半导体集成电路的集成度越来越高，LSI和VLSI正投入实际使用中。伴随着这种趋势，互连图案拓展至0.2μm或更小的区域，并且最小图案拓展至0.1μm或更小的区域。光刻技术在形成精细互连图案时非常重要。在光刻技术中，衬底被涂覆抗蚀剂膜、选择性曝光、并随后显影，由此形成抗蚀剂图案。通过使用该抗蚀剂图案作为掩模，对衬底进行干法蚀刻处理，随后，通过去除该抗蚀剂图案，获得所需图案，例如互连图案。在利用光刻技术形成精细的互连图案时，需要使曝光设备的光源为短波长，还需要开发具有高分辨率和适于该光源特性的抗蚀剂材料。
然而，为了使曝光设备的光源为短波长，需要改进曝光设备，这会导致非常高的成本。而且，开发适于用短波长光曝光的新型抗蚀剂材料也非易事。
为了克服上述技术问题，已经提出了一种技术：通过能够形成精细抗蚀剂空间图案的抗蚀剂图案增厚材料(下文中，有时称为“抗蚀剂膨胀材料”)，使得由常规抗蚀剂材料所形成的抗蚀剂图案增厚。例如，日本专利申请特开(JP-A)No.10-73927公开了一种称为RELACS的技术。根据公开内容，使用诸如波长为248nm的KrF(氟化氪)准分子激光(为远紫外光)的曝光光线，对抗蚀剂膜进行曝光而形成抗蚀剂图案。然后，在抗蚀剂膜的表面上涂覆水溶性树脂组合物以形成涂覆膜，从而覆盖该抗蚀剂图案。抗蚀剂图案通过抗蚀剂图案中所包含的残余酸的作用，涂覆膜和抗蚀剂图案在其界面处发生交联反应，从而使抗蚀剂图案增厚(下文中，抗蚀剂图案的增厚有时称为“膨胀”)。以这种方式，缩小单个抗蚀剂图案之间的间隔，而形成精细的抗蚀剂空间图案。其后，形成与该空间图案具有相同尺寸的所需图案(例如，互连图案)。
然而，在RELACS技术中，存在如下问题。使用的KrF抗蚀剂由包含酚醛清漆树脂、萘醌二叠氮树脂等芳香族树脂组合物形成。芳香族树脂组合物中所包含的芳环允许KrF准分子激光(波长：248nm)通过，但是吸收波长短于KrF准分子激光的ArF准分子激光(波长：193nm)，并且不允许ArF准分子激光通过。因此，当采用KrF抗蚀剂时，不能采用ArF准分子激光作为曝光光线，从而不能形成精细的互连图案等。而且，RELACS技术中还存在如下问题：抗蚀剂膨胀材料对KrF抗蚀剂的增厚或膨胀有效，但对ArF抗蚀剂的增厚或膨胀无效。
从形成精细互连图案的角度考虑，希望使用波长短于KrF准分子激光的光线，例如，ArF准分子激光，作为曝光设备的光源。然而，当采用波长短于ArF准分子激光的X射线或电子束作为曝光光线以形成图案时，将引起高成本和低产率。因而，希望使用ArF准分子激光。
如上所述，在RELACS技术中，上述抗蚀剂膨胀材料不能有效地对ArF抗蚀剂图案起作用。本发明人已经提出一种抗蚀剂图案增厚材料，其通过表面活性剂改善与ArF抗蚀剂图案的亲合力，而能够形成精细图案的抗蚀剂图案(参见JP-A No.2003131400)。然而，该抗蚀剂图案增厚材料的组合物有时会对增厚前的图案尺寸产生依赖性，即，当增厚前的图案尺寸增加时，则增厚后的图案尺寸的减少量会与该增加成比例地增加。而且，当由常规的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案时，沿窄边方向、或沿抗蚀剂图案单元彼此稀疏分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较宽的区域，抗蚀剂图案的增厚量较小；而沿宽边方向、或沿抗蚀剂图案单元彼此紧密分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较窄的区域，抗蚀剂图案的增厚量较大。因而，抗蚀剂图案的增厚量在很大程度上取决于抗蚀剂图案的方向和/或间隔不同而变化。由此，存在这样的问题：当抗蚀剂图案增厚材料用于空间图案时，在使用不同尺寸的抗蚀剂图案的LOGIC LSI互连层上，不能完全减轻设计曝光掩模的负担。
由此，目前的状况是，尚未开发出这样一种技术：在图案化过程中，能够使用ArF准分子激光作为曝光设备的光源；能够充分地增厚不能使用上述用于RELACS技术中的抗蚀剂膨胀材料增厚的ArF抗蚀剂图案等；并且能够容易地以低成本形成精细的抗蚀剂空间图案或互连图案。因此，需要开发这样的技术。
本发明旨在解决现有技术中的缺陷，并能够实现如下目的。
本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂组合物，其在图案化过程中能够利用例如ArF准分子激光作为曝光光线；其适用于以下情况：在通过曝光和显影处理已形成的抗蚀剂图案表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，以利用抗蚀剂图案增厚材料使抗蚀剂图案(例如，空间图案形式)均匀地增厚，而与已形成的抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；其能够以低成本、容易并有效地形成精细的抗蚀剂空间图案，而突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。
本发明的另一个目的是提供一种形成抗蚀剂图案的方法，其在图案化抗蚀剂图案过程中，能够利用ArF准分子激光作为曝光光线；其能够增厚例如空间图案形式的抗蚀剂图案，而与抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；并且其能够以低成本、容易并有效地形成精细的抗蚀剂空间图案，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。
本发明的再一目的是提供一种制造半导体器件的方法，其中，在图案化抗蚀剂图案过程中，能够利用ArF准分子激光作为光源；能够形成精细的抗蚀剂空间图案，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率迹线，而与抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；能够高效率地批量生产高性能的半导体器件，该半导体器件具有使用抗蚀剂空间图案所形成的精细互连图案；本发明还提供了一种高性能的半导体器件，其通过上述制造半导体器件的方法制造并具有精细的互连图案。
从上述缺陷的角度考虑，本发明的发明人进行了大量研究，并取得了如下研究结果。具体而言，当通过使用抗蚀剂图案增厚材料使常规的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案增厚时，沿窄边方向、或沿抗蚀剂图案单元彼此稀疏分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较宽的区域，抗蚀剂图案由于在图案附近的雾化曝光(fogging exposure)量少而具有较小的增厚量；而沿宽边方向、或沿抗蚀剂图案单元彼此紧密分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较窄的区域，抗蚀剂图案由于雾化曝光量大而具有较大的增厚量。因而，抗蚀剂图案的增厚量在很大程度上取决于抗蚀剂图案的方向和/或间隔不同而变化。然而，当抗蚀剂组合物中包含熔点为90℃-150℃的脂环化合物时，无论曝光量多少，该抗蚀剂组合物都会与抗蚀剂图案增厚材料反应，由此有效并均匀地增厚该抗蚀剂图案，而与抗蚀剂图案的方向和/或间隔变化、抗蚀剂图案增厚材料的成分等无关。

本发明基于实验和研究结果；如何解决上述问题在所附的权利要求书中有所描述。
本发明的抗蚀剂组合物至少包含熔点为90℃-150℃的脂环化合物和树脂。
在将该抗蚀剂组合物用于形成抗蚀剂图案并且使用抗蚀剂图案增厚材料使形成的抗蚀剂图案增厚时，该抗蚀剂图案被有效并均匀地增厚，而与抗蚀剂图案的方向和/或间隔变化无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分等。
如上所述，通过抗蚀剂图案增厚材料使由常规的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案增厚，沿窄边方向、或沿抗蚀剂图案单元彼此稀疏分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较宽的区域，抗蚀剂图案由于图案附近的雾化曝光量少而具有较小的增厚量；而沿宽边方向、或沿抗蚀剂图案单元彼此紧密分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较窄的区域，抗蚀剂图案由于雾化曝光量大而具有较大的增厚量。因而，抗蚀剂图案的增厚量在很大程度上取决于抗蚀剂图案的方向和/或间隔不同而变化。然而，在本发明的情况下，熔点为90℃-150℃的脂环化合物(下文中，可以简称为“脂环化合物”)分散在本发明的抗蚀剂组合物的树脂中。在将抗蚀剂图案增厚材料涂覆于由本发明的抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂图案上并在接近于脂环化合物熔点的温度下对其进行加热时，脂环化合物熔化。熔化的脂环化合物溶解抗蚀剂图案表面上或附近的抗蚀剂组合物，由此在脂环化合物和树脂、与抗蚀剂图案增厚材料之间引发相互作用，即混合。由于脂环化合物引发相互作用，而与图案附近的雾化曝光量无关，因此，在抗蚀剂图案表面上有效地形成混合了抗蚀剂图案和抗蚀剂图案增厚材料的表面层或混合层作为内层。因此，通过使用抗蚀剂图案增厚材料，可使抗蚀剂图案有效地增厚。抗蚀剂图案通过抗蚀剂图案增厚材料有效并均匀地增厚。以这种方式增厚的抗蚀剂图案(下文中，有时称为“增厚的抗蚀剂图案”或者“膨胀的抗蚀剂图案”)通过抗蚀剂图案增厚材料得以均匀地增厚。由此，由增厚的抗蚀剂图案所形成的抗蚀剂空间图案(下文中，有时称为“空间图案”)具有精细的结构，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。由此，本发明的抗蚀剂组合物还适用于在LOGIC LSI的互连层上形成诸如线条与空间图案的抗蚀剂图案，在此情况下不仅采用接触孔图案，还采用各种尺寸的抗蚀剂图案。
本发明的形成抗蚀剂图案的方法包括如下步骤：使用本发明的抗蚀剂组合物在工件表面上形成抗蚀剂图案，并在该工件表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，使其覆盖该抗蚀剂图案表面，由此使该抗蚀剂图案增厚。
在上述形成抗蚀剂图案的方法中，当使用本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案、在该抗蚀剂图案的表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料、并且在接近熔点为90℃-150℃的脂环化合物的熔点温度下加热该抗蚀剂图案时，分散在该抗蚀剂图案的树脂中的脂环化合物熔化。熔化的脂环化合物溶解抗蚀剂图案中的抗蚀剂组合物，从而脂环化合物和树脂与抗蚀剂图案增厚材料之间相互作用，即混合。因此，在抗蚀剂图案的表面上形成混合了抗蚀剂图案和抗蚀剂图案增厚材料的表面层或混合层作为内层。以这种方式增厚的抗蚀剂图案通过抗蚀剂图案增厚材料得以均匀地增厚。由此，由增厚的抗蚀剂图案所形成的抗蚀剂空间图案具有精细的结构，突破曝光极限或分辨率极限。由于抗蚀剂组合物包含脂环化合物，因此使用该抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂图案被有效且均匀地增厚，而与该抗蚀剂图案的方向和/或间隔变化无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分等；以及抗蚀剂图案的增厚量对抗蚀剂图案的方向和/或间隔变化、抗蚀剂图案增厚材料的成分等具有较小的依赖性。由此，上述形成抗蚀剂图案的方法适用于在LOGIC LSI的互连层上形成诸如线条与空间图案的抗蚀剂图案，在此情况下不仅使用接触孔图案，还使用各种尺寸的抗蚀剂图案。
