技术领域
[0001] 本
发明涉及耐热聚乳酸材料及其制备技术领域，具体涉及一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着全球经济快速发展，塑料已经渗透到国民经济的各个领域。但是，现用的绝大部分塑料均来源于石油，大大加剧了“石油资源短缺”问题。另外，由于石油基塑料具有不可降解性，特别是一次性石油基发泡餐盒，具有生产量大和体积大的特点，造成严重的“白色污染”。不能回收的石油基塑料的处理手段主要为焚烧，这会大大加剧
温室效应及雾霾天气。随着石油资源短缺、白色污染、温室效应和雾霾天气逐渐严峻，生物基可降解高分子材料逐步受到人们的关注。因此，符合低
碳环保绿色经济发展需求的环境友好生物基高分子材料具有广阔的发展空间，势必将逐步替代不可降解石油基高分子材料。聚乳酸(PLA)被企业界认为最具产业化前景的环境友好高分子材料。
[0003] 这主要是由于聚乳酸来源于玉米等
生物质资源从而具备可再生性，并具有优异的生物降解性能以及类似聚苯乙烯的机械性能。但是，耐热性差和价格高是限制聚乳酸大规模产业化应用的关键因素。聚乳酸发泡产品可以有效的降低其
密度，从而可以有效的降低其单个产品重量，进而攻克其价格高的
缺陷。耐热聚乳酸发泡材料在一次性餐盒、快餐盒及汉堡盒、方便面碗及
包装领域具有广阔的应用市场。因此，耐热聚乳酸发泡产品的工业化生产，对实现大规模取代PS基发泡餐盒具有重要的意义。
[0004] 但是，聚乳酸是半结晶型
聚合物，本身具有结晶速度慢、耐热性差(仅为55℃左右)、熔体强度低、加工窗口窄的缺陷，导致现有的发泡技术及工艺并不适用于聚乳酸发泡。针对上述PLA发泡难题，现有解决方案主要包括加入
纳米粒子改善其发泡性能、采用扩链剂增大分子量和改变工艺条件等。这些技术方案可以在一定程度上改善PLA发泡性能，但是基本上仍处于实验阶段。
专利CN101362833B、CN102321269B及CN104140659A等公开了聚乳酸模压发泡或者反应釜等间歇式发泡技术，成型工艺复杂，成型周期长，不利于工业化生产。CN103819885A公开了一种聚乳酸发泡材料及其制备方法，但是通过复合聚乙烯或聚丙烯等石油基塑料，大大的牺牲了聚乳酸的生物来源性及生物降解性的优势，仍不能彻底解决其石油依赖性及白色污染危害。美国专利US20080262118和US20110263732等利用复合D-构型PLA制备了聚乳酸发泡材料，但是
泡沫尺寸较大，开孔率高，发泡工艺
精度高，成本高，难以实现工业化生产。
发明内容
[0005] 为攻克耐热聚乳酸连续发泡难题，本发明提供了一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法，发泡倍率高，泡孔尺寸均匀，开孔率低，工艺温和，制备简单，[0006] 一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料，由以下重量百分比的原料制成：
[0007]
[0008] 所述的聚乳酸为市售通用牌号，包括美国Natureworks的4032D和2002D等。
[0009] 所述的聚
己二酸/对苯二
甲酸丁二酯(PBAT
树脂)可采用市售通用牌号，如巴斯夫Ecoflex系列及鑫富药业Biocosafe系列等。
[0010] 所述的扩链剂可采用巴斯夫公司生产的扩链剂ADR4368C和巴斯夫公司生产的扩链剂ADR4370等。
[0011] 所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)、纳米有机蒙脱土、滑石粉等中的一种或两种以上(包括两种)。进一步优选，所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和纳米有机蒙脱土的混合物或者乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和滑石粉的混合物。所述的滑石粉的粒径为4000～6000目。所述的乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和纳米有机蒙脱土的
质量比为1：1.5～2.5，所述的乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和滑石粉的质量比为1：1.5～2.5。复配的成核剂能够起到协同作用，具有更好的发泡成核效果。
[0012] 所述的助发泡剂为聚
氧乙烯失
水山梨醇
脂肪酸酯、失水山梨脂肪酸酯、
蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂酸单甘油酯等中的一种或两种以上。
[0013] 作为优选，所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料，由以下重量百分比的原料制成：
[0014]
[0015] 最优选地，所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料，由以下重量百分比的原料制成：
[0016]
[0017] 所述的成核剂为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺(EBH)和滑石粉的混合物，所述的滑石粉的粒径为5000目，乙撑双-12-羟基硬脂酰胺的重量百分含量为1％，滑石粉的重量百分含量为2％；
[0018] 所述的助发泡剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
[0019] 从
实施例4、5可以看出，上述的重量百分含量的组分具有更加优异的发泡性能，具体表现在泡孔尺寸更均匀、闭孔率更高。
[0020] 本发明还提供了一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料的制备方法，过程简单、易于控制、可操作性强、可连续生产、易于工业化实施。
