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粘合性改良的用于牙齿结合的新型多官能性分子

阅读：302发布：2021-06-09

专利汇可以提供粘合性改良的用于牙齿结合的新型多官能性分子专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种牙科粘合剂组合物，其用于将牙科生物材料结合至硬组织，该牙科粘合剂组合物包含可聚合掺合物，该可聚合掺合物是一种或多种新合成的、具有低收缩率的、稳定的多官能性化合物的可聚合掺合物；其中，该化合物是酸性甲基丙烯酸酯衍生物，其具有极佳的将硬牙齿物质(珐琅质或牙本质)结合至牙科修复材料的性质，并且具有在牙齿与所结合的材料之间呈现出高质量的边缘密合，和改良的储存稳定性。，下面是粘合性改良的用于牙齿结合的新型多官能性分子专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种选自如下组的化合物：
(I)式(I)所示的化合物：
其中，式(I)的环结构是饱和的或含有至多3个不饱和度，且其中：
-Y1-Y6相互各自独立地选自：C、O、N和S，条件是Y1-Y6中至少三个为C，且其中：
(i)当Y1-Y6中任何之一为O、S或不饱和氮时，则对应的H、X1-X6和Z1-Z6不存在；
(ii)当Y1-Y6中任何之一为饱和氮或不饱和碳时，则对应的H不存在；
-X1-X6相互各自独立为直接键结的键，或选自：＝O、＝S、＝N-和Rx，其中，当X1-X6中
任何之一为＝O或＝S时，则对应的Z1-Z6不存在，其中Rx是任选具有至少一个不饱和度、
支链和/或环的C1-C15基团，其被取代至多4次或未被取代，且其可被至少一个O或S所间
隔，其中所述取代的取代基各自独立地选自：-OH、-ORv-、＝O、＝S、-O2CRv、-SH、-SRv、-SOCRv、-NH2、-NHRv-、-N(Rv)2、-NHCORv、-NRCORv、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2Rv、-CHO、-CORv、-CONH2、-CONHRv、-CON(Rv)2、-COSH、-COSRv、-NO2、-SO3H、-SORv和-SO2Rv，其中Rv是具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基；
-Z1-Z6相互各自独立为RS，其中RS选自：
(a)H；
(b)式(IV)所示的基团：
其中：
-n1和n2相互各自独立为0或1；
-n3和n4相互各自独立为0至6；
-R1至R12相互各自独立地选自：
(i)H，
(ii)RY，其中RY为任选具有至少一个不饱和度、支链和/或环的C1-C6基团，其被取代
至多2次或未被取代，且其可被至少一个O或S所间隔，其中所述取代的取代基各自独立
地选自：-OH、-OR、＝O、＝S、-O2CR、-SH、-SR、-SOCR、-NH2、-NHR、-N(R)2、-NHCOR、-NRCOR、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2R、-CHO、-COR、-CONH2、-CONHR、-CON(R)2、-COSH、-COSR、-NO2、-SO3H、-SOR和-SO2R，其中R是具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，以及
(iii)式(V)所示的基团：
其中：
-RA是如上定义的RX，且m1为0或1，
-RB为O或S，
-m2为0或1；
-RZ选自：和任选具有至少一个不饱和度或支链的C1-C3基团，其被取代
至多2次或未被取代，且其可被至少一个O或S所间隔，其中所述取代的取代基各自独立
地选自：-OH、-OR、＝O、＝S、-O2CR、-SH、-SR、-SOCR、-NH2、-NHR、-N(R)2、-NHCOR、-NRCOR、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2R、-CHO、-COR、-CONH2、-CONHR、-CON(R)2、-COSH、-COSR、-NO2、-SO3H、-SOR和-SO2R，其中R为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，
-RD选自：
其中RE为H或如上定义的RY；以及
F
其中R 及RG相互各自独立地选自H和如上定义的RY；且其
中R1至R12中至少之一为式(V)所示的基团；以及
(II)式(II)所示的化合物：
其中：
-Z7为如上定义的RS，
-q1和q2相互各自独立为0或1，
-RX如上定义，且
-Z8为如上定义的式(IV)所示的基团；以及
(III)式(III)所示的化合物：
其中：
-XA、XB、XC和XD相互各自独立为直接键结的键或RY，其中RY为任选具有至少一个不饱
和度、支链和/或环的C1-C6基团，其被取代至多2次或未被取代，且其可被至少一个O或S
所间隔，其中所述取代的取代基各自独立地选自：-OH、-OR、＝O、＝S、-O2CR、-SH、-SR、-SOCR、-NH2、-NHR、-N(R)2、-NHCOR、-NRCOR、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2R、-CHO、-COR、-CONH2、-CONHR、-CON(R)2、-COSH、-COSR、-NO2、-SO3H、-SOR和-SO2R，其中R为具有1至3个碳原子的直链或支链烷基；
-YA、YB、YC和YD相互各自独立为H或COOH，条件为：YA、YB、YC和YD中至少两个为COOH；
-L选自：
(a)直接键结的键，
以及
(c)如上定义的RY；且
-A1、A2和A3相互各自独立地为H或如上定义的RY。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，式(I)的环结构是饱和的。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(II)所示的化合物中，当q2为1时，q1为
0。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中：(1)Y1-Y6全部为C；或(2)Y1-Y6中之
一为O，且其余为C。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，X1-X6中的两个为＝O，且X1-X6中之
一为＝N-。
6.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，X1-X6中的至少三个为Rx，其中Rx为
C5-C9烷基。
7.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(IV)中，R1-R12为H。
8.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(IV)中，n3和n4为1。
9.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(IV)中，n2为1。
10.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(IV)中，R1为H，n1为1，且n2为1。
4
11.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(IV)中，R 或R6为式(V)所示的基团。
12. 如权利要求 1 所述的化合物，其中，在式 (V) 中，RD 为
Z
13.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(V)中，R 为C1-C2烷基或
B
14.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(V)中，m2为1且R 为O。