本发明的制造半导体器件的方法包括如下步骤：使用本发明的抗蚀剂组合物在工件表面上形成抗蚀剂图案；在该工件表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，使其覆盖该抗蚀剂图案的表面，由此使该抗蚀剂图案增厚；以及通过使用增厚的抗蚀剂图案作为掩模蚀刻工件表面，从而对该工件表面进行图案化。
在本发明的形成半导体器件的方法中，在工件表面上(作为形成互连图案等的对象)，由本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案，然后在该抗蚀剂图案上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，使其覆盖该抗蚀剂图案的表面。当在接近脂环化合物熔点的温度(90℃-150℃)下加热抗蚀剂图案时，分散在抗蚀剂图案的树脂中的脂环化合物熔化。熔化的脂环化合物溶解抗蚀剂图案中的抗蚀剂组合物，从而引起脂环化合物和树脂、与抗蚀剂图案增厚材料之间的相互作用或混合。由此，在抗蚀剂图案的表面上形成混合了抗蚀剂图案增厚材料和抗蚀剂图案的表面层或混合层作为内层。以这种方式，通过抗蚀剂图案增厚材料使抗蚀剂图案均匀地增厚。因此，使用增厚的抗蚀剂图案所形成的空间图案具有精细的结构，突破曝光或分辨率极限。由于抗蚀剂图案增厚材料包含脂环化合物，因此由该抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案被有效且均匀地增厚，而与该抗蚀剂图案的方向和/或间隔变化无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分等；以及抗蚀剂图案的增厚量对抗蚀剂图案的方向和/或间隔变化、抗蚀剂图案增厚材料的成分等具有较小的依赖性。由此，可以在LOGIC LSI的互连层上容易并精确地形成增厚的抗蚀剂图案，例如空间图案，在此情况下不仅使用接触孔图案，还使用各种尺寸的抗蚀剂图案。
接着，通过使用增厚的抗蚀剂图案作为掩模蚀刻工件表面，以准确的尺寸精细且精确地图案化工件表面，从而有效地制造高品质、高性能的半导体器件，该半导体器件具有精细、精确且尺寸准确的互连图案。
本发明的半导体器件通过本发明制造半导体器件的方法制造。该半导体器件具有精细、精确且尺寸准确的图案，例如互连图案，并且具有高品质和高性能。
附图说明
图1A是说明用抗蚀剂图案增厚材料增厚的、包含本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的增厚机理的一个实例的示意图，并示出了在抗蚀剂图案表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料的状态。
图1B是说明用抗蚀剂图案增厚材料增厚的、包含本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的增厚机理的一个实例的示意图，并示出了脂环化合物分散在抗蚀剂组合物中的状态。
图1C是说明用抗蚀剂图案增厚材料增厚的、包含本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的增厚机理的一个实例的示意图，并示出了抗蚀剂组合物中的脂环化合物熔化的状态。
图2A是说明用抗蚀剂图案增厚材料增厚的、包含本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的增厚机理的一个实例的示意图，并示出了熔化的脂环化合物溶解抗蚀剂图案而引起抗蚀剂图案与抗蚀剂图案增厚材料混合的状态。
图2B是说明用抗蚀剂图案增厚材料增厚的、包含本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的增厚机理的一个实例的示意图，并示出了抗蚀剂图案增厚材料渗透进入抗蚀剂图案表面的状态。
图3是说明用抗蚀剂图案增厚材料增厚的、包含本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的增厚机理的一个实例的示意图，并示出了用抗蚀剂图案增厚材料使抗蚀剂图案增厚从而形成抗蚀剂图案的状态。
图4是说明本发明形成抗蚀剂图案的方法的一个实例的示意图，并示出了形成抗蚀剂膜的状态。
图5是说明本发明形成抗蚀剂图案的方法的一个实例的示意图，并示出了对抗蚀剂膜进行图案化、从而形成抗蚀剂图案的状态。
图6是说明本发明形成抗蚀剂图案的方法的一个实例的示意图，并示出了在抗蚀剂图案表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料的状态。
图7是说明本发明形成抗蚀剂图案的方法的一个实例的示意图，并示出了抗蚀剂图案表面附近发生混合且抗蚀剂图案增厚材料渗透进入抗蚀剂图案的状态。
图8是说明本发明形成抗蚀剂图案的方法的一个实例的示意图，并示出了将抗蚀剂图案增厚材料显影的状态。
图9是说明FLASH EPROM的顶视图，所述FLASH EPROM是通过本发明制造半导体器件的方法所制造的半导体器件的一个实例。
图10是说明FLASH EPROM的顶视图，所述FLASH EPROM是通过本发明制造半导体器件的方法所制造的半导体器件的另一个实例。
图11是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例。
图12是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图11所示步骤后的步骤。
图13是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图12所示步骤后的步骤。
图14是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图13所示步骤后的步骤。
图15是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图14所示步骤后的步骤。
图16是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图15所示步骤后的步骤。
图17是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图16所示步骤后的步骤。
图18是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图17所示步骤后的步骤。
图19是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的一个实例，并示出了图18所示步骤后的步骤。
图20是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的另一个实例。
图21是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件方法的另一个实例，并示出了图20所示步骤后的步骤。
图22是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面顶视图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的另一个实例，并示出了图21所示步骤后的步骤。
图23是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的再一个实施例。
图24是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的再一个实例，并示出了图23所示步骤后的步骤。
图25是说明制造FLASH EPROM的方法的横截面示意图，所述方法是本发明制造半导体器件的方法的再一个实例，并示出了图24所示步骤后的步骤。
图26A是说明密度不同的抗蚀剂图案的一个实例的示意图。
图26B是说明使密度不同的抗蚀剂图案的增厚状态的一个实例的示意图。
图27A是说明矩形抗蚀剂图案的一个实例的示意图。
图27B是用来说明该矩形抗蚀剂图案增厚的状态的一个实例的示意图。
图28A是说明实例1的抗蚀剂图案在该抗蚀剂图案被增厚之前的一个实例的示意图。
图28B是说明实例1的抗蚀剂图案在该抗蚀剂图案被增厚之后的一个实例的示意图。
图29是说明实例4的抗蚀剂图案在该抗蚀剂图案被增厚之前的一个实例的示意图。

(抗蚀剂组合物)
本发明的抗蚀剂组合物至少包含熔点为90-150℃的脂环化合物和树脂，并且进一步包含可根据需要适当选择的其它成分。
由于本发明的抗蚀剂组合物包含熔点为90-150℃的脂环化合物，因此该抗蚀剂组合物显示出增厚抗蚀剂图案的效果，而与抗蚀剂图案增厚材料的成分无关(抗蚀剂图案将在下文中说明)；并且抗蚀剂图案的增厚量对尺寸、间隔变化、方向、抗蚀剂图案增厚材料的成分等具有较小的依赖性。通常，会存在抗蚀剂图案的增厚量取决于抗蚀剂图案的尺寸、间隔变化和/或方向而发生变化的问题。本文中参照图26A-27B对此进行说明。图26A示出具有不均匀间隔的抗蚀剂图案。也就是说，图26A所示的抗蚀剂图案具有抗蚀剂图案单元彼此稀疏分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较宽的区域，并且具有抗蚀剂图案单元彼此紧密分布的区域，即抗蚀剂图案单元之间的间隔较窄的区域。如图26B所示，当增厚图26A所示的抗蚀剂图案时，在抗蚀剂图案单元彼此稀疏分布的区域中，由于雾化曝光量少，因而增厚量小；而在抗蚀剂图案单元彼此紧密分布的区域中，由于雾化曝光量大，因而增厚量大。如图27B所示，当增厚图27A所示的矩形抗蚀剂图案时，沿宽边方向的增厚量大于沿窄边方向的增厚量。
然而，当由本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案、并将抗蚀剂图案增厚材料(将在下文中说明)涂覆于该抗蚀剂图案上时，抗蚀剂图案增厚材料与抗蚀剂图案之间界面附近的这部分所涂覆的抗蚀剂图案增厚材料渗透进入抗蚀剂图案中，而引起与抗蚀剂图案材料的相互作用或混合。在接近于脂环化合物熔点的温度下加热抗蚀剂图案时，分散在抗蚀剂组合物的树脂中的脂环化合物熔化。熔化的脂环化合物溶解抗蚀剂图案中的抗蚀剂组合物，从而引起脂环化合物、树脂与抗蚀剂图案增厚材料之间的相互作用或混合。此时，由于不管抗蚀剂图案的雾化曝光量多少，脂环化合物都会引发相互作用，因此在抗蚀剂图案的表面上能够有效地形成表面层(混合层)作为内层，在该层中，抗蚀剂图案与抗蚀剂图案增厚材料相互反应。从而，抗蚀剂图案通过抗蚀剂图案增厚材料得以有效地增厚，并且增厚的抗蚀剂图案通过抗蚀剂图案增厚材料得以均匀地增厚。因此，使用增厚的抗蚀剂图案所形成的抗蚀剂空间图案具有精细的结构，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。
-脂环化合物-
对脂环化合物没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，只要该脂环化合物的熔点为90℃-150℃即可，然而，其优选的例子包括具有金刚烷骨架或降冰片烷骨架作为脂环骨架的化合物。对于这些化合物而言，具有合适熔点的那些化合物在市场上有售，它们容易获得并且具有如下优点：在将这些化合物加入抗蚀剂组合物的前后，抗蚀剂的特性几乎不会发生变化。
即使当抗蚀剂组合物包含脂环化合物时，由于使用了微量的脂环化合物，因此对抗蚀剂组合物特性的影响也非常小。
