亚苯基)双-(亚甲基)二琥珀酸酯：将琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(2.5g，11mmol)溶解于无水苯中并在室温氮气下加入草酰氯(2.8g，2mmol)。将反应混合物加热至85℃并回流3小时。冷却至RT后，减压除去苯和过量的草酰氯。将所获得的酰氯溶解于无水THF(35mL)中，并滴加2NPDM(1.0g，5.5mmol)和三乙胺(1.2g，12mmol)的THF(15mL)溶液。在RT下搅拌混合物过夜后，通过过滤除去沉淀出的固体并将溶液减少至干。将残余物溶于二氯甲烷(100mL)中，用水洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。所得的油状物通过硅胶柱色谱法，用CHCl3/MeOH(40:1)作为洗脱剂进行纯化。
[0189] 2-((1-(4-(4-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰氧基)丁氧基)-5-甲氧基-2-硝基-苯基)乙氧基)羰基氨基)乙基甲基丙烯酸酯：在氮气下将甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(1.1g，7.4mmol))溶解于无水THF(5mL)中并加入到HEMNPBA(1.0g，3.5mmol)和二月桂酸二丁基锡(0.11g，0.18mmol)的无水THF(25mL)溶液中。将混合物加热至65℃并在该温度下搅拌48h后，反应完成。减压除去溶剂，而残余物通过硅胶柱色谱法，用CHCl3/MeOH(10:1)作为洗脱剂进行纯化。
[0190] 由以下不同浓度获得底漆的AFM图像：0.001mM(低于其CAC)，0.05mM(高于CAC)和5mM。在底漆的一个实例中，5mM浓度显示出分子级光滑的表面，间接表明恒定的化学构型。
[0191]
原子力显微镜(AFM)扫描从不同浓度(5mM)的去离子水(DI water)溶液中吸附有本申请的化合物的云母表面。化合物在云母上形成无缺陷的原子级光滑双层。没有观察到表面上小聚集体或厚的多层的形成。
[0192] 含有底漆组合物的表面涂层：
[0193] 医疗应用的基材上的沉积：
[0194] 除了本文开发和公开的具体改进的方案和制剂之外，本申请的化合物进行的表面涂层，涂底漆或沉积可以使用本领域已知的标准方法进行实施。对于牙科和医学应用，底漆可以提供于溶剂，如水，乙醇或乙醇水溶液混合物中。对于牙科应用，可以使用相同或不同的溶剂清洗牙齿或牙釉质的表面。在某些应用中，溶剂是水，并且工艺方法会提供环境友好且有效的工艺过程。在某些使用某些单体如二甲基丙烯酸酯类的方法中，可以不需要溶剂。在使用式II的化合物如对于化合物94的一种代表性方法中，不需要在工艺过程中使用溶剂。所获得的粘合剂在可见光下结合或交联，随后在UV光下通过物理刺激或搅拌而脱粘(或裂解)。
[0195] 在一种应用中，所采用的溶液可以在中性pH下使用，或可以维持于酸性条件下，在pH<7，pH<6或pH<5下，如其中酚基，羟基苯基或多羟基苯基存在于单体中而避免酚类氧化成相应的酮基-化合物或醌类。pH可以使用酸，如磷酸，盐酸，乙酸或磺酸进行调节。取决于应用的类型或所用化合物/底漆的类型，溶液的pH可以>pH 5，>pH 6，>pH 6.5或>pH 7。溶液可以使用惰性气体或使用真空，或其组合进行脱气，而溶液和具有溶液的容器可以根据需要用惰性气体如氮气或氩气进行冲洗。
[0196] 根据具体应用，溶液中的底漆的浓度可以以在溶剂或溶剂混合物中的不同浓度，如0.0001wt％-20wt％，约0.0001wt％-15wt％，约0.0001wt％-10wt％，约0.001wt％-10wt％，约0.01wt％-10wt％，约0.1wt％-10wt％或以约0.1wt％-5wt％；以0.0001wt％，
0.001wt％，0.01wt％，0.1wt％，1.0wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％或更高，进行制备。乙醇，水，乙醇/水或其他FDA批准的溶剂或溶剂混合物都可以用于牙科和医学应用。然而，所采用的某些单体或底漆不需要使用溶剂。
[0197] 在基材上结合或粘附包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和相关基团的式I或式II的化合物的粘合剂，可以使用本领域已知的标准方法进行实施。例如，结合可以通过光化学引发，如可见光引发自由基聚合，并且可以包含，例如，约0.25wt％的可见光引发剂，如樟脑醌(CQ)，和以，例如，约1wt％的另一种引发剂或共引发剂，如甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。