15.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(V)中，RA为C1烷基且m1为1。
16.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(III)中，XA、XB、XC和XD各为未被取代的
C1烷基。
17.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(III)中，YA、YB、YC和YD各为COOH。
18.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(III)中，L为直接键结的键。
19.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(III)中，L选自：
3
20.如权利要求1所述的化合物，其中，在式(III)中，A1、A2和A 各为H。
21.一种式(1)所示的化合物：
22.一种式(2)所示的化合物：
23.一种式(3)所示的化合物：
24.一种式(4)所示的化合物：
25.一种式(5)所示的化合物：
26.一种式(6)所示的化合物：
27.一种式(7)所示的化合物：
28.一种式(8)所示的化合物：
29.一种式(9)所示的化合物：
30.一种式(10)所示的化合物：
31.一种式(11)所示的化合物：
32.一种组合物，其包含权利要求1所述的式(I)、式(II)或式(III)所示的化合物。
33.一种组合物，其包含权利要求21至31中任一项所述的化合物。
34.如权利要求32或33所述的组合物，其中，所述组合物还包含一种或多种可聚合的
甲基丙烯酸单体，所述单体选自：2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)苯基]
丙烷(双-GMA)、二聚物二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(DDCDMA)、1，6-双-[2-甲基丙烯酰
基氧基乙氧基羰基氨基]-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)和2，2-双(4-(2-甲基丙烯酰基氧基
乙氧基)苯基丙烷(双-EMA)和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。
35.如权利要求32或33所述的组合物，其中，所述组合物还包含一种或多种亲水
性甲基丙烯酸酯化合物，所述亲水性甲基丙烯酸酯化合物选自：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
(HEMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甘油二甲基
丙烯酸酯(GDMA)。
36.如权利要求32或33所述的组合物，其中，所述组合物还包含水溶性有机溶剂，所述
水溶性有机溶剂是选自如下组的醇或酮：乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮和水。
37.如权利要求32或33所述的组合物，其中，所述组合物还包含一种或多种选自如下
组的填充材料：硅烷化的无机化合物、二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸钡、硼硅酸锶、硼硅酸盐、氧化铝、二氧化锆、氧化锡、氟化镱和颜料。
38.如权利要求32或33所述的组合物，其中，所述组合物还包含一种或多种填充材料，
其中所述一种或多种填充材料的粒径在约0.001至约5.0微米之间。
39.一种将权利要求1所述的式(I)、式(II)或式(III)所示的化合物或权利要求21
至31中任一项所述的化合物用于牙科应用的方法。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述牙科应用选自：牙科粘合剂；自动粘合修复
材料；永久型和暂时型牙科树脂胶合剂；光固化型和化学固化型牙科纳米混成物、微混成
物和混成复合物；牙科纳米混成物以及微混成可流动复合物；暂时型填充材料；牙心填补
材料；以及沟隙封填剂。
41.一种制造权利要求1所述的式(I)所示化合物的方法。
42.一种制造权利要求21所述的式(1)所示化合物的方法，其包括下列步骤：
a)将二缩水甘油酯、甲基丙烯酸、4-二甲氧基酚(BHT)和碱混合，其中所述碱优选为
4-二甲基氨基比啶(DMAP)、三乙胺或三苯基膦，
b)添加溶于极性溶剂中的邻苯二甲酸酐，其中，所述溶剂优选为四氢呋喃。
43.一种制造权利要求22所述的式(2)所示化合物的方法，其包括下列步骤：
a)将二缩水甘油酯、甲基丙烯酸、4-二甲氧基酚(BHT)和碱混合，其中所述碱优选为
4-二甲基氨基比啶(DMAP)、三乙胺或三苯基膦；
b)添加溶于极性溶剂中的琥珀酸酐，其中，所述溶剂优选为四氢呋喃。
44.一种制造权利要求23所述的式(3)所示化合物的方法，其包括下列步骤：
a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与二异氰酸酯混合，
或是将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与羧酸混合，并且与脱
水剂(诸如，N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC))反应；
b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂和乙
酸叔丁酯中的锆螯合物)、乙酰丙酮锆和二月桂酸二辛基锡(DOTDL)；
c)将所产生的混合物溶于二氯甲烷和三甲基溴硅烷中；
d)去除溶剂；以及
e)添加甲醇。
45.一种制造权利要求24所述的式(4)所示化合物的方法，其包括下列步骤：
a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟丙酯与德士摩度XP2410混
合；
德士摩度2410
b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂及乙
酸叔丁酯中的锆螯合物)、乙酰丙酮锆和二月桂酸二辛基锡(DOTDL)；
c)将产生的混合物溶于二氯甲烷和三甲基溴硅烷中；
d)去除溶剂；以及
e)添加甲醇。
46.一种制造权利要求25所述的式(5)所示化合物的方法，其包含下列步骤：
a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与1，6-己烷二异氰
酸酯混合，
b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂和乙
酸叔丁酯中的锆螯合物)、乙酰丙酮锆和二月桂酸二辛基锡(DOTDL)；
c)将所产生的混合物溶于二氯甲烷和三甲基溴硅烷中；
d)去除溶剂；以及
e)添加甲醇。
47.一种制造权利要求26所述的式(6)所示化合物的方法，其包含下列步骤：
a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸2-异
氰基乙酯混合，
b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂和乙
酸叔丁酯中的锆螯合物)、乙酰丙酮锆和二月桂酸二辛基锡(DOTDL)；
c)将所产生的混合物溶于二氯甲烷和三甲基溴硅烷中；
d)去除溶剂；以及
e)添加甲醇。
48.一种制造权利要求27所述的式(7)所示化合物、权利要求28所述的式(8)所示化
合物、权利要求29所述的式(9)所示化合物、权利要求30所述的式(10)所示化合物和权利
要求31所述的式(11)所示化合物的方法，其包括：对酸基团进行保护(酯形成反应)；使
醇在碱(例如，三乙胺)存在下与酰氯(例如，甲基丙烯酰氯)反应，或是采用催化剂(例
如，二月桂酸二丁基锡，或DBTDL)，使醇与异氰酸酯(例如，甲基丙烯酸异氰酸基乙酯)反
应；以及脱除保护基。