对具有金刚烷脂环骨架的金刚烷化合物没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，其优选的例子包括由如下结构式(1)-(5)表示的化合物。对于这些化合物的相应熔点而言，如下结构式(1)表示的化合物的熔点通常为大约115℃；如下结构式(2)表示的化合物的熔点通常为大约135℃；如下结构式(3)表示的化合物的熔点通常为大约148℃；如下结构式(4)表示的化合物的熔点通常为大约115℃；以及如下结构式(5)表示的化合物的熔点通常为大约106℃。
结构式(1)结构式(2)
结构式(3)结构式(4)
结构式(5)
对具有降冰片烷脂环骨架的降冰片烷化合物没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，其优选的例子包括由如下结构式(6)-(8)表示的化合物。对于这些化合物的相应熔点而言，如下结构式(6)表示的化合物的熔点通常为大约95℃；如下结构式(7)表示的化合物的熔点通常为大约112℃；以及如下结构式(8)表示的化合物的熔点通常为大约125℃(外)和大约150℃(内)。
结构式(6)结构式(7)
结构式(8)
上述金刚烷化合物和降冰片烷化合物可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。
对抗蚀剂组合物中脂环化合物的含量没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，优选脂环化合物相对于树脂质量的含量为0.01质量％-5质量％，更优选为0.05质量％-2质量％。
当脂环化合物相对于树脂质量的含量低于0.01质量％时，其与抗蚀剂图案增厚材料的反应性会降低，而当脂环化合物相对于树脂质量的含量高于5质量％时，抗蚀剂的特性会由于脂环化合物的沉淀而降低。
脂环化合物可以在制备待用的抗蚀剂组合物时加入，或者可以适量加入到市售抗蚀剂组合物中。
对检验抗蚀剂组合物中是否存在脂环化合物的方法没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。例如，通过红外光谱(IR)等可以准确地检验脂环化合物的存在。
对本发明的抗蚀剂组合物没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，只要该抗蚀剂组合物包含熔点为90℃-150℃的脂环化合物即可。然而，优选抗蚀剂组合物用诸如g射线(波长：436nm)、i射线(波长：365nm)、KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)、F2准分子激光(波长：157nm)、EUV激光(5nm-15nm波长的弱x射线区域)、电子束、或者x射线的曝光光线曝光。
-树脂-
对树脂没有特别的限制，可以根据预期的用途在本领域已知的抗蚀剂材料中进行适当地选择，只要该树脂能够通过曝光光线进行适当的图案化即可。其例子包括g射线抗蚀剂、i射线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂和电子束抗蚀剂。它们可以是化学放大的抗蚀剂，或者是非化学放大的抗蚀剂。这些例子中，优选使用KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂。从精细图案化和提高产量的角度考虑，更优选使用希望延长其曝光极限的ArF抗蚀剂以及包含丙烯酸树脂的抗蚀剂。
对ArF抗蚀剂没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，其优选的例子包括脂环抗蚀剂。
脂环抗蚀剂的例子包括在其侧链上具有脂环官能团的丙烯酸抗蚀剂、环烯烃-马来酸酐(COMA)抗蚀剂、环烯烃抗蚀剂、杂化物(hybrid)抗蚀剂，例如，脂环丙烯酰-COMA共聚物抗蚀剂。这些树脂可以用氟改性。
对脂环官能团没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，其优选的例子包括金刚烷官能团、降冰片烯官能团。优选的环烯烃抗蚀剂的例子包括在其主链中包含金刚烷、降冰片烯、三环壬烷等的环烯烃抗蚀剂。
抗蚀剂图案的形成方法、尺寸、厚度等可以根据预期的用途进行适当地选择。抗蚀剂的厚度根据作为加工对象的工件表面、蚀刻的条件等适当地确定，但是其厚度通常为0.1μm-500μm。
下面将参照附图说明使用抗蚀剂图案增厚材料增厚抗蚀剂图案。
如图1A所示，在工件(基材)表面5上由本发明包含熔点为90℃-150℃的脂环化合物2(有时简称为“脂环化合物”)的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案3后，在抗蚀剂图案3表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料1。对抗蚀剂膜进行预烘烤(加热并干燥)，从而形成涂覆膜。此处，如图1C所示，通过在接近于脂环化合物2熔点的温度下进行加热，如图1B所示的分散在抗蚀剂图案3中的脂环化合物2熔化。随后，这部分熔化的脂环化合物2溶解抗蚀剂图案3。在抗蚀剂图案3和抗蚀剂图案增厚材料1之间的界面处，抗蚀剂图案增厚材料1与抗蚀剂图案3混合或者渗透进入抗蚀剂图案3中。然后，如图2B所示，由于内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)与抗蚀剂图案增厚材料1的界面处的混合或渗透部分的反应，形成表面层或混合层10a。此时，由于抗蚀剂图案3中包含脂环化合物2(参见图1A)，因此内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)能够有效且均匀地增厚，而不取决于曝光条件和/或增厚条件，例如不取决于内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)的间隔变化。在图2A和2B中，处于抗蚀剂图案3内并位于远离抗蚀剂图案3表面的区域中的这些部分脂环化合物2同时熔化，但是随后恢复为熔化前状态，这是因为这些部分不直接反应。
此后，如图3所示，通过对抗蚀剂图案3进行显影处理，涂覆在抗蚀剂图案3上的抗蚀剂图案增厚材料1中，未与抗蚀剂图案3相互作用或混合的部分、或者与抗蚀剂图案3相互作用或混合较少的部分，即具有高水溶性的部分被溶解并去除，从而显影或形成已被均匀地增厚的增厚的抗蚀剂图案10。
通过使用水或者碱性显影剂使抗蚀剂图案3显影。
在内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)的表面上，增厚的抗蚀剂图案10具有由于抗蚀剂图案增厚材料1的混合或者渗透而形成的表面层10a(混合层)。由于增厚的抗蚀剂图案10比抗蚀剂图案3厚出相应于表面层10a厚度的量，因此使用增厚的抗蚀剂图案10所形成的空间图案的尺寸，即增厚的抗蚀剂图案10的相邻单元之间的距离、或者由增厚的抗蚀剂图案10所形成的孔图案的开口直径，小于由增厚前的抗蚀剂图案3所形成的空间图案的尺寸。由此，可以精细地形成抗蚀剂空间图案，突破用于形成抗蚀剂图案3的曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。即，当通过ArF准分子激光作为曝光光线来图案化抗蚀剂图案、并且用抗蚀剂图案增厚材料使之增厚时，由增厚的抗蚀剂图案所形成的空间图案可以表现出如同使用电子束进行图案化一样精细的情形。由增厚的抗蚀剂图案10所形成的空间图案比由抗蚀剂图案3所形成的空间图案更为精细和准确。
由于本发明的抗蚀剂组合物包含熔点为90℃-150℃的脂环化合物，因此该抗蚀剂组合物适用于如下工艺步骤：其中，抗蚀剂膜经过曝光和显影以形成抗蚀剂图案，以及在该抗蚀剂图案表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料以使该抗蚀剂图案增厚，该抗蚀剂组合物使得该抗蚀剂图案可以利用抗蚀剂图案增厚材料均匀地增厚，而与所形成的抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；该抗蚀剂组合物还能够以简单的工序、低成本有效地形成精细的抗蚀剂空间图案，突破所用曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。此外，本发明的抗蚀剂组合物特别适用于本发明形成抗蚀剂图案的方法、本发明制造半导体器件的方法，等等。
(形成抗蚀剂图案的方法)
本发明形成抗蚀剂图案的方法至少包括如下步骤：通过使用抗蚀剂组合物在待处理的工件表面上形成抗蚀剂图案；以及在该工件表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，使其覆盖该抗蚀剂图案的表面；所述方法进一步包括根据需要适当选择的其他处理。
抗蚀剂组合物的细节如在本发明的抗蚀剂组合物部分中说明的。
抗蚀剂图案可以根据本领域已知的方法形成。
抗蚀剂图案可以形成在工件(基材)表面上。对工件(基材)表面没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。然而，当在半导体器件中形成抗蚀剂图案时，工件(基材)表面优选为，例如，半导体衬底的表面。其具体的例子包括诸如硅晶片和各种类型氧化物膜的衬底的表面。
-抗蚀剂图案增厚材料-
对抗蚀剂图案增厚材料没有特别的限制，可以根据预期的用途在本领域已知的那些材料中进行适当地选择，并且可以是市售材料或者是适当合成的材料。然而，优选地，抗蚀剂图案增厚材料至少包含水溶性或碱溶性树脂，或者优选地，包含交联剂或者由通式(1)表示的化合物，并且进一步包含根据需要适当选择的表面活性剂、有机溶剂、以及其它成分。
抗蚀剂图案增厚材料优选为水溶性或碱溶性的。
对水溶性没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，优选水溶性为：0.1g或更多的抗蚀剂图案增厚材料可溶解于100g的25℃水中。
对碱溶性没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，优选碱溶性为：0.1g或更多的抗蚀剂图案增厚材料可溶解于100g、2.38质量％的25℃四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中。
抗蚀剂图案增厚材料可以是水溶液、胶体溶液、或者乳液，然而，优选是水溶液。
-水溶性或碱溶性树脂-
从表现出优异的水溶性或碱溶性的角度考虑，水溶性或碱溶性树脂优选为具有两个或更多极性基团的树脂。
对极性基团没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。其优选的例子包括羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基及其衍生基团。这些基团中的每一个都可以单独地或者以两个或多个结合的方式包含于水溶性或碱溶性树脂中。
当水溶性或碱溶性树脂是水溶性树脂时，对于水溶性树脂，优选表现出如下水溶性的水溶性树脂：0.1g或更多的该树脂可以溶解于100g的25℃水中。
水溶性树脂的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、包含噁唑啉基的水溶性树脂、水溶的三聚氰胺树脂、水溶的尿素树脂、醇酸树脂、磺胺树脂、纤维素、以及单宁酸。
当水溶性或碱溶性树脂是碱溶性树脂时，对于碱溶性树脂，优选能够表现出如下碱溶性的碱溶性树脂：0.1g或更多的该树脂可以溶解于100g、2.38质量％的25℃四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中。
碱溶性树脂的例子包括酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚树脂、聚丙烯酸树脂、聚对羟基苯基丙烯酸酯、聚对羟基苯甲基丙烯酸酯及其共聚物。