[0198] 用于材料和电子应用的基材沉积：
[0199] 在一个实施方式中，可以在一段时间内将底漆溶液施加到表面上，如矿物和/或金属氧化物表面上，以使化合物/底漆固化或以其他方式吸附或附着于表面上。取决于表面的性质和化合物的结构，化合物与表面的附着可以花费小于10分钟，小于5分钟，小于3分钟，小于2分钟或小于约1分钟。一旦底漆吸附于表面上，可以通过用溶剂或溶剂混合物冲洗而从表面除去任何过量的底漆。对于某些应用，溶剂或溶剂混合物可以是水，乙醇或水和乙醇溶液的混合物。取决于所需的应用，可以使用空气，加热或其组合干燥具有所吸附的底漆的表面，直到达到所需的干燥度。根据具体应用，在将组合物施用于表面后不需要进行进一步处理。
[0200] 在一些实施方式中，在底漆溶液中所用的和/或作为洗涤溶剂的溶剂或溶剂混合物可以包括水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丙酮，甲乙酮，二氯甲烷，己烷，环己烷，庚烷，甲苯，二甲苯，THF，Me-THF和N-甲基吡咯烷酮；及其各种混合物。在某些应用中，溶剂是水，或溶剂与水的混合物，并且工艺方法提供了环境友好且有效的工艺过程。对于某些应用，不使用溶剂。
[0201] 粘附/吸附层的厚度可以为约0.5-50nm，0.1-40nm，0.1-30nm，0.1-20nm，0.1-10nm，0.1-5nm，0.1-3nm，5-10nm，大于20nm，100nm或约1-10μm。为了沉积包含本申请的化合物/底漆的溶液，厚度将取决于化合物的性质和所需的层厚度和应用的性质。对于SAM的制备，粘附/吸附层的厚度可以小于具有所需厚度的其他自组装层的厚度。可选的是，在施加第二层或后续层之前，可以完全干燥包括第一层的表面。
[0202] 对于其他材料或电子应用，底漆可以提供于溶剂，如水，乙醇，或水和乙醇的溶液的混合物中；或底漆溶液中使用的和/或作为洗涤溶剂的溶剂或溶剂混合物可以包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丙酮，甲乙酮，二氯甲烷，己烷，环己烷，庚烷，甲苯，二甲苯，THF，Me-THF和N-甲基吡咯烷酮；及其各种混合物。在一个变体中，可以使用相同的溶剂或不同的溶剂洗涤基材的表面。在某些应用中，底漆不使用溶剂。
[0203] 在一种应用中，所用的底漆溶液可以在中性pH下使用，或可以保持于酸性条件下，在pH<7，pH<6或pH<5下。pH可以使用酸，如磷酸，盐酸，乙酸，磺酸，或酸性单体，如10-甲基丙烯酰基-癸基-二氢-磷酸酯(MDP)进行调节。取决于应用的类型或所用化合物/底漆的类型，溶液的pH可以为pH>5，pH>6，pH>6.5或pH>7。溶液可以使用干燥剂进行脱水或使用惰性气体或使用真空或其组合进行脱气，并且可以根据需要用惰性气体如氮气或氩气冲洗溶液和容器。
[0204] 粘合剂，复合材料和胶合剂的应用：
[0205] 用本申请的底漆或化合物处理粘合剂，涂层组合物，复合材料，涂料和密封剂基本上类似于上述方法，而用于处理这些材料的标准
修改方案在本领域是已知的，并适用本文公开的方法和组合物的优点。为了将方法应用于填料，例如，矿物和/或金属氧化物填料(粉末，纤维等...)都用底漆溶液进行处理。
[0206] 将填料，如作为不同应用的不同组合物所需的纯填料，加入到底漆溶液中。将溶液在约RT下剧烈搅拌和/或超声处理几分钟。填料从溶剂中移除或分离出来，并用溶剂或溶剂混合物冲洗，然后过滤或通过离心分离。取决于组合物的性质和所需的应用，根据需要可以洗涤和冲洗填料一次以上。然后将填料干燥，如通过吹气(例如，用于牙科应用)，或可以通过
冷冻干燥方案进行干燥，或通
过热空气，RT空气或气体进行干燥，或通过真空进行干燥，这在本领域内是已知的，以达到所需的干燥程度。
[0207] 在一个具体的实施方式中，干燥的填料可以加入到各种不同的材料中，如单体，共聚单体混合物，预聚物和聚合物中，用于与填料一起进行聚合过程。在本领域已知的另一个实施方式中，填料可以加入到预胶合基质或/和粘合剂中而制备粘合剂。在另一个实施方式中，填料在组合物固化和/或干燥之前可以与涂料，涂料组合物，橡胶或塑料，油墨和/或密封剂进行组合。采用本文的工艺方法，可以显著提高或改进复合材料(具有填料)的机械性能(包括硬度，厚度等…)。
[0208] 粘合剂或涂层的光裂解或脱粘：