说明书全文

粘合性改良的用于牙齿结合的新型多官能性分子

技术领域

[0001] 本发明涉及含有酸性可聚合单体的多官能性分子、制造该单体的方法以及包含该单体的组合物。本发明涉及底涂组合物(primer compositions)以及采用该组合物的粘合
剂结合系统。本发明还包括使用该单体的方法，诸如，用于牙科应用以及尤指，以单一成分
或多成分的方式，用于牙科全酸蚀或自动酸蚀粘合剂。

背景技术

[0002] 牙科粘合剂自从于四十多年前引进以来，已显著地改变了修复植体(placement)的选择。最初，牙科粘合剂的使用需要有长的酸蚀时间且仅建议用于珐琅质的酸蚀及结合。
牙科结合系统已进化且随着化学、应用、机制及技术的进步，变得更有效率。

[0003] 目前使用的牙科粘合剂除了引发剂系统及溶剂(诸如，水、乙醇、丙酮或其混合物)之外，还含有不同的单体成分。珐琅质-牙本质粘合剂要件包括：去除牙本质顶部的涂
抹层(smear layer)、于短时间内在牙齿结构上创建出充分的蚀刻图象(etch pattern)(去
矿质作用)，以及使单体扩散至酸蚀过的珐琅质及牙本质。

[0004] 就本发明的目的而言，牙科粘合剂可分类为二个主要组别，酸蚀及清洗(全酸蚀)和自动酸蚀类型。在全酸蚀粘合剂的情况下，预先用磷酸溶液处理或酸蚀牙齿的表面，接着
于牙齿因水的清洗仍然是湿的时候，将该粘合剂与结合剂(bonding agent)一起施用。在
自动酸蚀粘合剂的情况下，藉由施用吹气，将牙齿表面彻底干燥，并且在未有任何预处理的
条件下，对其施用具有酸蚀剂功能的酸性结合剂。可同时将结合层施用于牙齿的表面。藉
由采用自动酸蚀结合剂，可免除以磷酸所进行的预处理程序。

[0005] 就理想而言，牙科专业人士会以尽量减少病患需待在牙科治疗椅上的时间的方式，来使用酸蚀、涂布底涂及粘合剂结合系统。此外，理想的酸蚀、涂布底涂及粘合剂结合
系统亦提供粘合剂、复合材料、树脂、金属以及其它牙科仿制品(dental prostheses)与牙
本质及珐琅质的持续高且稳定的粘合强度。在牙科粘合剂的领域，已研发出多种对于牙齿
(尤其是珐琅质部分)具有极佳粘合性的材料。然而，在本领域中，对于在将牙科修复材料
施用于牙齿时，仍然需要提供进一步改良的粘合性且不形成边缘裂缝的牙科粘合剂。

[0006] 相关技艺的说明

[0007] Yeniad et al.，″Synthesis and photopolymerization of new phosphonatedmonomers for dental applications，″Journal of Polymer Science：Part A：Polymer
Chemistry，Vol.46，No 6(2008)：pp.2290-2299，揭示了由甲基丙烯酸缩水甘油酯与(二乙
 氧基-磷酰基)乙酸或(2-羟基-乙基)-膦酸二甲酯的反应合成磷酸酯单体的合成反应。

[0008] Youssef et al.″New phosphonated methacrylates：Synthesis，photocuringand study of their thermal and flame-retardant properties，″Macromol.Chem.
Phys.，Vol.204(2003)，1824-1850，揭示了依照二种不同途径的甲基丙酸酯磷酸酯单体的
合成。

[0009] Brunet et al.， ″ Solid-state reshaping on nanostructuredcrystals：supramolecular chirality of layered materials derived from
polyethylenoxa-pillared zirconium phosphate， ″ Tetrahedron：Asymmetry，
vol.17(2006)：pp.347-354，揭示了由二乙基-乙烯基磷酸酯与环氧丙醇在CsCO3存在下反
应合成二乙基[2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)乙基]磷酸酯的反应以及后者与六乙二醇的
反应。

[0010] 美国专利申请2009/0043008 A1揭示了一种单成分式(one part)自动酸蚀、自动涂布底涂的牙科粘合剂，其因采用特定的热聚合抑制剂而具有改良的储存稳定性，自动涂
布底涂的牙科粘合剂的pH为至多2。

[0011] 美国专利申请2008/0194730 A1揭示了一种含水的单包式(one pack)自动酸蚀及自动涂布底涂的pH为至多2的牙科粘合剂组成物，其包含：(i)可聚合的N-取代的烷
基丙烯酸或丙烯酰胺单体，其具有选自膦酸或磺酸的任意的无机酸部分；以及(ii)固化系
统。

[0012] 美国专利第4,612,384号揭示了一种可聚合组合物，其含有磷酸单酯粘合剂组合物。

[0013] 发明概述

[0014] 对于能够用于具有优良结合性质、高质量边缘密合和改良储存稳定性的牙科粘合剂组合物的化合物需求未能获得满足。本发明针对本领域中未获得满足的需求，并且提供
具有低收缩率的供牙科结合应用的新颖的多官能性分子，其具有改良的粘合性，且具有改
良的将硬牙齿物质(亦即，珐琅质、牙本质)结合至牙科修复材料的性质。而且，该分子在
牙齿与结合于其上的材料之间形成高质量的密合，且提供改良的储存稳定性。

[0015] 本发明提供一种化合物，其为酸性甲基丙烯酸酯衍生物，以及提供包含该化合物的组合物。

[0016] 本发明还提供制造该酸性甲基丙烯酸酯衍生物的方法。

[0017] 本发明还提供将包含该酸性甲基丙烯酸酯衍生物的组合物用于牙科应用的方法。

[0018] 发明详述

[0019] 本发明提供一种选自如下组的化合物：

[0020] (I)式(I)所示的化合物：

[0021]