这些水溶性或碱溶性树脂中的每一种都可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。其中，优选使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯和单宁酸。
抗蚀剂图案增厚材料中水溶性或碱溶性树脂的含量可以根据交联剂或通式(1)表示的化合物以及表面活性剂的成分和含量等进行适当地确定，这些成分将在下文中详细说明。
-交联剂-
对交联剂没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，其优选的例子包括三聚氰胺衍生物、脲衍生物以及联脲(uril)衍生物。这些交联剂中的每一种都可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。
抗蚀剂图案增厚材料中交联剂的含量可以根据水溶性或碱溶性树脂等的成分、含量等进行适当地确定。
-通式(1)表示的化合物-
对通式(1)表示的化合物没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，只要该化合物在其一部分结构中具有芳环并且用通式(1)表示即可。具有芳环的化合物使其能够赋予抗蚀剂图案增厚材料以高耐蚀性。
当使用交联剂时，利用由残留的酸引发的交联反应使抗蚀剂图案增厚，然而，当使用如下通式(1)表示的化合物代替交联剂时，因为该化合物不会引发交联反应，所以该反应可以很容易地控制，其优点在于抗蚀剂图案可以很容易地增厚而不依赖于抗蚀剂图案的尺寸。
通式(1)
在通式(1)中，X表示由如下通式(2)表示的官能团；Y表示选自羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基、以及烷基构成的集合中的至少一个基团；取代数为0-3的整数。
“m”为1或大于1的整数，“n”为0或大于0的整数。优选“m”为1，其原因是可以防止发生交联反应，由此易于控制反应。
通式(2)
在通式(2)中，R1和R2可以彼此相同或者彼此不同，分别表示氢或者取代基团。Z表示选自羟基、氨基、烷基取代的氨基、以及烷氧基构成的集合中的至少一个基团；取代数为0-3的整数。
在通式(2)中，R1和R2优选为氢。当R1和R2分别为氢时，在大多数情况下，水溶性很好。
在通式(2)中，当R1和R2分别为取代基团时，对该取代基团没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，其例子包括酮(烷基羰基)基团、烷氧羰基和烷基。
通式(1)表示的化合物的具体优选例子包括分别具有苄醇结构的化合物、分别具有苄胺结构的化合物。
对具有苄醇结构的化合物没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，然而，优选苄醇及其衍生物。具体的例子为苄醇、2-羟基苄醇(邻羟苄醇)、4-羟基苄醇、2-氨基苄醇、4-氨基苄醇、2，4-羟基苄醇、1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙二醇、以及4-甲氧基对甲基苯酚。
对具有苄胺结构的化合物没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。然而，优选苄胺及其衍生物。具体的例子为苄胺和2-甲氧基苄胺。
这些化合物中的每一种可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。其中，从具有高水溶性从而可大量溶解的角度考虑，优选2-羟基苄醇、4-氨基苄醇等。
对抗蚀剂图案增厚材料中通式(1)表示的化合物的含量没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。例如，相对于抗蚀剂图案增厚材料的总量，该化合物的含量优选为0.01质量份-50质量份，更优选为0.1质量份-10质量份。
当通式(1)表示的化合物的含量低于0.01质量份时，不能获得所需的反应量。超过50质量份的含量不是优选的，这是因为在涂覆该抗蚀剂图案增厚材料过程中，该化合物非常可能发生沉淀，从而在图案上造成缺陷。
-表面活性剂-
当存在如下需要时，例如，需要改善抗蚀剂图案增厚材料与抗蚀剂图案之间的一致性时，需要增厚抗蚀剂图案的增厚量更大时，需要改善抗蚀剂图案增厚材料与抗蚀剂图案之间界面处的增厚效果的均匀性时，需要抗成形(anti-forming)特性时，添加表面活性剂可以满足这些需要。
对表面活性剂没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。其例子包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及两性表面活性剂。这些表面活性剂中的每一种都可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。其中，从不含诸如钠离子、钾离子的金属离子的角度考虑，优选非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的优选例子为选自烷氧基表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、乙醇表面活性剂和乙二胺表面活性剂的表面活性剂。其具体的例子包含聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合化合物、聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯化合物、酰胺化合物、天然醇化合物、乙二胺化合物和仲醇乙氧基化物。
对阳离子表面活性剂没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。其例子包括烷基阳离子表面活性剂、酰胺季阳离子表面活性剂和酯季阳离子表面活性剂。
对两性表面活性剂没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。其例子包括氧化胺表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。
对抗蚀剂图案增厚材料中表面活性剂的含量没有特别的限制，可以根据水溶性或碱溶性树脂、通式(1)表示的化合物的成分、含量等进行适当地选择。表面活性剂的含量，例如，相对于100质量份的抗蚀剂图案增厚材料，优选为0.01质量份或更多，更优选为0.05质量份-2质量份，从优异的反应量和同相均匀性的角度考虑，特别优选为0.08质量份-0.5质量份。
当表面活性剂的含量小于0.01质量份时，在涂覆特性方面有改进作用，然而，在大多数情况下，抗蚀剂图案增厚材料的反应量与未添加表面活性剂的情况下的反应量几乎没有差别。
-有机溶剂-
对有机溶剂没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。其例子包括醇基有机溶剂、链酯基有机溶剂、环酯基有机溶剂、酮基有机溶剂、链醚基有机溶剂和环醚基有机溶剂。
当抗蚀剂图案增厚材料包含有机溶剂时，有利于改善树脂、通式(1)表示的化合物等在抗蚀剂图案增厚材料中的溶解性。
有机溶剂可以与水混合使用。水的优选例子包括纯水(去离子水)。
醇基有机溶剂的例子为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及丁醇。
链酯基有机溶剂的例子包括乳酸乙酯以及丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。
环酯基有机溶剂的例子包括内酯，例如γ-丁内酯。
酮基有机溶剂的例子包括丙酮、环己酮以及庚酮。
链醚基有机溶剂的例子包括乙二醇二甲基醚。
环醚基有机溶剂的例子包括四氢呋喃以及二氧杂环乙烷。
这些有机溶剂可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。其中，从精确地增厚抗蚀剂图案的性能角度考虑，优选沸点为大约80℃-200℃的溶剂。
抗蚀剂图案增厚材料中有机溶剂的含量可以根据水溶性或碱溶性树脂、交联剂或通式(1)所示化合物、表面活性剂等的成分、含量等适当地确定。
-其他成分-
对其他成分没有特别的限制，只要它们不影响本发明的效果即可，可以根据预期的用途进行适当地选择。其例子是各种类型的已知添加剂，例如热酸生成剂(thermal acid generating agent)，诸如胺类、酰胺类等的淬灭剂。
抗蚀剂图案增厚材料中其他成分的含量可以根据水溶性或碱溶性树脂、交联剂或通式(1)表示的化合物、表面活性剂等的成分、含量等适当地确定。
对涂覆抗蚀剂图案增厚材料的方法没有特别的限制，可以根据预期的用途在已知涂覆方法中适当地选择。优选的例子包括旋涂法。当使用旋涂法时，条件如下：例如，旋转速度通常为大约100rpm-10,000rpm，优选为800rpm-5,000rpm，旋涂时间为大约1秒-10分钟，优选为1秒-90秒。
涂覆时所涂覆的厚度通常为大约10nm-1,000nm(100埃-10,000埃)，优选为100nm-500nm(1,000埃-5,000埃)。
需要注意的是，在涂覆时，可以在涂覆抗蚀剂图案增厚材料之前单独涂覆表面活性剂，而不将表面活性剂包含于抗蚀剂图案增厚材料中。
优选在涂覆抗蚀剂图案增厚材料的同时或者之后预烘烤(加热并干燥)涂覆的抗蚀剂图案增厚材料。通过预烘烤(加热并干燥)涂覆的抗蚀剂图案增厚材料，使脂环化合物易于熔化，并且使抗蚀剂图案可被熔化的脂环化合物溶解，由此有效地增厚抗蚀剂图案。
加热温度，即预烘烤(加热并干燥)涂覆的抗蚀剂图案增厚材料的温度可以根据预期的用途进行适当地选择，只要预烘烤不会造成该抗蚀剂图案软化即可，然而，温度优选接近于脂环化合物的熔点(90℃-150℃)，更优选为熔点或者更高。
当加热温度偏离脂环化合物的熔点时，则脂环化合物不会熔化，从而不能获得抗蚀剂图案的增厚效果。
涂覆的抗蚀剂图案增厚材料可以被预烘烤一次、两次或者更多次。当涂覆的抗蚀剂图案增厚材料被预烘烤两次或者更多次时，每次预烘烤的温度可以是恒定的或者可以是不同的。预烘烤时间优选为大约10秒-5分钟，更优选为40秒-100秒。
从使抗蚀剂图案与抗蚀剂图案增厚材料之间界面处的混合或渗透有效进行的角度考虑，根据需要，优选在预烘烤(加热并干燥)后对涂覆的抗蚀剂图案增厚材料进行烘烤，以加速涂覆的抗蚀剂图案增厚材料的反应。
对用于反应的烘烤的条件、方法等没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。然而，通常，采用高于预烘烤(加热并干燥)时的温度。烘烤的条件为，例如，温度通常为大约70℃-150℃，优选为90℃-130℃，烘烤时间通常为10秒-5分钟，更优选为40秒-100秒。
此外，优选在涂覆后或者涂覆和烘烤后使涂覆的抗蚀剂图案增厚材料显影。在这种情况下，当在加热后使涂覆的抗蚀剂图案增厚材料显影时，优选地，在涂覆的抗蚀剂图案增厚材料中未与抗蚀剂图案相互作用或混合的部分、或者与抗蚀剂图案相互作用或混合较少的部分，即具有高水溶性的部分被溶解并去除，由此显影(获得)增厚的抗蚀剂图案。
可以使用水使涂覆的抗蚀剂图案增厚材料显影，或者可以使用碱性溶液或酸性溶液使其显影。优选使用水进行显影，这是因为能够以低成本有效地进行显影处理。
当在抗蚀剂图案的表面涂覆抗蚀剂图案增厚材料以引发抗蚀剂图案增厚材料与该抗蚀剂图案之间的相互作用(混合)时，在抗蚀剂图案的表面上形成抗蚀剂图案增厚材料与抗蚀剂图案相互作用的层或混合层。结果，该抗蚀剂图案较待增厚的抗蚀剂图案(即，增厚前的抗蚀剂图案)厚出相应于该混合层厚度的量，并形成增厚的抗蚀剂图案。
当抗蚀剂图案增厚材料中包含通式(1)表示的化合物时，可以获得使抗蚀剂图案有效并均匀地增厚的效果，而与抗蚀剂图案的成分、尺寸等无关，并且增厚量对抗蚀剂图案的材料和尺寸具有较小的依赖性。
