层状组装薄膜是利用不同物质之间的静电、氢键、配位键、分子识别、电荷转移等相 互作用来制备的多层薄膜材料。1966年,Iler等首次报道了基于带相反电荷的物质之间的 静电相互作用为推动力的薄膜制备技术,但当时并未引起人们足够的关注。直到1991年, Decher等重新提出静电交替沉积这一技术,并将其应用于功能性聚
电解质和有机小分子 的超薄膜的制备,这种层状组装技术才真正引起人们的注意。近些年来,层状组装技术得 到了迅猛地发展,除静电相互作用外,基于氢键、配位键、分子识别、电荷转移等相互作 用的推动力也被应用到层状组装薄膜的制备中来,大大丰富了可用于层状组装膜构筑的物 质的种类和数量,包括聚
电解质、有机和无机微粒、生物大分子如
蛋白质、酶、病毒以及 含有寡电荷的有机染料和低聚物、树状分子等在内的众多物质均可以作为构筑基元而进行 层状组装膜的制备。这种技术还具有成膜不受基底种类、形状、大小等的限制,膜的化学 组成和厚度、表面形貌可控,制备过程简单,方便大规模生产等优点,使得层状组装薄膜 日益受到人们的关注,并成为最有前景的构筑功能性膜材料的成膜技术之一。
石墨烯(Graphene,或称
单层石墨)是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层
碳原 子,它是构建其他维数石墨材料(如零维
富勒烯、一维碳
纳米管、三维石墨)的基本单元。 科学研究发现,石墨烯具有优异的电学性能,其室温电子迁移率可达10,000cm2V-1s-1;具 有优异的力学性能,其拉伸强度和
杨氏模量分别可达130GPa和1TPa,是目前发现的强 度最高的材料;其热导率可达5000W/m.K,是室温下纯金刚石的三倍,高于目前公认的 热导率最高的
碳纳米管。此外,研究者还发现石墨烯具有透光性及气体不可渗透性。石墨 烯材料的优异性能使得它在很多领域如纳电子器件、化学及生物
传感器、膜分离及过滤、
透明导电膜、
电池和电容器、场发射等领域具有很好的应用前景。
本发明的目的是提供一种石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法,它是基于石墨 烯及有机材料的层状组装膜和制备方法。利用石墨烯与有机材料之间的静电、氢键、配位 键或电荷转移等相互作用来制备多层薄膜材料,该材料不仅能充分利用石墨烯及有机材料 自身性质,而且每层材料之间存在着界面相互作用,从而显示出独特的功能,在薄膜材料 科学,光、电、磁信息转换及处理器件,
生物工程,表面工程以及分子构造等方面具有广 泛的应用潜能。
本发明提供的一种石墨烯-有机材料层状组装为多层薄膜,每层膜厚在10nm-2mm, 它是以石墨烯和有机材料为原料,按照石墨烯和有机材料的
质量比1~100:1~100,通过涂 覆的方法在
基板上或直接在器件表面涂覆
叠加成膜。或是通过在基板与自组装膜之间预涂 一层
聚合物牺牲层,制备完成后除去牺牲层(例如,使用
溶剂将牺牲层溶解)得到自支持 的层状组装膜。
所述的石墨烯是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨
原子组成,且经过功能化而 得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料。厚度分布在0.34到2nm之间,直径分布在 10nm到20μm之间。
所述的石墨烯材料经过功能化可含有羧基、羟基、环
氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、 噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种。所含有机官能团的 摩尔百分比为10%~30%。并且根据所含官能团的不同,石墨烯材料可以在
水或其他有机 溶剂中溶解,因此可配成一定浓度的溶液。含有羧基、羟基、环氧键、磺酸基等有机官能 团时,石墨烯在水中具有好的溶解性;含有磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺、 长链烷基等官能团时可以很好的溶于
有机溶剂中。
所述的有机材料可以是有机小分子和/或高分子材料中的至少一种。
所述的有机小分子可以是金属有机配合物、芳香类、杂环化合物、茂类、卟啉类、和 /或酞菁类化合物中的至少一种。
所述的高分子材料可以是聚
氨基酸及其衍生物、多聚胺、聚甲基
丙烯酸、聚氨酯、聚 丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、环氧
树脂、聚 酰亚胺、壳聚糖、明胶、
酚醛树脂和/或
橡胶中的至少一种。聚合物分子量在2000—200000 之间。
本发明提供的石墨烯-有机材料层状组装膜的制备方法包括以下步骤:
1)将石墨烯加入水或有机溶剂中,经
超声波处理0.5-2小时,使石墨烯分散或溶解;
2)将石墨烯溶液通过涂覆方法涂覆在基片上或器件表面成膜,洗涤,干燥;