[0022] 其中，式(I)的环结构优选为饱和的或含有至多3个不饱和度，且其中：

[0023] -Y1-Y-6相互各自独立地选自：C、O、N和S，条件是Y1-Y6中至少三个为C，且其中：

[0024] (i)当Y1-Y6中任何之一为O、S或不饱和氮时，则对应的H、X1-X6和Z1-Z6不存在；

[0025] (ii)当Y1-Y6中任何之一为饱和氮或不饱和碳时，则对应的H不存在；

[0026] -X1-X6相互各自独立为直接键结的键(direct bond)，或选自：＝O、＝S、＝N-和Rx，其中，当X1-X6中任何之一为＝O或＝S时，则对应的Z1-Z6不存在，其中Rx是任选具有至
少一个不饱和度、支链和/或环的C1-C15基团，其被取代至多4次或未被取代，且其可被至
少一个O或S所间隔(interrupted)，其中所述取代的取代基各自独立地选自：-OH、-ORv-、
＝O、＝S、-O2CRv、-SH、-SRv、-SOCRv、-NH2、-NHRv-、-N(Rv)2、-NHCORv、-NRCORv、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2Rv、-CHO、-CORv、-CONH2、-CONHRv、-CON(Rv)2、-COSH、-COSRv、-NO2、-SO3H、-SORv和-SO2Rv，其中Rv是具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的烷基；

[0027] -Z1-Z6相互各自独立为RS，其中RS选自：

[0028] (a)H；

[0029] (b)式(IV)所示的基团：

[0030]

[0031] 其中：

[0032] -n1和n2相互各自独立为0或1；

[0033] -n3和n4相互各自独立为0至6；

[0034] -R1至R12相互各自独立地选自：

[0035] (i)H，

[0036] (ii)RY，其中RY为任选具有至少一个不饱和度、支链和/或环的C1-C6基团，其被取代至多2次或未被取代，且其可被至少一个O或S所间隔，其中所述取代的取代基各自独立
地选自：-OH、-OR、＝O、＝S、-O2CR、-SH、-SR、-SOCR、-NH2、-NHR、-N(R)2、-NHCOR、-NRCOR、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2R、-CHO、-COR、-CONH2、-CONHR、-CON(R)2、-COSH、-COSR、-NO2、-SO3H、-SOR和-SO2R，其中R是具有1至3个碳原子的直链或支链的烷基，以及

[0037] (iii)式(V)所示的基团：

[0038]

[0039] 其中：

[0040] -RA为如上定义的RX，且m1为0或1，

[0041] -RB为O或S，

[0042] -m2为0或1；

[0043] -RZ选自：和任选具有至少一个不饱和度或支链的C1-C3基团，其被取代至多2次或未被取代，且其可被至少一个O或S所间隔，其中进行该取代的取代基各自
独立地选自：-OH、-OR、＝O、＝S、-O2CR、-SH、-SR、-SOCR、-NH2、-NHR、-N(R)2、-NHCOR、-NRCOR、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2R、-CHO、-COR、-CONH2、-CONHR、-CON(R)2、-COSH、-COSR、-NO2、-SO3H、-SOR和-SO2R，其中R为具有1至3个碳原子的直链或支链的烷基，

[0044] -RD选自：

[0045] 其中RE为H或如上定义的RY；以及F

[0046] 其中R 及RG相互各自独立地选自：H和如上定义的RY；且其中R1至R12中至少之一为式(V)所示的基团；以及

[0047] (II)式(II)所示的化合物：

[0048]

[0049] 其中：

[0050] -Z7为如上定义的RS，

[0051] -q1和q2相互各自独立为0或1，且优选地，当q2为1时，q1为0，

[0052] -RX如上定义，且

[0053] -Z8为如上定义的式(IV)所示的基团；以及

[0054] (III)式(III)所示的化合物：

[0055]

[0056] 其中：

[0057] -XA、XB、XC和XD相互各自独立为直接键结的键或RY，其中RY为任选具有至少一个不饱和度、支链和/或环的C1-C6基团，其被取代至多2次或未被取代，且其可被至少一个O
或S所间隔，其中进行该取代的取代基各自独立地选自：-OH、-OR、＝O、＝S、-O2CR、-SH、-SR、-SOCR、-NH2、-NHR、-N(R)2、-NHCOR、-NRCOR、-I、-Br、-Cl、-F、-CN、-CO2H、-CO2R、-CHO、-COR、-CONH2、-CONHR、-CON(R)2、-COSH、-COSR、-NO2、-SO3H、-SOR和-SO2R，其中R为具有1至3个碳原子的直链或支链的烷基；

[0058] -YA、YB、YC和YD相互各自独立为H或COOH，条件为：YA、YB、YC和YD中至少两个为COOH，且优选地YA、YB、YC和YD各为COOH；

[0059] -L选自：

[0060] (a)直接键结的键，

[0061] 以及

[0062] (c)如上定义的RY；且

[0063] -A1、A2和A3相互各自独立为H或如上定义的RY，且优选地A1、A2和A3各为H。

[0064] 在一些优选实施方式中，在式(I)中，(1)Y1-Y6全部为C；或是(2)Y1-Y6中之一为O，且其剩为C。在一些优选实施方式中，在式(I)中，X1-X6中的两个为＝O，且X1-X6中之一
为＝N-。在一些优选实施方式中，在式(I)中，X1-X6中的至少三个为RX，其中RX为C5-C9烷
基。

[0065] 在一些优选实施方式中，在式(IV)中，R1-R12为H。在一些优选实施方式中，在式(IV)中，n3和n4为1。在一些优选实施方式中，在式(IV)中，n2为1。在一些优选实施方
式中，在式(IV)中，R1为H，n1为1，且n2为1。在一些优选实施方式中，在式(IV)中，R4
6
或R 为式(V)所示的基团。