由此增厚的抗蚀剂图案所形成的抗蚀剂空间图案的直径和宽度小于由增厚前的抗蚀剂图案所形成的抗蚀剂空间图案的直径和宽度。结果，可以形成精细的抗蚀剂空间图案，突破用于图案化抗蚀剂图案的曝光设备的光源的曝光或分辨率极限，即，低于以光源所采用的光线波长进行图案化所允许的孔径或图案化间隔的阈限值。换言之，在将ArF准分子激光作为曝光光线来图案化抗蚀剂图案、并用抗蚀剂图案增厚材料使之增厚时，由增厚的抗蚀剂图案所形成的空间图案表现出如同采用电子束图案化时一样精细的情形。
通过适当地控制抗蚀剂图案增厚材料的粘度、涂覆厚度、烘烤温度、烘烤时间等，可以将抗蚀剂图案的增厚量控制在所需的范围内。
下面将参照附图说明本发明形成抗蚀剂图案的方法。
如图4所示，在待处理的工件(基材)5的表面上涂覆本发明的抗蚀剂组合物3a。然后，如图5所示，将抗蚀剂膜图案化以形成抗蚀剂图案3，然后，如图6所示，在抗蚀剂图案3的表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料1，并且预烘烤(加热并干燥)该抗蚀剂膜以形成涂覆膜。然后，在抗蚀剂图案3与抗蚀剂图案增厚材料1之间的界面处，抗蚀剂图案增厚材料1混合或渗透进入抗蚀剂图案3中。如图7所示，在抗蚀剂图案3与抗蚀剂图案增厚材料1之间的界面处混合或渗透部分进一步彼此相互作用或反应。此后，如图8所示，通过对抗蚀剂膜进行显影处理，涂覆的抗蚀剂图案增厚材料中未与抗蚀剂图案3反应或混合的部分、或者与抗蚀剂图案3相互作用或混合较少的部分，即具有高水溶性的部分被溶解并去除，由此显影或形成由内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)与其上的表面层10a所构成的增厚的抗蚀剂图案10。
由于使用抗蚀剂图案增厚材料1使抗蚀剂图案3增厚，因而形成增厚的抗蚀剂图案10，并且增厚的抗蚀剂图案10具有位于内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)表面上的表面层10a，该表面层10a是由于抗蚀剂图案增厚材料1的反应而形成的。由于抗蚀剂组合物3a包含熔点为90℃-150℃的脂环化合物，因此增厚的抗蚀剂图案10可以被有效且均匀地增厚，而不依赖于内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)的方向、间隔变化等以及抗蚀剂图案增厚材料1的成分。而且，当抗蚀剂图案增厚材料1包含水溶性或碱溶性树脂以及通式(1)表示的化合物时，可以有效且均匀地形成增厚的抗蚀剂图案10，而与抗蚀剂图案3的尺寸以及材料成分无关。增厚的抗蚀剂图案10比抗蚀剂图案3(内层抗蚀剂图案10b)厚出相应于表面层10a厚度的量。由此，由增厚的抗蚀剂图案10所形成的空间图案的宽度，即抗蚀剂图案的相邻单元之间的距离，较由抗蚀剂图案3所形成的空间图案的宽度更窄，从而由增厚的抗蚀剂图案10所形成的空间图案很精细。
当增厚的抗蚀剂图案10的表面层10a由抗蚀剂图案增厚材料1形成、并且抗蚀剂图案增厚材料1包含通式(1)表示的具有芳环的化合物时，可以形成在其表面上具有表面层(混合层)10a的增厚的抗蚀剂图案10，该表面层耐蚀性优异，即使当抗蚀剂图案3(内层抗蚀剂图案10b)由耐蚀性低的材料制成时也是如此。
通过本发明形成抗蚀剂图案的方法形成的抗蚀剂图案(下文中，有时称为“增厚的抗蚀剂图案”)在其表面上具有由于该抗蚀剂图案与抗蚀剂图案增厚材料之间的相互作用或混合而形成的表面层。当抗蚀剂图案增厚材料包含通式(1)表示的具有芳环的化合物时，可以在其表面上有效地形成具有表面层(混合层)的增厚的抗蚀剂图案，该表面层耐蚀性优异，即使当抗蚀剂图案由耐蚀性低的材料制成时也是如此。此外，由于通过本发明形成抗蚀剂图案的方法所形成的增厚的抗蚀剂图案较增厚前的抗蚀剂图案厚出相应于表面层或混合层厚度的量，因此由增厚的抗蚀剂图案10所形成的空间图案的尺寸，例如直径和宽度，小于由增厚前的抗蚀剂图案所形成的空间图案的尺寸。由此，通过使用本发明形成抗蚀剂图案的方法，可以有效地形成精细的抗蚀剂空间图案。
增厚的抗蚀剂图案优选具有高耐蚀性。优选地，增厚的抗蚀剂图案的蚀刻速率(nm/min)等于或小于抗蚀剂图案的蚀刻速率。具体而言，在相同条件下确定的抗蚀剂图案的蚀刻速率(nm/min)与表面层或混合层的蚀刻速率(nm/min)的比率，即：在相同条件下确定的抗蚀剂图案/表面层或混合层，优选为1.1或更高，更优选为1.2或更高，特别优选为1.3或更高。
蚀刻速率(nm/min)可以通过如下方式来确定：例如，采用常规的蚀刻系统，在蚀刻预定时间后，测量样品膜的减少量，并计算每单位时间的减少量。
表面层或混合层可适当地通过使用本发明的抗蚀剂图案增厚材料来形成。
表面层或混合层是否包含环状结构可以通过如下方式来检验：例如，分析该表面层或混合层的IR吸收光谱。
本发明形成抗蚀剂图案的方法适于形成各种抗蚀剂空间图案，例如，线条与空间图案、孔图案(例如用于接触孔)、沟槽(凹槽)图案，等等。通过上述形成抗蚀剂图案的方法所形成的增厚的抗蚀剂图案可以用作掩模图案、标线图案等；适用于制造功能性部件，例如：金属插塞、各种互连、记录头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示面板)、SAW过滤器(表面声波过滤器)；用于连接光学配线的光学部件；诸如微型制动器的精细部件；半导体器件，等等；并且适用于本发明制造半导体器件的方法，该方法将在下文中说明。
(制造半导体器件的方法)
本发明制造半导体器件的方法包括抗蚀剂图案形成步骤和图案化步骤，以及进一步包括根据需要适当选择的任何其他步骤。
抗蚀剂图案形成步骤为如下步骤：在待处理的工件表面上用本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案，并在该工件表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，使其覆盖该抗蚀剂图案的表面，由此使该抗蚀剂图案增厚。通过抗蚀剂图案形成步骤，可以在待处理的工件表面上形成增厚的抗蚀剂图案。
抗蚀剂图案形成步骤的细节与本发明形成抗蚀剂图案的方法中所述的细节相同。
需要注意的是，待处理的工件表面的例子包括半导体器件中各种元件的表面层。优选的例子为诸如硅晶片的衬底、其表面层、以及各种类型的氧化物膜。待增厚的抗蚀剂图案如上所述。涂覆的方法也如上所述。此外，在涂覆抗蚀剂图案增厚材料后，优选地，预烘烤(加热并干燥)、烘烤涂覆的抗蚀剂图案增厚材料。
对加热温度没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，只要加热不会造成抗蚀剂图案软化即可。然而，加热温度优选接近脂环化合物的熔点(90℃-150℃)，并更优选为熔点或更高。
当加热温度偏离脂环化合物的熔点时，则脂环化合物不会熔化，从而不能获得抗蚀剂图案的增厚效果。
涂覆的抗蚀剂图案增厚材料可预烘烤一次、两次或者更多次。当涂覆的抗蚀剂图案增厚材料预烘烤两次或者更多次时，每次预烘烤的温度可以是恒定的或者是不同的。时间优选为大约10秒-5分钟，更优选为40秒-100秒。
图案化步骤为如下步骤：通过采用由抗蚀剂图案形成步骤所形成的增厚的抗蚀剂图案作为掩模等(作为掩模图案等)蚀刻工件的表面，来对工件的表面进行图案化。
对蚀刻的方法没有特别的限制，可以根据预期的用途在已知方法中适当选择。例如，干法蚀刻是一个合适的例子。对蚀刻条件没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择。
其他步骤的优选例子包括表面活性剂涂覆步骤、以及显影步骤。
表面活性剂涂覆步骤为如下步骤：在抗蚀剂图案形成步骤之前，在抗蚀剂图案的表面上涂覆表面活性剂。
对表面活性剂没有特别的限制，可以根据预期的用途进行适当地选择，其优选的例子为如上所述的表面活性剂。具体例子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合化合物、聚氧亚烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、酰胺化合物、天然醇、乙二胺表面活性剂、仲醇乙氧基化物表面活性剂、烷基阳离子表面活性剂、酰胺季阳离子表面活性剂、酯季阳离子表面活性剂、氧化胺表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。
显影步骤为如下步骤：在抗蚀剂图案形成步骤后且在图案化步骤前，使涂覆的抗蚀剂图案增厚材料显影。显影步骤如上所述。
通过使用本发明制造半导体器件的方法，可以有效地制造以例如闪存、DRAM、FRAM为代表的各种半导体器件。
实例
下面，将参照具体实例对本发明进行详细地说明，然而，本发明不限于这些公开的实例。
-增厚抗蚀剂图案的实验-
根据如下工序，采用本发明的抗蚀剂组合物形成增厚的抗蚀剂图案。
制备具有如下组成的抗蚀剂组合物。
树脂*1………………………………………………12质量份
三苯基锍九氟丁烷磺酸盐…………………………0.48质量份
金刚烷乙酸*2………………………………………0.12质量份
丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100质量份
*1树脂由如下结构式(9)表示，其是通过日本专利No.3297272的实例部分中实例13所述的方法而合成的。
*2金刚烷乙酸由如下结构式(2)表示，熔点大约为135℃。
结构式(9)
结构式(2)
-抗蚀剂图案的形成-
如图4所示，通过已知的常规方法在半导体衬底5上设置器件元件区域，然后，例如通过化学汽相沉积(CVD)法在该器件元件区域上形成氧化硅膜作为层间电介质。然后，在内部电介质的整个平面上通过以3,500rpm的旋转速度旋涂20秒来涂覆所制备的抗蚀剂组合物3a，并将抗蚀剂膜在110℃下预烘烤60秒。接着，如图5所示，用ArF准分子激光通过掩模以20mJ/cm2的曝光量对抗蚀剂图案进行曝光，然后将抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒。然后，将烘烤过的抗蚀剂膜用2.3质量％的TMAH水溶液显影1分钟，由此形成直径为150nm的孔图案3。所获得的抗蚀剂图案3的厚度为大约250nm。
接下来，如图6所示，在由此获得的抗蚀剂图案的表面上，通过以3,500rpm的旋转速度旋涂60秒来涂覆市售的抗蚀剂图案增厚材料1(AZ R600TM，可从AZ Electronic Materials获得)，并将涂覆的抗蚀剂图案增厚材料在金刚烷乙酸的熔点135℃下烘烤60秒。然后，如图7所示，在抗蚀剂图案3与抗蚀剂图案增厚材料1之间的界面处，发生了抗蚀剂图案增厚材料1与抗蚀剂图案3的相互作用，即：混合或渗透，并且混合部分或者渗透部分彼此相互作用。此后，如图8所示，将抗蚀剂图案增厚材料1用纯水漂洗60秒，以去除未发生相互作用的未反应部分，并对已通过抗蚀剂图案增厚材料1增厚的抗蚀剂图案3进行显影，由此形成增厚的抗蚀剂图案10。增厚后的抗蚀剂图案3(增厚的抗蚀剂图案10)的直径为130nm，证明了抗蚀剂图案3的直径已经减小。
(实例1)
-抗蚀剂组合物的制备-
制备具有如下组成的抗蚀剂组合物。
树脂*1………………………………………………12质量份
三苯基锍九氟丁烷磺酸盐…………………………0.48质量份
三辛基胺……………………………………………0.01质量份
降冰片酮*2…………………………………………0.12质量份
表面活性剂*3………………………………………0.005质量份
丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100质量份
*1树脂由如下结构式(9)表示，其是通过日本专利No.3297272的实例部分中实例13所述的方法而合成的。