[0021] 一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 利用高速混合机在100℃～110℃(优选105℃)下将聚乳酸干燥处理20～40min(优选30min)，冷却后加入其他组分，并混合均匀，得到混合后的物料；再将混合后的物料加入至双螺杆
挤出机中熔融共混后拉条、
风冷、切粒，得到全生物降解耐热聚乳酸发泡材料。
[0023] 所述的双
螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1～45:1；所述的熔融共混的
温度为170℃～180℃。
[0024] 所述的全生物降解耐热聚乳酸发泡材料，具有结晶速率快、耐热性好、加工窗口宽等优点，并且保持了其本身的全生物降解优势。另外，利用双螺杆连续挤出，采用二氧化碳发泡技术，制备的耐热聚乳酸发泡片材具有泡孔尺寸均匀、闭孔率高的优势。
[0025] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0026] 本发明通过添加扩链剂，大大的提高了聚乳酸的分子量及分子链长度，从而提高聚乳酸的熔体强度和拓宽聚乳酸的加工窗口，彻底突破熔体强度低和加工窗口窄对聚乳酸材料发泡的限制。
[0027] 现有技术制备的聚乳酸发泡材料存在发泡率低、泡孔尺寸不均匀和开孔率高的缺陷，这不要是由于聚乳酸泡孔成长失控导致的。通过大量助发泡剂的筛选，最终获得一种对聚乳酸发泡具有稳定作用的助剂，从而实现聚乳酸泡孔成长的可控性，最终获得聚乳酸发泡材料具有泡孔尺寸均匀、闭孔率高的优势。这主要是由于，此类助发泡剂可以有效的改善聚乳酸与超临界二氧化碳界面的
亲和性，实现聚乳酸泡孔的稳定成长，从而克服了聚乳酸泡孔尺寸不均匀和开孔率高的难题。
[0028] 本发明制备的耐热聚乳酸发泡材料，利用超临界二氧化碳发泡技术，可实现双螺杆连续发泡，制备的吸塑产品耐热温度达110℃及以上，对实现大规模替代PS等发泡材料具有重要的意义。本发明公开的耐热聚乳酸发泡材料在一次性餐盒、快餐盒及汉堡盒、方便面碗及包装领域具有广阔的应用市场，对实现大规模取代PS等石油基塑料发泡产品具有重要的意义。
[0029] 本发明所述的耐热聚乳酸发泡材料保持了聚乳酸的全生物降解的优势，完全符合美国ASTM D6400及欧盟EN13432降解认证标准，并且通过了BPI、FDA、SGS等权威部
门认证。
具体实施方式
[0030] 以下实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0031] 实施例1
[0032] 称取以下重量的原料：
[0033] 聚乳酸(美国Natureworks的4032D)92.5Kg，PBAT树脂(Biocosafe2003，亿帆鑫富药业股份有限公司)3Kg，扩链剂(ADR4370，巴斯夫股份公司)1Kg，成核剂(EBH，苏州联胜化学有限公司，1kg；滑石粉，5000目，丹东天赐阻燃材料科技有限公司，2kg)，助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，上海岩旺实业有限公司)0.5kg。
[0034] 耐热聚乳酸发泡材料的制备方法：
[0035] 首先，将聚乳酸加入高速混合干燥机，在105℃干燥30min，冷却后加入其他助剂并混合均匀；然后将混合后的物料加入至
双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为170℃-180℃)后拉条、风冷、切粒，得到全生物降解耐热聚乳酸发泡材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1。
[0036] 实施例2
[0037] 称取以下重量的原料：
[0038] 聚乳酸(美国Natureworks的4032D)90.5Kg，PBAT树脂(Biocosafe2003，亿帆鑫富药业股份有限公司)5Kg，扩链剂(ADR4370，巴斯夫股份公司)1.5Kg，成核剂(EBH，苏州联胜化学有限公司，1kg；滑石粉，5000目，丹东天赐阻燃材料科技有限公司，1kg)，助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，上海岩旺实业有限公司)1kg。
[0039] 制备方法如实施例1所述。
[0040] 实施例3
[0041] 称取以下重量的原料：
[0042] 聚乳酸(美国Natureworks的4032D)91Kg，PBAT树脂(Biocosafe2003，亿帆鑫富药业股份有限公司)4Kg，扩链剂(ADR4370，巴斯夫股份公司)0.5Kg，成核剂(EBH，苏州联胜化学有限公司，0.5kg；滑石粉，5000目，丹东天赐阻燃材料科技有限公司，1kg)，助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，上海岩旺实业有限公司)3kg。
[0043] 制备方法如实施例1所述。
[0044] 实施例4
[0045] 称取以下重量的原料：
[0046] 聚乳酸(美国Natureworks的4032D)93Kg，PBAT树脂(Biocosafe2003，亿帆鑫富药业股份有限公司)4Kg，扩链剂(ADR4370，巴斯夫股份公司)0.5Kg，成核剂(EBH，苏州联胜化学有限公司，0.5kg；滑石粉，5000目，丹东天赐阻燃材料科技有限公司，1kg)，助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，上海岩旺实业有限公司)1kg。
[0047] 制备方法如实施例1所述。
[0048] 实施例5
[0049] 称取以下重量的原料：
[0050] 聚乳酸(美国Natureworks的4032D)92Kg，PBAT树脂(Biocosafe2003，亿帆鑫富药业股份有限公司)3Kg，扩链剂(ADR4370，巴斯夫股份公司)1Kg，成核剂(EBH，苏州联胜化学有限公司，1kg；滑石粉，5000目，丹东天赐阻燃材料科技有限公司，2kg)，助发泡剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，上海岩旺实业有限公司)1kg。
[0051] 制备方法如实施例1所述。
[0052] 实施例6