[0209] 使用本领域已知的各种辐照方案和方法对底漆、涂层或组合的粘合剂混合物进行光裂解，光分解或脱粘。辐照射可以通过使用红外(IR)，紫外(UV)和/或IR和UV照射的组合特异性裂解底漆足够长的时间段而进行实施以裂解底漆，涂层或粘合剂。取决于组合物的性质，可以在约RT下用265nm，300nm，340nm，365nm，380nm或400nm进行光照射足够的时间以使底漆脱粘。
[0210] 例如，底漆或组合的粘合剂混合物可以通过光照射，如使用10W UV
LED灯，20W UV LED灯，130W UV LED灯(NobleCure-Altair 75)，400W中压汞灯或便携式LX300UV氙灯，或例如，用340nm(光强度＝20mW/cm2)的UV灯，可选地与所需
波长如260nm，340nm，365nm，380nm或400nm的单色器一起，或基于底漆或粘合剂的性质确定，进行光解足够长的时间段，材料(底漆或涂层)的脱粘进行监测，直到脱粘完成。
[0211] 根据底漆，组合物或组合的粘合剂混合物的性质，可以通过IR，UV或其组合进行照射。照射可以在约RT或高于RT，如约27℃，30℃或约35℃或更高温度下进行足够长的时间段从而使材料脱粘。在某些实施方式中，脱粘可以结合物理力，如将基材扭曲或移动，通过超声处理或其组合进行实施而脱粘。
[0212] 粘合剂和组合的粘合剂混合物在牙科应用中的用途：
[0213] 以下是用于示范使用本申请的牙科粘合剂的方案的代表性描述。
[0214] 通常而言，光裂解丙烯酸酯，如本申请的光裂解二甲基丙烯酸酯与可见光光引发剂如樟脑醌(CQ，约0.25wt％)和丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA，约0.25wt％)混合，并在施加粘合剂，如牙科粘合剂(在本领域中也称为粘合剂，树脂粘合剂，密封剂或底漆[或第二底漆])之前，作为底漆将其施加于表面(例如，牙齿表面)上。在一些组合物中，光裂解丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸酯(99-50wt％)，与Bis-GMA，TEGMA，DMAEMA，CQ的牙科树脂混合物(1-50wt％)混合，以增强可见光固化的和UV光裂解底漆层的机械强度。
[0215] 当组合物用作光裂解底漆或粘合剂，如光裂解丙烯酸酯如二甲基丙烯酸酯的混合物时，光裂解丙烯酸酯在与可以以约90-1wt％存在的牙科粘合剂混合时可以包含约10-99wt％。在一些混合物中，光裂解丙烯酸酯包含约50wt％，60wt％，70wt％，80wt％，90wt％，
95wt％或更多。在某些混合物中，粘合剂可以以约40wt％，30wt％，20wt％，10wt％，5wt％，
3wt％或约1wt％的量存在。
[0216] 为了清楚本文提及的组合物起见，通常而言，将施加于表面的第一组合物称为光裂解单体组合物，其可以是单一光裂解单体，光裂解单体的混合物或光裂解单体和非光裂解单体的混合物(或单体共混物)。所施用的第二种组合物可以称为牙科粘合剂，其可以是本领域已知的粘合剂或粘合剂混合物。并且第一组合物和牙科粘合剂的组合可以称为组合的粘合剂混合物。
[0217] 作为牙科粘合剂的代表性实例，将Bis-GMA(20g)和TEGMA(20g，18.2mL)加入100mL烧瓶中。因为Bis-GMA非常粘稠，因而使用热
风枪加热混合物，获得Bis-GMA和TEGDMA的均匀混合物。将混合物的等分试样(8.8mL)加入20mL小瓶中。将DMAEMA(71μL)和CQ(33mg)加入到小瓶中并在超声处理的帮助下共混。将光裂解单体共混物(包括光裂解单体和牙科单体粘合剂混合物)薄薄地铺展于表面，如牙齿，金属或矿物表面上，作为初级粘合剂层。
[0218] 然后将牙科粘合剂施加于涂底漆的表面上，即，用光裂解单体或单体共混物或混合物覆盖的表面，以形成次级粘合剂层。然后将诸如支架或牙科器具的物体装配或安装于两层或多层粘合剂层的组合上。将可见光源施加于包括由可光裂解粘合剂(或底漆)，牙科粘合剂(或牙科底漆)和牙科树脂复合物(或粘合剂)和安装的物体组成的牙科粘合剂层的组合的粘合剂混合物上保持足够的时间段从而允许粘合剂层固化并使物体固定于牙科表面。
[0219] 取决于使用光裂解粘合剂层的目的，可以在所需的时间段之后进行组合的粘合剂混合物(连同涂层，胶合剂或密封剂)和物体(如支架)的去除或脱粘。取决于应用，时间段可以是几分钟，几天，几周，几个月或几年，直到完成使用这种组合的粘合剂混合物的目的和时间。