*2降冰片酮(norbornanon)由如下结构式(6)表示，熔点大约为95℃。
*3KP-341，可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得。
结构式(9)
结构式(6)
-抗蚀剂图案的形成-
通过以3,500rpm的旋转速度旋涂20秒将本发明由此制备的抗蚀剂组合物涂覆在硅晶片(可从Mitsubishi Material Corporation获得)的整个表面上，并将涂覆的抗蚀剂膜在110℃下预烘烤60秒。用ArF准分子激光通过掩模以20mJ/cm2的曝光量对其进行曝光，然后将抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒。接着，将烘烤过的抗蚀剂膜用2.38质量％的TMAH水溶液显影1分钟，由此形成尺寸为120nm×500nm的一个矩形抗蚀剂图案。所获得的抗蚀剂图案的厚度为大约250nm。
在由此获得的抗蚀剂图案的表面上，通过以3,500rpm的旋转速度旋涂60秒来涂覆抗蚀剂图案增厚材料(AZ R500TM，可从AZ Electronic Materials获得)，并将涂覆的抗蚀剂图案增厚材料在100℃，即稍高于降冰片酮熔点的温度下烘烤60秒。将该抗蚀剂图案增厚材料用纯水漂洗60秒，以去除未发生相互作用的未反应部分，并对已通过抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案进行显影，由此形成增厚的抗蚀剂图案。
增厚前的抗蚀剂图案(抗蚀剂图案)在图28A中示出，增厚后的抗蚀剂图案(增厚的抗蚀剂图案)在图28B中示出。分别测量沿窄边方向上的尺寸X1和X2，以及沿宽边方向上的尺寸Y1和Y2。然后，计算沿窄边方向上的图案尺寸变化，即：X2-X1，以及沿宽边方向上的图案尺寸变化，即：Y2-Y1。沿窄边方向上的图案尺寸变化为22nm，而沿宽边方向上的图案尺寸变化为25nm。从而发现，使用实例1的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂图案均匀地增厚，并且对抗蚀剂图案的方向具有较小的依赖性。
(对比例1)
以与实例1中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了在制备抗蚀剂组合物时不添加降冰片酮。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。沿窄边方向上的图案尺寸未变化，而沿宽边方向上的图案尺寸变化为3nm。从而发现，使用对比例1的未添加降冰片酮制备的抗蚀剂组合物未引起抗蚀剂图案与抗蚀剂图案增厚材料之间的相互作用(混合)。
(实例2)
以与实例1中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了用适于ArF准分子激光的抗蚀剂图案增厚材料(AZ R600TM，可从AZ Electronic Materials获得)代替适于KrF准分子激光的抗蚀剂图案增厚材料(AZ R500TM，可从AZElectronic Materials获得)。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。沿窄边方向上的图案尺寸变化为30nm，沿宽边方向上的图案尺寸变化为32nm。从而发现，使用本发明的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂图案均匀地增厚，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分。
(对比例2)
以与实例2中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了在制备抗蚀剂组合物时不添加降冰片酮。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。沿窄边方向上的图案尺寸变化为13nm，沿宽边方向上的图案尺寸变化为23nm。从而，对比例2的未添加降冰片酮制备的抗蚀剂组合物使增厚量取决于抗蚀剂图案的方向而有所不同，具体地，沿宽边方向上的增厚量比沿窄边方向上的增厚量大。
(实例3)
以与实例1中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了抗蚀剂组合物基于如下组成制备。分别测量沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。
-抗蚀剂组合物的制备-
ArF抗蚀剂(AX5910，可从Sumitomo Chemical Co.，Ltd.获得)……5g
1-金刚烷基甲醇*1…………………………………………………………3mg
*11-金刚烷基甲醇由如下结构式(1)表示，熔点大约为115℃。
需要注意的是，ArF抗蚀剂(AX5910)是市售产品，树脂的确切浓度未知，然而，1-金刚烷基甲醇相对于基材树脂质量的含量估计为大约0.5质量％。
结构式(1)
-抗蚀剂图案的形成-
通过使用所获得的抗蚀剂组合物，以与实例1中相同的方式形成抗蚀剂图案。在由此获得的抗蚀剂图案表面上，通过以3,500rpm的旋转速度旋涂60秒来涂覆抗蚀剂图案增厚材料(AZ R600TM，可从AZ Electronic Materials获得)，并将涂覆的抗蚀剂图案增厚材料在115℃，即稍高于1-金刚烷基甲醇熔点的温度下烘烤60秒。将抗蚀剂图案增厚材料用纯水漂洗60秒，以去除未发生相互作用的未反应部分，并对已通过抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案进行显影，由此形成增厚的抗蚀剂图案。
测量图案尺寸变化，结果为：沿窄边方向上为31nm，沿宽边方向上为35nm。从而发现，使用实例3的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂图案均匀地增厚，并且对抗蚀剂图案的方向具有较小的依赖性。
(对比例3)
以与实例3中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了在制备抗蚀剂组合物时不添加1-金刚烷基甲醇。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。沿窄边方向上的图案尺寸变化为18nm，沿宽边方向上的图案尺寸变化为28nm。从而，对比例3的未添加1-金刚烷基甲醇制备的抗蚀剂组合物使增厚量取决于抗蚀剂图案的方向而有所不同，具体地，沿宽边方向上的增厚量大于沿窄边方向上的增厚量。
(实例4)
以与实例3中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了将抗蚀剂图案形成为如图29所示的图案形状。在图29中，图案形状如下：四个正方形沿宽度方向排列，三个正方形沿长度方向排列，其中每个正方形的边长均为200nm，正方形之间的间隔部分分别是：沿宽度方向W：200nm；沿长度方向H：600nm。
以与实例3中相同的方式，分别计算抗蚀剂图案的十二个正方形沿宽度方向上以及沿长度方向上的尺寸变化，并计算平均值。紧密排列的图案方向上的图案尺寸变化为32nm，稀疏排列的图案方向上的图案尺寸变化为30nm。从而发现，使用实例3的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂图案均匀地增厚，并且对抗蚀剂图案的间隔变化具有较小的依赖性。
(对比例4)
抗蚀剂图案形成为如图29所示的图案形状，并以与实例4中相同的方式增厚，除了用对比例3的抗蚀剂组合物代替其组合物。测量图案尺寸变化的平均值，结果是：紧密排列的图案方向上为25nm，稀疏排列的图案方向上为16nm。从而发现，对比例3的抗蚀剂组合物使增厚量取决于抗蚀剂图案的间隔变化而明显有所不同，具体地，沿紧密间隔方向上的增厚量大。
(实例5)
-抗蚀剂组合物的制备-
制备具有如下组成的抗蚀剂组合物。
ArF抗蚀剂(AR1244J，可从JSR Corporation获得)…………5g
降金刚烷羧酸*1……………………………………………………2mg
*1降金刚烷(noradamantane)羧酸由如下结构式(5)表示，其熔点大约为105℃。
需要注意的是，ArF抗蚀剂(AR1244J)是市售产品，树脂的确切浓度未知，然而，降金刚烷羧酸相对于基材树脂质量的含量估计为大约0.2质量％-0.4质量％。
结构式(5)
-抗蚀剂图案的形成-
将由此制备的本发明的抗蚀剂组合物通过以3,500rpm的旋转速度旋涂20秒来涂覆在硅晶片(可从Mitsubishi Material Corporation获得)的整个表面上，并将涂覆的抗蚀剂膜在110℃下预烘烤60秒。用ArF准分子激光通过掩模以25mJ/cm2的曝光量对其进行曝光，然后将抗蚀剂膜在110℃下烘烤60秒。接着，将烘烤过的抗蚀剂膜用2.38质量％的TMAH水溶液显影1分钟，由此形成尺寸为120nm×500nm的一个矩形抗蚀剂图案。所获得的抗蚀剂图案的厚度为大约250nm。
-抗蚀剂图案增厚材料的制备-
根据日本专利申请特开(JP-A)No.2003-131400(本发明人的专利申请)中所述的方法制备具有如下组成的抗蚀剂图案增厚材料。
聚乙烯醇缩醛树脂*1……………………………………16质量份
四甲氧基甲基甘脲*2……………………………………1.35质量份
纯水………………………………………………………98.6质量份
异丙醇*3…………………………………………………0.4质量份
非离子表面活性剂*4……………………………………0.12质量份
*1KW-3，可从Sekisui Chemical Co.，Ltd.获得
*2交联剂，可从Sanwa Chemical Co.，Ltd.获得
*3可从KANTO KAGAKU获得
*4多核酚类表面活性剂，TN-80，可从ADEKA CORPORATION获得
在所获得的抗蚀剂图案表面上，通过以3,500rpm的旋转速度旋涂20秒来涂覆由此制备的抗蚀剂图案增厚材料，并将涂覆的抗蚀剂图案增厚材料在105℃，即接近于降金刚烷羧酸熔点的温度下烘烤60秒。将抗蚀剂图案增厚材料用纯水漂洗60秒，以去除未发生相互作用的未反应部分，并对已通过抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案进行显影，由此形成增厚的抗蚀剂图案。
沿窄边方向上的图案尺寸变化为41nm，沿宽边方向上的图案尺寸变化为45nm。从而发现，使用本发明的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂图案均匀地增厚，并且对抗蚀剂图案的方向具有较小的依赖性，即使当在抗蚀剂组合物中使用包含交联剂的抗蚀剂图案增厚材料时也是如此。
(对比例5)
以与实例5中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了在制备抗蚀剂组合物时不添加降金刚烷羧酸。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。沿窄边方向上的图案尺寸变化为20nm，沿宽边方向上的图案尺寸变化为40nm。从而发现，对比例5的未添加降金刚烷羧酸制备的抗蚀剂组合物使增厚量取决于抗蚀剂图案的方向而明显有所不同，具体地，沿宽边方向上的增厚量大于沿窄边方向上的增厚量。
(实例6)
-抗蚀剂组合物的制备-
制备具有如下组成的抗蚀剂组合物。
树脂*1………………………………………………12质量份
三苯基锍九氟丁烷磺酸盐…………………………0.48质量份
三辛基胺……………………………………………0.01质量份
外-降冰片(exo-norborneol)*2…………………0.12质量份
表面活性剂*3………………………………………0.005质量份
丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100质量份
*1树脂由如下结构式(10)表示，其是根据美国专利No.6849378中所述的方法而合成的。
*2外-降冰片由如下结构式(8)表示，其熔点大约为125℃。
*3KP-341，可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得。
结构式(10)
结构式(8)
-抗蚀剂图案的形成-
将本发明由此制备的抗蚀剂组合物通过以3,500rpm的旋转速度旋涂20秒来涂覆在硅晶片(可从Mitsubishi Material Corporation获得)的整个表面上，并将涂覆的抗蚀剂膜在110℃下预烘烤60秒。用ArF准分子激光通过掩模以25mJ/cm2的曝光量对其进行曝光，然后将抗蚀剂膜在110℃下烘烤60秒。接着，将烘烤过的抗蚀剂膜用2.38质量％的TMAH水溶液显影1分钟，由此形成尺寸为120nm×500nm的一个矩形抗蚀剂图案。所获得的抗蚀剂图案的厚度为大约250nm。
-抗蚀剂图案增厚材料的制备-
聚乙烯醇树脂*1…………………………………………4质量份
2-羟基苄醇*2……………………………………………1质量份
纯水………………………………………………………100质量份
非离子表面活性剂*3……………………………………0.06质量份
*1PVA-205C，可从KURARAY Co.，Ltd.获得
*2可从Aldrich获得
*3多核酚类表面活性剂，PC-6，可从ADEKA Corporation获得
在所获得的抗蚀剂图案的表面上，通过以3,500rpm的旋转速度旋涂20秒来涂覆由此制备的抗蚀剂图案增厚材料，并将涂覆的抗蚀剂图案增厚材料在120℃，即接近于外-降冰片熔点的温度下烘烤120秒。将抗蚀剂图案增厚材料用纯水漂洗60秒，以去除未发生相互作用的未反应部分，并对已通过抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案进行显影，由此形成增厚的抗蚀剂图案。
测量图案尺寸变化，结果是：沿窄边方向上为30nm，宽边方向上为36nm。从而发现，使用本发明的抗蚀剂组合物可使抗蚀剂图案均匀地增厚，而对抗蚀剂图案的方向具有较小的依赖性，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分。
(对比例6)
以与实例6中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了在制备抗蚀剂组合物时不添加外-降冰片。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。沿窄边方向上的图案尺寸变化为16nm，沿宽边方向上的图案尺寸变化为20nm。从而发现，对比例6的未添加外-降冰片制备的抗蚀剂组合物使增厚量减小。
(实例7)
以与实例6中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了基于如下组成制备抗蚀剂组合物。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。
-抗蚀剂组合物的制备-
制备具有如下组成的抗蚀剂组合物。
树脂*1………………………………………………12质量份
三苯基锍九氟丁烷磺酸盐…………………………0.48质量份
三辛基胺……………………………………………0.01质量份
5-降冰片烯-2，2-二甲醇*2…………………………0.12质量份
表面活性剂*3………………………………………0.005质量份
丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100质量份
*1树脂由如下结构式(11)表示，其是根据美国专利No.5843624中所述的方法而合成的。
*25-降冰片烯-2，2-二甲醇由如下结构式(7)表示，其熔点大约为112℃。
*3KP-341，可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得。
结构式(11)
结构式(7)
-抗蚀剂图案的形成-
将所获得的抗蚀剂组合物涂覆在硅晶片的表面上，并将涂覆的抗蚀剂膜在110℃下预烘烤60秒。用ArF准分子激光通过掩模以25mJ/cm2的曝光量对其进行曝光，然后将抗蚀剂膜在105℃下烘烤60秒。然后，将烘烤过的抗蚀剂膜用2.38质量％的TMAH水溶液显影1分钟，由此形成尺寸为120nm×500nm的一个矩形抗蚀剂图案，其厚度为大约250nm。在所获得的抗蚀剂图案的表面上，以与实例6中相同的方式涂覆所制备的抗蚀剂图案增厚材料，并将涂覆的抗蚀剂图案增厚材料在110℃，即接近于5-降冰片烯-2，2-二甲醇熔点的温度下烘烤60秒。将抗蚀剂图案增厚材料用纯水漂洗60秒，以去除未发生相互作用的未反应部分，并对已通过抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案进行显影，由此形成增厚的抗蚀剂图案。
测量图案尺寸变化，结果是：沿窄边方向上为38nm，沿宽边方向上为40nm。从而发现，使用本发明的抗蚀剂组合物可使抗蚀剂图案均匀地增厚，而对抗蚀剂图案的方向具有较小的依赖性，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分。
(对比例7)
以与实例7中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了在制备抗蚀剂组合物时不添加5-降冰片烯-2，2-二甲醇。分别计算沿窄边方向上以及沿宽边方向上的图案尺寸变化。沿窄边方向上的图案尺寸变化为11nm，沿宽边方向上为15nm。从而发现，对比例7的未添加5-降冰片烯-2，2-二甲醇制备的抗蚀剂组合物使增厚量减小。
(实例8)
-抗蚀剂组合物的制备-
制备具有如下组成的抗蚀剂组合物。
树脂*1………………………………………………14质量份
三苯基锍九氟丁烷磺酸盐…………………………0.7质量份
三辛基胺……………………………………………0.01质量份
降冰片酮*2…………………………………………0.12质量份
表面活性剂*3………………………………………0.005质量份
丙二醇甲基醚乙酸酯………………………………100质量份
*1树脂由如下结构式(11)表示，其是根据美国专利No.5492793的实例1和2中所述的方法而合成的。
*2降冰片酮由如下结构式(6)表示，其熔点大约为95℃。
*3KP-341，可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.获得。
结构式(11)
结构式(6)
-抗蚀剂图案的形成-
将本发明由此制备的抗蚀剂组合物通过以3,500rpm的旋转速度旋涂20秒来涂覆在硅晶片(可从Mitsubishi Material Corporation获得)的整个表面上，并将涂覆的抗蚀剂膜在150℃下预烘烤60秒。接着，用KrF准分子激光通过掩模以40mJ/cm2的曝光量对其进行曝光，然后将抗蚀剂膜在130℃下烘烤60秒。接着，将烘烤过的抗蚀剂膜用2.38质量％的TMAH水溶液显影1分钟，由此形成尺寸为300nm×1,000nm的一个矩形抗蚀剂图案。所获得的抗蚀剂图案的厚度为大约450nm。
在所获得的抗蚀剂图案的表面上，通过以3,500rpm的旋转速度旋涂60秒来涂覆抗蚀剂图案增厚材料(AZ R500TM，可从AZ Electronic Materials获得)，并将涂覆的抗蚀剂图案增厚材料在100℃，即稍高于降冰片酮熔点的温度下烘烤60秒。将抗蚀剂图案增厚材料用纯水漂洗60秒，以去除未发生相互作用的未反应部分，并对已通过抗蚀剂图案增厚材料增厚的抗蚀剂图案进行显影，由此形成增厚的抗蚀剂图案。
测量图案尺寸变化，结果是：沿窄边方向上为47nm，沿宽边方向上为51nm。从而发现，使用本发明的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂图案均匀地增厚，并且对抗蚀剂图案的方向具有较小的依赖性，即使当使用KrF抗蚀剂作为抗蚀剂材料时也是如此。
(实例9)
以与实例1中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了降冰片酮的含量由0.12质量份(相对于树脂质量的1质量％)变为0.001质量份(相对于树脂质量的0.008质量％)。测量图案尺寸变化，结果是：沿窄边方向上为5nm，沿宽边方向上为8nm。从而发现，使用该抗蚀剂组合物导致增厚量减小，尽管对抗蚀剂图案的方向具有较小的依赖性。
(实例10)
以与实例1中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了降冰片酮的含量由0.12质量份(相对于树脂质量的1质量％)变为0.66质量份(相对于树脂质量的5.5质量％)。测量图案尺寸变化，结果是：沿窄边方向上为27nm，沿宽边方向上为33nm。然而，在抗蚀剂图案的间隔部分可以观察到不溶物的残留。
(对比例8)
以与实例1中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了加入的脂环化合物由熔点为大约95℃的降冰片酮变为熔点为大约85℃的降冰片酮。测量图案尺寸变化，结果是：沿窄边方向上为7nm，沿宽边方向上为15nm。从而发现，对比例8的抗蚀剂组合物使增厚量取决于抗蚀剂图案的方向而明显有所不同，具体地，沿宽边方向上的增厚量大于沿窄边方向上的增厚量。
(对比例9)
以与实例1中相同的方式形成增厚的抗蚀剂图案，除了加入的脂环化合物由熔点为大约95℃的降冰片酮变为熔点为大约175℃的1，7，7-三甲基双环(2，1，1)庚烷-2-酮(1，7，7-trimethylbicyclo(2，1，1)heptane-2-on)。测量图案尺寸变化，结果是：沿窄边方向上无变化，沿宽边方向上为5nm。从而发现，对比例9的抗蚀剂组合物使得在窄边方向上图案尺寸无变化，但是在宽边方向上图案尺寸变化为5nm。
表1-A和1-B示出了实例1-10和对比例1-9中的抗蚀剂图案所测量的相应图案尺寸变化。在表1中，“含量”表示熔点为90℃-150℃的相应脂环化合物相对于抗蚀剂基材树脂质量的含量(质量％)。


从表1-A和1-B所示的结果可以发现，使用本发明的抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂图案被有效并且均匀地增厚。
(实例11)
-闪存及其制造-
实例11示出采用本发明抗蚀剂图案增厚材料的本发明半导体器件及其制造方法的具体实施例。在实例11中，抗蚀剂膜26、27、29和32是采用本发明的抗蚀剂图案增厚材料通过与实例1-10中相同的方法增厚的抗蚀剂膜。
图9和10是称为FOLTOX型或ETOX型的FLASH EPROM的顶视图(俯视图)。图11-19是示出了FLASH EPROM制造方法的横截面示意图。在这些附图中，左视图是在要形成具有浮置栅电极的MOS晶体管部分中，存储元件单元(第一元件区域)沿栅宽方向(图9和10中的X方向)上的截面示意图(沿A-A线截取的截面图)。中视图是在与左视图相同的部分中，存储元件单元沿垂直于X方向的栅长方向(图9和10中的Y方向)上的截面示意图(沿B-B线截取的截面图)。右视图是外围电路单元(第二元件区域)中要形成MOS晶体管的部分的截面示意图(沿图9和10中A-A线截取的截面图)。
首先，在p-型Si衬底22上的器件隔离区域中选择性地形成SiO2膜，从而形成SiO2膜的场氧化物膜23(图11)。接着，通过热氧化形成10nm-30nm(100-300埃)厚的SiO2膜，作为存储元件单元(第一元件区域)中MOS晶体管的第一栅介电膜24a。在另一个步骤中，通过热氧化形成10nm-50nm(100-500埃)厚的SiO2膜，作为外围电路元件(第二元件区域)中MOS晶体管的第二栅介电膜24b。如果第一栅介电膜24a和第二栅介电膜24b具有同样的厚度，则可以在一个步骤中同时形成。