3)将有机材料或其前躯体充分溶于相应的水和/或有机溶剂中制成均匀溶液或溶胶, 通过涂覆方法在上述的石墨烯薄膜表面成膜,洗涤,干燥,
热处理;
重复2)-3)步骤,进行循环涂覆,层层叠加,直到达到所需层数,再经
过热处理即 可得到基于石墨烯材料的多层薄膜材料。
所述的涂覆方法包括
旋涂、
喷涂、浸渍-提拉。
所述的有机溶剂为甲醇,
乙醇,乙二醇,异丙醇,丙
酮,乙酸乙酯,氯仿,四氯化 碳,四氢呋喃,N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,苯,
甲苯,二甲苯,氯苯,二氯苯, 三氯苯。
所述的热处理是60-300℃
焙烧1-12小时。所述的循环次数至少一次。
本发明的突出的特点是利用石墨烯优良的电、磁、力学和化学性质,根据所选择的有 机材料的不同,来制备具有不同功能的多层薄膜材料,可作为生物材料、导电材料、电磁 屏蔽与吸波材料、光伏材料、电极材料、膜过滤与分离材料等应用于化学化工、生物、精 密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。
本发明中由于石墨烯的价格便宜,质量轻,具有溶液可处理性,成型加工性好。以 石墨烯-阳离子聚合物层状组装膜作为载体,可以实现客体分子在多层膜中的负载和可控 释放,特别适合于作为基因载体或药物缓释的涂层。同时,由于石墨烯具有已知
纳米材料 中最好的电学和力学性能以及优良的导热性能,使得本发明多层薄膜材料具有较高的强度 和模量又易于
散热,可望在精密仪器及微电子、建筑、机械及航空航天等特殊环境下获得 广泛应用。
附图说明
图1石墨烯/聚乙烯亚胺层状组装膜(
实施例2)表面的扫描电镜照片。
图2石墨烯/聚乙烯亚胺层状组装膜(实施例2)断面的扫描电镜照片。
下面通过实施例对本发明进行具体描述,本实施例只用于对本发明进行进一步的说 明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出 一些非本质的改进和调整,均属本发明保护范围。
实施例1:石墨烯的制备
将5g石墨和3.75g
硝酸钠(分析纯)加入烧瓶中,然后加入375mL浓
硫酸(分析纯)。 之后于
冰水浴中,边搅拌边缓缓加入22.5g高锰酸
钾,加入时间控制在1h,之后保持 2h使之降温至室温。室温搅拌五天。在这五天中,反应溶液先变至绿色,进而变为深棕 色,最后变为砖棕色,并且变粘稠。将反应溶液缓缓加入到700mL5wt%的稀硫酸中,加 入时间控制在1h,保持搅拌,
温度控制在98℃。反应液在该温度下再继续搅拌2h,然 后降温至60℃。加入15mL双氧水(30%水溶液),在60℃保持2h,之后降至室温, 再搅拌2h。为除去氧化性物质带来的离子,尤其是锰离子,将反应溶液使用离心的方法 进行除杂,离心次数为15次:在4000rpm下离心10min,除去上清液,加入2L3wt% 浓硫酸/0.5wt%双氧水的
混合液,强烈搅拌并在140W下水浴超声30min,重复15次。 之后使用3wt%的
盐酸重复上述步骤3次,使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙 酮中,除去剩余的酸。然后干燥得到石墨烯。该石墨烯材料含10-20mol.%的羧基、羟基、 环氧基团。
实施例2:
原料液的准备:将50mg石墨烯(按实施例1中的方法制备,平均直径1-2μm,厚度 约为0.7-1.4nm)加入250ml水中,经
超声波(500W)处理30分钟,使其完全溶解;取 2g聚乙烯亚胺(PEI,平均分子量10000)溶解于200ml去离子水中,充分搅拌均匀后静 置待用。
石墨烯/聚乙烯亚胺层状自组装膜的制备经过下述步骤:
1.用旋涂法在聚四氟乙烯基片上涂一层聚乙酸
纤维素(1wt.%,丙酮溶液)牺牲层, 自然晾干;
2.将聚乙烯亚胺溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上,旋涂15秒后,水洗,晾 干后60-80℃烘干;
3.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上,旋涂15秒后,水洗, 室温下晾干后再经80℃烘干;
重复2-3步,循环50次。氮气保护下120℃热处理3小时。用丙酮溶去基片与膜材 料中间的牺牲层,得到自支持的石墨烯/聚乙烯亚胺层状组装膜。膜厚约1μm。
实施例3:
原料液的准备:将200mg石墨烯(按实施例1中的方法制备,平均直径5—10μm, 厚度约为1-2nm)加入200ml乙醇中,经超声波(500W)处理40分钟,使其完全溶解后 静置待用;
环氧树脂(双酚A型,618)、低分子量聚酰胺和二茂
铁按质量比55/30/1溶入 丙酮溶液中,充分搅拌均匀,得到浓度为50%的溶液。
石墨烯/环氧树脂-二茂铁多层薄膜的制备:
1.用旋涂法在聚四氟乙烯基片上涂一层聚乙酸
纤维素(1wt.%,丙酮溶液)牺牲层, 晾干;