[0066] 在一些优选实施方式中，在式(V)中，RD为在一些优选实施方式中，RZ为C1-C2烷基或在一些优选实施方式中，在式(V)
B
中，m2为1且R 为O。在一些优选实施方式中，在式(V)中，RA为C1烷基且m1为1。

[0067] 在一些优选实施方式中，在式(III)中，L为直接键结的键或选自：

[0068]

[0069] 本发明还涉及式(1)所示的化合物：

[0070]

[0071] 本发明还涉及式(2)所示的化合物：

[0072]

[0073] 本发明还涉及式(3)所示的化合物：

[0074]

[0075] 本发明还涉及式(4)所示的化合物：

[0076]

[0077] 本发明还涉及式(5)所示的化合物：

[0078]

[0079] 本发明还涉及式(6)所示的化合物：

[0080]

[0081] 本发明还涉及式(7)所示的化合物：

[0082]

[0083] 本发明还涉及式(8)所示的化合物：

[0084]

[0085] 本发明还涉及式(9)所示的化合物：

[0086]

[0087] 本发明还涉及式(10)所示的化合物：

[0088]

[0089] 本发明还涉及式(11)所示的化合物：

[0090]

[0091] 本发明还涉及制造式(I)、(II)和(III)所示的化合物的方法。

[0092] 本发明还涉及制造式(1)所示的化合物的方法，其包含：

[0093] a)将二缩水甘油酯、甲基丙烯酸、4-二甲氧基酚(BHT)和碱混合，其中该碱优选为4-二甲基氨基比啶(DMAP)、三乙胺或三苯基膦，

[0094] b)添加溶于极性溶剂中的邻苯二甲酸酐，其中，该溶剂优选为四氢呋喃。

[0095] 本发明还涉及制造式(2)所示的化合物的方法，其包含：

[0096] a)将二缩水甘油酯、甲基丙烯酸、4-二甲氧基酚(BHT)和碱混合，其中该碱优选为4-二甲基氨基比啶(DMAP)、三乙胺、三苯基膦或二甲基氨基比啶；

[0097] b)添加溶于极性溶剂中的琥珀酸酐，其中，该溶剂优选为四氢呋喃。

[0098] 本发明还涉及制造式(3)所示的化合物的方法，其包括：

[0099] a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与二异氰酸酯混合，或是将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与羧酸混合，并
且与脱水剂(诸如，N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC))反应；

[0100] b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂和乙酸叔丁酯中的锆螯合物)、乙酰丙酮锆和二月桂酸二辛基锡(DOTDL)；

[0101] c)将所产生的混合物溶于二氯甲烷和三甲基溴硅烷中；

[0102] d)去除溶剂；以及

[0103] e)添加甲醇。

[0104] 本发明还涉及制造式(4)所示的化合物的方法，其包括：

[0105] a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟丙酯与德士摩度XP2410(Desmodur XP2410)混合；

[0106]

[0107] 德士摩度2410；

[0108] b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂和乙酸叔丁酯中的锆螯合物)、乙酰丙酮锆和二月桂酸二辛基锡(DOTDL)；

[0109] c)将产生的混合物溶于二氯甲烷以及三甲基溴硅烷中；

[0110] d)去除溶剂；以及

[0111] e)添加甲醇。

[0112] 本发明还涉及制造式(5)所示的化合物的方法，其包括：

[0113] a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与1，6-己烷二异氰酸酯混合，

[0114] b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂和乙酸叔丁酯中的锆螯合物；King Industries，Norwalk，Connecticut)、乙酰丙酮锆和二
月桂酸二辛基锡(DOTDL)；

[0115] c)将所产生的混合物溶于二氯甲烷和三甲基溴硅烷中；

[0116] d)去除溶剂；以及

[0117] e)添加甲醇。

[0118] 本发明还涉及制造式(6)所示的化合物的方法，其包括：

[0119] a)将甲基丙烯酸3-(2-二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸2-异氰基乙酯混合，

[0120] b)添加催化剂，其优选选自：二月桂酸二丁基锡、KKAT A209(溶于反应性稀释剂和乙酸叔丁酯中的锆螯合物；King Industries，Norwalk，Connecticut)、乙酰丙酮锆和二
月桂酸二辛基锡(DOTDL)；

[0121] c)将所产生的混合物溶于二氯甲烷和三甲基溴硅烷中；

[0122] d)去除溶剂；以及

[0123] e)添加甲醇。

[0124] 本发明还涉及制造式(7)、(8)、(9)、(10)和(11)所示的化合物的方法，其包含：对酸基团进行保护(酯形成反应)；使醇在碱(例如，三乙胺)存在下与酰氯(例如，甲基
丙烯酰氯)反应，或是采用催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡，或DBTDL)，使醇与异氰酸酯
(例如，甲基丙烯酸异氰酸基乙酯)反应；以及脱除保护基。

[0125] 本发明还涉及一种组合物，其包含式(I)、式(II)或式(III)所示的化合物，或是式(1)-(11)所示的化合物。在一些实施方式中，该组合物还包含一种或多种可聚合甲基
丙烯酸单体，所述单体选自：2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)苯基]丙烷
(双-GMA)、二聚物二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(DDCDMA)、1，6-双-[2-甲基丙烯酰基氧
基乙氧基羰基氨基]-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)和2，2-双(4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧
基)苯基丙烷(双-EMA)和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。

[0126] 在一些实施方式中，该组合物还包含亲水性甲基丙烯酸酯化合物，所述化合物选自：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙二醇二甲基丙
烯酸酯(EGDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)。

[0127] 在一些实施方式中，该组合物还包含水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂选自醇类或酮类，包括(但不局限于)：乙醇、丙醇、乙酮和甲基乙基酮。