[0220] 从表面(如牙齿表面)脱粘或去除组合的粘合剂混合物(涂层，胶合剂或密封剂)可以通过用UV辐射，UV光或IR光曝光组合的粘合剂混合物(或光裂解粘合剂或粘合剂混合物)或区域来进行。可选的是，曝光于UV光可以与物理搅拌，如通过摇晃，移动，摇动，拉动或撬动，振动或超声一起处理足够长的时间段从而使物体从表面脱粘或移除。取决于组合的粘合剂混合物的性质，曝光和可选的物理搅拌可以进行超过约30秒，约1分钟，2分钟，3分钟，5分钟或约10分钟或更短的时间。
[0221] 取决于组合的粘合剂混合物的性质、UV光的强度和安装于表面上的物体的性质、物理搅拌(如超声)，组合的粘合剂混合物的结合强度(或从表面移除物体的相对努力量(relative amount of effort))降低高达约90％，95％或约99％(与没有UV光暴露而脱粘的过程相比)，允许显著降低力(如例如，摇晃或超声)以从表面移除物体。
[0222] 根据本公开可以制备的式I的代表性化合物提供于表中：
[0223]
[0224] 表：
[0225]
[0226]
[0227]
[0228]
[0229]
[0230]
[0231]
[0232] 可以用作共聚物的化合物还可包括：
[0234]
[0235] 可用作共聚物的其他单体包括：
[0236]
[0237] 参考文献：
[0238] 1.B.K.Ahn，D.W.Lee，J.N.Israelachvili，J.H.Waite，Surface-initiated self-healing of polymers in aqueous media.Nat Mater 13，867-872(2014)；2.B.K.Ahn，S.Das，R.Linstadt，Y.Kaufman，N.R.Martinez-Rodriguez，R.Mirshafian，E.Kesselman，Y.Talmon，B.H.Lipshutz，J.N.Israelachvili，J.H.Waite，High-performance mussel-inspired adhesives of reduced complexity.Nat Commun 6，(2015)；3.H.Zeng，D.S.Hwang，J.N.Israelachvili，J.H.Waite，Strong reversible Fe3+-mediated bridging between dopa-containing protein films in water.Proceedings of the National Academy of Sciences 107，12850-12853(2010).4.H.Lee，N.Scherer，P.Messersmith，Single-molecule mechanics of mussel adhesion.Proc Natl Acad Sci USA，103，12999-13003(2006).5.M.Krogsgaard，A.Andersen，H.Birkedal，Gels and threads:
Mussel-inspired one-pot route to advanced responsive materials.Chemical Communications 50，13278-13281(2014).6.C.N.Z.Schmitt，Y.Politi，A.Reinecke，M.J.Harrington，Role of Sacrificial Protein-Metal Bond Exchange in Mussel Byssal Thread Self-Healing.Biomacromolecules 16，2852-2861(2015).7.F.Zhou et al.，Grafting zwitterionic polymer brushes via electrochemical surface-initiated atomic-transfer radical polymerization for anti-fouling
applications，J.Mater.Chem.B，2014，2，5352.8.P.B.Messersmith et al.，Universal Surface-Initiated Polymerization of Antifouling Zwitterionic Brushes Using a Mussel-Mimetic Peptide Initiator，Langmuir，2012，28，7258-7266.9.P.B.Messersmith et al.，Single-molecule mechanics of mussel adhesion，PNAS，103，No.35，12999-
13003(2006).