接着，用抗蚀剂膜26掩蔽外围电路单元(图11中的右视图)，以控制阈值电压，用来在存储元件单元中形成具有n型耗尽型沟道的MOS晶体管(图11中的左视图和中视图)。通过以1×1011cm-2至1×1014cm-2剂量的离子注入，将磷(P)或砷(As)作为n型掺杂剂注入位于浮置栅电极正下方的、将成为沟道区的区域中，由此形成第一阈值控制层25a。掺杂剂的剂量和导电类型可以根据沟道是耗尽型还是积聚(accumulation)型进行适当地选择。
接着，用抗蚀剂膜27掩蔽存储元件单元(图12中的左视图和中视图)，以控制阈值电压，用来在外围电路单元中形成具有n型耗尽型沟道的MOS晶体管(图12中的右视图)。通过以1×1011cm-2至1×1014cm-2剂量的离子注入，将磷(P)或砷(As)作为n型掺杂剂注入位于栅电极正下方的、将成为沟道区的区域，由此形成第二阈值控制层25b。
在制品的整个表面上形成厚度为50nm-200nm(500-2,000埃)的第一多晶硅膜(第一导电膜)28，作为存储元件单元的MOS晶体管的浮置栅电极(图13中的左视图和中视图)，以及作为外围电路单元的MOS晶体管的栅电极(图13中的右视图)。
参照图14，随后形成抗蚀剂膜29，采用抗蚀剂膜29作为掩模将第一多晶硅膜28图案化，从而形成存储元件单元的MOS晶体管中的浮置栅电极28a(图14中的左视图和中视图)。在此过程中，将第一多晶硅膜28在X方向上图案化至预定尺寸，而在Y方向上不进行图案化，由此留出被抗蚀剂膜29覆盖的、将成为源-漏(S/D)层的区域。
除去抗蚀剂膜29，通过热氧化形成由SiO2膜制成的电容器介电膜30a，以覆盖浮置栅电极28a并具有大约20nm-50nm(200-大约500埃)的厚度(图15中的左视图和中视图)。在此过程中，在外围电路单元中的第一多晶硅膜28上也形成由SiO2膜制成的电容器介电膜30b(图15中的右视图)。这些电容器介电膜30a和30b仅由一层SiO2膜制成，然而它们可以包括具有两层或三层SiO2膜和Si3N4膜的多层膜。
接着，形成厚度为50nm-200nm(500-2,000埃)的第二多晶硅膜(第二导电膜)31，以覆盖浮置栅电极28a和电容器介电膜30a(图15)。第二多晶硅膜31用作控制栅电极。
参照图16，用抗蚀剂膜32掩蔽存储元件单元(图16中的左视图和中视图)，通过蚀刻依次除去外围电路单元中的第二多晶硅膜31和电容器介电膜30b(图16中的右视图)，由此从表面暴露出第一多晶硅膜28。
参照图17，采用抗蚀剂膜32作为掩模，将存储元件单元的第二多晶硅膜31、电容器膜30a、以及第一多晶硅膜28a(其中，第一多晶硅膜28a仅在X方向上进行过图案化)(图17中的左视图和中视图)在Y方向上图案化至第一栅单元33a的目标尺寸。由此，形成控制栅电极31a、电容器介电膜30c、以及栅电极28c的多层组合，其沿Y方向上的宽度约为1μm。此外，将外围电路单元中的第一多晶硅膜28(图17中的右视图)图案化至第二栅单元33b的目标尺寸，以形成约1μm宽的栅电极28b。
采用存储元件单元中的控制栅电极31a、电容器介电膜30c、以及浮置栅电极28c的多层组合(图18中的左视图和中视图)作为掩模，通过以1×1014cm-2至1×1016cm-2剂量的离子注入，将磷(P)或砷(As)注入Si衬底22的元件形成区域中，由此形成n型源和漏(S/D)区域层35a和35b。此外，采用外围电路单元中的栅电极28b(图18中的右视图)作为掩模，通过以1×1014cm-2至1×1016cm-2剂量的离子注入，将磷(P)或砷(As)作为n型掺杂剂注入Si衬底22的元件形成区域中，由此形成S/D区域层36a和36b。
形成大约500nm(5000埃)厚的磷酸盐-硅酸盐玻璃膜(PSG膜)作为层间介电膜37，以覆盖存储元件单元中的第一栅单元33a(图19中的左视图和中视图)和外围电路单元中的第二栅单元33b(图19中的右视图)。
接下来，分别在S/D区域层35a、35b、36a和36b上的层间介电膜37中形成接触孔38a、38b、39a和39b。然后，分别形成S/D电极40a、40b、41a和41b。为了形成接触孔38a、38b、39a和39b，根据本发明，由抗蚀剂材料形成孔图形，然后用抗蚀剂图案增厚材料使抗蚀剂图案增厚，由此形成精细的抗蚀剂空间图案(孔图案)。此后，根据常规方法制造接触孔。
由此，制造出作为半导体器件的FLASH EPROM(图19)。
在上述制造的FLASH EPROM中，外围电路单元中的第二栅介电膜24b(图11-19中的右视图)在其形成后一直被第一多晶硅膜28或栅电极28b覆盖(图11-19中的右视图)，从而保持其最初的厚度。因此，可以容易地控制第二栅介电膜24b的厚度，并且可以容易地控制导电掺杂剂的浓度以控制阈值电压。
在本实施例中，通过首先在栅宽方向(图9和10中的X方向)上图案化至预定宽度，然后在栅长方向(图9和10中的Y方向)上图案化至目标宽度，形成第一栅单元33a。或者，可以通过首先在栅长方向(图9和10中的Y方向)上图案化至预定宽度，然后在栅宽方向(图9和10中的X方向)上图案化至目标宽度，形成第一栅单元33a。
以与上述实施例中相同的方式制造另一个FLASH EPROM，除了将图19所示步骤后的步骤变为图20、29和30所示的那些步骤。这一制造类似于上述实施例，除了如下方面。具体而言，在存储元件单元中的第二多晶硅膜31上(图20中的左视图和中视图)、以及外围电路单元中的第一多晶硅膜28上(图20中的右视图)，形成大约200nm(2,000埃)厚的钨(W)膜或钛(Ti)膜作为难熔金属膜(第四导电膜)42，由此形成多晶硅-金属硅化物(polycide)膜。图20所示步骤后的、图21和22所示的步骤，以与图17、18和19中相同的方式进行，省略其详细说明。图20、21和22中与图17、18和19中相同的部件具有相同的附图标记。
由此，制造出作为半导体器件的FLASH EPROM(图22)。
上述制造的FLASH EPROM在控制栅电极31a和栅电极28b上具有难熔金属膜(第四导电膜)42a和42b，由此能够进一步降低其电阻。
在本实施例中，难熔金属膜42a和42b被用作第四导电膜。或者，可以使用诸如硅化钛(TiSi)膜的难熔金属硅化物膜。
除了图23、24和25所示的步骤以外，通过如同上述实施例中的制造过程制造又一个FLASH EPROM。具体而言，如同存储元件单元中的第一栅单元33a，外围电路单元中的第二栅单元33c(第二元件区域)(图23中的右视图)具有多层结构，所述多层结构具有依次设置的第一多晶硅膜(第一导电膜)28b、SiO2膜(电容器介电膜)30d、以及第二多晶硅膜(第二导电膜)31b(图23中的左视图和中视图)。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b桥接，由此形成栅电极(图24和图25)
更具体而言，参照图24，通过在不同于图23所示的第二栅单元33c的部分上，例如在介电膜54上，形成穿透第一多晶硅膜(第一导电膜)28b、SiO2膜(电容器介电膜)30d和第二多晶硅膜(第二导电膜)31b的开口52a，并用诸如W膜或Ti膜的难熔金属膜(第三导电膜)53a填充开口52a，使第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b桥接。或者，参照图25，通过形成穿透SiO2膜(电容器介电膜)30d和第二多晶硅膜(第二导电膜)31b的开口52b，由此暴露出开口52b底部的较低第一多晶硅膜28b，并用诸如W膜或Ti膜的难熔金属膜53b填充开口52b，使第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b桥接。
在上述制造的FLASH EPROM中，外围电路单元中的第二栅单元33c具有与存储元件单元中的第一栅单元33a相同的结构。因此，可以通过相同的步骤形成存储元件单元和外围电路单元，由此有效地简化了制造过程的步骤。
在本实施例中，独立地形成第三导电膜53a或53b以及难熔金属膜(第四导电膜)42。或者，可以同时形成这些膜作为共有的难熔金属膜。
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并能够实现如下目标。
本发明可以提供一种抗蚀剂组合物，其利用例如ArF准分子激光作为图案化过程中的曝光光线；其适用于如下情况：在已通过曝光和显影形成的抗蚀剂图案表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，以通过抗蚀剂图案增厚材料使例如空间图案形式的抗蚀剂图案均匀地增厚，而与所形成的抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；其能够以低成本、容易并有效地形成精细的抗蚀剂空间图案，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。
本发明还可以提供一种形成抗蚀剂图案的方法，其能够在图案化抗蚀剂图案过程中利用ArF准分子激光作为曝光光线；能够增厚例如空间图案形式的抗蚀剂图案，而与抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；以及能够以低成本、容易并有效地形成精细的抗蚀剂空间图案，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。
此外，本发明还可以提供一种制造半导体器件的方法，其中，能够在图案化抗蚀剂图案过程中利用ArF准分子激光作为光源；能够形成精细的抗蚀剂空间图案，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限，而与抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；以及能够高效率地批量生产具有通过使用抗蚀剂空间图案所形成的精细互连图案的高性能半导体器件；本发明还提供一种高性能半导体器件，其通过上述制造半导体器件的方法制造并具有精细的互连图案。
本发明的抗蚀剂组合物适用于如下情况：在已通过曝光和显影形成的抗蚀剂图案表面上涂覆抗蚀剂图案增厚材料，以通过抗蚀剂图案增厚材料使例如空间图案形式的抗蚀剂图案均匀地增厚，而与所形成的抗蚀剂图案的方向、间隔变化等无关，并且不依赖于抗蚀剂图案增厚材料的成分；其能够以低成本、容易并有效地形成精细的抗蚀剂空间图案，突破现有曝光设备的光源的曝光或分辨率极限。由此，本发明的抗蚀剂组合物适用于各种图案化方法、半导体器件制造方法等，并且特别适用于本发明形成抗蚀剂图案的方法以及制造半导体器件的方法。
本发明形成抗蚀剂图案的方法适用于制造功能性部件，例如掩模图案、标线图案、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示面板)、SAW过滤器(表面声波过滤器)；用于连接光学配线的光学部件；诸如微制动器的精细部件；半导体器件，等等；并且适用于本发明制造半导体器件的方法。
本发明制造半导体器件的方法适用于诸如闪存、DRAM、FRAM等各种半导体器件的制造工序。
相关申请的交叉引用
本申请基于申请号为No.2006-083173、申请日为2006年3月24日的在先日本专利申请并要求其优先权，在此通过参考援引该申请的全部内容。
本申请是申请日为2006年7月26日，申请号为200610107443.6，发明名称为“抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂图案的方法、半导体器件及其制造方法”的中国申请的分案申请。