[0128] 在一些实施方式中，该组合物还包含一种或多种填充材料或化合物。该组合物可含有任何适用于牙科应用的填充材料，包括(但不局限于)：硅烷化无机化合物。填充材
料包括(但不局限于)：可增加粘度并且增加强度的化合物。在优选的实施方式中，该组合
物可包含选自如下组的填充材料：硅烷化的无机化合物、二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、硅酸钡、硅酸锶、硼硅酸钡、硼硅酸锶、硼硅酸盐、氧化铝、二氧化锆、氧化锡、氟化镱，和颜料。

[0129] 在一些实施方式中，该组合物可包含颜料或着色剂、抑制剂、和/或引发剂系统。在一些实施方式中，所述一种或多种填充材料的粒径在约0.001至约5.0微米之间。

[0130] 本发明提供将式(I)、式(II)或式(III)所示的化合物或是化合物(1)-(11)用于牙科应用的方法。例如，该化合物可用于牙科应用，包括(但不局限于)：牙科粘合剂；
自动粘合修复材料；永久型和暂时型牙科树脂胶合剂；光固化型及化学固化型牙科纳米混
成物(nanohybrid)、微混成物(microhybrid)和混成复合物(hybrid composites)；牙科
纳米混成物以及微混成可流动复合材料(microhybrid flowable composites)；暂时型填
充材料；牙心填补材料(core build up material)；以及沟隙封填剂(pit and fissure
sealants)。

[0131] 在一些实施方式中，该化合物可用于牙科粘合剂，经由个别的酸蚀(全酸蚀)或是透过自动酸蚀步骤(未制备硬组织基质)，将牙科生物材料结合至硬组织。

[0132] 该组合物可以被改性以影响其性质，诸如，pH、粘度、聚合速率、最终转化率、膜厚度以及结合强度。因此，除了新研发出的酸单体之外，本发明的粘合剂组合物，还可以含有：(a)一种或多种亲水性单体，其量为5至90重量％，优选为15至70重量％；(b)一种或多
种疏水性交联化合物，其量为5至90重量％，优选为20至70重量％；(c)有机水溶性溶剂，
其选自醇类和酮类，诸如，乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮；以及(d)可包括或不包括水，以水解该酸单体且润湿硬齿结构。

[0133] 在一些实施方式中，该粘合剂组合物还可与至少一种引发剂(initiator)一起使用，以发生光和/或化学固化。在一些实施方式中，该组合物另外可含有共引发剂
(co-initiator)，以加速固化过程。光聚合引发剂也可包含于粘合剂组合物中，以增加储存
寿命和/或稳定性。

[0134] 下文所记载的实施例仅出于例示的目的，并无限制本发明的范围的意图。附图说明

[0135] 图1示出甲基丙烯酸3-(2-(二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯的结构，其可在本发明化合物的合成中作为起始物使用。

[0136] 图2示出可用于本发明化合物的合成的市售原料的结构。

[0137] 图3示出可聚合羧酸化合物的结构，该化合物可用于包含本发明的化合物的组合物中。

[0138] 图4示出用于牙科粘合剂配方中的市售单体的结构。

[0139] 图5示出与市售产物相比，实施例1描述的A部分，自动酸蚀粘合剂组合物的pH值。

[0140] 图6示出实施例1描述的B部分，自动酸蚀组合物的吸水性和水溶解度。

[0141] 图7示出实施例1描述的B部分，自动酸蚀组合物的双键转化率数值。

[0142] 图8示出实施例1描述的B部分，自动酸蚀组合物的挠曲强度和杨氏模数。

[0143] 【实施方式】

[0144] 实施例1

[0145] 材料、方法以及仪器：

[0146] 新单体的合成中所采用的反应物及有机溶剂，还有已知的单体与惯用的树脂是购得的且是以商品收到时的原状来使用。在Nicolet Nexus 670光谱仪上，记录夹在KBr晶
体间的薄膜的FT红外光谱。在Varian Inova 500-MHz光谱仪(使用CDCl3为溶剂)上，
1 13 +
取得 H NMR以及去偶 C NMR光谱。在25℃下，使用平行板粘度计(CAP 2000 ；Brookfield
Engineering Laboratories，Stoughton，MA)，于纯单体上，测量单体的粘度。视树脂粘度而定，该试验是以转轴CAP-S-01(900rpm)或CAP-S-06(200rpm)来进行，历时15秒。

[0147] 将0.4重量％樟脑醌及0.8重量％4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯与单体混合，使以可见光活化的光聚合发生，在某些情况下，使用酰基-氧化磷型的光引发剂。将缩醛树脂
环(Delrin ring)(内径：厚度1.25mm厚且直径为12.5mm)夹在玻璃盖片之间以制备得试
2
样；采用可见光固化设备(Maxima Cure Power)，于375mW/cm 下照射该试样40秒以进行动
静态光聚合研究。使用透射式近红外光(NIR)光谱仪(Nexus 670，Nicolet)，完成甲基丙烯
-1
酸酯单体转化率的动静态测量。由甲基丙烯酸酯谐波吸收的峰面积(＝C-H，在6165cm )
在聚合前后的变化，测定出转化率数值。将各单体的三份试样聚合并且进行分析。使用
ACTA(Academic Center for Dentistry Amsterdam，Department of Materials Science，
Amsterdam，The Netherlands )倾角仪(linometer)，测量后凝胶聚合体积收缩率。聚合物
挠曲强度以及模数是使用以液压式万能测试系统(Instron，Norwood，MA)所进行的三点弯
曲测试计算得到的。吸水性及水溶解度是根据ISO 4049测定的。剪切结合强度测试(Shear
bond strength test)是根据Ultradent Products Inc.的美国专利第6,324,916 B1号所
记载的程序来进行的。本发明的粘合剂组合物包含所谓的单部分、2部分或3部分或瓶的全
酸蚀(bottles total etching)、酸蚀&清洗或是自动酸蚀系统。在实施例10中，记载了单
部份或瓶的粘合剂组合物。实施例11至14涉及自动酸蚀粘合剂组合物，其包含2部分或
2瓶。一般而言，A部分包含溶剂、亲水性单体、引发剂和抑制剂，含或不含填料。实施例15
涉及B部分结合组合物，其通常包含亲水性或疏水性二甲基丙烯酸酯、引发剂和抑制剂。组
合物可或不含填料。