2.将上述基板浸渍到环氧树脂-二茂铁溶液中,2秒后拉出,室温下晾干;
3.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上,旋涂30秒后,室温 下晾干,再经40-80℃低温烘干;
4.将上述基片浸渍到环氧树脂-二茂铁溶液中,2秒后拉出,室温下晾干;
重复3-4步骤,循环5次后,将样品在120℃下热处理12小时,用丙酮溶去基板与 膜材料中间的牺牲层,即可得到石墨烯/环氧树脂-二茂铁多层薄膜材料。膜厚约2mm。
实施例4:
十二烷基石墨烯的制备:将200mg石墨烯(按实施例1中的方法制备,平均直径10 —100nm,厚度约为0.34-0.7nm)加入80ml二氯亚砜和2ml N,N-二甲基甲酰胺的混合 溶液中,70℃下反应24小时。反应完成后,减压蒸去过量的二氯亚砜,并用无水甲苯洗 涤三次。然后向上述固体中加入100mg十二胺、2ml三乙胺及80ml无水氯仿,在惰性气 体的保护下避光反应三天。反应完成后,将上述溶液滴加到丙酮溶液中以沉淀出产物,过 滤,用氯仿洗涤五次,用水和丙酮各洗涤一次,室温下
真空干燥24h,得到以酰胺键连接 十二烷的石墨烯黑色固体粉末产品。取200mg上述产品加入到300ml N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中,超声分散使其完全溶解后静置待用;
取100mg 5-(4)胺基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(TTP-NH2)溶于100ml DMF中。
石墨烯/TTP-NH2多层薄膜的制备
1.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的玻璃基片上,旋涂15秒,用 DMF洗两次,室温下晾干后再经40-60℃低温;
2.将TTP-NH2溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上,旋涂15秒,用DMF清洗 两次,室温下晾干,40-60℃低温烘干;
重复上述步骤,循环40次,80℃热处理2小时,得到石墨烯/TTP-NH2多层薄膜。膜 厚约2μm。
实施例5:
磺化石墨烯溶液的制备:将225mg石墨烯(按实施例1中的方法制备,平均直径 1-2μm,厚度约为0.4-1.1nm)加入225ml水中,超声分散形成均匀澄清的溶液,滴加5 %的碳酸钠溶液调溶液的pH值为9—10。将67.5ml
硼氢化钠的水溶液(含2.7g硼氢化钠) 滴加入上述溶液中,在80℃下反应90分钟。将得到的黑色固体水洗-离心,反复操作五 次。将固体重新超声分散在225ml水中,加入2g(4-磺酸基苯重氮氯盐)、200ml水和盐 酸(0.2g,1N)的混合溶液。冰浴下反应2小时,然后逐渐升至室温反应12小时。将固体水 洗-离心,反复操作五次。将固体重新超声分散在225ml水中,加入6ml水合肼,100℃ 下反应24小时。将固体水洗-离心,反复操作五次。干燥后得到磺化的石墨烯。将100mg 磺化石墨烯加入200ml水,经超声波(500W)处理30分钟,使其完全溶解后静置待用。
聚偏氟乙烯-正
硅酸乙酯混合溶液的制备:将2g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲 基乙酰胺(DMAC)溶剂中配置成20wt.%的溶液,加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子 量30000,成孔剂)和0.1g十二烷基苯磺酸纳(阴离子
表面活性剂,分散剂),搅拌均匀; 将2ml正
硅酸乙酯加入40ml乙醇与水的混合溶液中,滴加一定量的pH=2的盐
酸溶液,搅 拌均匀后,滴加到PVDF的DMAC溶液中,充分搅拌均匀。
石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅层状自组装膜的制备:
1.将聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液滴加到以3000转/分钟旋转的
石英片上,旋涂 15秒,用DMAC清洗两次,室温下晾干,40-60℃低温烘干;
2.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的石英片上,旋涂30秒,水洗 两次,室温下晾干后再经40-60℃低温烘干;
3.将聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液滴加到以3000转/分钟旋转的石英片上,旋涂 15秒,用DMAC清洗两次,室温下晾干,40-60℃低温烘干;
重复2-3步,循环50次,60-80℃热处理2小时,得到石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅层 状自组装膜。膜厚约20μm。