[0148] 实施例2

[0149] 在三颈烧瓶内，于氮气氛下，将10.00g(0.0145mol)二聚物酸二缩水甘油酯、2.54g(0.0290mol)甲基丙烯酸、0.05g的4-二甲氧基酚(BHT)和0.20g(0.0016mol)的
4-二甲基氨基比啶(DMAP)混合。于90℃下，将该反应混合物加热24小时。中红外光显示
-1
随着大约960cm 处的环氧基环的消失，反应已完成。接着，逐滴添加4.3695g(0.0290mol)
邻苯二甲酸酐(溶于30mL四氢呋喃(THF)中)。添加一旦完成后，将该反应混合物回流6
1
天。H NMR显示出75％纯物质。

[0150] 1的数据：

[0151] IR(KBr，cm-1)：ν3052(CH芳香族)，2930，2854(CH脂肪族)，1724，1635(CO)，1638(＝CH2)，1600(C＝C)

[0152] 1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ12.09(s-br，COOH)，8.24，8.20，7.71，7.67(m，CH芳香族)，6.15，5.59(m，＝CH2)，5.15(t，CH少数异构体)，4.63-4.45(m，OCH及OCH2)，2.25(m，CH2)，1.98(m，CH3)，1.8-1.0(m，CH及CH2)，0.88(m，CH3)。

[0153] 13C{1H}NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ174.0，169.3，167.2，165.9(CO)，134.0，133.0，132.5，130.0，128.6(CH芳香族)，136.0(CH＝CH2)，126.2(CH＝CH2)，72.2，68.0，65.2，
62.9，61.3(OCH2及OCH)，由40至20(CH及CH2脂肪族)，17.9(CH3)，14.1(CH3)。

[0154]

[0155] 实施例3

[0156] 于氮气氛下，将10.00g(0.0145mol)二聚物酸二缩水甘油酯、2.54g(0.0290mol)甲基丙烯酸、0.05g的4-二甲氧基酚(BHT)及0.20g(0.0016mol)的4-二甲基氨基比啶
(DMAP)混合。于90℃下，将该反应混合物加热24小时。当反应混合物到达室温后，逐滴添
加2.95g(0.0295mol)琥珀酸酐(溶于30mL四氢呋喃(THF)中)。添加一旦完成后，将该反
1
应混合物回流4天。H NMR显示出78％纯物质。

[0157] 2的数据：

[0158] IR(KBr，cm-1)：ν2945，2852(CH脂肪族)，1722，1635(CO)，1638(＝CH2)。

[0159] 1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ11.89(s-br，COOH)，6.11，5.58(m，＝ CH2)，4.5-4.2(m，OCH及OCH2)，2.25(m，CH2)，1.98(m，CH3)，1.8-1.0(m，CH及CH2)，0.88(m，CH3)。

[0160] 13C{1H}NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ177.3，173.1，167.2(CO)，136.0(CH ＝ CH2)，125.2(CH＝CH2)，69.1，64.5，64.1(OCH2及OCH)，由35至20(CH及CH2脂肪族)，17.9(CH3)，
14.1(CH3)。

[0161]

[0162] 实施例4

[0163] 藉由甲基丙烯酸缩水甘油酯(20g，0.1407mol)与二乙基膦酸(28.97g，0.1477mol)在催化剂量三乙胺的存在下及无溶剂存在的情况下反应，进行甲基丙烯
酸3-(2-(二乙氧基磷酰基)乙酰氧基)-2-羟基丙酯(图1)的合成。使用1H NMR
来追踪反应。程序先前已记载于″Journal of Polymer Science：Part A：Polymer
Chemistry，″Vol.46，No 6(2008)：pp.2290-2299。

[0164]

[0165] 另外二个可用于合成该相同化合物的方法由Youssef等人记载于″Macromol.Chem.Phys，″2003，204，1842-1850。第一个方法包含由膦酸酯环氧化物与甲基丙烯酸于
溴化四乙铵存在下的反应(使用无水甲苯作为溶剂)。第二个方法是二羟基-1，2-丙基磷
酸二乙酯与甲基丙烯酰氯之间的酯化反应。

[0166] 实施例5

[0167] 化合物5的合成需有二个步骤。在步骤1中：将6.94g(0.0205mol)实施例3中描述的物质与5.89g(0.01mol)的二聚物酸二异氰酸酯以及二滴二月桂酸二丁基锡(作为
催化剂)混合。于40℃下，将反应混合物搅拌18小时。中红外光显示反应完全，此乃由
-1
2271cm 处的异氰酸酯峰消失所得知的。步骤2：将步骤1所得到的产物溶于15mL二氯甲
烷(CH2Cl2)，并且添加2.51g(0.0138mol)三甲基溴硅烷。将该反应混合物回流2小时，藉
由抽真空，将溶剂去除，然后，添加20mL甲醇。于室温下，将该反应混合物搅拌至隔天。在
将溶剂蒸发后，得到4.26g浅棕色粘稠液体(产率：93％)。

[0168] 3的数据：

[0169] IR(KBr，cm-1)：ν3349(COOH)，2925，2854(CH脂肪族)，2304(PO-H)，1725(CO)，1638(＝CH2)，1257(P＝O)。

[0170]

[0171] 实施例6

[0172] 化合物6的合成需有二个步骤。在步骤1中：将5.2446g(0.0155mol)的实施例3中描述的物质与2.5261g(0.005mol)德士摩度XP2410(图2)以及二滴二月桂酸二丁基锡
(作为催化剂)混合。于40℃下，将反应混合物搅拌18小时。中红外光显示反应完全，此
-1
乃由2272cm 处的异氰酸酯峰消失所得知的。步骤2：将5.00g(0.0033mol)的步骤1所得
到的产物溶于15mL二氯甲烷(CH2Cl2)，并且添加2.12g(0.0138mol)(4.2当量)三甲基溴
硅烷。将该反应混合物回流2小时，藉由抽真空，将溶剂去除，然后，添加20mL甲醇。于室
温下，将该反应混合物搅拌至隔天。在将溶剂蒸发后，可得到浅黄色粘稠液体。

[0173] 4的数据：

[0174] IR(KBr，cm-1)：ν3360(COOH)，2936，2861(CH脂肪族)，2304(PO-H)，1723，1688(CO)，1638(＝CH2)，1247(P＝O)。

[0175]

[0176] 实施例7

[0177] 化合物7的合成需有二个步骤。在步骤1中：于圆底烧瓶中，将3.18g(0.0189mol)的1，6-己烷二异氰酸酯与13.45g(0.0976mol)的实施例3中合成的产物混合。接着添加
三滴二月桂酸二丁基锡(作为催化剂)。于40℃下，将反应混合物搅拌18小时。中红外光
-1
显示反应完全，此乃由2270cm 处的异氰酸酯峰消失所得知的。步骤2：将上面步骤中得到
的产物溶于25mL二氯甲烷(CH2Cl2)，并且添加10.3mL(4.2当量)三甲基溴硅烷。将产生
的橘色溶液回流2小时，然后，将溶剂蒸发。接着，添加20mL甲醇并且于室温下，将该溶液
搅拌至隔天。在将溶剂蒸发后，可得到黄色粘稠液体。

[0178] 实施例8

[0179] 化合物8的合成需有二个步骤。在步骤1中：于圆底烧瓶中，将15.52g(0.1mol)的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯与34.19g(0.101mol)的实施例3中合成的产物(图1)混
合，接着添加三滴二月桂酸二丁基锡(作为催化剂)。于40℃下，将反应混合物搅拌18小
-1
时。中红外光显示反应完全，此乃由2270cm 处的异氰酸酯峰消失所得知的。步骤2：将上
面步骤中得到的产物溶于50mL二氯甲烷(CH2Cl2)，并且添加28.5mL三甲基溴硅烷。将反
应混合物回流2小时，然后，藉由抽真空，将二氯甲烷去除。接着，添加20mL甲醇并且于室
温下，将该溶液搅拌至隔天。在将溶剂蒸发后，可得到浅黄色粘稠液体。

[0180]

[0181] 实施例9

[0182] 下表显示新合成的单体的37％溶液与牙科粘合剂所用的市售单体的37％溶液的pH比较的实例。

[0183]单体分子量(g/mol) pH
1 1145 3.7
2 1049 3.6
PMGDMA 675 3.7
4-META 288 1.2

[0184] PMGDMA及4-META的结构在图2中示出。

[0185] 实施例10

[0186] 下表显示所合成的一些单体的粘度、转化率以及体积收缩率的实例。

[0187]

[0188] 实施例11

[0189] 下表显示单瓶式自动酸蚀组合物的实例，表中列出了组分的量(以重量％表示)以及各配方的pH。

[0190]组合物(％) F1 F2 F3 F4
HEMA 25 23 22 20
(3) 25 25 25 25
双-GMA 40 40 40 40
乙醇 10 10 10 10
水 0 2 3 5
总和(％) 100 100 100 100
pH a 1.78 1.60 1.39

[0191] a于无水系统中，无法测得pH。

[0192]组合物(％) G1 G2 G3 G4
HEMA 25 23 22 20
(4) 25 25 25 25
双-GMA 40 40 40 40
乙醇 10 10 10 10
水 0 2 3 5
总和(％) 100 100 100 100
pH a 0.49 0.52 0.51

[0193] a于无水系统中，无法测得pH。

[0194] 实施例12

[0195] 下表显示二瓶式自动酸蚀组合物的A部分的实例，表中列出了组分的量(以重量％表示)以及作为光引发剂系统的樟脑醌/胺。

[0196]

[0197] 光引发剂系统：樟脑醌02重量％/胺08重量％

[0198] 实施例13

[0199] 下表显示二瓶式自动酸蚀组合物的A部分的实例，表中列出了组分的量(以重量％表示)以及作为光引发剂系统的Irgacure I-819。

[0200]

[0201] 光引发剂系统：Irgacure I-819

[0202] 实施例14

[0203] 下表显为二瓶式自动酸蚀组合物的A部分配方的实例，表中列出了组分的量(以重量％表示)以及转化率与粘度值。

[0204]

[0205]

[0206] 实施例15

[0207] 下表显示A部分组合物在5℃下的储存寿命的实例。组合物的转化率是以时间的函数加以评估。

[0208]

[0209] 实施例16

[0210] 下表显示二瓶式自动酸蚀组合物的B部分的实例，表中列出了组份的量(以重量％表示)以及作为光引发剂系统的樟脑醌/胺。

[0211]

[0212] 实施例17

[0213] 于37℃下24小时后，二瓶式自动酸蚀实验配方以及市售产物的剪切结合强度(SBS)。

[0214]

[0215]市售产物结合强度(MPa)/干燥珐琅质
Clearfil SE 22.3±3.15
Pro-Options 13.4±2.47
Confi-Quick 9.9±5.97
Adper Prompt 8.5±1.24
AdheSE 9.3±2.38
Optibond FL 19.6±3.45
Adper Scotchbond SE 12.6±1.31
DC Etchbond S2 8.8±1.95
Ace All-bond SE 9.5±1.54

[0216] 实施例18

[0217] 本发明涉及制造式(7)、(8)、(9)、(10)和(11)所示化合物的方法，其包括：对酸基团进行保护(酯形成反应)；使醇在碱(例如，三乙胺)存在下与酰氯(例如，甲基丙烯酰
氯)反应，或是采用催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡，或DBTDL)，使醇与异氰酸酯(例如，
甲基丙烯酸异氰酸基乙酯)反应；以及脱除保护基。

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